JP3567984B2 - スルホニウム塩化合物、フォトレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として利用できる新規なスルホニウム塩化合物、ならびに、係る新規なスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として添加する化学増幅型フォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物をパターン形成に利用する方法に関する。より具体的には、露光波長を１３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域とする化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として、好適に利用できる新規なスルホニウム塩化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つは、レジストのパターン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法がある。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことができる。パターンの微細化を進めるためには、用いる光学系をより高解像度とする必要があり、すねわち光学系の解像度Ｒの値を小さくする際には、露光光の波長λを短くする必要がある。
【０００４】
例えば２５６メガビットの集積度のＤＲＡＭの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−アンド−スペースの解像度が要求され、従ってＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用されている。次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、さらに微細な加工技術を必要とするため、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）の利用が有効であり、かつ必要となると考えられている。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛んに研究されている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９９６年）などを参照］。
【０００５】
一方ＡｒＦエキシマレーザやＦ_２エキシマレーザを用いる場合、これらのレーザに利用するガスの寿命が短いこと、レーザ光によるレンズのダメージが大きいことなどから、露光用レジストの開発に際しては、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く知られている。例えば、現在知られている代表的な例として、特開平２−２７６６０号公報に記載される、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセナ−トとの組み合わせからなるレジストなどが挙げられる。このような化学増幅型レジストは、現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）などを参照］。
【０００６】
化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触媒作用を利用することで、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では、開発されているレジストの大半は、化学増幅型である。現在使用されている光酸発生剤の例として、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
既に提案されているＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジストに利用される光酸発生剤の代表的なものは、トリフェニルスルホニウム塩誘導体である［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９９年）などを参照］。しかしながら、これらのトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、トリフェニルスルホニウム塩誘導体を光酸発生剤として用いた場合、レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下するとう問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回光反応・電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１８頁（１９９９年）などを参照］。
【０００８】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジスト材料の開発において、現在研究開発の対象となっている技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発である。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するもので、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤を提供することである。加えて、本発明は、係る新規な光酸発生剤を用いる化学増幅型レジスト組成物とこのフォトレジスト組成物をパターン形成に利用する方法を提供することである。特には、前記波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い特質を有する新規な構造のスルホニウム塩化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のスルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたところ、従来のトリフェニルスルホニウム塩誘導体の種々のフェニル基に換えて、１−オキソインダン−２−イル基または種々の置換１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基または種々の置換１−テトラロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２−イル基または種々の置換４−クロマノン−２−イル基を含む、以下に述べる一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、加えて、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ^１、Ｒ^２が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、
Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＯＣＨ_２−（但し、−ＯＣＨ_２−はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、
Ｙ⁻は対イオンを表す）で示されるスルホニウム塩化合物である。
【００１４】
なお、前記Ｙ⁻で表される対イオンは、
一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、
一般式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻からなる群から選択される陰イオン種とすると好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するポジ型フォトレジスト組成物であって、前記スルホニウム塩化合物として、上記本発明のスルホニウム塩化合物を用いることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、前記スルホニウム塩化合物として、上記本発明のスルホニウム塩化合物を用いることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物である。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法は、フォトレジスト組成物の露光に、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用いるパターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基板上に上記の本発明のポジ型フォトレジスト組成物またはネガ型フォトレジスト組成物を塗布する工程、前記露光光を用いて所望のパターンを前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜に露光する工程、露光後に、前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、ならびに、ベーク処理を施した前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜に現像処理を施す工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。なお、前記波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光、あるいは、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザ光を用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホニウム塩化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するが、その特徴はスルホニウム塩が、１−オキソインダン−２−イル基または種々の置換１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基または種々の置換１−テトラロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２−イル基または種々の置換４−クロマノン−２−イル基から選択する環基と、Ｒ^１、Ｒ^２で示される各種アルキル基などで構成される点に特徴がある。露光自体は、１−オキソインダン−２−イル基または種々の置換１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基または種々の置換１−テトラロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２−イル基または種々の置換４−クロマノン−２−イル基、これらの環基部分に由来する吸収が利用される。一方、残るＲ^１、Ｒ^２で示される基に由来する吸収は、上記する波長１３０〜２２０ｎｍの範囲で非常に小さいため、本発明のスルホニウム塩化合物は、前記の波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が優れたものとなる。加えて、露光に際して発生するプロトン酸：Ｈ^＋−Ｙ⁻の生成率自体は、高く保たれたものとなる。化学増幅型フォトレジスト組成物中で起こる反応、すなわち、この発生するプロトン酸：Ｈ^＋−Ｙ⁻が触媒する、レジスト樹脂における酸触媒反応自体は同じである。本発明のスルホニウム塩化合物は、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性が優れるため、レジスト膜中の深くまでより均一に露光光が達し、従って、膜深さ方向により均一なプロトン酸の発生が起こるため、パターン転写の際高い解像度が得られる。
【００２２】
本発明のスルホニウム塩化合物において、
一般式（Ｉ）のスルホニウム基に置換するＲ^１、Ｒ^２は、各々独立して直鎖状、分枝状、単環式、あるいは橋架け環式アルキル基、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式のシクロアルキル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基などの橋架け環式アルキル基などが好適な基の例として挙げられる。加えて、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合して環を形成しても良く、その際には、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ^１−Ｒ^２−となるが、より具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、これらのアルキレン基にさらにオキソ置換がなされている、２−オキソテトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基などのオキソアルキレン基などが好適な基の例として挙げられる。一般に、二価の基：−Ｒ^１−Ｒ^２−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環または６員環を構成するとよい。なお好適な基は、前記する具体的な基に限定されるものではない。
【００２３】
一般式（Ｉ）の環基、すなわち、１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２−イル基上のＲ^３からＲ^６は、水素原子、ハロゲン原子、より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数１〜４のアルキル基、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、炭素数１〜４のアルコキシ基、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これら具体的な基は、好適な基の一例であるが、好適な基はこれらだけに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化合物中、Ｙ⁻で示される対イオンは、先に述べたように露光に際して、プロトン酸：Ｈ^＋−Ｙ⁻となる。実際の触媒作用は、用いるレジスト樹脂に応じて、自ずから定まるものである。従って、用いるレジスト樹脂に応じて、従来よりこの種の光酸発生剤に用いられている陰イオン種Ｙ⁻を選択することができる。より具体的には、一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルカンスルホナート イオン、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメタンスルホナート イオン）、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（ノナフルオロブタンスルホナート イオン）、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻（ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオン）等が好適な例として挙げられる。なお、好適なパーフルオロアルカンスルホナート イオンはこれらだけに限定されるものではない。同じく、一般式（ＩＩＩ）：
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルカンスルホナート イオン、例えば、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻（メタンスルホナート イオン）、Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻（エタンスルホナート イオン）、Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_３ ⁻（１−オクタンスルホナート イオン）、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＯ_３ ⁻（１−ノナンスルホナート イオン）等が好適な例として挙げられる。なお、好適なアルカンスルホナート イオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００２９】
また、ベンゼンスルホナート イオン、ならびにアルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、ｐ−トルエンスルホナート イオン、キシレンスルホナート イオン等が好適な例として挙げられる。なお、好適なアルキルベンゼンスルホナート イオンはこれらだけに限定されるものではない。
【００３０】
同じく、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−フルオロベンゼンスルホナート イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホナート イオン等も好適な例として挙げられるが、好適なフッ素置換ベンゼンスルホナート イオンはこれらだけに限定されるものではない。また、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートイオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホナート イオン等も好適な例として挙げられる。但し、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオンは、これらに限定されるものではない。
【００３１】
その他、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスファート イオン）などの種々のフッ化物イオン、並びにＢｒ⁻（臭化物イオン）、Ｉ⁻（ヨウ化物イオン）等のハロゲン化物イオンが、好ましい対イオンの例として挙げられる。なお、好適な無機陰イオン種は、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のスルホニウム塩化合物中、Ｙ⁻で表される対イオンは、先に述べたように露光に際して、プロトン酸：Ｈ^＋−Ｙ⁻となる。このプロトン酸による酸触媒作用が維持される必要があり、生成するプロトン酸が露光後に実施されるベーク処理において、蒸発・飛散などを起こさない対イオンを選択するとより好ましい。
【００３３】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物及びネガ型フォトレジスト組成物のいずれの構成をもとることができる。すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、化学増幅型レジストであり、光酸発生剤として本発明のスルホニウム塩化合物を含み、レジストに用いる樹脂、及びこれらを溶解する溶剤を主な構成成分とするものである。なお、ネガ型フォトレジストでは、従来のネガ型フォトレジストと同様に、露光部での樹脂の不溶化反応を促進させるための架橋剤等を添加しても良い。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物においては、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いる。その際、一種の化合物を単独で用いられるが、二種以上を混合しても良い。この種の化学増幅型レジストでは、光酸発生剤は樹脂に対して一定の比率で添加混合させるものであり、溶剤は、樹脂、光酸発生剤、その他の添加剤を均一に溶解させる役割を果たす。また溶剤は、フォトレジスト組成物の粘性を調整し、塗布性を所望の範囲とする目的で種々に選択される。フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩化合物を、通常０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部含有させると良い。この含有率が０．２重量部以上で十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残渣（スカム）が発生しにくくなる。用いるレジスト樹脂の種類、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩化合物から生成するプロトン酸による酸触媒反応性に応じて、前記の範囲内で適宜含有率を選択するとよい。
【００３５】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂を適当に設定して用いることができる。なお、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部とするとよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げることができる。
【００３６】
例えば、特開２０００−０２６４４６号公報に記載される下記一般式（ＩＶ）：
【００３７】
【化９】

【００３８】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基、
Ｒ^１０は、酸により分解する基、または酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基、
Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。
【００３９】
また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂、
特許第２８５６１１６号公報に記載される下記一般式（Ｖ）：
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６は、水素原子またはメチル基、
Ｍは、炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を有する基、
Ｒ^１５は、酸により分解する基、
Ｒ^１７、は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００４２】
また、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）に記載される下記一般式（ＶＩ）：
【００４３】
【化１１】

【００４４】
（式中、Ｒ^１８は、メチル基またはエチル基、
Ｒ^１９は、ラクトン構造を有する基、
また、ａ、ｂはそれぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９７年）に記載される一般式（ＶＩＩ）：
【００４５】
【化１２】

【００４６】
（式中、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ｅ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂等が好ましい樹脂の一例として挙げられる。なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に用いることができる。
【００４７】
また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物においては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を適当に設定して用いることができる。なお、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９重量部とするとよい。本発明のネガ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げることができる。
【００４８】
例えば、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に記載される下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（式中、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂、
ならびに、下記一般式（ＩＸ）：
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である）で示される樹脂などが好ましい樹脂の一例として挙げられる。なお上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に用いることができる。
【００５３】
また、ネガ型フォトレジスト組成物には、露光部における樹脂の不溶化反応を促進する架橋剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、ならびに２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価アルコール等を一例として挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示するものに限定されるものではない。また、一種を単独で添加してもよく、あるいは二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
なお、本発明のフォトレジスト組成物には、樹脂やスルホニウム塩化合物などに加えて、適量の溶剤が含まれる。この溶剤は、上記の樹脂とスルホニウム塩化合物からなる成分を均一に溶解し、またそのフォトレジスト組成物を用いてスピンコ−ト法などの方法で均一な塗布膜が形成可能である限り、いかなる有機溶媒でもよい。また、溶剤には一種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノールなどの環状ケトン・アルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが、好ましい溶剤の一例として挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００５５】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物及びネガ型フォトレジスト組成物は、その「基本的な」構成成分は、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩誘導体、樹脂、および溶剤であるが、必要に応じて、溶解阻止剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの付加的な添加成分を加えることができる。
【００５６】
本発明のパターン形成方法は、上記の本発明のポジ型フォトレジスト組成物またはネガ型フォトレジスト組成物を利用して、フォトレジストの露光に波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用いて、マスクパターンをフォトレジスト塗布膜上に転写形成する方法である。この工程では、フォトレジスト塗布、露光前のベーク処理、露光後のベーク処理、現像の各工程は、従来の化学増幅型レジストを用いるパターン形成と本質的に同じである。また、露光により生成したプロトン酸による酸触媒反応自体も、本質的に従来のトリフェニルスルホニウム塩化合物を光酸発生剤（感光剤）に用いる際と同じである。
【００５７】
【実施例】
次に、具体例を挙げて、本発明のスルホニウム塩化合物、その製造方法、ならびに係るスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いるフォトレジスト組成物について、さらに詳細に説明する。また、前記フォトレジスト組成物を利用するパターン形成において、高い解像度が達成できることを具体例により示す。なお、これらの具体例は、本発明の好ましい態様であるが、本発明はこれらの例に、限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
下記構造：
【００５９】
【化１５】

【００６０】
のスルホニウム塩化合物、すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がシクロヘキシル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００６１】
シクロヘキシルメルカプタン５．５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、そこに水酸化ナトリウム１．９７ｇを加え加熱還流させる。水酸化ナトリウムが全て溶解したら放冷し、そこに２−ブロモ−１−インダノン（アルドリッチ社製）１０ｇをエーテル２０ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下留去する。残さをシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することで２−（シクロヘキシルチオ）−１−インダノンを２．４ｇ得た（収率２３％）。次に２−（シクロヘキシルチオ）−１−インダノン２ｇをニトロメタン６ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メチル１０．７ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、トリフルオロメタンスルホン酸銀２．０９ｇをニトロメタン４０ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で１８時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。残渣をエーテル２５０ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらに酢酸エチル−エタノールから再結することで上記構造のスルホニウム塩を２．４２ｇ得た（収率７３％）。
【００６２】
融点：１２２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） １．２−２．３６（１０Ｈ，ｍ）、２．９７，３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．６２（１Ｈ，ｄｔ）、３．８８−４．３１（２Ｈ，ｍ）、４．７７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、７．４−７．８８（４Ｈ，ｍ）
（実施例２）
下記構造：
【００６３】
【化１６】

【００６４】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１がシクロヘキシル基、Ｒ^２がノルボルニル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００６５】
実施例１に記載する手順に従い、２−（シクロヘキシルチオ）−１−インダノンを合成する。次いで、ヨウ化メチルに代えて、２−ブロモノルボルナンを用いて同様の手順で合成した（収率９％）。融点：９９℃。
【００６６】
（実施例３）
下記構造：
【００６７】
【化１７】

【００６８】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ^２−）、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００６９】
２−ブロモ−１−インダノン１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解する。そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下する。そして室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下留去する。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）することで２−（メチルチオ）−１−インダノンを３．２ｇ得た（収率３８％）。
【００７０】
次に２−（メチルチオ）−１−インダノン２ｇをニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メチル１４ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、トリフルオロメタンスルホン酸銀２．８８ｇをニトロメタン６０ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で１６時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。残渣をエーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させる。その後、酢酸エチル−エタノールから再結することで上記構造のスルホニウム塩を２．９５ｇ得た（収率８０％）。
【００７１】
融点：１３２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ（ｐｐｍ） ３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、３．７４−３．９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）
（実施例４）
下記構造：
【００７２】
【化１８】

【００７３】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００７４】
実施例３に記載する手順に従い、２−（メチルチオ）−１−インダノンを合成する。次いで、ヨウ化メチルに代えて、ブロモエタンを用いて、同様の手順で合成した（収率１４％）。融点：１６６℃
（実施例５）
下記構造：
【００７５】
【化１９】

【００７６】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がノルボルニル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順に従い合成した。
【００７７】
実施例３に記載する手順に従い、２−（メチルチオ）−１−インダノンを合成する。次いで、ヨウ化メチルに代えて２−ブロモノルボルナンを用いて、同様の手順で上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率４８％）。
【００７８】
融点：１０２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） １．１６−２．１２（８Ｈ，ｍ）、２．２６−２．７６（２Ｈ，ｍ）、２．９９，３．１３（３Ｈ，ｓ）、３．５４−３．８（１Ｈ，ｍ）、３．８４−４．３４（２Ｈ，ｍ）、４．７２−５．０４（１Ｈ，ｍ）、７．４１−７．９（４Ｈ，ｍ）
（実施例６）
下記構造：
【００７９】
【化２０】

【００８０】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるペンタメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻が臭化物イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００８１】
２−ブロモ−１−インダノン３．４４ｇをアセトン２０ｍｌと水１ｍｌの混合溶液に溶解し、そこにペンタメチレンスルフィド１．５ｇを加え室温で４日間撹拌する。析出したスルホニウム塩をろ別し、さらにメタノールに溶解し、エーテル中に再沈精製することで上記構造のスルホニウム塩を１．７５ｇ得た（収率３８％）。分解点：１２２℃
（実施例７）
下記構造：
【００８２】
【化２１】

【００８３】
のスルホニウム塩、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるペンタメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子、Ｒ^５がメトキシ基、Ｙ⁻が臭化物イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００８４】
実施例６に記載する手順に従い、２−ブロモ−１−インダノンに代えて、２−ブロモ−５−メトキシ−１−インダノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年））を用いて、上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率３０％）。分解点：１４４℃
（実施例８）
下記構造：
【００８５】
【化２２】

【００８６】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるペンタメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がノナフルオロブタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００８７】
実施例６で得たスルホニウム塩１．５ｇを水１２ｍｌに溶解し、そこにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１．６２ｇを水５０ｍｌに溶解したものを加え室温で撹拌する。３時間後析出した塩を濾別し水で洗浄する。次に塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させ、析出した塩をろ別する。その後、酢酸エチル−エタノール混合溶媒から再結することで、上記構造のスルホニウム塩を１．７２ｇ得た（収率６７％）。
【００８８】
融点：１７５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） １．７−１．９６（２Ｈ，ｍ）、２．０−２．１６（２Ｈ，ｍ）、２．２９−２．５３（２Ｈ，ｍ）、３．７３−４．０６（６Ｈ，ｍ）、５．２１（１Ｈ，ｄｄ）、７．５−７．８９（４Ｈ，ｍ）
（実施例９）
下記構造：
【００８９】
【化２３】

【００９０】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるテトラメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻が臭化物イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００９１】
実施例６に記載する手順に従い、ペンタメチレンスルフィドに代えて、テトラヒドロチオフェンを用いて、上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率３３％）。分解点：１１６℃
（実施例１０）
下記構造：
【００９２】
【化２４】

【００９３】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるテトラメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がノナフルオロブタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００９４】
先ず、実施例９のスルホニウム塩を合成する。その後、実施例８に記載されている対イオン交換反応に準じて、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを利用して、臭化物イオンをノナフルオロブタンスルホナート イオンに交換して、上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率４０％）。
【００９５】
融点：１５６℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．３５−２．７１（４Ｈ，ｍ）、３．６５−３．８４（１Ｈ，ｍ）、４．１８−４．３５（１Ｈ，ｍ）、４．９３（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９−７．９１（４Ｈ，ｍ）
（実施例１１）
下記構造：
【００９６】
【化２５】

【００９７】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２が結合した二価の基（−Ｒ^１−Ｒ^２−）であるテトラメチレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００９８】
先ず、実施例９のスルホニウム塩を合成する。その後、実施例８に記載される対イオン交換反応に準じて、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸カリウムを用いて、臭化物イオンをヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオンに交換して合成した（収率３２％）。
【００９９】
融点：１４５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．３５−２．７１（４Ｈ，ｍ）、３．６５−３．８４（１Ｈ，ｍ）、４．１８−４．３５（１Ｈ，ｍ）、４．９３（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９−７．９１（４Ｈ，ｍ）
（実施例１２）
下記構造：
【０１００】
【化２６】

【０１０１】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ_２−）、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子、Ｒ^５がメトキシ基、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【０１０２】
２−ブロモ−５−メトキシ−１−インダノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年））５ｇをアセトン３０ｍｌに溶解し、そこにジメチルスルフィド１．２９ｇを加え、室温で７日間撹拌する。析出した塩をろ別する。さらに塩をメタノールに溶解し、エーテル中に再沈することで臭化物塩１．７３ｇを得た（収率２８％）。次に臭化物塩１．５ｇを水１０ｍｌに溶解し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．９３１ｇを水５ｍｌに溶解したものを滴下し、室温で２時間撹拌する。析出した塩をろ別し、アセトン−エタノールで再沈精製した後、さらに、酢酸エチル−エタノール混合溶媒で再結することで、上記スルホニウム塩を０．８３ｇ得た（収率４５％）。融点：１３５℃
（実施例１３）
下記構造：
【０１０３】
【化２７】

【０１０４】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＯＣＨ_２−、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が水素原子、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【０１０５】
３−ブロモ−４−クロマノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じて、４−クロマノンから合成した。）１０．４ｇをエタノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下する。そして室温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することで３−メチルチオ−４−クロマノンを１．５２ｇ得た（収率１７％）。
【０１０６】
次に３−メチルチオ−４−クロマノン１．４８ｇをニトロメタン８ｍｌに溶解する。そこにヨウ化メチル９．７３ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、トリフルオロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇをニトロメタン４０ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で２０時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。残渣をエーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させる。そして酢酸エチル−エタノールから再結することで上記構造のスルホニウム塩を１．７７ｇ得た（収率６５％）。融点：１１３℃
（実施例１４）
下記構造：
【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子、Ｒ^５がメトキシ基、Ｙ⁻がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【０１０９】
２−ブロモ−６−メトキシ−１−テトラロン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じて、６−メトキシ−１−テトラロンより合成した。）２０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液３６．５ｇを滴下する。そして室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する。残渣をヘキサン／酢酸エチル７／１混合溶媒３２０ｍｌに溶解し、そこにシリカゲルを加え不純物を吸着させる。シリカゲルをろ別し、ろ液を減圧下濃縮することで６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−テトラロンを１１．０６ｇ得た（収率６４％）。
【０１１０】
次に６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−テトラロン４ｇをニトロメタン２０ｍｌに溶解する。そこにヨウ化メチル２２．９９ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、トリフルオロメタンスルホン酸銀４．６２３ｇをニトロメタン１００ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で１６時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。残渣をエーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらにスルホニウム塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させる。そして酢酸エチル−アセトニトリルから再結することで上記構造のスルホニウム塩を４．０９ｇ得た（収率５９％）。
【０１１１】
融点：１３０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．４９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）
（実施例１５）
下記構造：
【０１１２】
【化２９】

【０１１３】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（Ｉ）において、Ｘがエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子、Ｒ^５がメトキシ基、Ｙ⁻がノナフルオロブタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【０１１４】
実施例１４で合成した６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−テトラロン４．６２８ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解する。そこに氷冷下、ノナフルオロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを滴下する。冷蔵庫で一晩放置後、エーテル２５０ｍｌ中に注ぐ、析出した塩をろ別する。そして塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させ、さらにろ別した塩を酢酸エチル−アセトニトリル混合溶媒より再結することで、上記スルホニウム塩を６．３３ｇ得た（収率５７％）。
【０１１５】
融点：１４３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） ２．４９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）
（実施例１６）
（スルホニウム塩の透明性の評価）
本発明のスルホニウム塩化合物の波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から真空紫外の領域における透明性の評価を行った。
【０１１６】
実施例１で得たスルホニウム塩３．１ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、この溶液を用い光路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用いて吸収スペクトルを測定した。測定された吸光度から、１９３．４ｎｍ（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係数を求めた。同様にして、実施例３、４、８、１０、１３、及び１４で得られたスルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用いられているトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製 ＴＰＳ−１０５）に関してもモル吸光係数を求めた。表１に、求まったモル吸光係数示す。表１に示すように、本発明のスルホニウム塩化合物は従来のトリフェニルスルホニウム塩に比べ、ＡｒＦ光に対する吸収が小さく、透明性に優れていることが示された。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
（実施例１７）
（スルホニウム塩を用いたポジ型レジストのパターニング評価）
下記の（ａ）樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）溶剤組成からなるレジストを調製した。
【０１１９】
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ
【０１２０】
【化３０】

【０１２１】
（ｂ）光酸発生剤；実施例３で得たスルホニウム塩：０．０２ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１．５ｇ
前記の混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上に前記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を静置した。
【０１２２】
石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後、すぐさま１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパタ−ンが得られた。同様にして実施例１０、１３、１４で得たスルホニウム塩、並びに比較例としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を光酸発生剤に用いたレジストについても評価した。表２に、感度および解像度の結果を示す。表２に示す結果から、本発明のスルホニウム塩化合物を用いたポジ型フォトレジスト組成物は優れた解像特性を有することが分かる。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
（実施例１８）
（スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニング評価）
下記の（ａ）樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤および（ｄ）溶剤の組成からなるレジストを調製した。
【０１２５】
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
（ｂ）光酸発生剤；実施例３で得たスルホニウム塩：０．０４ｇ
（ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン：０．３ｇ
（ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ
前記の混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上に前記レジストをスピンコート塗布し、８０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を静置した。
【０１２８】
石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去されネガ型のパタ−ンが得られた。同様にして実施例１０、１３および１４で得たスルホニウム塩、並びに比較例としてトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を用いたネガ型レジストについても評価した。表３に、感度および解像度の結果を示す。表３に示すように、本発明のスルホニウム塩化合物を用いたネガ型フォトレジスト組成物は優れた解像特性を有することが分かる。
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物は、１−オキソインダン−２−イル基などを用いる構造であるので、波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から真空紫外の領域における透明性に優れた光酸発生剤となる。従って、本発明のスルホニウム塩化合物を光酸発生剤に用いるフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマーレーザなどの波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から真空紫外の領域の露光光に対する感度、解像度に優れたものとなり、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能となる。

Claims (7)

1. スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するポジ型フォトレジスト組成物であって、
   前記スルホニウム塩化合物として、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、
   Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＯＣＨ₂−（但し、−ＯＣＨ₂−はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、
   Ｙ^-は対イオンを表す）で示されるスルホニウム塩化合物を用いる
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. Ｙ^-で表される対イオンが、
   下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、
   下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-からなる群から選択される陰イオン種である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、
   前記スルホニウム塩化合物として、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群から選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有するＲ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成した基、あるいは、Ｒ ¹ 、Ｒ ² が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であり、
   Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基であり、
   Ｘは、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、−ＯＣＨ ₂ −（但し、−ＯＣＨ ₂ −はオキシ基とベンゼン環が結合する）からなる群から選択される基であり、
   Ｙ ^- は対イオンを表す）で示されるスルホニウム塩化合物を用いる
   ことを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
4. Ｙ ^- で表される対イオンが、
   下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、
   下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ ₄ ^- 、ＡｓＦ ₆ ^- 、ＳｂＦ ₆ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- からなる群から選択される陰イオン種である
   ことを特徴とする請求項３に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
5. フォトレジスト組成物の露光に、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用いるパターン形成方法であって、
   パターン形成を行う被加工基板上に請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物、あるいは請求項３または４に記載のネガ型フォトレジスト組成物を塗布する工程、
   前記露光光を用いて所望のパターンを前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜に露光する工程、
   露光後に、前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、ならびに、
   ベーク処理を施した前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜に現像処理を施す工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光を用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光としてＦ₂エキシマレーザ光を用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。