KR101542260B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, (A) 성분은, 측사슬의 말단에 「-SO2- 를 포함하는 고리형기」를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하며, (B) 성분은, 일반식 (b1-1)
[화학식 1]
[식 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않다. Z+ 는 유기 카티온이다] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않다. Z+ 는 유기 카티온이다] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Description
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 및 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-058738호에 기초하여 우선권을 주장하고, 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용 (可溶) 으로 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, 
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, 
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, 
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, 
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, 
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, 
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
현재 산발생제로서는, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온을 갖는 오늄염계 산발생제가 사용되고 있다. 오늄염계 산발생제의 아니온부로는, 알킬술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬술폰산 이온이 일반적이다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
최근, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되어, 종래의 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형성에 있어서 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 한층 더 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R2 는 2 가의 연결기이고, R3 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다]
[화학식 2]
[식 (b1-1) 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않다. Z+ 는 유기 카티온이다]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또, 「알킬렌기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의해, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 추가로, 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 말한다.
이러한 기재 성분으로서는, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비(非)중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로서는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로서는, 통상 분자량이 2000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 2000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유한다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 을 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물이다.
또, (A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a0))
상기 식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R2 는 2 가의 연결기이다.
R2 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
ㆍ치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 관해서
R2 에 있어서, 그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
ㆍ헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 관해서
R2 에 있어서, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 또, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
-NR04- 에 있어서, R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 은, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
R2 는, 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
「산해리성 부위」란, R2 의 구조 내에서의, 노광에 의해 발생되는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. R2 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R2 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R2 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
R2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
-A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]q-B- 에 있어서, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
A 및 B 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A-C(=O)-O]q-B- 로 나타내는 기에 있어서, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R3 은, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다. 구체적으로는, R3 은, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
R3 에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추기로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. R3 에 있어서의 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
그 중에서도, R3 은, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 특히 바람직하다.
R3 에 있어서의 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다.
단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다.
R3 에 있어서의 고리형기는, 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 되며, 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
R3 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 히드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
R3 으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
p 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
p 가 2 인 경우, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는, 각각, 상기 R3 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 중에서도, R3 으로는, 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 고리형기인 것이 특히 바람직하다.
R3 으로서 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 로 나타내는 고리형기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 고리형기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R02 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 -A-C(=O)-O-B- (A, B 는 상기와 동일하다) 이고, A' 는 상기와 동일하다]
R02 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
-A-C(=O)-O-B- 에 있어서, A, B 는, 각각 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, -(CH2)2-C(=O)-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2- 를 들 수 있다.
A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a0) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스) 등의 리소그래피 특성도 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
(A1) 성분은, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 포함한다.
그 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광시, (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성을 갖는 기이다. 그 때문에, (A1) 성분으로부터 그 산해리성 용해 억제기가 해리되면, (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
(A1) 성분의 구조 중에 포함되는 산해리성 용해 억제기는, 산해리성 용해 억제기에 상당하는 것을 함유하는 구성 단위 (a0) 을 사용하는 방법, 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위로서 산해리성 용해 억제기를 함유하는 것을 함유시키는 방법 등에 의해 도입할 수 있다.
상기 구성 단위 (a0) 에서 예시한 구성 단위 중, 상기 식 (3-1-2), (3-1-17), (3-1-19) 로 나타내는 구성 단위는, 당해 구조 중의 고리형기가 산해리성 용해 억제기로서의 기능도 한다. 또한, R2 가 그 구조 중에 산해리성 부위를 갖는 경우, 그 산해리성 부위로부터 말단까지의 부분이 산해리성 용해 억제기로서의 기능을 한다.
이와 같이, 산해리성 용해 억제기에 상당하는 것을 함유하는 구성 단위 (a0) 을 사용하는 경우에는, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 임의로 다른 구성 단위 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 등) 을 함유해도 된다.
산해리성 용해 억제기에 상당하는 것을 함유하지 않은 구성 단위 (a0) 을 사용하는 경우에는, 구성 단위 (a0) 에 추가하여, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a1)) 을 가질 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위로서, 특히 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는 일반적으로, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O), 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기, 등을 들 수 있다.
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 10]
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
상기 R14 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
R15 ∼ R16 의 알킬기로는, R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (p1) 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 과 R19 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (p3-1) ∼ (p3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다]
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
일반식 (a1-0-1) 중, R 은, 상기 식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로서는, 상기 R2 에 관한 설명에 있어서 예시한 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 특히, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하는 기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, 특히, -(CH2)x-C(=O)-O-(CH2)y- 로 나타내는 기가 바람직하다.
x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
y 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로서는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로서는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
구성 단위 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 특히, EL 마진, LWR, 해상성 등의 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 우수하다는 점에서, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-2), 식 (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 를 포함하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 상기 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-2) 를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-101) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 26]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R55 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고, R54 는, 당해 R54 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이다]
상기 식 (a1-1-01) 중, R54 가, 당해 R54 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 27]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R51 은 알킬기이고, R52 는, 당해 R52 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R53 은 분기사슬형의 알킬기이고, R54 는 상기 식 (a1-1-01) 에 있어서의 R54 와 동일하며, Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
식 (a1-0-11) 중, R51 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R52 가, 당해 R52 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은, 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하며, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은, 치환기로서, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R52 로서는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 28]
(식 중, R, R51 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a1-0-12) 중, R53 의 분기사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R54 는, 상기 식 (a1-1-01) 에 있어서의 R54 와 동일하다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26) ∼ (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로서는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 상기 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로서는, 특히, 식 중의 Y2 가 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서, 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 29]
(식 중, R, R14 는 상기와 동일하고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 30]
(식 중, R, R14 는 상기와 동일하고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
[화학식 31]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n" 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R12 는 수소 원자가 바람직하다.
v 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하며, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로서는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 이들 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-30) 으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 32]
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, v 는 1 ∼ 10 의 정수이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
v 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
w 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 상기 구성 단위 (a1) 에도 해당하는 것은, 상기 구성 단위 (a1) 에 포함되는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 R8 과 동일한 것을 들 수 있다. R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
A" 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R2 에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
또한, s' 가 1 인 경우의 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 상기 각 식 중, 
위치의 탄소 원자에 결합한 카르보닐옥시기에 있어서의 산소 원자 (-O-) 와 그 산소 원자에 결합한 락톤 함유 고리형기 사이에, -CH2-C(=O)-O-, -C(CH3)2-C(=O)-O- 가 개재하는 것을 들 수 있다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 특히 구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, CDU, 패턴 형상이 더욱 양호해진다.
또한, (A1) 성분에 있어서는, 각종 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, 상기 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 합계의 비율이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 20 ∼ 65 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, CDU, 패턴 형상도 더욱 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 39]
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 다른 구성 단위는, 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
이러한 다른 구성 단위로서는, 예를 들어, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 등이 바람직하다.
그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 40]
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물이다.
이러한 (A1) 성분으로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체 (고분자 화합물 (A1-1) ∼ (A1-7)) 가 바람직하다.
[화학식 41]
[식 중, R, R02, A' 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 및 R51' 는 각각 알킬기이다]
[화학식 42]
[식 중, R, R02, A', R51 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
[화학식 43]
[식 중, R, R02, A' 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
[화학식 44]
[식 중, R, R02, A', R14, v, w 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
[화학식 45]
[식 중, R, R02, A' 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
[화학식 46]
[식 중, R, R02, A', R51, h 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
[화학식 47]
[식 중, R, R02, A', R51, h, R29, A", R' 는 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 및 R' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R20 은 알킬기이다]
고분자 화합물 (A1-1) ∼ (A1-7) 을 각각 나타내는 상기 화학식 중, R20 의 알킬기는, 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다. 직사슬형의 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 분기사슬형의 알킬기로는 이소프로필기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 중, R51 의 알킬기는, R 의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 중, R51' 의 알킬기는, R 의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 중, A' 는, 상기 일반식 (a0-1-11) 에 있어서의 A' 와 동일하며, 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지는 않지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다. 또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 직사각형성이 보다 높은 레지스트 패턴이 형성되고, 리소그래피 특성 등의 효과도 향상된다. 또한, 기재 성분 (A) 의 유기 용제에 대한 용해성이 보다 향상된다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
예를 들어, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로서는, 하기 일반식 (a0-1-0) 으로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (a0-1-0)」이라고 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 48]
[식 (a0-1-0) 중, R, R2 및 R3 은 각각 상기와 동일하다]
이러한 화합물 (a0-1-0) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물 (X-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물 (X-2) 를 첨가하고, 반응시킴으로써, 상기 화합물 (a0-1-0) 이 얻어진다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 49]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다.
(A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하 「(B1) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
[화학식 50]
[식 (b1-1) 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않다. Z+ 는 유기 카티온이다]
상기 식 (b1-1) 중, R0 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는, 불소 원자는 결합되어 있지 않다. 이 때문에, (B1) 성분은, 예를 들어, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있는 것과 비교하여, 산 강도가 약한 술폰산을 노광에 의해 발생시킨다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해진다. 또한, 리소그래피 특성도 향상된다.
그 치환기는, 불소 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다. 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기임으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다.
R0 에 있어서의 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
또한, 지방족 탄화수소기는, 사슬형 (직사슬형, 분기사슬형) 이어도 되고, 고리형이어도 된다.
사슬형의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 그 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기가 바람직하고, 특히 n-옥틸기가 바람직하다.
아니온부로서, R0 이 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 술폰산 이온을 갖는 (B1) 성분의 구체예로는, 예를 들어, 카티온부로서 후술하는 일반식 (I-1), (I-2), (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온을 갖고, 또한, 아니온부로서 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 술폰산 이온을 갖는 오늄염을 들 수 있다.
[화학식 51]
[식 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다]
상기 식 (b1-1-1) 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수이다.
일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 술폰산 이온의 구체예로는, 예를 들어, 메탄술포네이트 이온, 에탄술포네이트 이온, n-프로판술포네이트 이온, n-부탄술포네이트 이온, n-옥탄술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
R0 의 탄화수소기에 있어서, 고리형의 탄화수소기로는, 지방족 고리형기나, 사슬형 탄화수소기의 수소 원자의 적어도 1 개가 지방족 고리형기로 치환된 기 (지방족 고리형기 함유기) 등을 들 수 있다.
상기 「지방족 고리형기」로서는, 상기 (A) 성분의 산해리성 용해 억제기에 있어서의 「지방족 고리형기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
지방족 고리형기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 가 바람직하고, 구체적으로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다고리형기가 바람직하고, 공업상, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 바람직하다. 또한, 이들 지방족 고리형기는 전술한 바와 같이, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
상기 「지방족 고리형기 함유기」에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 「지방족 고리형기 함유기」에 있어서 지방족 고리형기가 결합하는 사슬형의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R0 이 고리형의 탄화수소기인 술폰산 이온의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1-1-21) ∼ (b1-1-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 52]
또한, R0 이 고리형의 탄화수소기인 술폰산 이온으로서는, 하기 일반식 (b1-1-20) 으로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 53]
[식 (b1-1-20) 중, R0X 는 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 탄소수 4 ∼ 12 의 고리형 알킬기를 나타내고 ; r 은 0 또는 1 을 나타낸다]
상기 일반식 (b1-1-20) 중, R0X 는, 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 탄소수 4 ∼ 12 의 고리형 알킬기를 나타낸다.
「치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는다」란, 탄소수 4 ∼ 12 의 고리형 알킬기를 구성하는 하나의 탄소 원자에 결합하는 2 개의 수소 원자가, 산소 원자 (=O) 로 치환되어 있는 기를 의미한다.
R0X 의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 이면 특별히 제한은 없고, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되며, 예를 들어, 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 가 바람직하고, 구체적으로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R0X 로서는, 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 탄소수 4 ∼ 12 의 다고리형 알킬기가 바람직하고, 공업상, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 테트라시클로도데카닐기를 구성하는 하나의 탄소 원자에 결합하는 2 개의 수소 원자가, 산소 원자 (=O) 와 치환되어 있는 기가 바람직하며, 특히 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 노르보르닐기가 바람직하다.
R0X 로서는, 산소 원자 이외에도 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b1-1-20) 중, r 은 0 또는 1 을 나타내고, 1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 (b1-1-20) 에 있어서의 아니온부로서 구체적으로는, 하기 식 (b1-1-201) ∼ (b1-1-202) 로 나타내는 아니온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (b1-1-201) 로 나타내는 캠퍼술폰산 이온인 것이 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
[화학식 54]
R0 의 탄화수소기에 있어서, 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 전술한 바와 같이, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
R0 이 방향족 탄화수소기인 경우의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1-1-31) 또는 (b1-1-32) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 55]
식 (b1-1-31) 중, R61 및 R62 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.
R61 및 R62 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R61 및 R62 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 특히 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
d 및 e 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 가장 바람직하게는 0 이다.
d 및/또는 e 가 2 이상의 정수이고, R61 및/또는 R62 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R61 및/또는 R62 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (b1-1-32) 중, R63 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.
R63 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R63 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 특히 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
f 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
f 가 2 이상의 정수이고, R63 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R63 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (b1-1) 중, Z+ 의 유기 카티온으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래, 오늄염계 산발생제의 카티온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 카티온부로서는, 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이 바람직하고, 특히 술포늄 이온이 바람직하다.
Z+ 의 유기 카티온의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 56]
[식 중, R1" ∼ R3" 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기이고, R1" ∼ R3" 중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 식 중, R5" ∼ R6" 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기이다]
식 (I-1) 중, R1" ∼ R3" 는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ∼ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환 아릴기, 그 무치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환된 치환 아릴기, -(R4')-C(=O)-R5' 를 들 수 있다. R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5' 는 아릴기이다. R5' 의 아릴기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
무치환 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, 일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어, 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 [식 중, R50 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는, 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하며, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (I-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리 (4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라히드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-페닐테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
식 (I-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는, 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (I-2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
또한, Z+ 의 유기 카티온의 바람직한 것으로, 하기 일반식 (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 57]
[식 중, R40 은 수소 원자 또는 알킬기이고, R41 은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, R42 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; n0 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n0 + n1 은 5 이하이며, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
일반식 (I-5) 또는 (I-6) 중의 R40 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
OR40 에 부여된 부호 n0 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR40 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n0 은, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n1 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
Z+ 로서는, 식 (I-1) 또는 (I-5) 로 나타내는 카티온부가 바람직하고, 특히, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-12), (I-5-1) ∼ (I-5-4) 로 나타내는 카티온부가 바람직하다. 그 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온부 등의, 트리페닐 골격의 카티온부가 보다 바람직하다.
식 (I-1-10) ∼ (I-1-12) 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
상기 중에서도, (B1) 성분으로는, 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 62]
[식 중, R1" ∼ R3", R0X, r 은 각각 상기와 동일하다]
이하에, (B1) 성분의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 63]
(B1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 본 발명의 효과가 보다 향상된다. 상한치 이하이면, 감도, 리소그래피 특성에서도 우수하다.
(B) 성분 중 (B1) 성분의 비율은, (B) 성분의 총 질량에 대하여, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 35 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. (B1) 성분의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 본 발명의 효과가 향상된다.
[(B2) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서, 필요에 따라서 상기 (B1) 성분 이외의 산발생제 (이하 「(B2) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 오늄염계 산발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 64]
[식 중, R1 " ∼ R3 " 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 상기 아릴기이고, R1" ∼ R3" 중의 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 식 중, R5" ∼ R6" 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기이다. R4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는, 각각 상기 식 (I-1) 중의 R1" ∼ R3" 와 동일하다.
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는, 각각 상기 식 (I-2) 중의 R5" ∼ R6" 와 동일하다.
R4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하며 ; 고리형의 알킬기인 경우, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q2- [식 중, Q2 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, Q2 는, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q2 는, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q2 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 이 바람직하다.
X-Q2- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 65]
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, X 는, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, 전술한 (A1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a0) 중의 R3 과 유사 골격을 갖는 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 X 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R4" 는, 치환기로서 X-Q2- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, X-Q2-Y3- [식 중, Q2 및 X 는 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q2-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로는, 상기 Q2 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y3 의 불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y3 으로서, 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y3 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는, 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 66]
[식 중, z0 은 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 중에서도, 식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제는, 본 발명의 효과가 특히 양호하다는 점에서, 오늄염의 아니온부가, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있는 것인 경우가 바람직하고 ; R4" 가 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 아니온부로 하는 오늄염이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 67]
[식 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 카티온부가 상기 일반식 (I-5) 또는 (I-6) 으로 나타내는 카티온인 경우에 있어서, 아니온부를, 상기 일반식 (b-1) 또는 식 (b-2) 에 있어서의 아니온부 (R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온, 상기 일반식 (b-3) 또는 식 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 68]
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 69]
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 70]
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는, 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, 
-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, 
-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, 
-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, 
-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, 
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, 
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, 
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, 
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, 
-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, 
-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, 
-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, 
-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, 
-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, 
-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, 
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, 
-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, 
-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, 
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, 
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, 
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, 
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, 
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, 
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, 
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, 
-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, 
-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, 
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 71]
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분 전체의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 임의의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (D) 성분으로서, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
<임의 성분>
[(E) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로서는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논, 5 원자 고리를 갖는 케톤 (예를 들어, 시클로펜타논, 2-메틸-2-시클로펜텐-1-온, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로펜타논, 3-에틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논 등), 6 원자 고리를 갖는 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 2-시클로헥센-1-온, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논 등), 7 원자 고리를 갖는 케톤 (예를 들어, 시클로헵타논, 2-시클로헵탄-1-온, (1S,4R)-비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 등의 노르보르난 골격 또는 노르보르넨 골격을 갖는 다고리형 케톤 등) 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
또한, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤을 사용하는 경우, (S) 성분 중의 고리형 케톤의 함유량은 고리형 케톤의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 보다 양호한 리소그래피 특성이 얻어진다고 하는 점에서는, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
레지스트 재료의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) 과, 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유한다.
구성 단위 (a0) 은, 그 측사슬의 말단에 「-SO2 - 를 포함하는 고리형기」를 갖는 벌키한 구조를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 유리 전이점 (Tg) 는, (A1) 성분을 사용하고 있지 않은 경우보다 높아진다. Tg 가 높아지면, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 노광에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산이 적절히 억제되어, 미노광부로의 당해 산의 확산이 억제된다.
또한, (B1) 성분은, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있지 않기 때문에, 예를 들어 노광에 의해 상기 (B2) 성분으로부터 발생하는 술폰산과 비교하여, 산 강도가 약한 술폰산을 발생시킨다.
레지스트 패턴 형성에 있어서의 노광시, 광의 강도가 큰 지점일수록, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 발생량도 많아지는 것으로 생각된다. 여기서, 광 강도가 최대가 되는 부분은, 예를 들어 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 인 경우이면 라인 사이의 스페이스의 중심부, 홀의 레지스트 패턴인 경우이면 홀의 중심부인 것으로 추측된다. 상기 중심부에서의 산의 확산이 제어되어 있지 않은 경우, 산이 미노광부까지 확산됨으로써, 상기 중심부 부근의 미노광부는 알칼리 현상에 의해 용해되기 쉬워진다, 그 결과, 레지스트 패턴 (미노광부) 의 중심부 부근이 잘록해진 형상의 레지스트 패턴이 형성되게 된다.
본 발명에 있어서는, (B1) 성분으로부터 강도가 약한 산이 노광에 의해 발생하기 때문에, 강도가 강한 산이 발생하는 경우보다, (A) 성분에 있어서의 산해리성 용해 억제기가 잘 해리되지 않는다. 또한, (B1) 성분과 (B2) 성분을 병용한 경우, (B1) 성분과 (B2) 성분으로부터 발생하는 산과의 사이에서 염 교환이 일어나, 노광에 의해 (B2) 성분으로부터 발생하는 산의 확산이 (B1) 성분에 의해 효과적으로 억제된다 (염 교환에 의한 켄칭 효과를 기대할 수 있다). 이로써, 광의 강도 및 산의 발생량이 상기 중심부 부근에서 최대라고 해도, 스페이스 또는 홀 전체에 존재하는 강도가 강한 산의 존재량은 평균화되어, 결과적으로 (A) 성분의 산해리 반응도 보다 균일하게 진행되는 것으로 추측된다.
이상의 점에서, (A1) 성분과 (B1) 성분을 병용한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트막 내에서, 노광부에서 발생한 산이 미노광부로 확산되는 것이 각별히 억제되고, 또한, 산해리 반응도 노광부 전체에서 평균화되기 때문에, 직사각형성이 높은 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 예를 들어 홀 패턴 형성에 있어서, 진원성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 홀의 원주부에, 밴드 형상의 흰 요철이 없는, 양호한 형상의 홀 패턴을 형성할 수 있다. 나아가서는, 홀 직경 (CD) 의 균일성 (CDU) 이 향상되고, 좁은 피치라도 진원성이 높은, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재시킨 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로서는, 전술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기에서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하며, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 2 중 노광법, 더블 패터닝법에도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
<기재 성분 (A)>
본 실시예에 있어서, 기재 성분 (A) 로서 사용한 고분자 화합물은, 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (1) ∼ (9) 를 사용하여, 이하에 나타내는 폴리머 합성예에 의해 각각 합성하였다.
당해 폴리머 합성예에서 사용한 화합물 (1) 은, 이하에 나타내는 모노머 합성예에 의해 합성하였다.
[화학식 72]
[모노머 합성예 1 : 화합물 (1) 의 합성]
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 알코올 (1) 20 g (105.14 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 30.23 g (157.71 m㏖) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 를 넣고, 그곳에, 빙랭하 (0 ℃) 에서 전구체 (1) 16.67 g (115.66 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용매를 감압 농축하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨, 1N-HClaq 의 순으로 세정하였다. 감압하에서, 용매를 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜, 화합물 (1) 을 얻었다.
[화학식 73]
얻어진 화합물 (1) 의 기기 분석 결과는, 다음과 같았다.
상기의 결과로부터, 화합물 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 74]
[폴리머 합성예 1 : 고분자 화합물 (1) 의 합성]
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 11.77 g (69.23 m㏖) 의 화합물 (7), 15.00 g (47.47 m㏖) 의 화합물 (1), 16.58 g (63.29 m㏖) 의 화합물 (3), 4.65 g (27.69 m㏖) 의 화합물 (5), 3.27 g (13.85 m㏖) 의 화합물 (9) 를, 76.91 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 22.1 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하에서, 3 시간에 걸쳐 78 ℃ 로 가열한 MEK 42.72 g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 노르말 (n-) 헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, n-헵탄/이소프로필알코올 혼합 용매로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 (1) 을 41 g 얻었다.
이 고분자 화합물 (1) 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,900 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, a21 / a0 / a12 / a14 / a3 = 35 / 27 / 18 / 13 / 7 이었다.
[화학식 75]
[폴리머 합성예 2 ∼ 8 : 고분자 화합물 (2) ∼ (8) 의 합성]
다른 고분자 화합물 (2) ∼ (8) 의 합성은, 상기 폴리머 합성예 1 에 있어서, 각 고분자 화합물의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는, 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하였다.
이하에, 얻어진 고분자 화합물 (2) ∼ (8) 의 구조식, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분자량 분산도 (Mw/Mn), 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 각각 나타낸다.
[화학식 76]
[Mw 7000, Mw/Mn 1.8 ; a21 / a0 / a11 / a14 / a3 = 35 / 25 / 19 / 12.5 / 7.5]
[화학식 77]
고분자 화합물 (3)
[Mw 7000, Mw/Mn 1.8 ; a21 / a0 / a12 / a14 / a3 = 36 / 21 / 18 / 13 / 12]
고분자 화합물 (4)
[Mw 7900, Mw/Mn 1.78 ; a21 / a0 / a12 / a14 / a3 = 35 / 21 / 24 / 13 / 7]
[화학식 78]
[Mw 8000, Mw/Mn 1.8 ; a21 / a0 / a13 / a11 / a3 = 30 / 25 / 25 / 10 / 10]
[화학식 79]
[Mw 8000, Mw/Mn 1.8 ; a21 / a22 / a13 / a11 / a3 = 30 / 25 / 25 / 10 / 10]
[화학식 80]
[Mw 8000, Mw/Mn 1.8 ; a0 / a15 / a3 = 50 / 30 / 20]
[화학식 81]
[Mw 8000, Mw/Mn 1.8 ; a21 / a15 / a3 = 50 / 30 / 20]
<산발생제 성분 (B) 의 합성>
본 실시예에 있어서, 산발생제 성분 (B) 로서 사용한 산발생제는, 이하에 나타내는 산발생제 합성예에 의해 각각 합성하였다.
[산발생제 합성예 1 : 산발생제 (1) 의 합성]
(i) 화합물 (IV) 의 합성
플루오로술포닐(디플루오로)아세트산메틸 150 g, 순수 375 g 에, 빙욕 중에서 10 ℃ 이하로 유지하면서, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 343.6 g 을 적하하였다. 적하 후, 100 ℃ 에서 3 시간 환류하고, 냉각 후, 진한 염산으로 중화시켰다. 얻어진 용액을 아세톤 8888 g 에 적하하고, 석출물을 여과, 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (I) 184.5 g (순도 : 88.9 ％, 수율 : 95.5 ％) 을 얻었다.
[화학식 82]
이어서, 화합물 (I) 56.2 g, 아세토니트릴 562.2 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 77.4 g 을 첨가하여, 110 ℃ 에서 3 시간 환류하였다. 그 후, 여과하여, 여과액을 농축하고, 건조시켰다. 얻어진 고체에 t-부틸메틸에테르 900 g 을 첨가 교반하였다. 그 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (II) 22.2 g (순도 : 91.0 ％, 수율 : 44.9 ％) 을 얻었다.
[화학식 83]
이어서, 화합물 (II) 4.34 g (순도 : 94.1 ％), 2-벤질옥시에탄올 3.14 g, 톨루엔 43.4 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.47 g 을 첨가하여, 105 ℃ 에서 20 시간 환류하였다. 반응액을 여과하고, 여과물에 헥산 20 g 을 첨가하여, 교반하였다. 재차 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 화합물 (III) 을 1.41 g (수율 : 43.1 ％) 얻었다.
[화학식 84]
얻어진 화합물 (III) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 화합물 (III) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 85]
이어서, 화합물 (III) 1.00 g 및 아세토니트릴 3.00 g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82 g 및 트리에틸아민 0.397 g 을 빙랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축 건조 고화시키고, 디클로로메탄 30 g 에 용해시켜 수세를 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (IV) 를 0.82 g (수율 : 41 ％) 얻었다.
[화학식 86]
얻어진 화합물 (IV) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 화합물 (IV) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 87]
(ii) 산발생제 (1) 의 합성
디클로로메탄 (20 g) 과 물 (20 g) 에, 하기 화합물 (V) (2 g) 을 첨가하여, 교반하였다. 그리고, 화합물 (IV) (2.54 g) 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 반응액을 분액한 후, 물 (20 g) 로 4 회 세정하였다. 세정 후, 유기 용매층을 농축 건조 고화시킴으로써 산발생제 (1) 2.3 g 을 얻었다.
얻어진 산발생제 (1) 에 관해서, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 얻어진 산발생제 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 88]
[산발생제 합성예 2 : 산발생제 (4) 의 합성]
(i) 화합물 (d) 의 합성
상기한 화합물 (II) 5.00 g, 술톤-OH (c) 5.68 g, 톨루엔 100 g 을 투입하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.43 g 을 첨가하여, 톨루엔이 환류될 때까지 가열하고, 그 상태에서 65 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 여과하고, 잔류물에 톨루엔 100 g 을 첨가하여, 실온에서 10 분간 교반하고, 여과하는 공정을 2 회 반복하여 흑색의 분말을 얻었다. 당해 분말을 하룻밤 감압 건조시킨 후, 아세톤 100 g 에 의한 추출을 합계 2 회 실시하고, 얻어진 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거한 후, 재차 30 g 의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 TBME 300 g 과 염화메틸렌 300 g 에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수ㆍ건조시킴으로써, 백색 분체로서 화합물 (d) 6.88 g (수율 : 78.4 ％) 을 얻었다.
[화학식 89]
얻어진 화합물 (d) 에 관해서, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 화합물 (d) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 90]
(ii) 중간체 화합물 (f-01) 의 합성
20 ℃ 이하로 제어한 메탄술폰산 (60.75 g) 에 산화인 (8.53 g) 과 2,6-디메틸페놀 (8.81 g) 과 디페닐술폭사이드 (12.2 g) 를 소량씩 첨가하였다. 온도를 15 ∼ 20 ℃ 로 제어하면서 30 분 숙성한 후, 40 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 숙성하였다. 그 후, 15 ℃ 이하로 냉각시킨 순수 (109.35 g) 에 반응액을 적하하였다. 적하 종료 후, 디클로로메탄 (54.68 g) 을 첨가하고, 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다. 별도 용기에 20 ∼ 25 ℃ 의 헥산 (386.86 g) 을 투입하고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25 ℃ 에서 30 분간 숙성한 후, 여과함으로써 목적하는 중간체 화합물 (f-01) 을 얻었다 (수율 70.9 ％).
얻어진 중간체 화합물 (f-01) 에 관해서, 1H-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기 분석의 결과로부터, 얻어진 중간체 화합물 (f-01) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 91]
(iii) 화합물 (f-1) ∼ (f-3) 의 합성
상기한 중간체 화합물 (f-01) (4 g) 을 디클로로메탄 (79.8 g) 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 (6.87 g) 을 첨가하고, 브로모아세트산2-메틸-2-아다만탄 (3.42 g) 을 첨가하였다. 환류하에서, 24 시간 반응 후, 여과, 물로 세정하고, 헥산으로 정석 (晶析) 하였다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 목적 화합물 3.98 g 을 얻었다 (수율 66％).
그 목적 화합물에 관해서, 1H-NMR 에 의한 분석을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 분석의 결과로부터, 그 목적 화합물에는 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (f-1) 이 함유되는 것이 확인되었다.
[화학식 92]
그리고, 그 목적 화합물에는, 화합물 (f-1) 과 함께, 카티온부의 NMR 데이터가 상기와 동일한 화합물 (f-2) 및 화합물 (f-3) 도 함유되는 것이, 이온 크로마토그래피의 측정 결과로부터 확인되었다. 이들 화합물의 비율은, 화합물 (f-1) 21.4 ㏖％, 화합물 (f-2) 11.4 ㏖％, 화합물 (f-3) 67.2 ㏖％ 였다.
[화학식 93]
(iv) 산발생제 (4) 의 합성
상기한 화합물 (d) 5.00 g 을 순수 50.0 g 에 용해시키고, 상기한 화합물 (f-3) 6.19 g 을 첨가한 후, 염화메틸렌 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 10 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 분액에 의해 유기층을 취출하였다. 그 유기층을 1 ％ HCl 수용액으로 3 회 세정하고, 다시 1 ％ 암모니아 수용액으로 1 회 세정을 실시한 후, 순수로 4 회 세정하고, 유기층을 농축시킴으로써, 백색 고체로서 산발생제 (4) 를 8.58 g (수율 : 90.4 ％) 얻었다.
[화학식 94]
얻어진 산발생제 (4) 에 관해서, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 산발생제 (4) 가 상기 식에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[산발생제 합성예 3 : 산발생제 (5) 의 합성]
상기한 화합물 (d) 3.21 g 을 순수 32.1 g 에 용해시키고, 4-메틸페닐디페닐술포늄브로마이드 3.72 g 을 첨가한 후, 염화메틸렌 32.1 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 분액에 의해 유기층을 취출하였다. 그 유기층을 1 ％ HCl 수용액으로 3 회 세정하고, 그 후, 순수로 4 회 세정하고, 유기층을 농축시킴으로써, 백색 고체로서 산발생제 (5) 를 4.94 g (수율 : 86.8 ％) 얻었다.
[화학식 95]
얻어진 산발생제 (5) 에 관해서, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
상기의 결과로부터, 산발생제 (5) 가 상기 식에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 또, 표 중, 「-」는 미배합인 것을 나타낸다.
표 1 ∼ 3 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 (1).
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 (2).
(A)-3 : 상기 고분자 화합물 (3).
(A)-4 : 상기 고분자 화합물 (4).
(A)-5 : 상기 고분자 화합물 (5).
(A)-6 : 상기 고분자 화합물 (6).
(A)-7 : 상기 고분자 화합물 (7).
(A)-8 : 상기 고분자 화합물 (8).
(B)-1 : 상기 산발생제 (1).
(B)-2 : 하기 화학식 (B1-1) 로 나타내는 산발생제 (2).
(B)-3 : 하기 화학식 (B2-1) 로 나타내는 산발생제 (3).
[화학식 96]
(B)-4 : 상기 산발생제 (4).
(B)-5 : 상기 산발생제 (5).
(B)-6 : 하기 화학식 (B1-2) 로 나타내는 산발생제 (6).
[화학식 97]
(B)-7 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(B)-8 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA / PGME / 시클로헥사논 = 45 / 30 / 25 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2 : PGMEA / PGME = 6 / 4 (질량비) 의 혼합 용제.
<레지스트 패턴의 평가>
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물에 관해서, 이하의 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성하고 레지스트 패턴 형상을 평가하였다.
(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2)
[액침 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성 (1)]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ , 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ 0.97) 에 의해, 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 95 ℃, 60 초간의 조건으로 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 50 ㎚ / 피치 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 가 각각 형성되었다.
[감도]
상기한 레지스트 패턴의 형성 (1) 에 있어서, 라인 폭 50 ㎚ / 피치 100 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 을 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚ 의 LS 패턴을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고, LS 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
| LS | Eop (mJ/㎠) |
레지스트 패턴 형상 |
| 비교예 1 | 30.1 | 약간 스커트형상 |
| 비교예 2 | 20.1 | 중간이 잘록한 형상 |
| 실시예 1 | 32.0 | 직사각형 |
| 실시예 2 | 27.4 | 직사각형 |
| 실시예 3 | 25.4 | 직사각형 |
표 4 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물과 비교하여, 직사각형성이 높은, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 4 ∼ 8, 비교예 3 ∼ 4)
[액침 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성 (2)]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 4 ∼ 8 및 비교예 3 ∼ 4 의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 5 에 나타내는 온도, 60 초간의 조건에 의해 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시켜 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱 코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, σ 0.97) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 선택적으로 조사하였다.
그 후, 표 5 에 나타내는 온도에서 60 초간 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 「NMD-3」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간 알칼리 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 홀 직경 90 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 540 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하 「Iso CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
다음으로, 표 6 에 나타내는 온도로 PAB, PEB 처리를 각각 실시한 것 이외에는 상기 [액침 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성 (2)] 와 동일하게 하여 홀 패턴을 형성하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 홀 직경 90 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 140 ㎚) 으로 배치된 컨택트 홀 패턴 (이하 「Nested CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
ㆍIso CH 패턴의 평가 :
[감도]
상기한 레지스트 패턴의 형성 (2) 에 있어서, 홀 직경 90 ㎚, 피치 540 ㎚ 의 Iso CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[CD 균일성 (CDU) 의 평가]
상기 Eop 로 형성된 Iso CH 패턴에 관해서, 각 CH 패턴 중의 25 개의 홀의 직경 (CD) 를 측정하고, 그 측정 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구하여 CD 균일성 (CDU) 을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
이렇게 해서 구해지는 3σ 는, 그 값이 작을 수록 당해 레지스트막에 형성된 각 홀의 CD 균일성 (CDU) 이 높다는 것을 의미한다.
[진원성 (Circularity) 의 평가]
상기 Eop 로 형성된 Iso CH 패턴을, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 을 사용하여 상공에서 관찰하여, 홀 패턴의 진원성을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 홀 주위의 요철이 거의 없고, 홀의 진원성이 특히 양호하였다.
B : 홀 주위의 요철이 적고, 홀의 진원성이 양호하였다.
ㆍNested CH 패턴의 평가 :
상기에서 형성된 Nested CH 패턴에 관해서, 감도, CD 균일성 (CDU), 진원성 (Circularity) 을 상기 Iso CH 패턴에 있어서의 경우와 동일하게 하여 각각 평가하였다. 그 결과들을 표 6 에 나타낸다.
표 5 ∼ 6 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 4 ∼ 8 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 3 ∼ 4 의 포지티브형 레지스트 조성물보다, Iso 및 Nested CH 패턴 (소밀 (疏密) 홀 패턴) 어느 것에 있어서도 진원성이 높고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4 ∼ 8 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 CDU 는, 비교예 3 ∼ 4 의 포지티브형 레지스트 조성물과 동일한 정도로 양호하다는 것도 확인할 수 있었다.
따라서, 소밀 홀 패턴 중 어느 경우에서도, 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) 과 산발생제 (B1) 을 함유함으로써, 전술한 바와 같이 (A) 성분의 산해리 반응이 보다 균일하게 진행되고 있다고 생각된다.
(실시예 9 ∼ 10, 비교예 5 ∼ 6)
[레지스트 패턴의 형성 (3)]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 9 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 6 의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 115 ℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써 막두께 150 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.78, 2/3 윤대 조명) 에 의해, 마스크 패턴을 개재하여 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 115 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 의해 30 초간의 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
상기 레지스트 패턴의 형성 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 85 ㎚ / 피치 170 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (LS 패턴) 이 각각 형성되었다.
[감도]
상기한 레지스트 패턴의 형성 (3) 에 있어서, 라인 폭 85 ㎚ / 피치 170 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인 폭 85 ㎚, 피치 170 ㎚ 의 LS 패턴을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고, LS 패턴의 단면 형상을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
| LS | Eop (mJ/㎠) |
레지스트 패턴 형상 |
| 비교예 5 | 33.0 | 스커트형상 |
| 비교예 6 | 26.0 | 스커트형상 |
| 실시예 9 | 38.0 | 직사각형 |
| 실시예 10 | 37.0 | 직사각형 |
표 7 의 결과로부터, 실시예 9, 10 의 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예 5, 6 의 포지티브형 레지스트 조성물보다, 직사각형성이 높은, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되는 일은 없으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (8)
- 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖고, 또한, 그 구조 중에 산해리성 용해 억제기를 함유하는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R2 는 2 가의 연결기이고, R3 은 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리형기이다]
[화학식 2]
[식 (b1-1) 중, R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 단, -SO3 - 에 있어서의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않다. Z+ 는 유기 카티온이다] - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (a0-1) 에 있어서의 R3 이, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (a0-1) 에 있어서의 R3 이, 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 3]
[식 (3-1) 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다] - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물. - 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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