CN102775331B - 邻甲酸甲酯苯磺酸的绿色环保合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种糖精钠绿色环保生产工艺中间体—邻甲酸甲酯苯磺酸的绿色环保合成工艺。该工艺路线采用邻甲酸甲酯苯亚磺酸为母体原料，在适当的溶剂、催化剂、酸碱度、温度、压力下与绿色氧化剂—过氧化氢进行反应，最后合成出邻甲酸甲酯苯磺酸，进而合成出糖精钠。该发明不仅原料绿色环保，而且产物也环境友好，同时，还降低了原料消耗和成本。该工艺产品在糖精钠生产中有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种糖精钠的绿色环保生产工艺中间体-邻甲酸甲酯苯磺酸的绿色环保合成工艺。该工艺路线采用邻甲酸甲酯苯亚磺酸为母体原料，绿色氧化剂-过氧化氢进行氧化，在适当的溶剂、催化剂、酸碱度、温度、压力下进行反应，最后合成出目标产品-邻甲酸甲酯苯磺酸。
背景技术
“苯酐法”生产糖精钠置换反应结束以后的目标产物为：邻甲酸甲酯苯亚磺酸。然后，该产物在反应体系中继续与氯气进行反应生成邻磺酰氯苯甲酸甲酯。而后，再经胺化、酸析、中和反应最后生产出糖精钠。邻甲酸甲酯苯亚磺酸在与氯气的反应中，氯气既是氧化剂，又是氯化剂。其反应过程为氯气与体系中的水先反应生成盐酸和次氯酸；次氯酸再分解产生新生态[O]；[O]再氧化邻甲酸甲酯苯亚磺酸为邻甲酸甲酯苯磺酸。但在背景技术中，反应到此并未结束，因为在置换反应结束以后，体系中有过量的二氧化硫，而二氧化硫与氯气反应可生产二氯化砜；二氯化砜能与邻甲酸甲酯苯磺酸反应最后生成邻磺酰氯苯甲酸甲酯。以上的反应过程可用下面反应式表示：
总的反应式可简写为：
由以上反应过程分析可知，背景技术由邻甲酸甲酯苯亚磺酸经氯气氧化经历了邻甲酸甲酯苯磺酸的过程，但因连续反应的原因，虽然生成了邻甲酸甲酯苯磺酸，但却得不到目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸。并且因反应步骤多，反应成分复杂，从而带来了许多环保问题。
由反应式①-⑥和上述过程可知背景技术存在以下不足：
1、氯气对人体和环境有害，因此，以氯气作氧化剂和氯化剂不环保。
2、氯化反应的产物中增加了盐酸、硫酸、过量的二氯化砜和过量的氯气，这些都需要处理，增加了原料及环保治理成本，因此，带来了一系列的环保问题。
3、原材料消耗高。
发明内容
本发明的目的在于局部改进糖精钠生产工艺，使其局部达到绿色、环保、降耗、治污的目的。该工艺路线以邻甲酸甲酯苯亚磺酸为母体原料，以甲苯为溶剂(或其它溶剂)，钨酸钠为催化剂(或其它催化剂)、酸性条件、40℃下，与绿色氧化剂-过氧化氢进行反应，最后合成出邻甲酸甲酯苯磺酸，进而生产糖精钠。
以上的合成路线用反应式可表示如下：
以上反应可通过下面的工艺步骤来实现：
具体实施方式
1、取X克邻甲酸甲酯苯亚磺酸于50mL三口烧瓶中，加蒸馏水3XmL，搅拌，用浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH至5.5，加入0.16％X克催化剂-钨酸钠，搅拌溶解，再加入3XmL甲苯溶剂，搅拌均匀得[溶液1]。
2、取折百的过氧化氢(X/200.21×1.6)mol[溶液2]于滴液漏斗中，将滴液漏斗置于三口烧瓶的上方并固定。
3、用集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌[溶液1]到40℃，将[溶液2]缓缓滴加到[溶液1]中，控制反应温度在40℃左右，[溶液2]在25分钟内滴完后，再保温搅拌15分钟，反应结束(用薄层色谱法跟踪反应进程)。
4、将步骤3的反应液全部转入分液漏斗中，静置分离，取有机相于三口烧瓶中待用[溶液3]。
5、往[溶液3]中加蒸馏水(3X/2)mL，用10％的氢氧化钠溶液滴加于[溶液3]中，使之反应，控制pH值到达10，且不变化时，停止加碱，静置分离，得无机相为[溶液4]。
6、向[溶液4]中加15％的盐酸溶液，搅拌，控制反应温度不超过20℃，当pH值达到1且不变化时，停止加酸，过滤、水洗涤2次，抽干，真空干燥至恒重，计算收率。并进行必要的表征。
值得说明的是：以上的每一个工艺条件都是我们通过许多次试验总结出的相对优化的工艺条件，在此直接引用，不再赘述优化过程。
以上的工艺步骤较为复杂，用工艺流程方框图进一步说明，详见图1。
下面结合实施例进一步描述具体实施方式：
实施例1：
取3.000g邻甲酸甲酯苯亚磺酸于50mL的三口烧瓶中，加蒸馏水9.0mL，搅拌，用10％的氢氧化钠溶液调pH为5.5，再加入0.0054g钨酸钠催化剂搅拌溶解，再加入9.0mL甲苯溶剂；取30％的过氧化氢2.718g，缓缓加入三口烧瓶中，搅拌，控制反应温度在40℃，过氧化氢在25分钟内滴完，再保温15分钟，停止搅拌，静置分离，取有机相重新置于三口烧瓶中；加蒸馏水4.5mL，用10％的氢氧化钠溶液滴加于三口烧瓶中，搅拌，待pH值达到10，且不变化时，静置分离，取无机相于三口烧瓶中，加15％的盐酸于三口烧瓶中，搅拌控制反应温度在20℃以下，当pH值达到1、且不变化时，停止加酸，过滤，水洗涤，抽干，真空干燥得2.6734g邻甲酸甲酯苯磺酸产品，收率为82.52％，纯度为99.18％(HPLC、见图2)
该产品通过红外光谱(见图3)、质谱(见图4)和核磁共振图谱(见图5)的表征，证明，该目标产物确为邻甲酸甲酯苯磺酸。
实施例2：
取5.000g邻甲酸甲酯苯亚磺酸于50mL的三口烧瓶中，加蒸馏水15.0mL；搅拌加10％的氢氧化钠溶液调pH值为5.5，再加入0.0090g钨酸钠催化剂，再加入15.0mL甲苯溶剂，再向上述体系内缓缓加入30％的过氧化氢4.5299g，加热，搅拌控制过氧化氢在25分钟内滴加完，整个反应过程控制在40℃，保温15分钟，反应结束静置分离。取有机相于反应瓶中，加蒸馏水7.5mL，用10％的氢氧化钠溶液反应，当pH值达到10，且不变化时，再加入15％的盐酸，控制反应温度在20℃以下，调pH值为1、且不再变化时，停止加酸，过滤，水洗涤，抽干，真空干燥得4.4784g目标产品邻甲酸甲酯苯磺酸，收率82.94％。
附图说明
图1是由邻甲酸甲酯苯亚磺酸合成邻甲酸甲酯苯磺酸的工艺流程方框图；
图2是实施例1目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸的HPLC色谱图。图中峰3为目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸的吸收峰，归一化法测得其含量为99.18％；
图3是实施例1目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸的红外光谱图。从红外光谱图(IR)可以看到，目标产物中各化学键所对应的峰值：3446.57cm-1为磺酸上的O-H伸缩振动吸收峰，3035.50cm-1为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，1731.49cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1368～1592cm-1为苯环骨架振动吸收峰，1183cm-1为磺酸基的振动吸收峰.由以上图谱可以确证该物质即为我们的目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸；
图4是实施例1目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸的的质谱图。质谱(离子源：ESI)：在214.7处有目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸分子的负离子峰；
图5是实施例1目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸的核磁共振图谱。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：①4.00(s，3H)为甲基峰，②7.709-7.747苯环(m，2H)，③7.755-7.803苯环(m，1H)，④8.168-8.188苯环(d，1H)，由以上图谱可以进一步确证该物质即为我们的目标产物-邻甲酸甲酯苯磺酸。
产生效果
发明工艺与背景技术相比较有以下明显的效果：
1、发明工艺以绿色环保氧化剂-过氧化氢代替了非环保氧化剂氯气，这显然克服了已有技术在原料上的非环保不足。
2、从反应产物看，背景技术除邻磺酰氯苯甲酸甲酯外还有多余的盐酸、硫酸、二氯化砜和氯气，而发明技术除目标产物外仅有水。因此，从产物看，发明工艺环保效果更加明显。
3、从反应式④、⑤看，背景技术不仅多消耗了1mol的氯，而且还多消耗了1mol的二氧化硫，这在发明内容工艺中不根本存在。因此，降低了原材料消耗。
总之，新工艺不仅原料绿色环保，而且产物也环境友好，另外，还明显降低了原材料消耗和成本。产生了明显的效果。
Claims (1)
1. 一种邻甲酸甲酯苯磺酸的合成工艺，其特征在于：取5.000g邻甲酸甲酯苯亚磺酸于50mL的三口烧瓶中，加蒸馏水15.0mL；搅拌加10％的氢氧化钠溶液调pH值为5.5，再加入0.0090g钨酸钠催化剂，再加入15.0mL甲苯溶剂，再向上述体系内缓缓加入30％的过氧化氢4.5299g，加热，搅拌控制过氧化氢在25分钟内滴加完，整个反应过程控制在40℃，保温15分钟，反应结束静置分离。取有机相于反应瓶中，加蒸馏水7.5mL，用10％的氢氧化钠溶液反应，当pH值达到10，且不变化时，再加入15％的盐酸，控制反应温度在20℃以下，调pH值为1、且不再变化时，停止加酸，过滤，水洗涤，抽干，真空干燥得4.4784g目标产品邻甲酸甲酯苯磺酸，收率82.94％。
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