KR100996652B1 - 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100996652B1
KR100996652B1 KR1020030069549A KR20030069549A KR100996652B1 KR 100996652 B1 KR100996652 B1 KR 100996652B1 KR 1020030069549 A KR1020030069549 A KR 1020030069549A KR 20030069549 A KR20030069549 A KR 20030069549A KR 100996652 B1 KR100996652 B1 KR 100996652B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
sulfonate
independently
chemically amplified
photoacid generator
Prior art date
Application number
KR1020030069549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050033704A (ko
Inventor
이상향
김윤희
김재현
김덕배
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020030069549A priority Critical patent/KR100996652B1/ko
Publication of KR20050033704A publication Critical patent/KR20050033704A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100996652B1 publication Critical patent/KR100996652B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Abstract

본 발명은 퓨릴다이옥심(Furildioxime) 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제(Photoacid generator), 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 화학증폭형 레지스트의 조성물에 새로운 광산발생제를 포함하여, 노광광에 대해 투명성이 높고 양자수율과 라인 에지 러프니스(Line edge roughness)가 우수한 특성을 나타낸다.
퓨릴다이옥심, 광산 발생제, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 고투과도, 고양자수율, 라인 에지 러프니스

Description

퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR CONTAINING α-FURILDIOXIME WITH SULFONATE GROUPS AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
도 1은 (a) 비교예 3의 포토레지스트 조성물에 의해 얻어진 패턴과, (b) 본 발명의 실시예 3의 포토레지스트 조성물에 의해 얻어진 패턴에 대한 감도 결과를 나타낸 것이다.
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 포토레지스트용 광산 발생제(Photoacid generator)로 사용될 수 있는 설폰산 화합물과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
반도체 소자들이 더욱 고도로 집적화됨에 따라, 패턴의 미세화가 요구되고 있으며, 이에 대응한 고해상도와 고감도화가 함께 요구된다. 이를 위해서는, 하기 수학식 1의 레일레이 식(Rayleigh's equation)에 따라 단파장으로 갈수록 고해상도 를 확보할 수가 있다.
[수학식 1]
R=kㆍλ/NA
(여기서, k는 공정인자(process factor)이고, λ는 광의 파장이고, NA는 개구수임)
또한, 미세한 해상도를 가능하게 하기 위해서, 보다 단파장 광이 요구되고 그에 따라 짧은 파장에서도 수행할 수 있는 화학증폭형 레지스트가 개발되게 되었으며, 현재는 이 레지스트가 보편적으로 사용되고 있다.
널리 알려진 바와 같이, 화학증폭형 레지스트를 노광시킨 후, 베이킹을 하면 광산 발생제는 프로톤 산을 발생시킨다. 그 산에 의해 레지스트 수지와의 산-촉매 반응이 일어나고, 그 수지는 알칼리 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 되어 노광부 영역이 제거되면서 패턴이 형성된다.
이러한 관점에서 광산 발생제의 역할이 중요한데, 현재 광범위하게 사용되는 오늄염 또는 설포늄염 유도체는 광을 강력하게 흡수하여 광산 발생 효율이 크고 충분한 해상력을 갖고 있다.
그러나, 상기 오늄 또는 설포늄염 유도체는 높은 흡광에 의해 레지스트의 투과성(Transparency)을 감소시켜 해상도 저하에 영향을 준다.
또한, 미세 패턴이 요구되면서 패턴간의 공간이 좁아짐으로 해서 패턴의 측면의 균일성에 영향을 미친다. 패턴 에지의 러프니스(Roughness)가 저감될 경우, 패턴 폭에 대한 불균일성(unevenness)의 비가 커지게 되어 패턴의 균일성이 열등하 게 된다. 상기 오늄 이나 설포늄염은 노광광을 흡수하기 때문에, 노광광의 양은 레지스트의 표면으로부터 내부로 진행될수록 서서히 감소되며, 노광부와 비노광부 사이의 콘트라스트(Contrast)가 열등해진다. 이에 따라, 해상도가 낮아지게 되어 패턴의 균일성이 열등해진다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 레지스트의 투과도를 유지할 수 있는 퓨릴다이옥심(Furildioxime) 모체에 설포네이트기를 가지는 광산 발생제용 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광산 발생제용 화합물을 포함하여, 투과성(Transparency)을 높이고 광산 발생 효율이 크며, 라인 에지 러프니스(Line edge roughness)가 적은 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 포함하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퓨릴 다이옥심 설포네이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003037336975-pat00001
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 퓨란(Furan)기이고,
R* 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬 설포네이트, 캠포설포네이트, 벤젠 설포네이트, 탄소수 1 내지 9의 알킬 설포네이트, 탄소수 1 내지 9의 알킬벤젠 설포네이트, 불소-치환 벤젠 설포네이트, 또는 탄소수 1 내지 9의 불소-치환 알킬벤젠 설포네이트기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003037336975-pat00002
(상기 식에서, R은 각각 독립적으로 퓨란(Furan)기이고,
R* 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬 설포네이트, 캠포설포네이트, 벤젠 설포네이트, 탄소수 1 내지 9의 알킬 설포네이트, 탄소수 1 내지 9의 알킬벤젠 설포네이트, 불소-치환 벤젠 설포네이트, 또는 탄소수 1 내지 9의 불 소-치환 알킬벤젠 설포네이트기이다.)
바람직하게는, 상기 R* 의 퍼플루오로알킬 설포네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 알킬 설포네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
CmF2m+1SO3
[화학식 3]
CkH2k+1SO3
(상기 식에서, m 및 k는 각각 독립적으로 또는 동시에 1 내지 9의 양의 정수임)
또한, 본 발명은 염기촉매하에, 알파-퓨릴 다이옥심 모노하이드레이트(α-Furil dioxime monohydrate)와 하기 화학식 4의 화합물 또는 화학식 5의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
R*-Cl
[화학식 5]
R*-O-R*
상기 식에서, R 및 R*은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 (a) 감광성 폴리머, (b) 상기 화학식 1의 광산 발생제, 및 (c) 용매를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 포함하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 KrF, ArF, F2 또는 EUV 등의 방사선을 사용하는 화학증폭형 레지스트의 광산발생제로서 바람직한 산발생제, 이러한 산발생제로부터 발생하는 설폰산, 이 광산 발생제를 합성하는 원료 내지 중간체로서 유용한 설폰산 유도체 및 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 퓨란기를 가지는 다이옥심 설포네이트 화합물을 제조하고, 이 화합물을 광산 발생제로 이용하여 투과성(Transparency)을 높이고 광산 발생 효율이 크며, 라인 에지 러프니스(Line edge roughness)가 적은 화학 증폭형 레지스트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 퓨릴 다이옥심 설포네이트 화합물은 알파-퓨릴 다이옥심과 하기 화학식 4의 클로라이드 화합물 또는 5의 언하이드라이드 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
R*-Cl
[화학식 5]
R*-O-R*
상기 식에서, R 및 R*은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 1의 퓨릴 다이옥심 설포네이트 화합물의 제조방법의 일례를 들면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112003037336975-pat00003
(상기 식에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬, 알킬, 캠포, 벤젠, 알킬벤젠, 불소-치환 벤젠 또는 알킬벤젠이다. 보다 상세하게는, R은 퍼플루오로알킬인 경우 트리플루오로메탄, 또는 노나플루오로부탄이고, 알킬인 경우 메탄, 에탄, 1-프로판, 1-옥탄, 또는 1-노난이고, 벤젠 및 알킬벤젠인 경우 p-톨루엔, 또는 자일렌이며, 불소-치환 벤젠 및 알킬벤젠인 경우 4-플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 4-트리플루오로메틸벤젠, 또는 3-5비스(트리플루오로메틸)벤젠인 것이 바람직하다.)
상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 알파-퓨릴 다이옥심 모노하이드레이트을 염기성 촉매하에서 퍼플루오로알킬 또는 알킬, 캠포, 벤젠 및 알킬벤젠, 불소-치환 벤젠, 또는 불소-치환 알킬벤젠 설포닐 클로라이드나 언하이드라이드와 반응시켜 퓨릴 다이옥심의 하이드록시기에 치환기를 유도하여 이로부터 화학식 1의 퓨릴다이옥심 설포네이트를 제조할 수 있다.
상기 염기로는, 트라이에틸아민, 소듐하이드라이드, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민 등이 있으며, 바람직하게는 트라이에틸아민, 소듐하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응에서 사용되는 용매로는, 아세톤, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등이 있으며 바람직하게는 아세톤, 다이클로로메탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 퍼플루오로알킬 설포네이트의 예로는 트리플루오로메탄 설포네이트(CF3SO3), 노나플루오로부탄 설포네이트(C4F9SO 3) 및 헵타데카플루오로옥탄 설포네이트(C8F17SO3) 등이 있다.
상기 화학식 3의 알킬 설포네이트의 예로는 메탄 설포네이트(CH3SO3), 에탄 설포네이트(C2H5SO3), 1-프로판 설포네이트(C3H7 SO3), 1-옥탄 설포네이트(C8H17SO3) 및 1-노난 설포네이트(C9H19SO3) 등이 있다.
상기 알킬벤젠 설포네이트의 예로는 p-톨루엔 설포네이트 및 자일렌 설포네이트 등이 있다.
상기 불소-치환 벤젠 설포네이트의 예로는 4-플루오로벤젠 설포네이트 및 펜타플루오로벤젠 설포네이트 등이 있다.
상기 불소-치환 알킬벤젠 설포네이트의 예로는 4-트리프루오로메틸벤젠 설포네이트 및 3,5-비스(트리프루오로메틸)벤젠 설포네이트 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광산 발생제의 함량은 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광산 발생제로 사용되는 화학식 1의 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 감도 및 해상도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 노광광에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 문제가 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머를 포함하며, 상기 감광성 폴리머로는 통상 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지로서, 중량 평균분자량 1,000 내지 150,000 의 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하는 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 중량 평균분자량 1,000 내지 150,000 의 (메타)아크릴산에스테르, 비닐페놀, 스티렌, 사이클로올레핀-말레산 무수물(COMA), 사이클로올레핀, (메타)아크릴산에스테르/사이클로올레핀-말레산 무수물, 비닐벤조산, 노보넨카르복실산 등의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 잔량의 용매를 포함하며, 바람직하게는 전체 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 고형분 농도가 20 ∼ 50 중량%가 되도록 제조한다. 이후, 이를 0.2 ㎛ 필터로 여과하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 함량은 상기 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.00 중량부로 포함할 수 있다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 통상 레지스트 조성물에 사용되는 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하여 레지스트막을 형성하고 노광, 현상 및 베이크 공정을 실시하여 우수한 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 그리고, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 퓨릴다이옥심 프로판 설포네이트(R*= 1-프로판)의 합성
합성은 황색 램프로부터의 조사 하에 실시하였다. 알파-퓨릴다이옥심 모노하이드레이트(3.0g, 12.6mmol)와 트리에틸아민(2.08g, 27.71mmol)을 아세톤 100ml에 용해한 후 반응용액을 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 적하 깔대기를 이용하여 1-프로판 설포닐 클로라이드(3.95g, 27.71mmol)나 언하이드라이드를 아세톤 100 ml에 희석한 용액을 천천히 첨가하였다. 이후, 3시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응이 완결된 다음, 반응에서 생성된 염을 필터를 하여 제거하고 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 과량의 아세톤을 제거하였다. 결과 생성물을 다이클로로메탄에 용해시킨후 소듐 카보네이트 포화수용액과 물로 수차례에 걸쳐 추출한 후 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 얻어진 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산: 에틸아세테이트= 4:1)로 정제하여 목적 화합물인 퓨릴다이옥심 프로판설포네이트(수율 70%)을 얻었다.
실시예 2: 퓨릴다이옥심 트리플루오로메탄 설포네이트(R*= 트리플루오로메탄)의 합성
3.5g의 1-프로판 설포닐 클로라이드나 언하이드라이드를 3.95g의 트리플루오로메탄 설포닉 언하이드라이드나 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 실시하여 퓨릴다이옥심 트리플루오로메탄 설포네이트를 얻었다(수율 20%)
실험예 1: 248, 193nm 파장의 광에 대한 투과성
상기 실시예 1 및 2를 통하여 수득한 퓨릴다이옥심 설포네이트 화합물의 투과성을 평가하였다. 상기 실시예 1 및 2의 퓨릴다이옥심 설포네이트 화합물을 각각 아세토니트릴에 용해시키고 광학 통로 길이가 1 밀리미터인 석영 셀을 사용하여, 자외선-가시광 분광광도계로 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. KrF, ArF 광인 248 nm, 193 nm 파장의 광에 대한 흡광도 및 몰 흡광도를 각각 측정하였다. 또한, 기존 광산 발생제로 사용되고 있는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 비교예 1로 하고, 디-파라-t-부틸페닐요오드늄 노나플루오로부탄 설포네이트를 비교예 2로 하여 몰 흡광도를 각각 측정하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 몰 흡광도의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
몰흡광도(1mol-1cm-1) 감도(J/㎠)
248 nm 193 nm 248 nm
광산발생제
(PAG)		 실시예1 9318 6609 19
실시예2 7750 6742 16
비교예1 13804 66575 28
비교예2 16847 58229 32
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시에 1 및 2의 퓨릴다이옥심 설포네이트 화합물은 기존 비교예 1 및 2의 트리페닐설포늄이나 디-파라-t-부틸페닐요오도늄 염보다 248, 193nm 파장의 광에 대한 투과성에 있어서 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1 및 2의 화합물은 비교예 1 및 2보다 감도가 우수하여 산 발생 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4 : 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조
하기 화학식 6의 감광성 수지를 사용하여 각각 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112003037336975-pat00004
상기 화학식 4의 폴리머 2.0 g 및 상기 실시예 1, 2에서 합성되어진 광산발생제와 비교예 1의 트리페닐설포늄 노나프루오로부탄 설포네이트, 비교예 2의 디-파라-t-부틸페닐요오드늄 노나플루오로부탄 설포네이트를 각각 0.02 g씩 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 17 g에 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 용액을 0.2 ㎛의 디스크 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 그런 다 음, 두께가 약 0.60 ㎛이 되도록 유기 반사 방지막이 코팅되어 있는 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 용액을 코팅하였다.
상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 90 ℃에서 90초 동안 프리베이킹하고 개구수 0.5인 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광시켰다. 그런 다음, 110 ℃에서 90초 동안 포스트 노광 베이킹(PEB)을 실시하였다.
이후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광량이 각각 약 19, 16mJ/㎠일 때, 직사각형 모양의 0.20 ㎛의 동일 라인(equal line) 및 스페이스 패턴을 얻었다.
도 1은 각각 (a) 비교예 3 및 (b) 실시예 3에서 얻어진 패턴에 대한 감도 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 보면, 본 발명의 광산 발생제를 사용한 실시예 3은 기존 비교예 3에 비해 약 36%정도 감도가 빨라졌고, 라인 에지 러프니스가 향상된 결과를 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 퓨릴다이옥심(Furildioxime) 모체에 설포네이트기(Sulfonate group)를 가지는 신규한 광산 발생제(Photoacid generator)를 제공할 수 있으며, 이를 이용함으로써 노광광에 대해 투명성이 높고 양자수율과 라인 에지 러프니스(Line edge roughness)가 우수한 특성을 나타내는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퓨릴 다이옥심 설포네이트 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112010047167730-pat00005
    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 퓨란(Furan)기이고,
    R* 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3의 탄소수 1 내지 9의 알킬 설포네이트이다.
    [화학식 2]
    CmF2m+1SO3
    [화학식 3]
    CkH2k+1SO3
    (상기 식에서, m 및 k는 각각 독립적으로 또는 동시에 1 내지 9의 양의 정수임)
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure 112010047167730-pat00006
    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 퓨란(Furan)기이고,
    R* 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3의 탄소수 1 내지 9의 알킬 설포네이트이다.
    [화학식 2]
    CmF2m+1SO3
    [화학식 3]
    CkH2k+1SO3
    (상기 식에서, m 및 k는 각각 독립적으로 또는 동시에 1 내지 9의 양의 정수임)
  3. 삭제
  4. 용매 및 염기촉매하에, 알파-퓨릴 다이옥심 모노하이드레이트(α-Furil dioxime monohydrate)와 하기 화학식 4의 화합물 또는 화학식 5의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010047167730-pat00007
    [화학식 4]
    R*-Cl
    [화학식 5]
    R*-O-R*
    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 퓨란(Furan)기이고,
    R* 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 퍼플루오로알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3의 알킬 설포네이트이다.
    [화학식 2]
    CmF2m+1SO3
    [화학식 3]
    CkH2k+1SO3
    (상기 식에서, m 및 k는 각각 독립적으로 또는 동시에 1 내지 9의 양의 정수임)
  5. (a) 감광성 폴리머, (b) 하기 화학식 1의 광산 발생제, 및 (c) 용매를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010047167730-pat00008
    상기 식에서, R은 각각 퓨란(Furan)기이고,
    R* 는 각각 하기 화학식 2의 퍼플루오로알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3의 알킬 설포네이트이다.
    [화학식 2]
    CmF2m+1SO3
    [화학식 3]
    CkH2k+1SO3
    (상기 식에서, m 및 k는 각각 독립적으로 또는 동시에 1 내지 9의 양의 정수임)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량이 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 화학 증폭형 포티지브 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 중량평균분자량 1,000 내지 150,000 의 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 트리에틸아민, 트리이소부틸 아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기염기를 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 제 5항 기재의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 포함하여 제조된 반도체 소자.
KR1020030069549A 2003-10-07 2003-10-07 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물 KR100996652B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030069549A KR100996652B1 (ko) 2003-10-07 2003-10-07 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030069549A KR100996652B1 (ko) 2003-10-07 2003-10-07 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050033704A KR20050033704A (ko) 2005-04-13
KR100996652B1 true KR100996652B1 (ko) 2010-11-25

Family

ID=37237744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030069549A KR100996652B1 (ko) 2003-10-07 2003-10-07 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100996652B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050033704A (ko) 2005-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI532754B (zh) 化合物、高分子化合物、酸產生劑、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TWI525071B (zh) 新穎化合物
JP5618877B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
TWI534531B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
JP5557657B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
TWI601730B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物，酸產生劑
TWI394005B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法與高分子化合物
WO2010004979A1 (ja) レジスト処理方法
KR20130139774A (ko) 화합물, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
US8628909B2 (en) Fluorine-free fused ring heteroaromatic photoacid generators and resist compositions containing the same
TW201308014A (zh) 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法
KR100996652B1 (ko) 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101108903B1 (ko) 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101791263B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130904

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150909

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160907

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190918

Year of fee payment: 10