JP5446679B2 - アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法に関する。

近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。

このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。

このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。

このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。

このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類が酸発生剤として開発されてきた。

ところで、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類を合成する方法としては、従来下記の反応式［１］

に表されるような反応経路が知られていた。すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と
三酸化硫黄〔ii〕による３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕の合成に始まり、〔iii〕のアルコール（ＲＯＨ）を用いた開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を経由し、〔iv〕のアルコール（ＲＯＨ）によるエステル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕を塩基性の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩類（Ｑ⁺Ｘ^-：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類〔vii〕を得るという経路である（特許文献１および特許文献４）。

また、上記反応式［１］中の〔v〕をアミン水で加水分解し、スルホン酸アンモニウム
塩類に変換するという方法も開示されている（特許文献５）。

これに対し本出願人は下記の反応式［２］

に表されるようなアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類の製造方法を開示している。すなわち、［I］で表されるブロモジフルオロ酢酸クロリドのよう
なハロジフルオロ酢酸ハライド類、またはハロジフルオロ酢酸塩類もしくはハロジフルオロ酢酸無水物のような化合物をエステル化し、［II］で表されるブロモジフルオロ酢酸エステルのようなハロジフルオロ酢酸エステルを得、ついでこのハロジフルオロ酢酸エステルをスルフィン化して、［III］で表されるアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム塩のようなスルフィン酸塩に導き、さらにこれを酸化して［IV］で表されるアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩のようなスルホン酸塩へ変換し、最後にこれをスルホニウム塩等のオニウム塩類（Ｑ⁺Ｘ^-：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類［V］を得るという経路である（特許文献６および特許文献７）。

特開２００４−１１７９５９号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特開２００４−４５６１号公報 米国特許２，８５２，５５４号明細書 特開２００８−９４８３５号公報 米国特許７，４１４，１４８ Ｂ２号明細書 特開２００８−１３３２６２号公報 Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule， [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)]

アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を製造するための特許文献１および特許文献４に記載の方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕から
合成される３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕を原料に用いている。この合成は爆発性のある試薬を用いるもので、安全に
十分配慮する必要があり、工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に得られる３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii
〕は大変高価であり、工業的には採用することが躊躇われる。

また、酸フッ化物（〔iv〕や〔v〕）の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大
量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。

これに対し、本出願人が開示した特許文献６および特許文献７に記載の方法は、フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、したがって、使用する反応器の材質の制限を受けることなく、簡便に高純度のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を製造できる方法である。

しかしながら、この方法の場合、最終工程であるオニウム塩交換の原料に、主としてアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩を使用している。このアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩はオニウム塩交換において、目的とするアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類に変換されるが、同時に当量の（主として）ハロゲン化ナトリウムを副生する。化学増幅型レジスト材料においてはナトリウム等の金属の混入は厳しく制限されており、その許容値は一般に数百ｐｐｂ以下（場合によっては数十ｐｐｂ以下）である。本法では副生した当量のハロゲン化ナトリウム由来のナトリウムを数百ｐｐｂ以下に低減する必要があり、その負荷は大きい。

このようなことから、従来法によるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造にはいくつかの支障があるため、将来にわたって効率的に実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、以下の特徴を有するアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法を見出した。
・フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、したがって、使用する反応器の材質の制限を受けない。
・ナトリウム等の金属を除去する操作が簡便であり、高純度のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造できる。

すなわち、本発明は、次の発明を含む、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類もしくはアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法である。また、当該製造方法に係る有用な新規中間生成物を提供する。

［発明１］
次の２工程によりなる、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類

の製造方法。
第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類

を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類

を得る工程。
第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
（一般式［１］中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基もしくは２−トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺はアンモニウムイオンを表す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は一般式［１］と同義である。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＡ⁺は一般式［１］と同義である。）
［発明２］
次の３工程によりなる、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類

の製造方法。
第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
第３工程：一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、一般式［５］で表される一価のオニウム塩類

を用いて塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
〔一般式［４］中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は一般式［１］と同義であり、Ｑ⁺は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。一般式［５］中、Ｘ´^-は1価のアニオンを表す。〕

前記一般式（ａ）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ⁶は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ⁶は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。

［発明３］
発明１もしくは発明２の何れかにおいて、Ａ⁺が一般式［６］で表されるアンモニウムイ
オン

であることを特徴とする発明１もしくは発明２の何れかに記載の方法。
（前記一般式［６］において、Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
［発明４］
発明１乃至発明３の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。

［発明５］
発明１乃至発明４の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の方法。

［発明６］
発明１乃至発明５の何れかにおいて、酸化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の方法。

［参考発明１］
下記一般式［３］で表される塩。

（前記一般式［３］において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＡ⁺は一般式［１］と同義である。）
［参考発明２］下記一般式［７］で表される塩。

（前記一般式［７］において、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は一般式［１］と同義であり、Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴は、一般式［６］と同義である。

［参考発明３］
（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム。

［参考発明４］
（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム。

本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、操作は簡便であり、なおかつ使用する反応器が制限を受けないという特徴を有する。また、本反応の精製では、目的物を高純度で得られるという特徴を有する。

本発明によれば、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも高純度で提供できるという効果を奏する。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得た後、酸化剤と反応させて（第２工程：酸化工程）一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸アンモニウム塩類を得る反応を骨子とする。この後、引き続きオニウム塩類と反応させて（第３工程：塩交換工程）一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸オニウム塩類を得ることもできる（反応式［３］）。

以下各工程について詳細に説明する。

［第１工程：スルフィン化工程］
まず、第１工程につき説明する。本工程は一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類をアミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程である。

まず、原料である、一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類

について述べる。

一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基もしくは２−トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。

ここで、ハロフルオロアルカン酸エステルの骨格（エステル部（Ｒ）を除いた部分構造）としては具体的に、クロロジフルオロ酢酸エステル、ブロモジフルオロ酢酸エステル、ヨードジフルオロ酢酸エステル、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステル、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステル、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステル、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸エステル、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸エステル、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸エステルなどが例示できる。

これらのうち、入手のしやすさ、価格の安さの点から、クロロジフルオロ酢酸エステル、ブロモジフルオロ酢酸エステル、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステル、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステルが好ましく、反応性の観点を加味すれば、ブロモジフルオロ酢酸エステル、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸エステルが特に好ましい。

炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。

炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基
等を挙げることができる。

炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。

炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。

炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。

なお、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。

本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［８］

（前記一般式［８］において、Ｓ¹はＳ₂Ｏ₄、ＨＯＣＨ₂ＳＯ₂、ＳＯ₄またはＨＳＯ₄を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ₄を表す。）
で表されるものが使用できるが、具体的には亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例表される。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。

スルフィン化剤のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。

一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用されるが、これに対し本発明では塩基としてアミンを使用するのが大きな特徴である。

本工程で使用する（共存させる）アミンとしては、一般式［６］で表されるアンモニウムイオン

（前記一般式［６］において、Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）において、Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴のうち少なくとも1つ以上が水素原子であるときにプロトン（Ｈ⁺）を除いたフリーのアミンが好ましい。

具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。

これらのうち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアアミン、トリ−ｉ−プロピルアアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンおよび下記の構造を有する有機塩基

が好ましい有機塩基として例示できる。

これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。

有機塩基のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、２−アルキルカルボニルオキシ-１,１-ジフルオロエタンスルフィン
酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。

本工程で使用する（共存させる）アンモニウム塩としては、一般式［９］で表されるアンモニウムイオン

（前記一般式［９］において、Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³およびＧ⁴は、一般式 [６] と同義であり、Ｚ^- は１価のアニオンを表す。）
一般式 [９]に含まれるアンモニウムイオンＧ¹Ｇ²Ｇ³Ｇ⁴Ｎ⁺について具体的には、

が挙げられる。

これらのうち、

が好ましいアンモニウムアニオンとして例示できる。

これらの中でも特に、

が望ましい。

次いで、一般式 [９]におけるＺ^-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＯＨ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-である。

アンモニウム塩のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、２−アルキルカルボニルオキシ-１,１-ジフルオロエタンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。

この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。

有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。

反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、通常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜４時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。

ここで、反応に関して、同一の構造のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて高い反応温度を要し、更に反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には５０度から８０度で８時間から４０時間程度かかる。このような場合には、塩基存在下反応を行うため、基質であるハロフルオロアルカン酸エステルもしくは得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウム塩のエステル部位の加水分解が起こり、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合もしくはアンモニウム塩を共存させた場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を穏和な条件下、数十分で完結させることができる。このためエステル部位の加水分解は起こらず、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることが出来る。このように、穏和な条件下で反応を行うことができ、さらに反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明においてアミンもしくはアンモニウム塩を使用することの効果の１つである。

次に反応後の処理について述べる。本発明の第１工程においては、アミンもしくはアンモニウム塩を使用しているために、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］の脂溶性は向上している。この結果、反応液（水と、水との相溶性の高い有機溶媒からなる均一な液体、もしくは二層に分離することが可能ではあるが、水が溶け込んだ有機層と有機溶媒が溶け込んだ水層からなる液体）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルフィン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。

次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入したナトリウムなどの金属をはじめとする無機物等を除去することもできる。この段階で、この工程までに混入したナトリウムなどの金属分を低減させておくと、次工程以降での精製工程の負荷が低減できる。

また、本反応では、原料のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］から臭素が脱離するため、反応液中には原料と当量の臭素痕が存在する。この臭素痕を含んだまま、次工程の酸化反応を実施すると、臭素痕も酸化され、臭素化能を有した化学種（おそらく臭素）が発生し、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を臭素化して、原料のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］を副生させてしまう。ところが、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を非水溶性の有機溶媒で抽出し、該有機溶媒をチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、臭素痕が処理され、次工程の酸化反応でのハロフルオロアルカン酸エステル類［２］の副生を抑制できるという知見を見出した（実施例１−ｂ、１−ｃ、比較例２−ａおよび２−ｂ参照）。

使用されるチオ硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウムの、ハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０である。使用されるチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、通常、３重量％から飽和状態までであるが、５〜２５重量％が好ましい。

一方、無機塩基を使用して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、有機溶媒による抽出は困難になり、抽出できたとしてもその水溶性故に水層への分配も多く、高い収率で目的とするスルフィン酸金属塩を得ることが困難になる。そのため、収率良くスルフィン酸金属塩を得るためには反応液を全て濃縮しなければならなくなる。この場合、反応液中のナトリウムをはじめとする金属分は殆んど低減されず、反応時に使用した金属分がほぼ全量次工程に持ち込まれることになり、次工程以降での精製工程の負荷が著しく大きくなる。さらに、一般に水の濃縮は有機溶媒の濃縮よりも困難である。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、ナトリウムをはじめとする金属等の無機不純物を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。

こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。

［第２工程：酸化工程］
次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程（酸化工程）である。

本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。

酸化剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類のモル量に対して酸化剤を加えれば良い。

また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。

遷移金属触媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。

さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン等であり、特に好ましくは水、メタノール、クロロホルム、ジクロロメタンである。

また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

次に反応後の処理について述べる。前述の第１工程において、アミンもしくはアンモニウム塩を使用しているため、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類［１］の脂溶性は向上している。この結果、反応液（一般に、水もしくはメタノールが主成分）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルホン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。

次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入したナトリウムなどの金属をはじめとする無機物等を除去することができる。この段階で、この工程までに混入したナトリウムなどの金属分を低減させておくと、次工程以降での精製工程の負荷が著しく低減でき、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類［１］の純度を向上させることができる（実施例１−ｂ、１−ｃ、４−a、４−ｂ、５−a、５−ｂ、比較例１−ａ、１−ｂ、２−ａおよび２−ｂ参照）。

この場合の水の使用割合は、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］１重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

水での洗浄後、イオンクロマトグラム法もしくはＩＣＰ質量分析法等の金属分析法を使用し、ナトリウムをはじめとする金属の含量を測定し、あらかじめ設定されている金属含量の規格値と比較し、規格値を逸脱している場合に、再度水での洗浄を行うのが特に好ましい後処理方法である。

［第３工程：オニウム塩交換工程］
次いで、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、一般式［５］

で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程（オニウム塩交換工程１）である。

一般式［５］に含まれるオニウムカチオンＱ⁺については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｘ´^-は１価のアニオンを示す。

前記一般式（ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。

前記一般式（ｂ）において、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。

前記一般式（ｃ）において、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。

以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。

一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。

より具体的に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンを表すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。

一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ⁴−（Ｏ）_n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ⁴としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。

具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ⁴−（Ｏ）_n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ⁴の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ⁴と同じものを再び挙げることができる。

具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。

次いで、一般式［５］におけるＸ´^-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-である。

一般式［４］で表される一価のオニウム塩の、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。

この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。

また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。

このようにして得られた一般式［４］で表される２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。

ここでスルフィン化工程において無機塩基を使用して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸金属塩類をオニウム塩交換した場合、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類にはナトリウムをはじめとする金属が残存してしまい除去が困難になる。これは、オニウム塩交換に使用する基質がナトリウムに代表される金属塩であり、また使用するアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸金属塩中に金属塩を含む多くの無機不純物が存在するためである。

これに対してアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類ではこのもの自体に金属が含まれないことはもちろんのこと、前述した通り、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類及び第１工程で得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類が有機溶媒による抽出、水等による洗浄が可能であるため、ナトリウムをはじめとする金属等の無機不純物を大幅に低減できる。このためアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類をオニウム塩交換して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類にはナトリウムをはじめとする金属の残留が殆ど見られない（実施例１−ｄ、４−ｃ、５−ｃ、比較例１−ｃ参照）。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

［実施例１−ａ］
［ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの製造］（前工程：エステル化工程）

５０Ｌの反応器に１−アダマンタンメタノール ４７６ｇ（３.１８ｍｏｌ，１．１１当量）とジエチルエーテル ５.５ｋｇを入れた後、攪拌して懸濁させ、その中にブロモジフルオロ酢酸クロリド ６１５ｇ（２.８６ｍｏｌ，１．０当量）を添加した。この懸濁液を０℃まで冷却し、次いでトリエチルアミン ５７８ｇ（５.７２ｍｏｌ，２．０当量）をゆっくり滴下した。この反応液を攪拌しながら室温になるまで放置し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水 ５ｋｇを加えて反応液を洗浄し、得られた有機層を飽和炭酸水素
ナトリウム ５ｋｇ、飽和食塩水５ｋｇ、水５ｋｇの順で洗浄した。次いで硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去し、目的とするブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルを８７８ｇ（収率９５％，純度１００％）得た。
［ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．
９２（ｓ，２Ｈ；ＣＨ₂），２．００（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６２（ｍ，１２Ｈ；１−Ａｄ）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−６０．７６（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。

［実施例１−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン
酸トリエチルアンモニウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程：抽出溶媒＝クロロホルム）

３Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１−ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル ２００ｇ（６１８ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル ６０
０ｇに溶解し、水 ５００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム １２９．２ｇ（７４０ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌した。トリエチルアミン ６５．６ｇ（６４８ｍｍｏｌ，１．０５当量）を２０〜３５℃の温度範囲で加え、０．５時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム ６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム ２４６ｇを得た。このとき純度は８６％、収率は８４％であった。
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．７５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ₂），３．０７（ｑ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，６Ｈ；Ｅｔ₃Ｎ
），１．９１（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．４９（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ；Ｅｔ₃Ｎ）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１２０．９２（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ^-）が微量（２６ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が５１５０ｐｐｂ検出された。

［実施例１−ｃ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程：抽出溶媒＝クロロホルム）

１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１−ｂで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム １２０ｇ（純
度８６％、２５２ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 ４００ｇに溶解し、タングステン酸二
ナトリウム二水和物０．１２５ｇ（０．３７８ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水 ３４．３ｇ（３０２ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、¹⁹Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの副生は＜１％であった。反応液をクロロホルム２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム １１２ｇを得た。このとき純度は９３％、収率は９７％であった。
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．８０（ｓ，２Ｈ；ＣＨ２），３．１０（ｑ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，６Ｈ；Ｅｔ₃Ｎ），１．９１（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６２（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．５０（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，９Ｈ；Ｅｔ₃Ｎ）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１０８．５６（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が１５８０ｐｐｂ検出された。

［実施例１−ｄ］
［トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程）

１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１−ｃで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム １００ｇ（純度９３％、２１９ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム３００ｇに溶解し、水２５０ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド ７８．９ｇ（２２３ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加
え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１１９ｇ（収率９２％、純度９９％）得た。
［（トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．
７２（ｍ，１５Ｈ；ＴＰＳ），３．８５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ₂），１．９２（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６２（ｍ，１２Ｈ；１−Ａｄ）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；
δ＝−１１０．０（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が４４０ｐｐｂ検出された。

［実施例２−ａ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン
酸トリエチルアンモニウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程：抽出溶媒＝ジクロロメタン）
実施例１−ｂと同様に反応を実施し、反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去して（クロロホルムの代わりに）ジクロロメタン ３００ｇを加
え、ジクロロ溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム １１２ｇを得た
。このとき純度は８９％、収率は７９％であった。

本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ^-）が微量（１５ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が４５００ｐｐｂ検出された。

［実施例２−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程：抽出溶媒＝ジクロロメタン）
１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例２−ａで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム １１０ｇ（純
度８９％、２３９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 ４００ｇに溶解し、タングステン酸二
ナトリウム二水和物０．１１８ｇ（０．３５８ｍｍｏｌ／０．００１５等量）、３０％過酸化水素水 ３２．６ｇ（２８７ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、¹⁹Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの副生は＜１％であった。反応液を（クロロホルムの代わりに）ジクロロメタン２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で１回洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム １０９ｇを得た。このとき純度は９５％、収率は９６％であった。

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が１１７０ｐｐｂ検出された。

［実施例３］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程：水洗浄回数増加）
実施例１−ｃと同様に反応を行い、反応液をクロロホルム２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で（実施例１−ｃでの「1回」に代えて）５回洗浄し、クロロホルムを留
去することで目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム ９０．６ｇを得た。このとき純度は９６％、
収率は８１％であった。

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が４２０ｐｐｂ検出された。このように本実施例では、実施例１−ｃに比べて収率の低下が認められるが、ナトリウム含量はさらに著しく低減された。

[実施例４−ａ]
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン
酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程：アミン使用）

２Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１−ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル １５０ｇ（４５５ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル ４５
０ｇに溶解し、水 ４００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム ９５．１ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌した。ｔｅｒｔ−ブチルアミン ３６．６ｇ（５０１ｍｍｏｌ，１．１当量）を２０〜３５℃の温度範囲で加え、１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム ６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム １６５ｇを得た。このとき純度は８４％、収率は８０％であった。
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．７５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ₂），１．９１（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．４９（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．２３（ｓ，９Ｈ；ｔＢｕＮＨ₂）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１２１．０１（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ^-）が微量（２８ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が５０２０ｐｐｂ検出された。

［実施例４−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程：再結晶実施）

１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例４−ａで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム １６５ｇ（純度８４％、３６４ｍｍｏｌ，１．０当量）をクロロホルム ６００ｇに溶解し、０℃で７０％メタクロロ過安息香酸 ９４ｇ（３８２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を少量ずつ加え、その後、室温で１時間攪拌した。¹⁹Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔ−ブチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの副生は確認されなかった。その後、得られた有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液 ２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム ５００ｇ洗浄し、水５００ｇで２回洗浄した後、クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルアンモニウム １３０ｇを得た。このとき純度は９９％、収率は９０％であった。
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルアンモニウムの物性］
¹Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．８０（ｓ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９１（ｍ，３Ｈ；１−Ａｄ），１．６３（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．５０（ｍ，６Ｈ；１−Ａｄ），１．２０（ｓ；ｔＢｕＮＨ₂）．
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１０８．６０（ｓ，２Ｆ；ＣＦ₂）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が３６０ｐｐｂ検出された。このように本実施例では実施例１−bに比べて若干収率の低下が認められるが、ナトリウム含量はさらに著しく低減された。

［実施例４−ｃ］
［トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程）
１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例４−ｂで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム １３０ｇ（純度９９％、３２４ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム５００ｇに溶解し、水４００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド １１６．８ｇ（３４０ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加
え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１７６ｇ（収率９３％、純度９９％）得た。

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が２２０ｐｐｂ検出された。

[実施例５−ａ]
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン
酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程：アンモニウム塩共存）
２Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１−ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル １５０ｇ（４５５ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル ４５
０ｇに溶解し、水 ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム クロリド ５９．９ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）、亜ジチオン酸ナトリウム ９５．１ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて２時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム ６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム １５３ｇを得た。このとき純度は８６％、収率は７６％であった。

本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ^-）が微量（２８ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が４９３０ｐｐｂ検出された。

本実施例のようにアンモニウム塩を共存させることでもスルフィン化工程は実施出来る。

［実施例５−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程）
１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例５−ａで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム １５３ｇ（純度８６％、３４５ｍｍｏｌ，１．０当量）をクロロホルム ６００ｇに溶解し、０℃で７０％メタクロロ過安息香酸 ８９ｇ（３６２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を少量ずつ加え、その後、室温で１時間攪拌した。¹⁹Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔ−ブチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの副生は確認されなかった。その後、得られた有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液 ２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム ５００ｇ洗浄し、水５００ｇで２回洗浄した後、クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルアンモニウム １２２ｇを得た。このとき純度は９９％、収率は８９％であった。

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が３８０ｐｐｂ検出された。
［実施例５−ｃ］
［トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程）
１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例５−ｂで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム １２２ｇ（純度９９％、３０７ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム５００ｇに溶解し、水４００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド １１０．５ｇ（３２２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加
え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１６６ｇ（収率９２％、純度９９％）得た。

本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ^-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が２００ｐｐｂ検出された。

［比較例１−ａ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）

２００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル
９．５５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル ４０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム ４．９６ｇ（５９．０ｍｍｏｌ，２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウ
ム ７．７２ｇ（４４．３ｍｍｏｌ，１．５当量）を加え、次いで水 ４０ｇを加えて攪拌した。反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を５０℃まで昇温して８時間攪拌した。反応後、二層分離している反応液のうち、有機層を回収し、残った水層をアセトニトリル ５０
ｇで抽出した。有機層を合わせ、溶媒を留去し、残渣に対してジイソプロピルエーテル
５０ｇを加えて懸濁させ、３０分室温で攪拌した。この液を濾過し、濾液から溶媒を留去し、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体 １２．４ｇを得た。このとき純度は５１％、収率
は６５％であった。

本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン(Ｎａ⁺)は１％以上であった。

［比較例１−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造］（第２工程：酸化工程）

２００ｍＬの３つ口フラスコ中、比較例１−ａで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとして６．３６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 １２０ｍ
ｌに溶解し、３０％濃度の過酸化水素水 ５．０３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ，２．３当量）
とタングステン（VI）酸ナトリウム二水和物１５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ，０．００２４当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液から水を留去し、乾燥して、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体 ９．８４ｇを得た。このとき純度は６６％、収率は９７％であ
った。

本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン(Ｎａ⁺)は１％以上であった。

［比較例１−ｃ］
［トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程）
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、比較例１−ｂで得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム を含有す
る固体８．８６ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムとして５．８５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水
８３ｇに加え、攪拌して懸濁させ、８０℃まで昇温した。８０℃で均一な溶液となった
。この中にクロロホルム１００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド ６．１ｇ（１
７．７ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを９．０ｇ（収率９０％、純度９９％）得た。

本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン(Ｎａ⁺)が３１８０ｐｐｂ検出された。

［比較例２−ａ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
３００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル４０ｇ（１２４ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル １２０ｇに溶解し、水 １００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム ２５．９ｇ（１４９ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌
した。反応系内を窒素雰囲気とし、トリエチルアミン １３．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ，１
．０５当量）を２０〜３５℃の温度範囲で加え、０．５時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、（水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに）有機層を溶媒留去することで目的の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム６９ｇを得た。このとき純度は６２％、収率は８５％であった。

本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン(Ｎａ⁺)は１％以上であった。

［比較例２−ｂ］
［（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造］（第２工程：酸化工程）
３００ｍＬの３つ口フラスコ中、得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム ６９ｇ（純度６２％、１０５ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 ２００ｇに溶解し、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０５２ｇ（０．１５７ミリモル／０．００１５等量）、３０％過酸化水素水 １６．７ｇ（１４７ミリモル／１．４当量）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、¹⁹Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの副生は２１％であった。反応液をジクロロメタン１００ｇで２回抽出し、得られた有機層を水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム ４６ｇを得た。このとき純度は７１
％、収率は７４％であった。

本工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン(Ｎａ⁺) は１％以
上であった。

以上の結果を、収率について纏めたのが下記の表１であり、ナトリウムイオン量について纏めたのが下記の表２である。

Claims (6)

1. 次の２工程によりなる、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類
   

   

   の製造方法。
   第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類
   

   

   を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類
   

   

   を得る工程。
   第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
   （一般式［１］中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基もしくは２−トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い）。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ⁺はアンモニウムイオンを表す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は一般式［１］と同義である。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＡ⁺は一般式［１］と同義である。）
2. 次の３工程によりなる、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類
   

   

   の製造方法。
   第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
   第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
   第３工程：一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、一般式［５］で表される一価のオニウム塩類
   

   

   を用いて塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
   〔一般式［４］中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は一般式［１］と同義であり、Ｑ⁺は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。一般式［５］中、Ｘ’^-は１価のアニオンを表す。〕
   

   

   前記一般式（ａ）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
   

   

   前記一般式（ｂ）において、Ｒ^６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。
   

   

   前記一般式（ｃ）において、Ｒ^６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。
3. Ａ⁺が一般式［６］で表されるアンモニウムイオン
   

   

   であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
   （前記一般式［６］において、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３およびＧ^４は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ^１、Ｇ^２、Ｇ^３およびＧ^４の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
4. 請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法。
6. 請求項１乃至請求項５の何れかにおいて、酸化反応後に得られた２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の方法。