KR101791263B1

KR101791263B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101791263B1
Application number: KR1020100033263A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 우츠미; 마키코 이리에
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2017-10-27
Also published as: US20100266955A1; TW201115275A; JP5520515B2; TWI479268B; JP2010250064A; KR20100114461A

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 는, 일반식 (a0-1) [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 ; R¹ 은 산해리성 용해 억제기, R² 는 2 가의 탄화수소기이다] 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 일반식 (I) [식 중, X 는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기, Y¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 및 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2009년 4월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-099218호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

레지스트막의 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는, 이러한 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용 (可溶) 으로 된다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

여기서, 「(메트)아크릴산」이란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,

위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와,

위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.

또, 현재 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서는, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해 복수의 구성 단위를 함유하는 것이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우에는, 통상, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 포함하는 것이 사용되고 있다. 이들 중, 락톤 구조를 갖는 구성 단위는, 일반적으로 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 향상, 알칼리 현상액과의 친화성 등을 향상시켜, 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각되고 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.

현재 산발생제로는, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온을 갖는 오늄염계 산발생제가 사용되고 있다. 오늄염계 산발생제의 아니온부로는, 알킬술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬술폰산 이온이 일반적이다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2005-037888호

앞으로 리소그래피 기술이 한층 더 진보되고, 응용 분야가 확대될 것 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 레지스트 재료에 대한 요구가 있다.

특히 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 종래의 레지스트 재료에 있어서는, 예를 들어 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 충분하지 않거나 또는 레지스트 패턴 단면 (斷面) 형상의 직사각형성이 낮은 것으로 인해서, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.

그 때문에 레지스트 재료에는, 패턴이 미세화될수록 고해상성인 것, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것 등이 지금까지 이상으로 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R¹ 은 산해리성 용해 억제기이고, R² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다]

[화학식 2]

[식 (I) 중, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이고, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다]

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

또, 「알킬렌기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 의해, 해상성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

≪포지티브형 레지스트 조성물≫

본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 추가로, 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.

<(A) 성분>

본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 말한다.

이러한 기재 성분으로서는, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비(非)중합체와 중합체로 크게 나뉜다.

비중합체로서는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.

중합체로서는, 통상 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.

[(A1) 성분]

(A1) 성분은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.

본 발명에서는, (A1) 성분이 상기 구성 단위 (a0) 에 해당되지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A1) 성분은 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A1) 성분은 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a0))

구성 단위 (a0) 은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위이다.

상기 식 (a0-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (a0-1) 중, R¹ 은 산해리성 용해 억제기이다.

구성 단위 (a0) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 일반식 : -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R⁷¹ ∼ R⁷³ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) 으로 나타내는 기는, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a0) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ;

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기, 등을 들 수 있다.

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, R¹⁴는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]

[화학식 4]

[식 중, R¹⁵및 R¹⁶은 각각 독립적으로 알킬기이다]

상기 R¹⁴의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.

그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.

g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

R¹⁵ ∼ R¹⁶ 의 알킬기로는, R¹⁴의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.

또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자와의 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기 (p1) 을 들 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 (p1) 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 은, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R¹⁹는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R¹⁷의 말단과 R¹⁹의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R¹⁷및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷과, R¹⁹와, R¹⁹가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (p3-1) ∼ (p3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다]

상기 중에서도, R¹로서는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 보다 바람직하며, (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (a0-1) 중, R² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

R²에 있어서, 그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재 (介在) 하는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.

단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, R²로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 구성 단위 (a0) 이, 하기 일반식 (a0-1-10) 으로 나타내는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 9]

[식 (a0-1-10) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R^1a 는 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기이고, A^2c 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다]

상기 식 (a0-1-10) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 상기 식 (a0-1) 에 있어서의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (a0-1-10) 중, R^1a 는, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서, 상기 식 (a0-1) 에 있어서의 R¹ 의 산해리성 용해 억제기에 대한 설명 중에서 예시한 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」와 동일하며, (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (a0-1-10) 중, A^2c 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 탄소수 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

구성 단위 (a0) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, 구성 단위 (a0) 으로는, 상기 일반식 (a0-1-10) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 식 (a0-1-23) ∼ 식 (a0-1-34) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a0) 으로는, 상기 식 (a0-1-23) ∼ 식 (a0-1-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a0-1-101) 로 나타내는 것, 또는, 상기 식 (a0-1-27) ∼ 식 (a0-1-34) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a0-1-102) 로 나타내는 것도 바람직하다.

[화학식 12]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)

[화학식 13]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다)

상기 일반식 (a0-1-101) 또는 (a0-1-102) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹⁴의 알킬기는 상기와 동일하며, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

a 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

g 는 상기와 동일하며, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 해상성이 보다 높아져, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻기가 쉬워진다. 또한, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있다. 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당되지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 상기 식 (a0-1) 에 있어서의 R¹ 의 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 보다 바람직하며, (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 15]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y²는 2 가의 연결기 (단, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 제외한다) 를 나타낸다]

상기 일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 상기 식 (a0-1) 에 있어서의 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

상기 일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X²는 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 의 2 가의 연결기 (단, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 제외한다) 로는, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.

Y² 의 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)」 등을 들 수 있다.

Y² 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로서는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

Y² 가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

A 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.

B 에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.

B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.

알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 16]

[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y² 는 2 가의 연결기 (단, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 제외한다) 를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하며, R^1', R^2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

상기 식 중, X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^1', R^2', n, Y 로서는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R^1', R^2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에서의 Y²와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 상기 일반식 (a1-1) 또는 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 상기 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4), 식 (a1-1-20) ∼ 식 (a1-1-23) 및 식 (a1-3-25) ∼ 식 (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ 식 (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ 식 (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ 식 (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ 식 (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.

[화학식 23]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

[화학식 24]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹¹ 의 알킬기는, R 에서의 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹² 의 알킬기는, R 에서의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

h 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 25]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴는 알킬기이고, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)

[화학식 26]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴는 알킬기이고, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다)

상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R, R¹³, R¹⁴, a, g 에 관해서는, 각각 상기와 동일하다.

R¹³ 은, 수소 원자가 바람직하다.

R¹⁴의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

g 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 3 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

상기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위, 및 상기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머 (이하, 일괄하여 「모노머 W」라고 한다) 는, 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

모노머 W 의 제조 방법 :

염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물을 첨가하고, 반응시킴으로써, 하기 일반식 (X-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (X-3) 이라고 한다) 을 얻은 후, 화합물 (X-3) 이 용해된 용액에 하기 일반식 (X-4) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 첨가하고, 반응시킴으로써, 모노머 W 가 얻어진다.

염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.

반응 용매로는, 원료인 화합물 (X-1) 및 화합물 (X-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

[화학식 27]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, X² 는 산해리성 용해 억제기이고, X¹⁰ 및 X¹² 는 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자로서, X¹⁰ 및 X¹² 의 어느 일방이 수산기이고, 타방이 할로겐 원자이며, X¹¹은 할로겐 원자이다]

상기 식 중, R, X², A, B 는 모두 상기와 동일하다.

X¹⁰, X¹¹ 및 X¹² 에 있어서의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.

X¹⁰ 또는 X¹² 의 할로겐 원자로는, 반응성이 우수하다는 점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

X¹¹로는, 반응성이 우수하다는 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 특히 바람직하다.

(구성 단위 (a2))

구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 28]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.

R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R²⁹는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R² 에서 설명한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y² 에서 설명한 「2 가의 연결기」와 각각 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R²⁹에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y²중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 65 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 34]

(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a4))

(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지는 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산 비(非)해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 35]

(식 중, R 은 상기와 동일하다.)

이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이고, 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체를 들 수 있다.

(A1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(A) 성분 중, (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서는, (A1) 성분으로서는 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 36]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]

[화학식 37]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다]

[화학식 38]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]

상기 식 (A1-11), (A1-21) 및 (A1-31) 중, R, R¹¹, R¹⁴, a, g 에 관해서는, 각각 상기와 동일하다.

a 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.

상기 식 (A1-11) 중, R¹⁴의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (A1-21) 중, R¹⁴의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (A1-31) 중, R¹¹ 의 알킬기는 R 에서의 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

g 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고해상성으로, 직사각형성이 보다 높은 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당되지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다.

또한, (A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 4000 미만이고, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물 성분도 사용할 수 있다. 저분자 화합물 성분으로서 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.

(A2) 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.

<(B) 성분>

본 발명에 있어서, (B) 성분은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1) (이하 「(B1) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.

[화학식 39]

·(B1) 성분의 아니온부에 관해서

상기 식 (I) 중, X 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.

X 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는, 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.

[화학식 40]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로서는, 각각, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, X 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 지방족 고리형기 등이 바람직하다.

상기 식 (I) 중, Q¹은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Q¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.

그 조합으로는, 예를 들어, -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- (식 중, R⁹¹ ∼ R⁹³ 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 서술한 Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Q¹로서는, 에스테르 결합, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 에테르 결합, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, 에스테르 결합, 에테르 결합, -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 가 보다 바람직하고, 에스테르 결합, -R⁹¹-O-, 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 가 특히 바람직하다.

상기 식 (I) 중, Y¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다.

Y¹ 의 알킬렌기로서는, 상기 Q¹에서 예시한 알킬렌기 (R⁹¹ ∼ R⁹³) 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y¹로서 구체적으로는, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₂CF₃)-, -C(CF₃)₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CF(CF₃)-, -C(CF₃)₂CF₂-, -CF(CF₂CF₃)CF₂-, -CF(CF₂CF₂CF₃)-, -C(CF₃)(CF₂CF₃)- ; -CHF-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CH(CF₃)CH₂-, -CH(CF₂CF₃)-, -C(CH₃)(CF₃)-, -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂-, -CH(CF₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CF₃)CH₂-, -CH(CF₃)CH(CF₃)-, -C(CF₃)₂CH₂- ; -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)- 등을 들 수 있다.

Y¹로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 경우, 노광에 의해 (B1) 성분으로부터 강한 산 강도를 갖는 산이 발생한다. 이로써, 해상성, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해진다. 또한, 리소그래피 특성도 보다 향상된다.

이러한 불소화 알킬렌기로는, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CF(CF₃)-, -C(CF₃)₂CF₂-, -CF(CF₂CF₃)CF₂- ; -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂- ; -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂- 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하고, 본 발명의 효과가 특히 양호하게 얻어지는 점에서 -CF₂- 가 가장 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

또한, (B1) 성분은, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 아니온부의 불소화율 (아니온부에 함유되는 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자수의 비율 (％)) 이, 1 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 8 ∼ 50 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

·(B1) 성분의 카티온부에 관해서

(B1) 성분의 카티온부로는 특별히 제한되지 않고, 종래, 오늄염계 산발생제의 카티온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.

이러한 카티온부로서는, 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이 바람직하고, 특히 술포늄 이온이 바람직하다.

이러한 카티온부의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 41]

[식 중, R^1" ∼ R^3"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^1" ∼ R^3"중 적어도 1 개는 상기 아릴기이고, R^1" ∼ R^3"중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 식 중, R^5" ∼ R^6"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^5" ∼ R^6"중 적어도 1 개는 상기 아릴기이다]

식 (I-1) 중, R^1" ∼ R^3" 는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

또한, R^1" ∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1" ∼ R^3" 이 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환 아릴기 ; 그 무치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환된 치환 아릴기 ; -(R^4')-C(=O)-R^5'를 들 수 있다. R^4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R^5' 는 아릴기이다. R^5' 의 아릴기로는, 상기 R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

무치환 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

치환 아릴기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로서는, 예를 들어,

일반식 : -O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹

[식 중, R⁴⁷, R⁴⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R⁴⁹ 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 은, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R⁴⁹ 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R⁴⁹ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R⁴⁹ 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,

일반식 : -O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵¹

[식 중, R⁵⁰ 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R⁵¹ 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁵⁰ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

R⁵¹ 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 의 아릴기로는, 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (I-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라히드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-페닐테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄 등을 들 수 있다.

식 (I-2) 중, R^5" ∼ R^6" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5" ∼ R^6" 의 아릴기로서는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알킬기로서는, R^1" ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5" ∼ R^6" 는, 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (I-2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.

또한, (B1) 성분의 카티온부로는, 하기 일반식 (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 42]

[식 중, R⁴⁰ 은 수소 원자 또는 알킬기이고, R⁴¹ 은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, R⁴² ∼ R⁴⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; n₀ ∼ n₅ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n₀＋n₁ 은 5 이하이고, n₆ 은 0 ∼ 2 의 정수이다]

일반식 (I-5) 또는 (I-6) 중의 R⁴⁰ ∼ R⁴⁶ 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

OR⁴⁰에 부여된 부호 n₀ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR⁴⁰은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁴¹ ∼ R⁴⁶에 부여된 부호 n₁ ∼ n₆ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁴¹ ∼ R⁴⁶은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n₀은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₁은 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

n₂및 n₃은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₄는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₅는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₆은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 중에서도, (B1) 성분의 카티온부로서는, 식 (I-1) 또는 (I-5) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 특히, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-10), (I-5-1) ∼ (I-5-4) 로 나타내는 카티온이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8) 로 나타내는 카티온 등의, 트리페닐 골격의 카티온인 것이 보다 바람직하다.

식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중 R⁸, R⁹ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.

u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

본 발명에 있어서, (B1) 성분으로는, 하기 일반식 (b1-1) 또는 하기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 46]

[식 (b1-1) 중, X 및 Y¹ 은 각각 상기와 동일하며, Q² 는 단결합 또는 알킬렌기이고, m0 은 0 또는 1 이다. A⁺ 는 유기 카티온이다]

식 (b1-1) 중, X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 지방족 고리형기가 바람직하다.

Q² 의 알킬렌기로서는, 상기 Q¹ 에서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

Q²로는, 단결합 또는 메틸렌기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 경우에는, Q²가 단결합인 것이 바람직하고, X 가 방향족 탄화수소기인 경우에는, Q²가 메틸렌기인 것이 바람직하다.

m0 은 0 이어도 되고, 1 이어도 된다. X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 경우, m0 은 1 인 것이 바람직하고, X 가 방향족 탄화수소기인 경우, m0 은 0 인 것이 바람직하다.

A⁺는 유기 카티온이고, 상기 서술한 (B1) 성분의 카티온부에 관한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 47]

[식 (b1-2) 중, R^X 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 지방족기이고 ; R²¹ 은 알킬렌기이고 ; Y¹및 A⁺는 각각 상기와 동일하다]

식 중, R^X 는, 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 지방족기이고, 구체적으로는, 상기 식 (b1-1) 중의 X 에 관한 설명에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기와 동일한 것 (단, 질소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 지방족 고리형기를 제외한다) 를 들 수 있다.

R²¹ 은, 상기 식 (b1-1) 에 있어서의 Q²에 관한 설명에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y¹및 A⁺ 는, 상기 식 (b1-1) 에 있어서의 Y¹및 A⁺와 각각 동일한 것을 들 수 있다.

(B1) 성분으로서는, 특히, 하기 일반식 (b1-1-1) ∼ (b1-1-5) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (b1-2-1) ∼ (b1-2-2) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (b1-3-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 48]

[식 중, Q", A⁺는 각각 상기와 동일하며, t 는 1 ∼ 3 의 정수이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, R⁷ 은 치환기이다]

R⁷ 의 치환기로서는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷에 부여된 부호 (w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R⁷은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

A⁺로는, 전술한 바와 같이, 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이 바람직하며, 상기 일반식 (I-1) 또는 (I-5) 로 나타내는 카티온부가 보다 바람직하고, 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 카티온부가 가장 바람직하다.

[화학식 49]

[식 중, A⁺ 는 상기와 동일하며, t 는 1 ∼ 3 의 정수이고, v0 은 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, f 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R^7' 는 치환기이다]

R^7'의 치환기로서는, 상기 R^x 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^7' 에 부여된 부호 (r1) 이 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물에 있어서의 복수의 R^7' 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

t 는, 1 또는 2 가 바람직하다.

v0 은, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.

q1 및 q2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.

r1 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.

f 는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 50]

[식 중, A⁺ 는 상기와 동일하며, t 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r2 는 0 ∼ 3 의 정수이고, R^7' 는 치환기이다]

R^7'의 치환기로는, 상기와 동일하다.

R^7' 에 부여된 부호 (r2) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물에 있어서의 복수의 R^7'는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

t 는, 1 또는 2 가 바람직하다.

q3 은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.

r2 는, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.

(B1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분 중, (B1) 성분의 비율은, (B) 성분의 총 질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 되고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. (B1) 성분의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 효과가 향상된다.

(B1) 성분은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(B1) 성분으로서, 예를 들어, 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물은, 각각 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

[상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법]

상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 과, 하기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물 (b0-2) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 51]

식 (b0-1) 및 (b0-2) 중, X, Q², m0, Y¹, A⁺는, 각각 상기 식 (b1-1) 중의 X, Q², m0, Y¹, A⁺와 같다.

M⁺ 는, 알칼리 금속 이온이다. 그 알칼리 금속 이온으로는, 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온이 바람직하다.

Z^- 는, 비구핵성 이온이다.

그 비구핵성 이온으로는, 예를 들어 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온, 화합물 (b0-1) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^- 등을 들 수 있다.

Z^-에 있어서의 화합물 (b0-1) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는, p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.

화합물 (b0-1), 화합물 (b0-2) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 수법에 의해 합성해도 된다.

화합물 (b0-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (b0-1-11) 로 나타내는 화합물을, 테트라히드로푸란, 물 등의 용매 중, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액 중에서 반응시켜 하기 일반식 (b0-1-12) 로 나타내는 화합물로 한 후, 그 화합물을, 벤젠, 디클로로에탄 등의 유기 용제 중에서, 산성 촉매의 존재하에 하기 일반식 (b0-1-13) 으로 나타내는 알코올과 탈수 축합시킴으로써, 상기 일반식 (b0-1) 에 있어서의 m0 이 1 인 화합물 (하기 일반식 (b0-1-1) 로 나타내는 화합물) 이 얻어진다.

[화학식 52]

[식 중, R⁰² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X, Q², Y¹, M⁺ 는 각각 식 (b0-1) 중의 X, Q², Y¹, M⁺ 와 동일하다]

또한, 예를 들어, 불소 은과, 하기 일반식 (b0-1-01) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (b0-1-02) 로 나타내는 화합물을, 무수 디글라임 등의 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1-03) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 그 화합물을, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제 중, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써, 상기 일반식 (b0-1) 에 있어서의 m0 이 0 인 화합물 (하기 일반식 (b0-1-0) 으로 나타내는 화합물) 이 얻어진다.

식 (b0-1-02) 중의 X_h 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

[화학식 53]

[식 중, X, Q², Y¹, M⁺ 는 각각 식 (b0-1) 중의 X, Q², Y¹, M⁺ 와 동일하고, X_h 는 할로겐 원자이다]

상기 화합물 (b0-1) 과 화합물 (b0-2) 는, 예를 들어, 이들 화합물을 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 용매에 용해하고, 교반하는 등에 의해서 반응시킬 수 있다.

반응 온도는, 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 화합물 (b0-1) 및 화합물 (b0-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.

상기 반응에 있어서의 화합물 (b0-2) 의 사용량은, 통상, 화합물 (b0-1) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 2 몰 정도가 바람직하다.

[상기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법]

상기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (b0-01) 로 나타내는 화합물 (b0-01) 과, 하기 일반식 (b0-02) 로 나타내는 화합물 (b0-02) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 54]

[식 중, R^X 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 지방족기이고 ; R²¹ 은 알킬렌기이고 ; Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이고 ; M⁺ 는 알칼리 금속 이온이고 ; A⁺는 유기 카티온이고, Z^- 는 비구핵성 아니온이다]

식 중, R^X, R²¹, Y¹, M⁺, A⁺, Z^-는, 각각 상기와 동일하다.

화합물 (b0-01) 은, 예를 들어, 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 (1-3) 과, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 화합물 (2-1) 을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 55]

[식 중, R^X, R²¹, Y¹, M⁺는 각각 상기와 동일하며, X²² 는 할로겐 원자이다]

X²² 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 반응성이 우수하다는 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.

화합물 (1-3), (2-1) 은 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.

화합물 (1-3) 의 바람직한 합성 방법으로서, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (1-1) 과, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화합물 (1-2) 를 반응시켜 화합물 (1-3) 을 얻는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.

[화학식 56]

[식 중, R²¹, Y¹, M⁺는 각각 상기와 동일하며, R²² 는, 치환기로서 방향족기를 가지고 있어도 되는 지방족기이고, M⁺는 알칼리 금속 이온이다]

M⁺로는, 상기 M⁺ 에서 예시한 알칼리 금속 이온과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1-1) 중, R²² 는, 치환기로서 방향족기를 가지고 있어도 되는 지방족기이다.

그 지방족기는, 포화 지방족기이어도 되고, 불포화 지방족기이어도 된다. 또, 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다.

지방족기는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환된 기이어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환된 기이어도 된다.

상기 헤테로 원자로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족기가 고리형기를 함유하는 경우, 이들 치환기를 당해 고리형기의 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR⁹⁶, -OC(=O)R⁹⁷, 시아노기 등을 들 수 있다.

R⁹⁶및 R⁹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.

R⁹⁶및 R⁹⁷에 있어서의 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁹⁶및 R⁹⁷에 있어서의 알킬기가 고리형인 경우, 그 고리는 단고리여도 되고, 다고리여도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 또한 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 또한 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1-1) 중의 R²²에 있어서, 상기 지방족기는, 치환기로서 방향족기를 가지고 있어도 된다.

방향족기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 이러한 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.

이들 방향족기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 그 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.

또, 화합물 (1-1) 에 있어서의 R²² 가 방향족기이면, 요컨대 R²²에 인접하는 산소 원자가 지방족기를 사이에 두지 않고 직접 방향 고리에 결합되어 있으면, 화합물 (1-1) 과 화합물 (1-2) 의 반응은 진행되지 않고, 화합물 (1-3) 이 얻어지지 않는다.

화합물 (1-1), (1-2) 는, 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 수법을 이용하여 합성해도 된다.

예를 들어 화합물 (1-2) 는, 하기 일반식 (0-1) 로 나타내는 화합물 (0-1) 을 알칼리의 존재하에서 가열하고, 중화시킴으로써 하기 일반식 (0-2) 로 나타내는 화합물 (0-2) 를 얻는 공정 (이하, 염형성 공정이라고 한다) 과,

상기 화합물 (0-2) 를, 화합물 (1-2) 보다 산 강도가 강한 산의 존재하에서 가열함으로써 화합물 (1-2) 를 얻는 공정 (이하, 카르복실산화 공정이라고 한다) 을 포함하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 57]

[식 중, R⁰¹ 은 알킬기이고, Y¹, M⁺는 상기와 동일하다]

R⁰¹ 의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

화합물 (0-1) 로는 시판되는 것을 사용할 수 있다.

염형성 공정은, 예를 들어, 화합물 (0-1) 을 용매에 용해시키고, 그 용액에 알칼리를 첨가하여, 가열함으로써 실시할 수 있다.

용매로는 화합물 (0-1) 을 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

알칼리로서는 식 (0-2) 중의 M 에 대응하는 알칼리가 사용되고, 그 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다.

알칼리의 사용량은, 화합물 (0-1) 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰이 보다 바람직하다.

가열 온도는, 20 ∼ 120℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.

상기 가열 후의 중화는, 상기 가열 후의 반응액에 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산을 첨가함으로써 실시할 수 있다.

이 때, 중화는, 산 첨가 후의 반응액의 pH (25℃) 가 6 ∼ 8 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중화시의 반응액의 온도는, 20 ∼ 30℃ 인 것이 바람직하고, 23 ∼ 27℃ 인 것이 보다 바람직하다.

반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (0-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실산화 공정에서는, 상기 염형성 공정에서 얻은 화합물 (0-2) 를, 화합물 (1-2) 보다 산 강도가 강한 산의 존재하에서 가열함으로써 그 화합물 (1-2) 를 얻는다.

「화합물 (1-2) 보다 산 강도가 강한 산 (이하, 간단히 강산이라고 하는 경우가 있다)」이란, 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 보다 pKa (25℃) 의 값이 작은 산을 의미한다. 이러한 강산을 사용함으로써, 화합물 (0-2) 중의 -COO-M⁺가 -COOH 가 되어, 화합물 (1-2) 가 얻어진다.

강산으로는, 공지된 산 중에서, 상기 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 보다 pKa 가 작은 산을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 는, 공지된 적정법에 의해 구할 수 있다.

강산으로서 구체적으로는, 아릴술폰산, 알킬술폰산 등의 술폰산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 아릴술폰산으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알킬술폰산으로는, 예를 들어 메탄술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 강산으로는, 유기 용제에 대한 용해성이나 정제의 용이함 등에서, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다.

카르복실산화 공정은, 예를 들어 화합물 (0-2) 를 용매에 용해시키고, 산을 첨가하여 가열함으로써 실시할 수 있다.

용매로는 화합물 (0-2) 를 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

강산의 사용량은, 화합물 (0-2) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 3 몰이 바람직하고, 1 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다.

가열 온도는, 20 ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 120℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.

반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (1-3) 과 화합물 (2-1) 을 반응시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 용매 중에서 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어, 염기의 존재하에서, 화합물 (1-3) 이 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (2-1) 을 첨가함으로써 실시할 수 있다.

반응 용매로는, 원료인 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 ; 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.

화합물 (2-1) 의 첨가량은, 화합물 (1-3) 에 대하여 약 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.

반응 온도는, -20 ∼ 40℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상은 1 ∼ 120 시간이 바람직하고, 1 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다.

화합물 (b0-01) 과 화합물 (b0-02) 의 반응은, 종래 공지된 염 치환 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (b0-01) 과, 화합물 (b0-02) 를, 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해하고, 교반하는 등에 의해서 반응시킬 수 있다.

반응 온도는, 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 화합물 (b0-01) 및 화합물 (b0-02) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.

상기 서술한 각 반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (b1-1) 또는 화합물 (b1-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

얻어진 화합물 (b1-1) 또는 화합물 (b1-2) 의 구조는, ¹H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, ¹³C-NMR 스펙트럼법, ¹⁹F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.

[(B2) 성분]

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 필요에 따라서 상기 (B1) 성분 이외의 산발생제 (이하 「(B2) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(B2) 성분으로는, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 공지된 임의의 산발생제를 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 58]

[식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^1" ∼ R^3"중 적어도 1 개는 상기 아릴기이고, R^1" ∼ R^3"중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 식 (b-2) 중, R^5" ∼ R^6"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^5" ∼ R^6"중 적어도 1 개는 상기 아릴기이다. 식 (b-1) 및 식 (b-2) 중, R^4"는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3"는, 각각, 상기 식 (I-1) 중의 R^1" ∼ R^3"와 동일하다.

식 (b-2) 중, R^5" ∼ R^6"는, 각각, 상기 식 (I-2) 중의 R^5" ∼ R^6"와 동일하다.

식 (b-1) 중, R^4"는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R^1"로 나타낸 것과 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 불소화 알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R^4"로는, 직사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4"로는, 상기 식 (b-1) 의 R^4"와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환시킨 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 59]

[식 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수 의 범위 내에 있어서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

또한, 카티온부가 상기 일반식 (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온인 경우에 있어서, 아니온부를, 상기 일반식 (b-1) 또는 식 (b-2) 에 있어서의 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온, 상기 일반식 (b-3) 또는 식 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다. 이러한 아니온부로는, 이들 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 60]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)

R³¹, R³² 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 을 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 61]

[식 (B-2) 중, R³³ 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 62]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는, 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는,

-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,

-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,

-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,

-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,

-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,

-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,

-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴,

-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,

-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,

-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,

-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴,

-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 63]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B2) 성분은, 상기 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분 전체의 총 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<(D) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리 n-펜틸아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

(D) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, (D) 성분으로서 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민을 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

<임의 성분>

[(E) 성분]

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로서는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

[(S) 성분]

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

레지스트 재료의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

이상 설명한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 해상성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 확실하지는 않지만 다음과 같이 추측된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 과, 일반식 (I) 로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1) 을 함유한다.

구성 단위 (a0) 은, 그 측사슬이 길고, 또한 그 측사슬에, 전자 흡인성기인 산소 원자 (-O-) 및 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 갖고 있다. 이로써, 당해 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 은, 당해 구성 단위 (a0) 의 말단의 산해리성 용해 억제기 (R¹) 가 해리되기 쉬워, 해리 효율이 종래보다 향상된다. 나아가서는, 이 (A1) 성분을 사용한 레지스트 조성물은, 미세 패턴 형성에 있어서, 양호한 용해 콘트라스트가 얻어지기 쉬워진다.

산발생제 (B1) 에 있어서의 아니온부는 산소 원자를 함유하는 치환기 (X-Q¹-Y¹-) 를 가지고 있어, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 종래 산발생제의 아니온부와 비교하여, 극성이 높고, 입체적으로도 부피가 큰 벌키한 구조를 가지고 있다. 이로써, (B1) 성분은, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산이 화학적으로도 물리적으로도 억제되어, 종래와 비교하여 확산 길이가 짧다. 또한, 전자 흡인성기를 갖는 (A1) 성분과의 병용에 의해, (B1) 성분은 레지스트막 내에 균일하게 분포하기 쉽다.

이상의 점에서, 이러한 (A1) 성분과 (B1) 성분을 조합하여 사용한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트막의 미노광역과 노광역의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 가 충분히 얻어짐으로써, 해상성이 높아지고, 또한, 직사각형성이 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 상기 본 발명의 효과에 더하여, 예를 들어 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광후 가열 (PEB) 시의 온도 (PEB 온도) 변화에 따른 패턴 사이즈의 변동 (PEB Sensitivity : 이하 「PEBs」라고 하는 경우가 있다) 을 억제한다는 효과도 얻어진다.

또, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 이 PEBs 가 나빠지면, 원하는 레지스트 패턴 사이즈를 안정적으로 형성할 수 없어, 미세한 치수의 패턴을 재현하기가 곤란해진다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광 여유도 (EL 마진), 마스크 에러 팩터 (MEF), 초점 심도폭 (DOF), 패턴 치수의 면내 균일성 (CDU), 진원성 (Circularity) 등의 리소그래피 특성이 양호하다.

또, 「EL 마진」이란, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에, 타깃 치수에 대한 편차가 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위를 말하고, 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작아, 프로세스의 여유도가 향상된다.

「MEF」란, 동일한 노광량으로, 피치를 고정시킨 상태에서 마스크 사이즈 (라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭이나, 컨택트홀 패턴에 있어서의 홀 직경) 을 변화시켰을 때에, 사이즈가 상이한 마스크 패턴을 얼마만큼 충실하게 재현할 수 있을까 (마스크 재현성) 을 나타내는 파라미터이다.

「DOF」는, 동일 노광량에 있어서, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광하였을 때에, 타깃 치수에 대한 편차가 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위를 말하고, 그 값이 클수록 바람직하다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재시킨 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또한, 지지체로는, 전술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기에서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하며, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 2 중 노광법, 더블 패터닝법에도 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 관해서도 동일하게 기재한다.

<기재 성분 (A) 의 합성>

[폴리머 합성예 1 ∼ 6 : 고분자 화합물 1 ∼ 6 의 합성]

본 실시예에 있어서, 기재 성분 (A) 로서 사용한 고분자 화합물 1 ∼ 6 은, 각 고분자 화합물의 구성 단위를 유도하는 모노머로서 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (1) ∼ (7) 을 소정의 몰비와 동등한 투입비로 사용하여, 공지된 중합 방법에 의해 각각 합성하였다.

[화학식 64]

예를 들어 고분자 화합물 2 에 관해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7900 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.80 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, a2 / a1 / a0 / a3 = 55 / 10 / 25 / 10 이었다. 이하에, 고분자 화합물 2 의 구조를 나타낸다.

[화학식 65]

표 1 에, 고분자 화합물을 구성하는, 각 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰％) ; 각 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 나타낸다.

고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분산도 (Mw/Mn) 는, 고분자 화합물 2 의 경우와 동일하게 하여, GPC 법에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 또한, 각 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰％) 은, 고분자 화합물 2 의 경우와 동일하게 하여, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 산출하였다.

<산발생제 성분 (B) 의 합성>

본 실시예에 있어서, 산발생제 성분 (B) 로서 사용한 산발생제 (1) 은, 이하에 나타내는 합성예에 의해 합성하였다.

[합성예 7 : 산발생제 (1) 의 합성]

(i) 화합물 (14) 의 합성

플루오로술포닐(디플루오로)아세트산메틸 150 g, 순수 375 g 에, 빙욕 중에서 10℃ 이하로 유지하면서, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 343.6 g 을 적하하였다. 적하 후, 100℃ 에서 3 시간 환류하고, 냉각 후, 진한 염산으로 중화하였다. 얻어진 용액을 아세톤 8888 g 에 적하하고, 석출물을 여과, 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (11) 184.5 g (순도 : 88.9 ％, 수율: 95.5 ％) 을 얻었다.

[화학식 66]

이어서, 화합물 (11) 56.2 g, 아세토니트릴 562.2 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 77.4 g 을 첨가하여, 110℃ 에서 3 시간 환류하였다. 그 후, 여과하여, 여과액을 농축하고, 건조시켰다. 얻어진 고체에 t-부틸메틸에테르900 g 을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (12) 22.2 g (순도 : 91.0 ％, 수율 : 44.9 ％) 을 얻었다.

[화학식 67]

이어서, 화합물 (12) 4.34 g (순도: 94.1 ％), 2-벤질옥시에탄올 3.14 g, 톨루엔 43.4 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.47 g 을 첨가하여, 105℃에서 20 시간 환류하였다. 반응액을 여과하여, 여과물에 헥산 20 g 을 첨가하고, 교반하였다. 재차 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 화합물 (13) 1.41 g (수율 : 43.1 ％) 을 얻었다.

[화학식 68]

얻어진 화합물 (13) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물 (13) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 69]

이어서, 화합물 (13) 1.00 g 및 아세토니트릴 3.00 g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82 g 및 트리에틸아민 0.397 g 을 빙랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하여, 여과하였다. 여과액을 농축 건조 고화시키고, 디클로로메탄 30 g 에 용해시켜 물 세정을 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (14) 를 0.82 g (수율 : 41 ％) 얻었다.

[화학식 70]

얻어진 화합물 (14) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 화합물 (14) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 71]

(ii) 산발생제 (1) 의 합성

디클로로메탄 (20 g) 과 물 (20 g) 에, 하기 화합물 (15) (2 g) 을 첨가하여, 교반하였다. 그리고, 화합물 (14) (2.54 g) 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 반응액을 분액한 후, 물 (20 g) 로 4 회 세정하였다. 세정 후, 유기 용매층을 농축 건조 고화시킴으로써 산발생제 (1) 2.3 g 을 얻었다.

얻어진 산발생제 (1) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 얻어진 산발생제 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 72]

[합성예 8 : 산발생제 (3) 의 합성]

(i) 화합물 (17) 의 합성

20 ℃ 이하에서 제어한 메탄술폰산 (60.75 g) 에 산화인 (8.53 g) 과 2,6-디메틸페놀 (8.81 g) 과 디페닐술폭사이드 (12.2 g) 를 소량씩 첨가하였다. 온도를 15 ∼ 20 ℃ 로 제어하면서 30 분 숙성시킨 후, 40 ℃ 까지 승온하여 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 15 ℃ 이하로 냉각한 순수 (109.35 g) 에 반응액을 적하하였다. 적하 종료 후, 디클로로메탄 (54.68 g) 을 첨가하고, 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다. 별도 용기에 20 ∼ 25 ℃ 의 헥산 (386.86 g) 을 투입하고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25 ℃ 에서 30 분간 숙성시킨 후, 여과함으로써 목적하는 화합물 (16) 을 얻었다 (수율 70.9 ％).

[화학식 73]

이어서, 화합물 (16) 4 g 을 디클로로메탄 79.8 g 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 6.87 g 을 첨가하고, 브로모아세트산메틸아다만탄 3.42 g 을 첨가하였다. 환류하에서, 24 시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 헥산에 의해 정석 (晶析) 하였다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 원하는 화합물 (17) 3.98 g (수율 66 ％) 을 얻었다.

[화학식 74]

(ii) 화합물 (19) 의 합성

상기 화합물 (12) 17.7 g (순도 : 91.0 ％), 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물 (18) 13 g, 톨루엔 88.3 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.85 g 을 첨가하여, 130℃ 에서 26 시간 환류하였다. 그 후, 여과하고, 잔류물에 메틸에틸케톤 279.9 g 을 첨가 교반하였다. 그 후, 여과하고, 메탄올 84.0 g 을 첨가 교반하였다. 재차 여과를 실시하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (19) 20.2 g (순도 : 99.9 ％, 수율 : 72.1 ％) 을 얻었다.

[화학식 75]

(iii) 산발생제 (3) 의 합성

화합물 (17) (1.79 g) 을 물 (15.81 g) 과 디클로로메탄 (31.62 g) 의 혼합용액에 용해시켰다. 그 후, 상기 화합물 (19) (1.33 g) 을 소량씩 첨가하여, 25℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 용액을 물로 세정한 후, 농축 건조 고화시켰다. 얻어진 분체를 헥산으로 분산 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 목적하는 산발생제 (3) 2.35 g 을 얻었다 (수율 83.3 ％).

[화학식 76]

[합성예 9 : 산발생제 (4) 의 합성]

(i) 화합물 (20-1) ∼ (20-3) 의 합성

[화학식 77]

상기 화합물 (16) (4 g) 을 디클로로메탄 (79.8 g) 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 (6.87 g) 을 첨가하고, 브로모아세트산2-메틸-2-아다만탄 (3.42 g) 을 첨가하였다. 환류하에서, 24 시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 헥산에 의해 정석하였다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 목적 화합물 3.98 g 을 얻었다 (수율 66 ％).

그 목적 화합물에 관해서, ¹H-NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.

상기 결과로부터, 얻어진 화합물에는 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (20-1) 이 함유되는 것이 확인되었다. 그리고, 얻어진 화합물에는, 카티온부의 NMR 데이터가 상기와 동일한 화합물 (20-2) 및 (20-3) 이 함유되는 것이 이온 크로마토그래피의 측정 결과로부터 확인되었다.

이들 화합물의 비율은, 화합물 (20-1) 21.4 ㏖％, 화합물 (20-2) 11.4 ㏖％, 화합물 (20-3) 67.2 ㏖％ 였다.

[화학식 78]

(ii) 산발생제 (4) 의 합성

화합물 (20-1) 21.4 ㏖％, 화합물 (20-2) 11.4 ㏖％, 화합물 (20-3) 67.2 ㏖％ 의 혼합물 25.5 g 을 200 g 의 순수에 용해시키고, 그곳에 디클로로메탄 (127.4 g) 및 노나플루오로-n-부탄술폰산칼륨 (16.0 g) 을 첨가하여, 실온에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄층을 분액한 후, 묽은 염산으로 세정, 암모니아 세정, 물 세정을 실시하고, 디클로로메탄층을 농축 및 건조 고화시킴으로써, 백색 고체로서 목적하는 산발생제 (4) (32.9 g) 를 얻었다.

[화학식 79]

얻어진 산발생제 (4) 에 관해서, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.

상기 결과로부터, 산발생제 (4) 가 상기 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>

(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2)

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시킴으로써 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 또, 표 2 중, 「-」는 미배합인 것을 나타낸다.

표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1.

(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2.

(A)-3 : 상기 고분자 화합물 3.

(A)-4 : 상기 고분자 화합물 4.

(A)-5 : 상기 고분자 화합물 5.

(A)-6 : 상기 고분자 화합물 6.

(B)-1 : 상기 산발생제 (1).

(B)-2 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.

(B)-3 : 상기 산발생제 (3).

(B)-4 : 상기 산발생제 (4).

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : γ-부티로락톤.

(S)-2 : PGMEA / PGME = 6 / 4 (질량비) 의 혼합 용제.

<레지스트 패턴의 평가>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물에 관해서, 이하의 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성하고 해상성, 레지스트 패턴 형상, 리소그래피 특성을 각각 평가하였다.

(실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2)

[레지스트 패턴의 형성 (1)]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그리고, 그 반사 방지막 상에, 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써 막두께 150 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, ArF 노광 장치 S-302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해서, 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재시키고 상기 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

이어서, 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 의해 30 초간 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.

그 결과, 어떠한 예의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 을 각각 형성하였다.

[감도의 평가]

상기의 레지스트 패턴 형성에 있어서, LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[해상성의 평가]

상기의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi 사 제조) 을 사용하여 구하였다. 그 결과를 「해상성 (㎚)」으로서 표 3 에 나타낸다.

[PEB Sensitivity (PEBs) 의 평가]

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 순서에 의해 PEB Sensitivity (PEBs) 를 평가하였다. 그 때의 PEB 온도 조건을 105℃, 110℃, 115℃ 로 하였다. 이하에 그 순서를 나타낸다.

1) 상기 3 개의 PEB 온도에 있어서, 노광량에 대한 패턴 사이즈 (실측값) 의 관계에 대해 각각 검량선을 작성한다.

2) 다음으로, PEB 온도 110℃ 에 있어서, 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 LS 패턴이 형성될 때의 Eop 를, PEB 온도 110℃ 에서의 검량선으로부터 산출하였다 (계산값). 그 Eop 의 계산값을, PEB 온도 105℃ 에서의 검량선, PEB 온도 110℃ 에서의 검량선, PEB 온도 115℃ 에서의 검량선에 대입하여 패턴 사이즈의 계산값을 산출한다.

3) 다음으로, 3 개 패턴 사이즈의 계산값을 세로축에 플롯하고, 3 개의 온도 (105℃, 110℃, 115℃) 를 가로축에 플롯한 검량선을 작성한다.

4) 그 검량선의 기울기를 「PEB 온도 변화에 따른, 단위 온도당 패턴 사이즈의 변화량 (㎚/℃)」으로 하여 하기의 기준으로 평가한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

A : 8 ㎚/℃ 이하.

B : 8 ㎚/℃ 초과 10 ㎚/℃ 이하.

C : 10 ㎚/℃ 초과 12 ㎚/℃ 이하.

D : 12 ㎚/℃ 초과.

[레지스트 패턴 형상의 평가]

상기 Eop 로 형성된 라인 폭 120 ㎚, 피치 240 ㎚ 의 LS 패턴을 주사형 전자 현미경 SEM 을 사용하여 관찰하고, LS 패턴의 단면 형상을 하기 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

A : 직사각형성이 매우 높다.

B : 직사각형성이 높다.

C : 직사각형성이 낮다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 5 의 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성이 우수하고, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 특히, 단고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물 (4) 또는 화합물 (5) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 4 또는 고분자 화합물 5 와, 일반식 (I) 로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (1) 을 병용한 실시예 3 또는 실시예 4 의 포지티브형 레지스트 조성물은, PEBs 의 평가가 보다 우수한 것도 확인할 수 있었다.

(실시예 6 ∼ 7)

[레지스트 패턴의 형성 (2)]

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 조건에 의해 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써 막두께 180 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.

다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ = 0.97) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 홀 패턴의 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 선택적으로 조사하였다.

그 후, 90 ℃ 에서 60 초간의 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 「NMD-3」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 34.2 초간 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.

그 결과, 어떠한 예에 있어서도, 홀 직경 80 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 140 ㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.

[감도의 평가]

상기한 레지스트 패턴의 형성 (2) 에 있어서, 홀 직경 80 ㎚, 피치 140 ㎚ 의 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]

형성된 각 CH 패턴의 홀 직경 80 ㎚ 의 ±5 ％ (76 ㎚, 84 ㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

EL 마진 (％) = (|E1 - E2| / Eop) × 100

E1 : 홀 직경 76 ㎚ 의 CH 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎠)

E2 : 홀 직경 84 ㎚ 의 CH 패턴을 형성할 때의 노광량 (mJ/㎠)

또, EL 마진은, 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.

[마스크 에러 팩터 (MEF) 의 평가]

상기 홀 직경 80 ㎚ (피치 140 ㎚) 의 CH 패턴에 있어서의 마스크 에러 팩터 (MEF) 를 평가하였다.

상기 Eop 로, 홀 직경의 타깃의 마스크 사이즈를 75 ㎚ ∼ 85 ㎚ (1 ㎚ 간격, 11 점) 로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여, 피치 140 ㎚ 의 CH 패턴을 각각 형성하였다.

이 때, 타깃의 마스크 사이즈 (㎚) 를 가로축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 홀 패턴의 홀 구경 (㎚) 을 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 「MEF」로 하여 산출하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]

상기 Eop 로 형성된 CH 패턴에 관해서, 각 CH 패턴 중의 25 개의 홀 직경 (CD) 를 측정하여, 그 측정 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구해 CD 균일성 (CDU) 을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

이렇게 해서 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 당해 레지스트막에 형성된 각 홀 CD 의 면내 균일성 (CDU) 이 높다는 것을 의미한다.

[진원성 (Circularity) 의 평가]

상기 Eop 로 형성된 CH 패턴을 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 을 사용하여 상공에서 관찰하고, 각 CH 패턴 중의 25 개 홀에 관해서, 그 홀의 중심에서 외연까지의 24 방향의 거리를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

이렇게 해서 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을수록 당해 홀의 진원성이 높다는 것을 의미한다.

[초점 심도폭 (DOF) 의 평가]

상기 홀 직경 80 ㎚ 의 CH 패턴에 있어서의 초점 심도폭 (DOF) 를 평가하였다.

상기 Eop 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하고, 상기 [레지스트 패턴의 형성 (2)] 와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성해서, CH 패턴이 타깃 치수 ±5 ％ (즉 76 ∼ 84 ㎚) 의 치수 변화율 범위 내에서 형성할 수 있는 초점 심도폭 (DOF, 단위 : ㎛) 을 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 6, 7 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 모두 양호한 리소그래피 특성이 얻어지고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
상기 산발생제 성분 (B) 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아니온부를 갖는 화합물 및 하기 일반식 (b1-1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R¹ 은 산해리성 용해 억제기이고, R² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다]

[식 (I) 중, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30 의 탄화수소기이고, Q¹ 은 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 로서, 식 중, R⁹³ 은 알킬렌기이고, Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화 알킬렌기이다]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기이고, A⁺ 는 유기 카티온이고, t 는 1 ~ 3 의 정수이고, m2 는 0 또는 1 이고, v2 는 0 ~ 3 의 정수이고, w2 는 0 ~ 3 의 정수이고, R⁷ 은 치환기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1-10) 으로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.

[식 (a0-1-10) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R^1a 는 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기이고, A^2c 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당되지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 추가로 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A^＋ 가 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 카티온인 포지티브형 레지스트 조성물.

[식 중, R^1" ~ R^3"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^1" ~ R^3"중 적어도 1 개는, 치환기로서 알콕시카르보닐알킬옥시기를 가지는 아릴기이고, R^1" ~ R^3"중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.]
제 8 항에 있어서,
상기 알콕시카르보닐알킬옥시기가 하기 식으로 나타내는, 포지티브형 레지스트 조성물.
-O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵¹
[식 중, R⁵⁰ 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R⁵¹ 은 제 3 급 알킬기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 산발생제 성분 (B) 는, 상기 일반식 (b1-1-2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (b1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산발생제 (B1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

[R^X 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족기이고, 단, 그 치환기는 질소 원자를 제외한다 ; R²¹ 은 알킬렌기이고 ; Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화 알킬렌기이고 ; A^＋ 는 유기 카티온이다.]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-1-102) 로 나타내는, 포지티브형 레지스트 조성물.

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R¹⁴는 알킬기이고, a 는 1 ~ 10 의 정수이고, g 는 0 ~ 8 의 정수이다.]
제 10 항에 있어서,
상기 A^＋ 가 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 카티온인 포지티브형 레지스트 조성물.

[식 중, R^1" ~ R^3"는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R^1" ~ R^3"중 적어도 1 개는, 치환기로서 알콕시카르보닐알킬옥시기를 가지는 아릴기이고, R^1" ~ R^3"중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.]
제 13 항에 있어서,
상기 알콕시카르보닐알킬옥시기가 하기 식으로 나타내어지는, 포지티브형 레지스트 조성물.
-O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵¹
[식 중, R⁵⁰ 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R⁵¹ 은 제 3 급 알킬기이다.]