JP5347349B2 - ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造法に関する。また、本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類の製造方法に関する。さらに本発明は光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸塩オニウム類の製造方法に関する。

従来、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを製造する方法は殆ど知られていなかった。特許文献１に、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸銀塩と臭素を反応させることによる２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造に関する記載がある（反応式［１］）。

また、近年、燃料電池の電解質として使用される固体高分子電解質が活発に開発されている。そしてその多くは末端に含フッ素スルホン酸誘導体を有するものであり、非特許文献１には、末端に含フッ素スルホン酸リチウム塩を有するアクリレートを共重合させた固体高分子電解質が報告されている。

さらに、近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。

このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。

このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。

このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。

このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献４）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。

一方で、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩とはエステル結合が逆になった、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の一種である、トリフェニルスルホニウム１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホナートなども開発されてきた（特許文献５）。

本出願人は、同じアルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩ではあるが、特許文献の酸発生剤よりもフッ素の数が３つ少ない、即ち環境への悪影響がより少ないと考えられる、一般式［８］又は［１３］で表わされる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を見出し、この物質が、最小限のフッ素原子数によって強い酸性度を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得、既に特許出願している（特願２００７−１４３８７９号、および特願２００７−１４３８８０号）。

ところで、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、従来下記の反応式［２］

に示されるような反応経路が知られていた。すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と
三酸化硫黄〔ii〕による３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕の合成に始まり、〔iii〕のアルコール（ＲＯＨ）を用いた開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を経由し、〔iv〕のアルコール（ＲＯＨ）によるエステル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕を塩基性の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩（Ｑ^＋Ｘ⁻：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩〔vii〕を得るという経路である（特許文献２および特許文献６）。

一方、特許文献５で示された１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［３］

に示されるような反応経路が開示されている。

しかしながら、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまでほとんど知られておらず、従って、２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法もこれまでほとんど知られていなかった。
米国特許２，６７８，９５３号明細書 特開２００４−１１７９５９号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特開２００４−４５６１号公報 特開２００７−１４５７９７号公報 米国特許２，８５２，５５４号明細書 Solid State Ionics、1999年、第123巻、233頁〜242頁

上記の２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを製造する方法に関して、非特許文献１に開示された方法は、実験条件や収率等の詳細が不明であるため、どの程度有用な方法なのか判然としないが、いずれにしても出発原料として高価な銀塩を使用するため、経済的な観点から工業化するのは容易でないと予想される。また、銀塩の原料となる２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸自体も、商業規模で流通している化合物ではなく、試薬レベルでも入手が極めて困難なことから、工業化は難しいと考えられる。

このように、従来法による２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造はかなり困難であり、将来にわたって効率的かつ実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。

また、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩を製造するための上記反応式［２］による方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕から合成される３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕を原料に用いている。周知のとおり、テトラフルオロエチレン〔i〕は化学的な反応性が高く、爆発の危険性もあるため、大量の取り扱いは容易でない。さらに、三酸化硫黄〔ii〕も強力な酸化剤であり、可燃性物質や還元性物質、有機化合物と激しく反応するため、大量の取り扱いには負担がかかる。このように本合成反応は、大量の使用の困難な試薬を混ぜ合わせるものであり、安全に十分配慮する必要がある。したがって工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に、得られる３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕は大変高価となる。

また、酸フッ化物（〔iv〕や〔v〕）の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。

このように、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩の製造にはいくつかの支障が存在する。

一方、上記反応式［３］に示した通り、特許文献５においては、フッ素原子を６つ有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール［viii］を出発原料にして、フッ素原子を５つ有する１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸塩［xi］を構築したのち、該スルホン酸塩を１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸オニウム塩［xii］に誘導している。当該合成法においては、[ix]で表されるエノラートを中間活性種として経由するのが特徴である。エノラートイオンは一般に、安定に存在し難い化学種である。しかし、特許文献５の化合物の場合、Ｃ＝Ｃ二重結合の炭素に結合しているＣＦ_３基が強力な電子求引性を有するため、このエノラートが安定化され、結果として上記反応が可能となっている。

これに対し、本願発明の基質では、この「ＣＦ_３基」に対応する部位は「Ｈ」であり、二重結合部分に対する電子求引性は大幅に低下している。この結果、対応するエノラートイオンは不安定となり、引用文献の反応に対応する反応を行うことは著しく困難になる（下式参照）。

事実、現在までのところ、２，２，２−トリフルオロエタノールを出発原料にして、２，２−ジフルオロエテン−１−イル脂肪酸カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを得る方法は知られていない。さらに、これらの前駆体であるエノラート塩〔ＣＦ_２＝ＣＨＯＭ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）〕を発生させたという報告も見当たらない。

このように、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸の製造に関しては、１ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ− ２− ベンゾイルオキシプロパン− １ − スルホン酸塩のようなフッ素原子の数が多いものの製造法は知られているが、フッ素原子が２つの、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまで知られていない。

以上をまとめると、より少ないフッ素原子数で十分な酸強度を有するアルカンスルホン酸塩として、フッ素原子が２つのジフルオロアルカンスルホン酸塩骨格が好ましいものであるが、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸塩の従来の製造法には支障があり、とりわけ２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造法はこれまで知られていなかった。

従って、フッ素原子が２つのジフルオロアルカンスルホン酸塩骨格を、安価で容易に製造できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。

上記の通り、本発明の課題は、まず市販の原料から安価で容易に、医農薬中間体等として有用な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを製造する方法を与えると共に、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類を、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを原料として製造する方法を与えることである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。本願発明は、次に示すような［態様１］〜［態様４］を含む。

［態様１］
まず、本願発明全体に共通する鍵化合物となる２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの合成方法につき、検討を行った。

その過程で、出発原料として工業的に安価で容易に入手可能であるブロモジフルオロ酢酸誘導体、すなわちブロモジフルオロ酢酸エステルやブロモジフルオロ酢酸ハライドを使用することをまず発案した。すなわち、下記反応式［４］

（前記反応式［４］において、Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基又は炭素数４〜１５のヘテロアリールオキシ基、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。）
に示すとおり、ブロモジフルオロ酢酸エステルもしくはブロモジフルオロ酸ハライドの骨格で、ブロモジフルオロメチル基の炭素−臭素結合は還元せず（脱臭素化は防ぎ）、カルボニル基のみを選択的に還元する方法である。

一般に、このようなブロモジフルオロメチル基とカルボニル基の両方を持つような化合物において、ブロモジフルオロメチル基の炭素−臭素結合は還元せず（脱臭素化は防ぎ）、カルボニル基のみを選択的に還元することは困難である。

本発明者らは、実際に、初期の検討において、活性炭担持パラジウム触媒を使用した水素添加反応を実施したところ、結果として得られたのは、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールではなく、専らジフルオロ酢酸エチルであった（下記反応式［５］、比較例１参照）。

次いで、同一の原料に対し、還元剤として活性亜鉛を使用してみたところ、この場合も、結果として得られたのは、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールではなく、専らジフルオロ酢酸エチルであった（下記反応式［６］、比較例２参照）。

さらに、カルボニル基を選択的に還元する還元剤として、アート型のヒドリド錯体の一種である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）が良く知られている。例えば、Journal of Organic Chemistry １９９１年、第５６巻、４３２２頁〜４３２５頁には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を使用して１，３−ジブロモ−１，１−ジフルオロアルカン類を還元し、１，１−ジフルオロアルカン類を得るという報告がなされている。下記反応式［７］に該文献中の反応例を示す。

このように水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）は、ブロモジフルオロメチル基に作用し、還元的に脱臭素反応を起こしてしまうことが知られていた。

また、本発明者らはブロモジフルオロメチル基とカルボニル基の両方を持つ化合物である、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸エチルに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を作用させたところ、この場合も、ブロモジフルオロメチル基から還元的に脱臭素した化合物が得られた（下記反応式［８］、比較例３参照）。

以上の結果から、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）がいかに優れたカルボニル選択的な還元剤であろうとも、ブロモジフルオロ酢酸誘導体のカルボニル選択的な還元に使用するのは困難と予想された。

しかしながら、本発明者らは、一般式［１］で表わされるブロモジフルオロ酢酸誘導体に対し、アート型ヒドリド錯体を還元剤として還元を行なうと、予想に反して、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが特異的にほぼ１００％の選択率で得られることを見出した。

例えば、ブロモジフルオロ酢酸エステルに対して、アート型のヒドリド錯体である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を還元剤として還元を行なうと、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールがほぼ１００％の選択率で得られる。さらに驚くべきことには、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）よりも還元能力が高いと言われている、アート型のヒドリド錯体の一種である水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）を用いた場合にも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の場合と同様、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが特異的にほぼ１００％の選択率で得られることが明らかとなった（下記反応式［９］、実施例１，２参照）。

さらにブロモジフルオロ酢酸ハライド類に関しても、アート型のヒドリド錯体である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を還元剤として使用して、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが得られることを明らかにした（実施例３参照）。

このように、本発明者らは、有機中間体として有用な、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの新規で、大量規模の製造に適した製造法を見出した。

次いで、本発明者らは、上述の方法で製造した２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発原料とし、各種２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類を合成する検討を鋭意行った（態様２〜４）。

［態様２］
まず、下記反応式［９］に示すように、上記［態様１］の方法（これを「第１工程」とも言う）で得た２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを、第２工程〜第４工程までの反応に順次、付することで、一般式［２］で表わされる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩が得られるとの知見に到達した（反応式［１０］）。

（前記反応式［１０］において、Ａは反応式［４］におけるＡと同義である。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ただし、Ｒとして、その構造内にアリール基やヘテロアリール基のような共役不飽和部位を有する芳香環以外の、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。Ｍ^＋は対カチオンを表す。

すなわち、上述した還元工程（第１工程）によって２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを製造し、次いで該化合物を、一般式［３］で表される酸類および酸ハライド類、もしくは一般式［４］で表される酸無水物と反応させて、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得（第２工程：エステル化工程１）、次いでこのカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを塩基と、スルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［６］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩に変換（第３工程：スルフィン化工程）し、更にこのスルフィン酸塩を酸化剤と反応させる（第４工程：酸化工程）ことにより、一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩が得られることが判った。

一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得るためには、上述した工程を順に進めていくことが極めて重要である。下記反応式［１１］

（前記反応式［１１］において、ＲおよびＭ^＋は反応式［１０］におけるＲおよびＭ^＋と同義である。）
に示したように、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを先にスルフィン化してから酸化して、エステル化する方法や、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを先にスルフィン化してからエステル化し、最後に酸化する方法も想定できるが、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールのスルフィン化が困難であるため、採用できないことが判明した（比較例４）。

このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の新規で、大量規模の製造に適した製造法を見出した。

［態様３］
上記、［態様２］の方法によって合成した、一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、続いて「オニウム塩交換工程１（第５工程）」に付すことによって、一般式［８］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができることを見出した（下記反応式［１２］参照）。

（前記反応式［１２］において、ＲおよびＭ^＋は反応式［１０］におけるＲおよびＭ^＋と同義である。Ｘ⁻は１価のアニオンを示す。Ｑ^＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

すなわち、この［態様３］の方法によって、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を合成することができることとなった。

［態様４］
上述の通り、［態様３］によって合成できる化合物の官能基Ｒの種類には制限がある。すなわち、［態様３］で合成できる化合物の官能基Ｒは「置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を表わす」であり、Ｒとして、その構造内に、アリール基やヘテロアリール基のような共役不飽和部位を有する芳香環以外の、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除外される。これは、第３工程（スルフィン化工程）に起因する。すなわち、Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものを、当該第３工程（スルフィン化工程）の原料とすると、非共役不飽和部位が副反応を起こし、目的とするスルフィン化物を得ることは困難であることを、発明者らは知った。

非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するＲとしては、直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基が例示できる。このようなアルケニル基としては、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネン−１−イル基等を挙げることができる（下記反応式［１３］および反応式[１４]；比較例[５]および比較例[６]）。

このような状況に鑑み、本発明者らは、上記［態様２］で得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を出発物質とする新規合成ルートを見出し、該ルートを採ることによって、上記問題を解決できるという知見に到達した。

すなわち、まず、上記［態様２］で得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化反応（塩基性物質存在下の加水分解反応）に付（第５’工程：鹸化工程）し、一般式［９］

で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［１０］

もしくは一般式［１１］

で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第６工程：エステル化工程２）、一般式［１２］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［７］で表される一価のオニウム塩

を用いてオニウム塩交換する（第７工程：オニウム塩交換工程２）ことで、レジスト用光酸発生剤等として有用な、一般式［１３］

で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩が得られることを見出した（下記、反応式［１５］を参照）。

（前記反応式［１５］において、一般式［９］および一般式［１２］におけるＭ^＋は対カチオンを表す。一般式［１０］におけるＸ’は、一般式［３］におけるＸ’と同義である。一般式［１０］〜一般式［１３］におけるＲ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。）
ここで、式［１３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の置換基Ｒ’としては、「その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するもの」も含まれる点が重要である。すなわち、この［第５の態様］は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩のうち、置換基Ｒ’として、その構造内に非共役不飽和部位を有するものに対して特に有用である。

特に、置換基の末端に非共役不飽和部位を有するもの、すなわち２−（ω−アルケニルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、例えば、国際特許２００６／１２１０９６ Ａ１号公報に開示されている重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に、他のモノマーと共重合させることによって、レジスト樹脂中に固定させることができ、「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」として使用することが可能である。このような「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に、近年注目されている新しいタイプの光酸発生剤である。そういう意味でも、置換基の末端に非共役不飽和部位を有する２−（ω−アルケニルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は極めて有用である。

以上の通り、［態様１］〜［態様４］を使い分けることによって、医農薬中間体として有用な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール、及びレジスト材料に用いられる酸発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質中間体として有用な、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類、更には光酸発生剤として有用な２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物につき、製造できることとなり、本発明の完成に至った。

また、発明者らは、これらの反応工程を見出す過程で、新規化合物を見出した（トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートならびに、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム）。

本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、各段階とも操作は簡便であり、操作上の負担も少なく実施できるため、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類を工業的規模で製造する上で、従来の手段よりもはるかに有利である。

すなわち本発明は、［発明１］〜［発明９］を含む。

［発明１］
一般式［１］

（前記一般式［１］において、Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基又は炭素数４〜１５のヘテロアリールオキシ基、又はハロゲンを表す。）
で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元することを特徴とする、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造方法。

［発明２］
下記の４工程を含むことによる一般式［２］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造方法。
第１工程（還元工程）：一般式［１］

で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元し、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを得る工程。
第２工程（エステル化工程１）：第１工程（還元工程）で得られた２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを一般式［３］

もしくは一般式［４］

で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［５］

で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得る工程。
第３工程（スルフィン化工程）：第２工程（エステル化工程１）で得られた、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを塩基と、スルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［６］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を得る工程。
第４工程（酸化工程）：第３工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［６］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を酸化剤と反応させ、一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程。
（前記一般式［１］において、Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基又は炭素数４〜１５のヘテロアリールオキシ基、又はハロゲンを表す。一般式［２］から一般式［６］において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を表わす。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。一般式［３］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。一般式［２］または一般式［６］において、Ｍ^＋は対カチオンを表す。

［発明３］
発明２の方法で得られた一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、一般式［７］で表される一価のオニウム塩

を用いてオニウム塩交換する（第５工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［８］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［７］において、Ｘ⁻は１価のアニオンを示す。前記一般式［８］において、Ｒは一般式［２］〜一般式［６］におけるＲと同義である。前記一般式［７］及び一般式［８］においてＱ^＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
［発明４］
発明２の方法で得られた一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化（第５’工程：鹸化工程）し、一般式［９］

で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［１０］

もしくは一般式［１１］

で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第６工程：エステル化工程２）、一般式［１２］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［７］で表される一価のオニウム塩

を用いてオニウム塩交換する（第７工程：オニウム塩交換工程２）ことを特徴とする、一般式［１３］

で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［９］および一般式［１２］において、Ｍ^＋は対カチオンを表す。前記一般式［１０］において、Ｘ’は一般式［３］におけるＸ’と同義である。前記一般式［１０］〜一般式［１３］において、Ｒ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。前記一般式［１３］において、Ｑは一般式［７］および一般式［８］におけるＱと同義である。）
［発明５］
還元剤として使用されるアート型のヒドリド錯体が、水素化ホウ素系ヒドリド錯体もしくは水素化アルミニウム系ヒドリド錯体であることを特徴とする、発明１乃至発明４記載のいずれかの方法。

［発明６］
還元剤として使用されるアート型のヒドリド錯体が水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化アルミニウムリチウムであることを特徴とする、発明１乃至発明５記載のいずれかの方法。

［発明７］
ブロモジフルオロ酢酸誘導体が一般式［１４］

（前記一般式［１４］において、Ｒ’’は置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）
で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体であることを特徴とする、発明１乃至発明６記載のいずれかの方法。

［発明８］
トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナート。

［発明９］
２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム。

本発明によれば、安価で入手できるブロモジフルオロ酢酸誘導体から、わずか１工程で簡便に、しかも良好な収率で、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを工業的規模で製造できるという効果を奏する。また、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを原料に用いて、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。さらに、本発明によれば、光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸塩オニウム類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は下記反応式［１６］

に表す通り、一般式［１］で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元して、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール（本発明の態様１の目的物）を製造する工程（第１工程：還元工程）、得られた２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをエステル化して、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得る工程（第２工程：エステル化工程１）、得られた一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルをスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［６］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を得る工程（第３工程：スルフィン化工程）、得られた一般式［６］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を酸化剤と反応させ、一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩（本発明の態様２の目的物）を得る工程（第４工程：酸化工程）、得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を一般式［７］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［８］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩（本発明の態様３の目的物）を得る工程（第５工程：オニウム塩交換工程１）の５つの工程を含む。この工程を経ることによって、一般式［８］におけるＲとして、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持たない、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。

非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、第４工程で得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化して、一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程（第５’工程：鹸化工程）、得られた一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩をエステル化して、一般式［１２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造する工程（［第６工程］：エステル化工程２）、さらに一般式［７］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換（第７工程：オニウム塩交換工程２）する工程、の３つ工程を経ることによって得ることができる。こうして、一般式［１３］におけるＲ’として、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持つ、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩も、一般式［１］で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体から７つの工程を経由して得ることができる。

以下、各工程に関して詳細に説明する。まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、一般式［１］で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元して、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを製造する工程（還元工程）である。

本発明の出発原料である、一般式［１］で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体とは、ブロモジフルオロ酢酸エステルもしくはブロモジフルオロ酢酸ハライドである。ブロモジフルオロ酢酸エステルとしては具体的に、ブロモジフルオロ酢酸メチル、ブロモジフルオロ酢酸エチル、ブロモジフルオロ酢酸ｎ−プロピル、ブロモジフルオロ酢酸ｉ−プロピル、ブロモジフルオロ酢酸ｎ−ブチル、ブロモジフルオロ酢酸ｓ−ブチル、ブロモジフルオロ酢酸ｉ−ブチル、ブロモジフルオロ酢酸ｔ−ブチル、ブロモジフルオロ酢酸ｎ−ペンチル、ブロモジフルオロ酢酸ｎ−ヘキシル、ブロモジフルオロ酢酸シクロヘキシル、ブロモジフルオロ酢酸フェニル、ブロモジフルオロ酢酸ベンジル等が挙げられる。ブロモジフルオロ酢酸ハライドとしては、ブロモジフルオロ酢酸フロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸ブロミド、ブロモジフルオロ酢酸ヨードが挙げられる。この中でも入手の容易さからブロモジフルオロ酢酸メチル、ブロモジフルオロ酢酸エチル、ブロモジフルオロ酢酸ｎ−プロピル、ブロモジフルオロ酢酸ｉ−プロピル、ブロモジフルオロ酢酸フロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸ブロミドが好ましく、ブロモジフルオロ酢酸エチル、ブロモジフルオロ酢酸フロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリドがより好ましい。取り扱いの容易さ（酸ハライドの揮発性、悪臭）も勘案すれば、ブロモジフルオロ酢酸エチルが最も好ましい。

第１工程において還元剤として用いられるアート型のヒドリド錯体は、水素化ホウ素系として、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム （ＮａＢＨ_３ＣＮ）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ_４）_２）、トリ−ｓｅｃ−ブチル水素化ホウ素カリウム（Ｋ−セレクトライド）、トリ−ｓｅｃ−ブチル水素化ホウ素リチウム（Ｌ−セレクトライド）など公知のものが使用できる。水素化アルミニウム系としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、リチウム トリ−ｔ−ブトキシアルミノヒドリド（ＬｉＡｌＨ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）、リチウム トリメトキシアルミノヒドリド（ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ_３）_３）、ジイソブチルアルミニウム ヒドリド（（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ）、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ_２ (ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３)_２）など公知のものが使用できる。これらのうち、経済性、取扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、リチウム トリ−ｔ−ブトキシアルミノヒドリド（ＬｉＡｌＨ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジイソブチルアルミニウム ヒドリド（（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ）、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ_２ (ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３)_２）が好ましく、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）と水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）が特に好ましい。

還元剤の使用量は、ブロモジフルオロ酢酸誘導体１モルに対して、次の[式１]で示されるモル数以上用いるのが好ましい。

還元剤の必要モル数 ＝ ２ / 還元剤の分子中に含まれる活性水素数 ［式１］

すなわち、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）や水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）の場合には０．５モル以上であり、リチウム トリ−ｔ−ブトキシアルミノヒドリド（ＬｉＡｌＨ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ジイソブチルアルミニウム ヒドリド（（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ）の場合には２．０モル以上であり、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ_２ (ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３)_２）の場合には１．０モル以上である。これらの還元剤は、通常、必要モル数の０．８倍から５倍使用されるが、１倍から３倍用いるのが好ましい。勿論これ以上使用することも可能であるが、条件によっては副反応、すなわちブロモジフルオロメチル基の炭素−臭素結合の還元などが生じる可能性があり好ましくない。

これらの還元剤は単独で使用しても良いが、二種類以上の還元剤を共存させても良い。しかし、上述したアート型のヒドリド錯体以外を共存させるのは好ましくない。特に臭素−炭素結合を還元して、脱臭素を生じることがこれまで報告されている還元剤を共存させるのは好ましくない。具体的には活性亜鉛、金属ナトリウム等が例示される。またヒドリド型の還元剤ではあっても「アート型」のヒドリド錯体に該当しないナトリウムヒドリド（ＮａＨ）、リチウムヒドリド（ＬｉＨ）も、還元剤として強力すぎるので好ましくない。これら、「アート型のヒドリド錯体」に該当しない還元剤は、系内に全く共存させないことが特に好ましいが、仮に不純物として共存する場合、上述の「アート型のヒドリド錯体」１モルに対して、０．１モル未満であることが好ましく、０．０５モル未満であることが特に好ましい。

本工程では通常溶媒を使用する。溶媒としては、例えば水、ＤＭＦ、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などが例示できるがこれらに限られない。また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

好ましく使用される溶媒は、使用する還元剤と反応基質によって異なる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を使用する場合、反応基質が水溶性である場合には水が使用できるが、水溶性で無い場合にはメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が好ましく、メタノール、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）を使用する場合にはアルコール類は好ましくなく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が好ましい。その中でもテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。

上記反応は空気中でも行われるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。本工程において、通常反応温度は−１００〜２００ ℃であり、好ましくは−７８〜１００ ℃であり、より好ましくは０〜７０ ℃である。また、反応時間は５分〜２４時間程度であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるブロモジフルオロ酢酸誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

反応終了後、抽出、蒸留等の通常の手段により、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、精密蒸留等により精製することもできる。

次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを一般式［３］もしくは一般式［４］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化して、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得る工程（エステル化工程１）である。

一般式［３］もしくは一般式［４］において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。ただし、Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。また、一般式［３］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。

ここで一般式［２］もしくは一般式［３］におけるＲをより具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられ、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。

一般式［３］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類、もしくは一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類と、第１工程で得られた２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとを反応させ、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができ、特に制限は無い。

エステル化方法としては、一般式［３］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式［３］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類と、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとを反応させる方法などが例示できる。

一般式［３］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールに対して作用させる、一般式［３］で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。

反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。

反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。

反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。

酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。

反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。

一方、一般式［３］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールに対して作用させる、一般式［３］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。

反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。

反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。

反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

一般式［３］で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。

該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。

反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。

次に、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルをスルフィン化剤の存在下で反応させ、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を得る工程（スルフィン化工程）である。

本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［１５］

（前記一般式［１５］において、Ｓ^１はＳ_２Ｏ_４、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２、ＳＯ_４またはＨＳＯ_４を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ_４を表す。）
で表されるものが使用できるが、具体的には亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例示される。この中で亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムが特に好ましい。

スルフィン化剤のカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［５］に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。

本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。

本反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。

この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。

有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。

反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１２０時間、好ましくは２〜７２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［５］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。反応時間を費やしてもカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［５］が消費されない場合には、反応液を二層分離し、水層を廃棄した後に、再度水、スルフィン化剤そして塩基を添加して、反応を再開させることができる。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。

ところで、スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が等しい場合（例えば、「スルフィン化剤として亜二チオン酸ナトリウム、無機塩基として炭酸ナトリウムを使用する場合」や「スルフィン化剤として亜硫酸カリウム、無機塩基として炭酸水素カリウムを使用する場合」等）には、一般式［６］

で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸を単一の生成物として得ることができる。この場合は反応液を濃縮等で処理した後、再結晶等の方法で更に精製することも可能である。

スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が異なる場合には、厳密には単一の生成物とはならず、一般式［６］において、スルフィン化剤由来のカチオンと無機塩基由来のカチオンの混合物となる。カチオンの比率は使用するスルフィン化剤と無機塩基の比や、反応条件によって異なる。このような混合物の場合は一般に再結晶等による精製は困難になる。このようなカチオン混合物のまま次の工程に供することは可能であるが、分析や精製等が困難になることから、塩基として無機塩基を使用する場合には、スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が同じものを使用することが好ましい。

次に、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られた２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類［６］を酸化剤と反応させ、一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程（酸化工程）である。

本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。

酸化剤の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。

また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。

遷移金属触媒の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。

さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。

また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩類が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

尚、反応液をそのまま濃縮する程度の処理で次工程に供することもできるし、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。

次いで、本発明の第５工程について説明する。第５工程は、第４工程で得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、一般式［７］

で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［８］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程１）である。

一般式［７］に含まれるオニウムカチオンＱ^＋については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。

以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。

一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。

より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。

一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ^４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ^４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。

具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ^４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ^４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ^４と同じものを再び挙げることができる。

具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。

次いで、一般式［７］におけるＸ⁻の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻である。

一般式［７］で示される一価のオニウム塩の、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［２］（もしくは［２２］）に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。

また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［２］（もしくは［２２］）が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

このようにして得られた一般式［８］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。

以上述べてきた方法で、アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有さない、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。本化合物は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として供することができる。アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、以上の工程で製造することは困難であるため、更に以下の工程を実施する必要がある。

次いで、本発明の第５’工程について説明する。第５’工程は、第４工程で得られた一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化（塩基性物質存在下での加水分解）して、一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程（鹸化工程）である。

一般式［２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を鹸化する方法としては、これまで公知となっている鹸化法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の方法が例示できる。

一般に鹸化反応は塩基触媒の存在下で実施されるが、塩基としては、１種以上のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、アミン化合物が含まれる。アルカリ金属化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。アミン化合物では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンやこれらの四級水酸化アンモニウム塩などが示される。

２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［２］に対する塩基のモル比は、通常、０．０１〜１０．０、好ましくは０．１〜５．０であり、さらに好ましくは０．５〜２．０である。

この反応は、通常、水の存在下で行われる２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［２］に対する水のモル比は、通常、１以上であり、上限は無いが、あまりに多量の水を使用すると効率が悪くなるので、１００以下が好ましく、更に好ましくは５０以下である。

また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無いが、一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。

この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。

反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［２］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

このようにして得られた一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり、再結晶で精製したりすることもできる。

次に、本発明の第６工程について説明する。第６工程は、第５’工程で得られた一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、一般式［１０］もしくは一般式［１１］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［１２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造する工程（［第６工程］：エステル化工程２）である。

一般式［１１］もしくは一般式［１２］において、Ｒ’は前述したＲと同じものを再び挙げることができる。さらにＲとは異なり、Ｒ’の置換基としては直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基を含んでいても良い。このようなアルケニル基としては、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネン−１−イル基等を挙げることができる。

また、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩［９］は、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、本工程で使用される溶媒としては好ましくなく。水や、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。

以上のように、第２工程における、一般式［３］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類の代わりに一般式［１０］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を使用し、一般式［４］で表されるカルボン酸無水物類の代わりに一般式［１１］で表されるカルボン酸無水物類を使用し、さらに用いる溶媒にやや制限を加える以外は第２工程とほとんど同様の方法を用い、一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩から一般式［１２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造することができる。

反応終了後、抽出、溶媒濃縮等の通常の手段により、一般式［１２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。

次に、本発明の第７工程について説明する。第７工程は、第６工程で得られた一般式［１２］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を、一般式［７］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［１３］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程２）である。本工程は、前述した第５工程（オニウム塩交換工程１）と同様に実施することができる。

ところで、本発明の第６工程と第７工程の順番は逆にすることも可能である（反応式［１７］）。

すなわち、一般式［９］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を一般式［７］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［１６］で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を得（第６’工程：オニウム塩交換工程２）、さらにこれをエステル化して、一般式［１３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を製造する（第７’工程：エステル化工程２）方法である。

しかしながら、この方法では、第６’工程（オニウム塩交換工程２）で大過剰のオニウム塩を使用しなければならず、さらに第７’工程の後で得られた一般式［１３］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の精製が困難であるなどの支障があった（比較例７）。

従って、上述した通り、本発明の第６工程と第７工程をこの順に実施するのが好適な方法である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

［実施例１］
［２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造］（第１工程：還元工程）
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに水素化ホウ素ナトリウム１８６ｇ（４.９１ｍｏｌ）、メタノール４２５g（１３.２ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル３Ｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にてエチルブロモジフルオロアセテート１０００ｇ（４.９２ｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（１Ｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて１時間撹拌を継続し、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認した。反応液に２Ｎ塩酸を２．５Ｌ加え、有機層と水層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル５００ｍｌにて抽出した。続いて、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去、精密蒸留にて無色透明液体としてブ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール４３０ｇ（収率５４％、純度９９％）が得られた。

［実施例２］
［２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造］（第１工程：還元工程）
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに、エチルブロモジフルオロアセテート６ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）と脱水したジグリム２５ｇを投入して攪拌し、次いで水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）１．５ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）を投入した。６０℃まで加温し、１２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ジイソプロピルエーテルと塩酸（１Ｍ）を加えて抽出した。二層分離後、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを３．８ｇ（収率８０％、純度９５％）得た。

［実施例３］
［２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造］（第１工程：還元工程）
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに、エチルブロモジフルオロ酢酸クロリド２７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｇを投入して攪拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）５．０ｇ（１３２ｍｏｌ）を投入した。６０℃まで加温し、１６時間攪拌した後、室温まで冷却し、ジイソプロピルエーテルと塩酸（１Ｍ）を加えて抽出した。二層分離後、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを１９．２ｇ（収率８５％、純度９６％）得た。

［実施例４−１］
［ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの製造］（第２工程：エステル化工程１）

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに塩化ピバロイル２７1ｇ（２．２４ｍｏｌ）、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール３６０g（２．２３ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１．５Ｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン３１８ｇ（３．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認した。反応液に水３００ｍｌを加え反応液を全溶後、２Ｎ塩酸を５００ｍｌ加えた。有機層と水層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル５００ｍｌにて抽出した。続いて、有機相を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去にて淡黄色液体としてピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル４８５ｇ（収率８２％、純度９３％）が得られた。［ピバル酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．６（ｔ，２Ｆ）．
［実施例４−２］
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第３工程：スルフィン化工程）

温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに純度８１％の２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルピバロエート３７６ｇ（１.２４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１５４g（１.８３ｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム３１９g（１.８３ｍｏｌ）、アセトニトリル１.２Ｌおよび水１.２Ｌを投入し７０℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し水層を捨て、新たに炭酸水素ナトリウム１５４g（１.８３ｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム３１９g（１.８３ｍｏｌ）および水１.２Ｌを投入し７０℃で４時間撹拌した。この操作を後２回繰り返し、¹⁹Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。２層の反応液から有機層を分離し、濃縮および乾燥をおこない白色固体として１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウム２９０ｇ（収率６０％、純度６５％）が得られた。
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４１（ｔ，２Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１２０．２（ｔ，２Ｆ）．
［実施例４−３］
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第４工程：酸化工程）

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに純度６５％の１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタン−1−スルフィン酸ナトリウム２９０ｇ（０.７４ｍｏｌ）、タングステン酸(IV)ナトリウム二水和物を触媒量及び水６００ｍｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にて３０％過酸化水素水１７０ｇ（１.５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応液を濃縮後、ジイソプロピルエーテル５００ｍｌで洗浄した。続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白色固体として１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム２７８ｇ（収率９１％、純度６５％）が得られた。
［１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．８（ｔ，２Ｆ）．
［実施例５−１］
［吉草酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルの製造］（第２工程：エステル化工程１）

２００ｍLの反応器に、窒素下で吉草酸クロリド ６．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＴ
ＨＦ（脱水）９０ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール １１．３ｇ（純度９３％、６５．３ｍｍｏｌ／１．３１当量）を加え、トリエチルアミン ７．１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ／１．４当量）を滴下した。滴下後、室温で１８時間攪拌した。その後、水３５ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチルを９．９ｇ得た。このとき純度は８９％、収率は７２％であった。
［吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチルの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５３（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．３１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）, ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．７４（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例５−２］
［１,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第３工程：スルフィン化工程）

２００ｍＬの容器に、窒素下で吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチル ９．７ｇ（純度８９％、３５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇ、炭酸水素ナトリウム ５．９ｇ（７０．７ｍｍｏｌ／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム ８．７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ／１．５当量）、水４０ｇを加え、６０度で１．５時間、８０度で１６時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム ５．９ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム ８．７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、８０度で９４時間攪拌した。反応液をアセトニトリル４０ｍＬで６回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル２００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．７４ｇを得た。このとき純度は２８％、収率は２１％であった。
［２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４２（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．５０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．２８（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）, ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１９．９５（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例５−３］
［１,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第４工程：酸化工程）

１００ｍLの反応器に、２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸
ナトリウム ６．６ｇ（純度２８％、７．３ｍｍｏｌ）、水６０ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．００４７ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ／０．００１９当量）、３０％過酸化水素水 １．９ｇ（１６．４ｍｍｏｌ／２．２５当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ６．６ｇを得た。このとき純度は２６％、収率は８８％であった。
［２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．５１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．２８（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）, ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．７０（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例６−１］
［１−アダマンタンカルボン酸２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロエチルの製造］（第２工程：エステル化工程１）

３００ｍLの反応器に、窒素下で１−アダマンタンカルボニルクロリド １４．２ｇ（
７１．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（脱水）１２０ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール １６．１ｇ（純度９２％、９１．８ｍｍｏｌ／１．２９当量）を加え、トリエチルアミン １０．１ｇ（９９．８ｍｍｏｌ／１．４当量）を滴下した。滴下後、６０度で２３時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする１−アダマンタンカルボン酸２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロエチルを２３．２ｇ得た。このとき純度は８５％、収率は８６％であった。
［１−アダマンタンカルボン酸２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロエチルの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５１（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．９７（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８７（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６６（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−５６．４６（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例６−２］
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第３工程：スルフィン化工程）

３００ｍＬの容器に、窒素下で１−アダマンタンカルボン酸２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロエチル ２２．８ｇ（純度８５％、６０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８０ｇ、炭酸水素ナトリウム １０．１ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム １５．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ／１．５当量）、水８０ｇを加え、７０度で６６時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム ６．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム １０．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０度で２４時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル４００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム１２．０ｇを得た。このとき純度は６５％であった。また、洗浄液を溶媒留去することで１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．３ｇを回収した。このとき純度は７１％であった。

２００ｍＬの容器に、窒素下で回収した１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．１ｇ（純度７１％、２４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇ、炭酸水素ナトリウム ４．１ｇ（４８．８ｍｍｏｌ／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム ６．４ｇ（３６．６ｍｍｏｌ／１．５当量）、水４０ｇを加え、８０度で１８時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム １．９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム ２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え８０度で２２時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル２５０ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．９ｇを得た。このとき純度は６１％であった。
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４２（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．９３（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８０（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６３（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１２０．２３（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例６−３］
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第４工程：酸化工程）

３００ｍLの反応器に、２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム １８．６ｇ（純度６４％、３６．０ｍｍｏｌ）、水１２０ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０１５４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ／０．００１３当量）、３０％過酸化水素水 ６．１ｇ（５３．９ｍｍｏｌ／１．５当量）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８、６ｇを得た。このとき純度は６５％、収率は９７％であった。［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５１（ｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．９６（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６５（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９４（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例７］
［トリフェニルスルホニウム １,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホナートの製造］（第５工程：オニウム塩交換工程１）

１００ｍＬの反応器に、実施例５−３で得られた１,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（純度２６％、２．９ｍｍｏｌ）、水３０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １７．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ／１．８当量）及び水１６．２ｇ］を室温で滴下し、室温で１．５時間攪拌した。その後、クロロホルム３０ｍＬを加え抽出を行い、得られた有機層を水で２回洗浄し、溶媒留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム １,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホナート ０．９６ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は６４％であった。
［トリフェニルスルホニウム １,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホナートの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９２−７．７０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ_３Ｓ^＋），４．５２（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．２８（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）, ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．７２（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例８］
［トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第５工程：オニウム塩交換工程１）

２００ｍＬの反応器に、実施例６−３で得られた２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ９．５ｇ（純度６５％、１７．８ｍｍｏｌ）、水８５ｇを加え、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド ５．６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ／１．１当量）及び水６１．７ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で１．５時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ９．８ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９２％であった。
［トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９１−７．７２（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ_３Ｓ^＋），４．５１（ｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．９６（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．６５（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９７（ｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例９−１］
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第５’工程：鹸化工程）

２Ｌの反応器に、実施例４−３と同様の方法で得られた１,１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム １８０．０ｇ（純度５７％、０．３８モル）、水 ５００ｍL、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ９５．８ｇ（１．１５モル／３当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液 １５１．０ｇ（１．５３モル／４当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル ２５０ｍLで２回洗浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８３．７ｇを得た。このとき純度は３８％、収率は９９％であった。
［２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．３４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例９−２］
［１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第６工程：エステル化工程２）

１０Ｌの反応器に、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ５６２．０ｇ（純度３９％、１．１９ｍｏｌ）、アセトニトリル３ｋｇ、ノンフレックス ＭＢＰ ４０ｍｇ、メタクリル酸無水物 ３６７．０ｇ（２．３８ｍｏｌ／２．０当量）を順に加えて氷浴し、そこにトリエチルアミン ３６１．０ｇ（３．５７ｍｏｌ／３．０当量）を滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した。その後、水１．６Ｌを加え、アセトニトリルを留去した。得られた水層をイソプロピルエーテル０．５Ｌで２回洗浄し、目的とする１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム２８８．０ｇ（１０ｗｔ％水溶液）を得た。このとき収率は９６％であった。
［１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝５．９１（ｓ，１Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．８１（ｓ，３Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．６８（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［実施例９−３］
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの製造］（第７工程：オニウム塩交換工程２）

５Ｌの反応器に、実施例９−２で得られた１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム２８８．０ｇ（１０ｗｔ％水溶液）、クロロホルム０．８ｋｇ、ノンフレックス ＭＢＰ ４０ｍｇを加えた。そこにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド ４０９ｇ（１．３７ｍｏｌ／１．２当量）及び水８００ｇ］を室温で滴下し、室温で１．５時間攪拌した。その後、水層とクロロホルム層を分離し、得られたクロロホルム層を２Ｎ ＨＣｌで１回、水で６回洗浄し、クロロホルムを留去した。そこにメチルエチルケトン １．１ｋｇ、へキサン０．３ｋｇを加え、ろ過し、メチルエチルケトン／へキサン混合溶液を調製した。別途、へキサン ２Ｌを加えた５Ｌ反応器を用意し、攪拌中室温でここに調整したメチルエチルケトン／へキサン混合溶液を滴下した。滴下後室温で１時間攪拌し、析出した固体をろ別、乾燥し、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナート ５６２ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９８％であった。
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９２−７．６５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ_３Ｓ^＋），６．１９（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．９２（ｓ，３Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１４．４９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［比較例１］

３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、２−ブロモ−２，２−ジフルオロ酢酸エチル２．３５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ)、メタノール１２ｍｌおよび活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、水分量４６％）１００ｍｇを投入し、１ＭＰａの水素圧下、４０℃で２時間反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、未反応の２−ブロモ−２，２−ジフルオロ酢酸エチルが３２％、２，２−ジフルオロ酢酸エチルが６６％検出された。目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールはわずか２％弱しか生成していなかった。

［比較例２］

窒素雰囲気下、２−ブロモ−２，２−ジフルオロ酢酸エチル９．０ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、活性亜鉛６．０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる懸濁液を室温でゆっくりと滴下した。次いで５０℃で１時間加熱した後、０℃まで冷却し、１Ｍの塩酸を加えた後、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を、飽和重曹水、飽和食塩水、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、２，２−ジフルオロ酢酸エチルが主生成物として約９０％検出された。目的とする２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールはほとんど生成していなかった。

［比較例３］

窒素雰囲気下、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸エチル１ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬおよびメタノール１ｍＬに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム１２９ｍｇ（３．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１時間攪拌した。反応液に硫酸水溶液を添加し、酢酸エチルで抽出後、溶媒濃縮したところ、５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸エチルが５０％の収率で得られた。６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールの生成は確認されなかった。

［比較例４］

２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール８．９２ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２ｇ、水２２ｇからなる溶液に、炭酸水素ナトリウム５．４３ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）と亜二チオン酸ナトリウム９．６９ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）を添加した。この二層分離した溶液を６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒（有機層および水層）を減圧下で留去し、乾燥して、７．０ｇの白色固体を得た。この固体を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で分析したところ、目的とする１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルフィン酸ナトリウムの含量は約８％であり、これを基にした換算収率は６％であった。

［比較例５］

温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル（２−メチルアクリレート）５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いで炭酸水素ナトリウム２．２g（２６．２ｍｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ｍｍｏｌ）を添加した。その後６０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とする１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルフィン酸ナトリウムは検出されず、専らメタクリル部位が分解した副生成物のみ検出された。

［比較例６］

温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルエステル ６．１３ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いで炭酸水素ナトリウム２．２g（２６．２ｍｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ｍｍｏｌ）を添加した。その後６５℃で１時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とするスルフィン酸塩は検出されず、専ら二重結合が消失した部位を有する副生成物のみ検出された。

［比較例７−１］
［トリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造］（第６’工程：オニウム塩交換工程２）

２Ｌの反応器に、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８３．７ｇ（純度３８％、０．３８モル）、水 ３００ｍL、クロロホルム ４５０mＬ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １４２．８ｇ（０．４９モル／１．２５当量）及び水１５０ｍL］を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、ほぼ半分の原料、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが残存していた。そこで、さらにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １４２．８ｇ（０．４９モル／１．２５当量）及び水１５０ｍL］を加え、室温で０．５時間攪拌した（トリフェニルスルホニウムクロリドは合計で２８５．７ｇ（０．９６モル／２．５当量）使用。反応時間は合計１．５時間）。反応液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、原料は消失していた。その後分液し、得られた水層をクロロホルム １００mＬで３回抽出し、得られた有機層を溶媒留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ３２８．２ｇを得た。このとき純度は４８％、収率は９７％であった。

このように、オニウム塩交換を完結させるためには２当量以上の、Ｑ^＋Ｘ⁻（一般式［７］）
で表される一価のオニウム塩を使用しなければならない。
［トリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
^１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９２−７．６５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ_３Ｓ^＋），３．８１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１５．４７（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ_２）．
［比較例７−２］
［トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの製造］（第７’工程：エステル化工程２）

２Ｌの反応器に、トリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ３００．７ｇ（純度４８％、０．３４モル）、アセトニトリル ７００ｍL、メタクリル酸無水物 １０４．８ｇ（０．６８モル／２当量）、４−ジメチルアミノピリジン ８．３ｇ（０．０７モル／０．２当量）、トリエチルアミン ３４．４ｇ（０．３４モル／１当量）、ノンフレックスＭＢＰ ６０ mg（０．１８ミリモル）を加え、５０度で２時間攪拌した。その後、溶媒留去してクロロホルム ５００ｍＬを加えクロロホルム溶液とし、希塩酸、水で洗浄し溶媒留去した。得られた有機物をジイソプロピルエーテル ３００ｍＬで３回洗浄し、ノンフレックスＭＢＰ ６０ mg（０．１８ミリモル）、メチルエチルケトン ３００ｍＬを加え、残留したジイソプロピルエーテルを留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートを粘性の液体として１２９．５ｇ得た。このものは結晶化させることが困難で、これ以上の精製が不可能であった。そこでメチルエチルケトンで希釈し、２９．４ｗｔ％メチルエチルケトン溶液 ４４０．５ｇとした。このとき純度は９８％、収率は７７％であった。

このように、この方法では目的物を結晶化させることができず、さらなる純度の向上が困難である。

［試験例１］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの光酸発生機能
実施例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２１であり、高い酸発生機能を示した。

［試験例２］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの溶解性
実施例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。

［応用例１］
実施例７に記載のトリフェニルスルホニウム １,１−ジフルオロ−２−（バレリルオキシ）エタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。

［応用例２］
実施例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。

［応用例３］
実施例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを５重量部、メチルアダマンタンメタクリレート４５モル％／ヒドロキシアダマンタンメタクリレート２５モル％／γブリロラクトンメタクリレート３０モルの３元共重合体（重量平均分子量１２８００）１００重量部、トリエタノールアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート８００重量部に溶解しレジストを調製した。

［試験例３］
応用例１，２，３のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が３２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。

このレジスト皮膜に、高圧水銀灯による紫外線を用いて露光を行った。露光後、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間浸漬現像を行い、３０秒間純水でリンスした。

その結果、応用例１，２，３ともに矩形なポジ型のエッジラフネスが少ない良好なパターンが得られた。

下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１及び２）について、レジストにした際の相溶性と解像性の評価を行った。

［試験例４〜１１］
ＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１または２）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜４）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。

［比較例８〜１５］

比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ３及び４）について、レジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表２に示す。

表１及び表２の結果より、本発明の酸発生剤が従来品に比べて、高い解像度を発現することが確認された。

Claims (9)

1. 一般式［１］
   

   

   （前記一般式［１］において、Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基又は炭素数４〜１５のヘテロアリールオキシ基、又はハロゲンを表す。）
   で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元することを特徴とする、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールの製造方法。
2. 下記の４工程を含むことによる一般式［２］
   

   

   で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩の製造方法。
   第１工程（還元工程）：一般式［１］
   

   

   で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体を、アート型のヒドリド錯体を還元剤として用いて還元し、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを得る工程。
   第２工程（エステル化工程１）：第１工程（還元工程）で得られた２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを一般式［３］
   

   

   もしくは一般式［４］
   

   

   で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［５］
   

   

   で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを得る工程。
   第３工程（スルフィン化工程）：第２工程（エステル化工程１）で得られた、一般式［５］で表されるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステルを塩基と、スルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［６］
   

   

   で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を得る工程。
   第４工程（酸化工程）：第３工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［６］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸塩を酸化剤と反応させ、一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得る工程。
   （前記一般式［１］において、Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基又は炭素数４〜１５のヘテロアリールオキシ基、又はハロゲンを表す。一般式［２］から一般式［６］において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を表わす。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。一般式［３］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。一般式［２］または一般式［６］において、Ｍ^＋は対カチオンを表す。
3. 請求項２の方法によって一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造し、次いで、該スルホン酸塩を、一般式［７］で表される一価のオニウム塩
   

   

   を用いてオニウム塩交換する（第５工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［８］
   

   

   で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
   （前記一般式［７］において、Ｘ⁻は１価のアニオンを示す。前記一般式［８］において、Ｒは一般式［２］〜一般式［６］におけるＲと同義である。前記一般式［７］及び一般式［８］においてＱ^＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
   

   

   前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
   

   

   前記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
   

   

   前記一般式（ｃ）において、Ｒ^４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
   
4. 請求項２の方法によって一般式［２］で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を製造し、次いで、該スルホン酸塩を鹸化（第５’工程：鹸化工程）し、一般式［９］
   

   

   で表される２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［１０］
   

   

   もしくは一般式［１１］
   

   

   で表されるカルボン酸誘導体と反応させて（第６工程：エステル化工程２）、一般式［１２］
   

   

   で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩を得、さらに一般式［７］で表される一価のオニウム塩
   

   

   を用いてオニウム塩交換する（第７工程：オニウム塩交換工程２）ことを特徴とする、一般式［１３］
   

   

   で表される２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
   （前記一般式［９］および一般式［１２］において、Ｍ^＋は対カチオンを表す。前記一般式［１０］において、Ｘ’は一般式［３］におけるＸ’と同義である。前記一般式［１０］〜一般式［１３］において、Ｒ’は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。前記一般式［１３］において、Ｑは一般式［７］および一般式［８］におけるＱと同義である。）
5. 還元剤として使用されるアート型のヒドリド錯体が、水素化ホウ素系ヒドリド錯体もしくは水素化アルミニウム系ヒドリド錯体であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４記載のいずれかの方法。
6. 還元剤として使用されるアート型のヒドリド錯体が水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化アルミニウムリチウムであることを特徴とする、請求項１乃至請求項５記載のいずれかの方法。
7. ブロモジフルオロ酢酸誘導体が一般式［１４］
   

   

   （前記一般式［１４］において、Ｒ’’は置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）
   で表されるブロモジフルオロ酢酸誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６記載のいずれかの方法。
8. トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナート。
9. ２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム。