WO2010050392A1 - アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法 - Google Patents

アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法 Download PDF

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亮三 瀧花
将徳 伏見
芳美 磯野
成塚　智
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates useful as photoacid generators and intermediates thereof, which are part of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication techniques in manufacturing processes of semiconductor devices and the like, particularly photolithography. It relates to the manufacturing method.
  • “Chemically amplified resist materials” are attracting attention as resists suitable for such exposure wavelengths.
  • This reaction contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “photoacid generator”) that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”), and the generated acid is used as a catalyst.
  • photoacid generator a radiation-sensitive acid generator
  • exposure an acid upon irradiation with radiation
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Derivatives are problematic in terms of stability (non-degradable) derived from C—F bonds, hydrophobicity, and bioaccumulative properties and accumulation properties derived from lipophilicity.
  • perfluoroalkanesulfonic acids having 5 or more carbon atoms or derivatives thereof are beginning to raise the above problem.
  • Patent Document 1 triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate
  • Patent Document 2 (4-methylphenyl) diphenylsulfonyl t-butoxycarbonyldifluoromethanesulfonate
  • Patent Document 3 triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxy
  • Alkoxycarbonylfluoromethanesulfonic acid onium salts such as carbonyldifluoromethanesulfonate
  • reaction route represented by the following reaction formula [1] has been conventionally known. That is, starting with the synthesis of 3,3,4,4-tetrafluoro- [1,2] oxathiethane 2,2-dioxide [iii] using tetrafluoroethylene [i] and sulfur trioxide [ii], alcohol (ROH) Synthesis of acid fluoride [v] by ring-opening reaction of dioxide [iii] using benzene, or synthesis of acid fluoride [iv] by ring-opening isomerization of dioxide [iii] and acid fluoride using alcohol (ROH) Synthesis of acid fluoride [v] by esterification of fluoride [iv], then converting acid fluoride [v] to sulfonate (sodium sulfonate salt) [vi
  • Patent Document 5 Also disclosed is a method in which the acid fluoride [v] in the reaction formula [1] is hydrolyzed with amine water and converted to ammonium sulfonates.
  • the present applicant discloses a method for producing alkoxycarbonyldifluoromethanesulfonic acid onium salts represented by the following reaction formula [2]. That is, a halodifluoroacetic acid halide such as bromodifluoroacetic acid chloride [I], or a compound such as halodifluoroacetic acid salt or halodifluoroacetic anhydride is esterified, and halodifluoroacetic acid such as bromodifluoroacetic acid ester [II].
  • a halodifluoroacetic acid halide such as bromodifluoroacetic acid chloride [I]
  • a compound such as halodifluoroacetic acid salt or halodifluoroacetic anhydride
  • halodifluoroacetic acid such as bromodifluoroacetic acid ester [II].
  • Patent Document 1 and Patent Document 4 The production methods described in Patent Document 1 and Patent Document 4 include 3,3,4,4-tetrafluoro- [1,2] oxathiethane 2, synthesized from tetrafluoroethylene [i] and sulfur trioxide [ii]. 2-dioxide [iii] is used as a raw material. Since this synthesis uses explosive reagents, it is necessary to give sufficient consideration to safety, and since it is an industrially difficult reaction, 3,3,4,4-tetrafluoro obtained inevitably -[1,2] oxathiethane 2,2-dioxide [iii] is very expensive and is expected to be adopted industrially.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 disclosed by the present applicant do not produce hydrogen fluoride or fluoride salt as a by-product, and therefore limit the material of the reactor used.
  • This is a method capable of easily producing high-purity alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid salts without being subjected to this.
  • alkoxycarbonyldifluoromethanesulfonic acid sodium salt is mainly used as a raw material for onium salt exchange as the final step.
  • This alkoxycarbonyldifluoromethanesulfonic acid sodium salt is converted to the desired alkoxycarbonyldifluoroalkanesulfonic acid onium salts in onium salt exchange, but at the same time, an equivalent amount of (mainly) sodium halide is by-produced.
  • the mixing of metals such as sodium is severely limited, and the allowable value is generally several hundred ppb or less (sometimes several tens ppb or less).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salts or alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts suitable for industrial production, and a novel intermediate product useful in the production method. It is what.
  • alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates having the following characteristics.
  • -Hydrogen fluoride or fluoride salt is not produced as a by-product, and therefore the material of the reactor to be used is not limited.
  • -The operation of removing a metal such as sodium is simple, and a high-purity alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonate can be produced.
  • [Invention 1] A process for producing an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the following general formula [1], comprising the following two steps.
  • a step of obtaining alkanesulfinic acid ammonium salts Second step: a step of reacting an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt represented by the general formula [3] with an oxidizing agent to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [1].
  • R has a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and has a polymerizable double bond at least at the terminal portion of the linear or branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
  • a lactone or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (wherein the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group, organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group, monocyclic)
  • Some or all of the hydrogen atoms on the formula or polycyclic lactone and aryl group are substituted with fluorine, hydroxyl group, hydroxycarbonyl group, linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group Two hydrogen atoms on the same carbon constituting an organic group composed of a rukenyl group, an alicyclic organic group or an alicyclic organic group and a linear alkylene group are substituted with one oxygen atom to form a keto group.
  • R 1 and R 2 are Each independently represents a fluorine atom or a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A + represents an ammonium ion, and in the general formula [2], X represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R, R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula [1]
  • R, R 1 , R 2 and A + have the same meaning as in general formula [1]. is there.
  • [Invention 2] A process for producing onium salts of alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid represented by the following general formula [4], comprising the following three steps.
  • a step of obtaining alkanesulfinic acid ammonium salts Second step: a step of reacting an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt represented by the general formula [3] with an oxidizing agent to obtain an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [1].
  • R, R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula [1]
  • Q + is a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or It represents an iodonium cation represented by the following general formula (c), wherein X ′ ⁇ represents a monovalent anion in general formula [5].
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other; A ring may be formed together with the sulfur atom of (In the general formula (b), R 6 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 6 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • q represents an integer of 0 to 5, and n represents 0 or 1.
  • Invention 3 The method according to either Invention 1 or Invention 2, wherein A + is an ammonium ion represented by the following general formula [6].
  • G 1 , G 2 , G 3 and G 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • [Invention 5] A crude product of 2- (alkylcarbonyloxy) -1,1-difluoroethanesulfinic acid ammonium salt obtained after the sulfination reaction in the first step is extracted with an organic solvent, and a layer comprising the organic solvent is extracted.
  • [Invention 8] A salt represented by the general formula [7]. (In general formula [7], R, R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula [1], and G 1 , G 2 , G 3 and G 4 have the same meaning as in general formula [6].)
  • the reaction of the present invention is characterized in that all necessary raw materials are inexpensive, the reaction operation is simple, and the reactor used is not limited.
  • the purification of this reaction has a feature that the target product can be obtained with high purity.
  • the halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] is reacted with a sulfinating agent in the presence of an amine or an ammonium salt (first step). : Sulfination step) After obtaining an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt represented by the general formula [3], it is reacted with an oxidizing agent (second step: oxidation step) represented by the general formula [1]
  • the reaction for obtaining alkoxycarbonylmethanesulfonic acid ammonium salt is the main point. Then, it is made to react with onium salts continuously (3rd process: salt exchange process), and the alkoxycarbonylmethanesulfonic acid onium salt represented by General formula [4] can also be obtained.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • a + represents an ammonium ion
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having a polymerizable double bond at least at the terminal portion, and 3 to 20 carbon atoms.
  • An alicyclic organic group an organic group composed of an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms and a linear alkylene group, a monocyclic or polycyclic lactone having 3 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms
  • Some or all of the hydrogen atoms on the group may be substituted with fluorine, hydroxyl group, hydroxycarbonyl group, linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halofluoroalkanoic acid skeleton (partial structure excluding the ester portion (R)) include chlorodifluoroacetic acid ester, bromodifluoroacetic acid ester, iododifluoroacetic acid ester, 2-chloro-2,3,3, 3-tetrafluoropropanoic acid ester, 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid ester, 2-iodo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid ester, 2-chloro-2- (Trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoate, 2-bromo-2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoate, 2-iodo-2- (tri Examples thereof include fluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropanoic acid ester.
  • chlorodifluoroacetic acid ester bromodifluoroacetic acid ester, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid ester, 2-bromo-2 are preferable in terms of easy availability and low price.
  • 3,3,3-tetrafluoropropanoic acid ester is preferable, and from the viewpoint of reactivity, bromodifluoroacetic acid ester and 2-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropanoic acid ester are particularly preferable.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the straight-chain or branched alkenyl group having a polymerizable double bond at 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a 1-methylethenyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, and 1-methylallyl. Group, 2-methylallyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • Examples of the alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a camphoroyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and an adamantylmethyl group.
  • adamantylethyl group, norbornylmethyl group, norbornylethyl group, camphoroylmethyl group, camphoroylethyl group and the like are examples of the alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • An organic group composed of an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms and a linear alkylene group is “an organic group in which one valence of an alicyclic organic group and a linear alkylene group is bonded”.
  • a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a bornylmethyl group, a norbornylmethyl group, an adamantylmethyl group and the like can be mentioned.
  • Monocyclic or polycyclic lactones having 3 to 30 carbon atoms include ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3-methyl -4-octanolide (whiskey lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4, 6, 6 (4, 4, 6) -Trimethyltetrahydropyran-2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -tridecalactone, ⁇ -tetra Decalactone, lactoskatone,
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, 1-naphthyl group, 1-anthracenyl group, benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • two hydrogen atoms on the same carbon constituting the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group, or organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group are substituted with one oxygen atom. It may be a keto group.
  • one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a 2-acryloyloxy group or a 2-methacryloyloxy group.
  • Examples of the sulfinating agent that can be used in this step include those represented by the general formula [8].
  • S 1 represents S 2 O 4 , HOCH 2 SO 2 , SO 4 or HSO 4
  • m and n represent an integer
  • p represents 0 (zero) or an integer
  • M 1 represents Li, Na, K or NH 4 .
  • the sulfinating agent include lithium dithionite, sodium dithionite, potassium dithionite, ammonium dithionite, lithium hydroxymethanesulfinate, sodium hydroxymethanesulfinate, potassium hydroxymethanesulfinate, hydroxymethanesulfine.
  • Ammonium acid, lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, lithium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite and the like can be mentioned.
  • sodium dithionite and potassium dithionite are preferred, and sodium dithionite is particularly preferred.
  • the molar ratio of the sulfinating agent to the halofluoroalkanoic acid ester [2] is usually 0.5 to 10, preferably 0.9 to 5.0, particularly preferably 1.0 to 2.0. .
  • the sulfination reaction using a sulfinating agent may proceed without the addition of a base, but the reaction can be promoted by the addition, so it is usually added.
  • a base to be added an inorganic base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or the like is generally used.
  • a major feature is that the sulfination reaction is performed using an amine or an ammonium salt as a base.
  • G 1 , G 2 , G 3 and G 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms It represents a heteroaromatic group or a ring which may contain a hetero atom in at least two of G 1 , G 2 , G 3 and G 4 .
  • amines include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, i-propylamine, di-i.
  • -Propylamine tri-i-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, sec-butylamine, di-sec-butylamine, tri-sec-butylamine, tert-butylamine, di-tert -Butylamine, tri-tert-butylamine, diisopropylethylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, benzylamine, benzylmethylamine, benzyldimethylamine, benzylethylamine, benzi Diethylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, can organic bases exemplified with 4-methylbenzylamine or the following structure.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, diisopropylethylamine, triphenylamine, tert Preferred organic bases are butylamine, benzylamine, benzylmethylamine, benzyldimethylamine, benzylethylamine, benzyldiethylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine and organic bases having the structure It can be illustrated.
  • trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tert-butylamine, and benzylamine are not only easily available, but also significantly improve the reactivity of the sulfination reaction, and the resulting ammonium alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinate It is preferable because the fat solubility of the salt is sufficiently improved.
  • the molar ratio of amine to halofluoroalkanoic acid ester [2] is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfinic acid metal salt is added as a by-product due to cations derived from the sulfinating agent (metal cations such as sodium ion, potassium ion and lithium ion). I will be born. In this case, not only is it difficult to separate the ammonium salt and the metal salt in the subsequent step, but the yield of the target product is also lowered, which is not preferable. Moreover, although there is no problem if the molar ratio exceeds 10.0, it is not preferable because it is economically disadvantageous.
  • an ammonium salt represented by the general formula [9] is preferable.
  • G 1 , G 2 , G 3 and G 4 have the same meaning as in the general formula [6]
  • Z ⁇ represents a monovalent anion.
  • ammonium ion G 1 G 2 G 3 G 4 N + of the general formula [9] include the following structures.
  • ammonium ions are preferred.
  • ammonium ions are particularly preferable.
  • Examples of the monovalent anion of Z ⁇ in the general formula [9] include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , ClO 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , and BF 4 ⁇ .
  • the molar ratio of the ammonium salt to the halofluoroalkanoic acid ester [2] is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfinic acid metal salt is added as a by-product due to cations derived from the sulfinating agent (metal cations such as sodium ion, potassium ion and lithium ion). I will be born.
  • metal cations such as sodium ion, potassium ion and lithium ion
  • ammonium ion represented by the general formula [6] can be suitably introduced as A + by carrying out the sulfination reaction using the above amine or ammonium salt.
  • the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salts [3] include the structure of the following general formula [7].
  • the sulfination reaction is preferably performed in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent is preferably a solvent having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and more preferably methanol.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the organic solvent and water.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually from 0.1 to 12 hours, preferably from 0.5 to 4 hours.
  • the end point of the reaction is preferably the time when a certain carboxylic acid bromodifluoroethyl ester [1] is consumed.
  • a pressure vessel such as an autoclave is used.
  • an inorganic base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or the like is used.
  • a higher reaction temperature is required, and the reaction time is several times to several tens of times. Specifically, it takes about 8 to 40 hours at 50 to 80 degrees.
  • the reaction solution is appropriately post-treated.
  • the amine or ammonium salt is used, so that the resulting alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salts [3] have improved fat solubility.
  • the reaction solution water can be separated into a uniform liquid composed of water and an organic solvent highly compatible with water, or separated into two layers, but the organic layer in which water is dissolved and the water in which the organic solvent is dissolved
  • a solvent examples include halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether, and acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • halogen solvents such as chloroform and dichloromethane
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether
  • acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • bromine is eliminated from the raw material halofluoroalkanoic acid ester [2], so that there is a bromine mark equivalent to the raw material in the reaction solution.
  • the bromine mark is also oxidized, and a chemical species having bromination ability (probably bromine) is generated, and alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salts [3] Is brominated to produce a raw material halofluoroalkanoic acid ester [2].
  • the molar ratio of sodium thiosulfate or sodium sulfite used to halofluoroalkanoic acid esters [2] is usually 0.1 to 10.0, preferably 1.0 to 5.0.
  • the concentration of the sodium thiosulfate aqueous solution or sodium sulfite aqueous solution used is usually from 3% by weight to the saturated state, but preferably 5 to 25% by weight.
  • an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid metal salt obtained by using an inorganic base is less lipophilic than an ammonium salt, but rather highly water-soluble. Therefore, extraction with an organic solvent becomes difficult, and even if extraction is possible, it is difficult to obtain the target metal sulfinate with a high yield because of its water solubility, so that it is often distributed to the aqueous layer. Therefore, in order to obtain a sulfinic acid metal salt with good yield, it is necessary to concentrate all of the reaction solution.
  • the metal content such as sodium in the reaction solution is hardly reduced, and almost all of the metal content used in the reaction is brought into the next process, and the load of the purification process after the next process is increased. Remarkably larger. Furthermore, water concentration is generally more difficult than organic solvent concentration.
  • inorganic impurities such as metals such as sodium are removed. Making it easier is another effect of using an organic base in the present invention.
  • the organic layer is washed with water and an aqueous solution of sodium thiosulfate (or an aqueous solution of sodium sulfite), and the solvent is distilled off from the organic layer to obtain the target ammonium sulfinate salt.
  • an organic solvent for example, extraction with an organic solvent is performed, the organic layer is washed with water and an aqueous solution of sodium thiosulfate (or an aqueous solution of sodium sulfite), and the solvent is distilled off from the organic layer to obtain the target ammonium sulfinate salt.
  • oxidants that can be used in this step include metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxysulfate, potassium permanganate, sodium perborate, sodium metaiodate, chromic acid, Examples include sodium chromate, halogen, iodobenzene dichloride, iodobenzene diacetate, osmium oxide (VIII), ruthenium oxide (VIII), sodium hypochlorite, sodium chlorite, oxygen gas, ozone gas, etc. Hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [3] is usually 0.9 to 10.0, preferably 1.0 to 2.0.
  • an oxidizing agent is added to the molar amount of the halofluoroalkanoic acid ester represented by the general formula [2] before sulfination. Add it.
  • a transition metal catalyst can be used in combination with an oxidizing agent.
  • the transition metal catalyst include disodium tungstate, iron (III) chloride, ruthenium (III) chloride, selenium (IV) oxide, and the like, preferably disodium tungstate.
  • the molar ratio of the transition metal catalyst to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [3] is usually 0.0001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.1. It is.
  • a buffering agent may be used for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution.
  • buffer examples include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate.
  • the molar ratio of the buffering agent to the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [3] is usually 0.01 to 2.0, preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.5. is there.
  • This oxidation reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid, chloroform, or dichloromethane. More preferred are water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, chloroform, dichloromethane and the like, and particularly preferred are water, methanol, chloroform and dichloromethane.
  • an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid, chloroform, or dichloromethane. More preferred are water, methanol, N, N-dimethylacetamide,
  • an organic solvent and water can be used in combination, and the use ratio of the organic solvent in that case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in total of the organic solvent and water. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [3].
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 60 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 0.5 to 24 hours. Yes, more preferably 0.5 to 12 hours, but using an analytical instrument such as thin layer chromatography (TLC) or nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), the starting material is an alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [ 3] is preferably taken as the end point of the reaction.
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the reaction solution is appropriately post-treated.
  • the amine or ammonium salt is used in the above-mentioned first step, the lipid solubility of the obtained alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [1] is improved. As a result, it becomes possible to extract the target ammonium sulfonate salt from a reaction solution (generally water or methanol as a main component) using an organic solvent having low or no water solubility. .
  • a solvent examples include halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether, and acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • halogen solvents such as chloroform and dichloromethane
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether
  • acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the proportion of water used in this case is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [3]. Part.
  • metal analysis methods such as ion chromatogram method or ICP mass spectrometry, measure the content of metals including sodium, and compare with the preset standard value of metal content, It is a particularly preferable aftertreatment method to perform washing with water again when the standard value is deviated.
  • the onium cation Q + contained in the general formula [5] represents a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or an iodonium cation represented by the following general formula (c), X ′ ⁇ represents a monovalent anion.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or substituted Or an unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other in the formula You may form a ring with a sulfur atom.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 5, and n represents 0 (zero) or 1.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • q represents an integer of 0 (zero) to 5, and n represents 0 (zero) or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (a) of the sulfonium cation represented by the general formula (a) include the following.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, Bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl group, 1-adamantan
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • oxoalkyl group examples include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- ( And 4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl, thienyl, etc., p-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, m-tert.
  • An alkoxyphenyl group such as a butoxyphenyl group, an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group and an ethylphenyl group, an alkylnaphthyl group such as a methylnaphthyl group and an ethylnaphthyl group, Examples thereof include a dialkylnaphthyl group such as a diethylnaphthyl group, a dialkoxynaphthyl group such as a dimethoxynaphthyl group and a diethoxynaphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and the like.
  • Examples of the aryloxoalkyl group 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure via a sulfur atom, 1,4-butylene, 3-oxa-1, 5-pentylene and the like can be mentioned.
  • substituents include aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • 4- (acryloyloxy) phenyl group, 4- (methacryloyloxy) phenyl group, 4 -Vinyloxyphenyl group, 4-vinylphenyl group and the like can be mentioned.
  • sulfonium cation represented by the general formula (a) include triphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert- Butylphenyl) sulfonium, (3-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butylphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butylphenyl) Diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenyls
  • triphenylsulfonium (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium and the like.
  • the substituent position of the R 4 — (O) n — group in the sulfonium cation general formula (b) represented by the general formula (b) is not particularly limited, but the 4-position or 3-position of the phenyl group is preferable. . More preferably, it is the 4th position.
  • n is 0 or 1.
  • sulfonium cation represented by the general formula (b) include (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-ethylphenyl) diphenylsulfonium, (4-cyclohexylphenyl) diphenylsulfonium, (4-n-hexyl).
  • the substituent position of the R 4 — (O) n — group in the iodonium cation general formula (c) represented by the general formula (c) is not particularly limited, but the 4-position or 3-position of the phenyl group is preferable. . More preferably, it is the 4th position.
  • n is 0 or 1.
  • Specific examples of R 4 can be mentioned again the same as R 4 in formula (b).
  • iodonium cation represented by the general formula (c) include diphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-ethylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl) iodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, 4- (acryloyloxy) phenylphenyliodonium, 4- (methacryloyloxy) ) Phenylphenyliodonium and the like, among which bis (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferably used.
  • Examples of the monovalent anion of X ′ ⁇ in the general formula [5] include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ and PF.
  • the molar ratio of the monovalent onium salt represented by the general formula [4] to the 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfonic acid ammonium salt [3] is usually 0.5 to 10.0, preferably Is 0.8 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.2.
  • This onium salt exchange reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and more preferably water, methanol, N , N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc., particularly preferably water.
  • an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and more preferably water, methanol, N , N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc., particularly preferably water.
  • water and an organic solvent can be used in combination.
  • the use ratio of the organic solvent in this case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of water and the organic solvent in total. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used is usually 1 to 100, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the counter-ion exchange precursor.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 80 ° C., preferably from 5 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually from 10 minutes to 16 hours, preferably from 30 minutes to 6 hours, but thin layer chromatography (TLC) Or using an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), and when the 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfonic acid ammonium salt [3], which is a raw material, is consumed, may be the end point of the reaction preferable.
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [4] thus obtained is washed with an organic solvent or extracted and purified as necessary. You can also.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is not miscible with water, such as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform.
  • the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt does not contain a metal in itself, and as described above, the alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt and the alkoxycarbonylfluoroalkane obtained in the first step are used. Since alkanesulfinic acid ammonium salts can be extracted with an organic solvent and washed with water, inorganic impurities such as sodium and other metals can be greatly reduced.
  • Example 1-a Production of adamantan-1-ylmethyl bromodifluoroacetate (previous process: esterification process) A 50 L reactor was charged with 476 g (3.18 mol, 1.11 equivalents) of 1-adamantane methanol and 5.5 kg of diethyl ether, suspended by stirring, and 615 g (2.86 mol) of bromodifluoroacetic chloride in it. , 1.0 equivalent). The suspension was cooled to 0 ° C., and then 578 g (5.72 mol, 2.0 equivalents) of triethylamine was slowly added dropwise. The reaction solution was allowed to stand at room temperature while stirring, and further stirred at room temperature for 1 hour.
  • first step: sulfination step: extraction solvent chloroform
  • 200 g (618 mmol, 1.0 equivalent) of bromodifluoroacetate adamantan-1-ylmethyl obtained in Example 1-a was dissolved in 600 g of acetonitrile, 500 g of water, and sodium dithionite 129. 2 g (740 mmol, 1.2 eq) was added and stirred.
  • the reaction solution was extracted twice with 250 g of chloroform, and the obtained organic layer was washed once with water, and the chloroform was distilled off to obtain 112 g of the target triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate. Got. At this time, the purity was 93% and the yield was 97%.
  • Example 1-d Production of triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (third step: onium salt exchange step)
  • 100 g of triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (purity 93%, 219 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 1-c was added to 300 g of chloroform. After dissolution, 250 g of water and 78.9 g (223 mmol, 1.05 equivalent) of triphenylsulfonium bubromide were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • the obtained organic layer was washed with water, and chloroform was distilled off.
  • the obtained concentrated solution was dissolved in a mixed solvent of chloroform, ethyl acetate and diisopropyl ether, and recrystallized to obtain 119 g (yield 92%) of the desired triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate. , Purity 99%).
  • Fluorine ions were not detected in any wastewater obtained in this step. Further, 440 ppb of sodium ion (Na + ) was detected from triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step.
  • the obtained organic layer was washed once each with 10% aqueous sodium thiosulfate solution and water, and dichloromethane was distilled off to obtain 112 g of the target (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate triethylammonium. At this time, the purity was 89% and the yield was 79%.
  • a trace amount (15 ppm) of fluorine ions (F ⁇ ) was detected from the aqueous layer side of the reaction solution in this step. From the triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate obtained in this step, 4500 ppb of sodium ion (Na + ) was detected.
  • second step: oxidation step: extraction solvent dichloromethane
  • the reaction solution was extracted twice with 250 g of dichloromethane (in place of chloroform), and the obtained organic layer was washed once with water and the dichloromethane was distilled off to obtain the target (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoro. 109 g of triethylammonium methanesulfonate was obtained. At this time, the purity was 95% and the yield was 96%. Fluorine ions (F ⁇ ) were not detected in any wastewater obtained in this step. From the triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step, 1170 ppb of sodium ion (Na + ) was detected.
  • Example 3 Production of triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (second step: oxidation step: increased number of water washings) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-c. The reaction solution was extracted twice with 250 g of chloroform, and the resulting organic layer was washed 5 times with water (instead of “once” in Example 1-c). Then, 90.6 g of the target (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate triethylammonium salt was obtained by distilling off chloroform. At this time, the purity was 96% and the yield was 81%.
  • Fluorine ions were not detected in any wastewater obtained in this step. From the triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step, 420 ppb of sodium ion (Na + ) was detected. Thus, in this example, a decrease in yield was observed compared to Example 1-c, but the sodium content was further significantly reduced.
  • Example 4-a Production of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate (first step: sulfination step: use of amine)
  • first step sulfination step: use of amine
  • 150 g (455 mmol, 1.0 equivalent) of bromodifluoroacetate adamantan-1-ylmethyl obtained in Example 1-a was dissolved in 450 g of acetonitrile, 400 g of water, and 95. sodium dithionite. 1 g (546 mmol, 1.2 eq) was added and stirred.
  • Example 4-b Production of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (second step: oxidation step: recrystallization)
  • second step oxidation step: recrystallization
  • 165 g of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate obtained in Example 4-a purity 84%, 364 mmol, 1.0 equivalent
  • the organic layer thus obtained was washed with 200 g of a 10% aqueous sodium sulfite solution and 500 g of saturated sodium hydrogen carbonate, washed twice with 500 g of water, and then chloroform was distilled off.
  • the obtained solid was dissolved in a mixed solvent of chloroform / ethyl acetate / diisopropyl ether and recrystallized to obtain 130 g of the target (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate t-butylammonium salt. At this time, the purity was 99% and the yield was 90%.
  • Fluorine ions were not detected in any wastewater obtained in this step. From the t-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step, 360 ppb of sodium ion (Na + ) was detected. As described above, in this example, the yield was slightly decreased as compared with Example 1-b, but the sodium content was further significantly reduced.
  • Example 4-c Production of triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (third step: onium salt exchange step)
  • 130 g purity 99%, 324 mmol, 1.0 equivalent
  • (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in Example 4-b was added to 500 g of chloroform. After dissolution, 400 g of water and 116.8 g (340 mmol, 1.05 equivalent) of triphenylsulfonium bubromide were added and stirred for 1 hour.
  • Example 5-a Production of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate (first step: sulfination step: coexistence with ammonium salt)
  • first step sulfination step: coexistence with ammonium salt
  • 150 g (455 mmol, 1.0 equivalent) of adamantan-1-ylmethyl bromodifluoroacetate obtained in Example 1-a was dissolved in 450 g of acetonitrile, 400 g of water, tert-butylammonium chloride 59 .9 g (546 mmol, 1.2 equivalents) and sodium dithionite 95.1 g (546 mmol, 1.2 equivalents) were added and stirred for 2 hours.
  • the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • acetonitrile was distilled off and 600 g of chloroform was added to form a chloroform solution.
  • the obtained organic layer was washed once each with 10% aqueous sodium thiosulfate solution and water, and chloroform was distilled off to obtain 153 g of the target (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate tert-butylammonium salt. It was. At this time, the purity was 86% and the yield was 76%.
  • a trace amount (28 ppm) of fluorine ions (F ⁇ ) was detected from the aqueous layer side of the reaction solution in this step.
  • 4930 ppb of sodium ion (Na + ) was detected from tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate obtained in this step. It was confirmed that the sulfination step can be carried out even in the presence of an ammonium salt as in this example.
  • Example 5-b Production of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (second step: oxidation step)
  • second step: oxidation step In a 1 L three-necked flask, 153 g of tert-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate (purity 86%, 345 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 5-a was added to 600 g of chloroform.
  • the organic layer thus obtained was washed with 200 g of a 10% aqueous sodium sulfite solution and 500 g of saturated sodium hydrogen carbonate, washed twice with 500 g of water, and then chloroform was distilled off.
  • the obtained solid was dissolved in a mixed solvent of chloroform / ethyl acetate / diisopropyl ether and recrystallized to obtain 122 g of t-butylammonium t-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate. At this time, the purity was 99% and the yield was 89%.
  • Fluorine ions (F ⁇ ) were not detected in any wastewater obtained in this step. From the t-butylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step, 380 ppb of sodium ion (Na + ) was detected.
  • Example 5-c Production of triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (third step: onium salt exchange step)
  • 122 g of (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate triethylammonium sulfonate obtained in Example 5-b (purity 99%, 307 mmol, 1.0 equivalent)) was added to 500 g of chloroform.
  • Fluorine ions were not detected in any wastewater obtained in this step.
  • 200 ppb of sodium ion Na + was detected from triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step.
  • the reaction system was filled with a nitrogen atmosphere, and the reaction solution was heated to 50 ° C. and stirred for 8 hours. After the reaction, the organic layer was recovered from the reaction solution separated into two layers, and the remaining aqueous layer was extracted with 50 g of acetonitrile. The organic layers were combined, the solvent was distilled off, 50 g of diisopropyl ether was added to the residue and suspended, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature. This liquid was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain 12.4 g of a solid containing the desired sodium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate. At this time, the purity was 51% and the yield was 65%. Sodium ion (Na + ) contained in triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate obtained in this step was 1% or more.
  • the obtained concentrated solution was dissolved in a mixed solvent of chloroform, ethyl acetate and diisopropyl ether, and recrystallized to obtain 9.0 g (yield) of the desired triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate. 90%, purity 99%). From the triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step, 3180 ppb of sodium ion (Na + ) was detected.
  • reaction solution is separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer is distilled off (without washing with water, sodium thiosulfate aqueous solution or sodium sulfite aqueous solution) to remove the target (adamantane).
  • 69 g of triethylammonium-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate was obtained. At this time, the purity was 62% and the yield was 85%.
  • Sodium ion (Na + ) contained in triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfinate obtained in this step was 1% or more.
  • the reaction solution was extracted twice with 100 g of dichloromethane, and the obtained organic layer was washed with water and brine, and dichloromethane was distilled off to distill off the desired (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate triethylammonium salt. 46 g was obtained. At this time, the purity was 71% and the yield was 74%.
  • Sodium ion (Na + ) contained in triethylammonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate obtained in this step was 1% or more.
  • Table 1 summarizes the above results with respect to yield, and Table 2 below summarizes the amount of sodium ions.
  • an alkoxy useful as a photoacid generator and an intermediate thereof which is a part of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, particularly photolithography, in a manufacturing process of a semiconductor element or the like.
  • Carbonyl fluoroalkanesulfonates can be provided in high yield and high purity under mild conditions and simple operation.

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Abstract

　本発明では、ハロフルオロアルカン酸エステル類を出発原料に用いて、これをアミンの存在下でスルフィン化（第１工程）した後、酸化（第２工程）することによって目的とするアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る。さらにはこれを塩交換（第３工程）することによって、光酸発生剤として有用なアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る。

Description

アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法
　本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法に関する。
　近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。
　このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」と称する）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」と称する）を含有し、発生した酸を触媒とする反応により、レジスト膜の露光された部分の現像液に対する溶解度を変化させ、露光部を溶解させてフォトマスク形状に応じてパターンを形成させるため材料である。
　化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことが分かっている。
　従って、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、ＰＦＯＳとして知られるパーフルオロオクタンスルホン酸あるいはその誘導体は、Ｃ－Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
　このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、フッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ－ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類が酸発生剤として開発されてきた。
　ところで、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類を合成する方法としては、従来下記の反応式［１］に表されるような反応経路が知られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 すなわち、テトラフルオロエチレン［ｉ］と三酸化硫黄［ｉｉ］による３，３，４，４－テトラフルオロ－［１，２］オキサチエタン２，２－ジオキシド［ｉｉｉ］の合成に始まり、アルコール（ＲＯＨ）を用いたジオキシド［ｉｉｉ］の開環反応による酸フッ化物［ｖ］の合成、もしくはジオキシド［ｉｉｉ］の開環異性化による酸フッ化物［ｉｖ］の合成及びアルコール（ＲＯＨ）を用いた酸フッ化物［ｉｖ］のエステル化による酸フッ化物［ｖ］の合成、次いで酸フッ化物［ｖ］を塩基性の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）［ｖｉ］に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩類（Ｑ+Ｘ-：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類［ｖｉｉ］を得るという経路である（特許文献１及び特許文献４）。
　また、上記反応式［１］中の酸フッ化物［ｖ］をアミン水で加水分解し、スルホン酸アンモニウム塩類に変換するという方法も開示されている（特許文献５）。
　これに対し本出願人は下記の反応式［２］に表されるようなアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩類の製造方法を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 すなわち、ブロモジフルオロ酢酸クロリド［Ｉ］のようなハロジフルオロ酢酸ハライド類、またはハロジフルオロ酢酸塩類もしくはハロジフルオロ酢酸無水物のような化合物をエステル化し、ブロモジフルオロ酢酸エステル［ＩＩ］のようなハロジフルオロ酢酸エステルを得て、ついでこのハロジフルオロ酢酸エステルをスルフィン化して、アルコキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム塩［ＩＩＩ］のようなスルフィン酸塩に導き、さらにこれを酸化してアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩［ＩＶ］のようなスルホン酸塩へ変換し、最後にこれをスルホニウム塩等のオニウム塩類（Ｑ+Ｘ-：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）でオニウム塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類［Ｖ］を得るという経路である（特許文献６及び特許文献７）。
特開２００４－１１７９５９号公報 特開２００２－２１４７７４号公報 特開２００４－４５６１号公報 米国特許公報２，８５２，５５４ 特開２００８－９４８３５号公報 米国特許公報７，４１４，１４８ 特開２００８－１３３２６２号公報
　特許文献１及び特許文献４に記載の製造方法は、テトラフルオロエチレン［ｉ］と三酸化硫黄［ｉｉ］から合成される３，３，４，４－テトラフルオロ－［１，２］オキサチエタン２，２－ジオキシド［ｉｉｉ］を原料に用いている。この合成は爆発性のある試薬を用いるもので、安全に十分配慮する必要があり、工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に得られる３，３，４，４－テトラフルオロ－［１，２］オキサチエタン２，２－ジオキシド［ｉｉｉ］は大変高価であり、工業的には採用することが躊躇われる。また、酸フッ化物［ｉｖ］や［ｖ］の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。
　これに対し、本出願人が開示した特許文献６および特許文献７に記載の製造方法は、フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、従って、使用する反応器の材質の制限を受けることなく、簡便に高純度のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を製造できる方法である。しかしながら、この製造方法の場合、最終工程であるオニウム塩交換の原料に、主としてアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩を使用している。このアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩はオニウム塩交換において、目的とするアルコキシカルボニルジフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類に変換されるが、同時に当量の（主として）ハロゲン化ナトリウムを副生する。化学増幅型レジスト材料においてはナトリウム等の金属の混入は厳しく制限されており、その許容値は一般に数百ｐｐｂ以下（場合によっては数十ｐｐｂ以下）である。本法では副生した当量のハロゲン化ナトリウム由来のナトリウムを数百ｐｐｂ以下に低減する必要があり、その負荷は大きい。
　このようなことから、従来法によるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造にはいくつかの支障があるため、将来にわたって効率的に実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
　上記課題に鑑み、本発明は、工業生産に適したアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類もしくはアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法、及び当該製造方法において有用な新規中間生成物の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の特徴を有するアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法を見出した。
・フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、したがって、使用する反応器の材質の制限を受けない。
・ナトリウム等の金属を除去する操作が簡便であり、高純度のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造できる。
　すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
　［発明１］次の２工程によりなる、下記一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 第１工程：下記一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、下記一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
（一般式［１］中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ+はアンモニウムイオンを表す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［１］と同義である。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＡ+は一般式［１］と同義である。）
　［発明２］次の３工程によりなる、下記一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 第１工程：前記一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、前記一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、前記一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
第３工程：一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、下記一般式［５］で表される一価のオニウム塩類を用いて塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式［４］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は一般式［１］と同義であり、Ｑ+は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。一般式［５］中、Ｘ´-は１価のアニオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｎは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｑは０～５の整数、ｎは０又は１を表す。）
　［発明３］Ａ+が下記一般式［６］で表されるアンモニウムイオンであることを特徴とする発明１もしくは発明２の何れかに記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式［６］中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
　［発明４］第１工程のスルフィン化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。
　［発明５］第１工程のスルフィン化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の方法。
　［発明６］第２工程の酸化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の方法。
　［発明７］一般式［３］で表される塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式［３］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＡ+は一般式［１］と同義である。）
　［発明８］一般式［７］で表される塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式［７］中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［１］と同義であり、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、一般式［６］と同義である。）
　［発明９］（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム。
　［発明１０］（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム。
　本発明の反応は、必要な原料がいずれも安価であり、反応操作は簡便であり、使用する反応器が制限を受けないという特徴を有する。また、本反応の精製では、目的物を高純度で得られるという特徴を有する。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、反応式［３］に示すように、一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得た後、酸化剤と反応させて（第２工程：酸化工程）一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸アンモニウム塩類を得る反応を骨子とする。この後、引き続きオニウム塩類と反応させて（第３工程：塩交換工程）一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルメタンスルホン酸オニウム塩類を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　各工程について詳細に説明する。
　［第１工程：スルフィン化工程］
　第１工程では、一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表し、一般式［３］中、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。
　一般式［２］及び一般式［３］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。
　ハロフルオロアルカン酸エステルの骨格（エステル部（Ｒ）を除いた部分構造）としては具体的に、クロロジフルオロ酢酸エステル、ブロモジフルオロ酢酸エステル、ヨードジフルオロ酢酸エステル、２－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステル、２－ブロモ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステル、２－ヨード－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステル、２－クロロ－２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロパン酸エステル、２－ブロモ－２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロパン酸エステル、２－ヨード－２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロパン酸エステルなどが例示できる。これらのうち、入手のしやすさ、価格の安さの点から、クロロジフルオロ酢酸エステル、ブロモジフルオロ酢酸エステル、２－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステル、２－ブロモ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステルが好ましく、反応性の観点を加味すれば、ブロモジフルオロ酢酸エステル、２－ブロモ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン酸エステルが特に好ましい。
　炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。
　炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、アリル基、３－ブテニル基、１－メチルアリル基、２－メチルアリル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の脂環式有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」を表し、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
　尚、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基もしくは２－メタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい。
　本工程で使用できるスルフィン化剤としては、一般式［８］で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式［８］において、Ｓ1はＳ2Ｏ4、ＨＯＣＨ2ＳＯ2、ＳＯ4またはＨＳＯ4を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ4を表す。
　スルフィン化剤の具体例としては、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。
　スルフィン化剤のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、０．５～１０、好ましくは０．９～５．０であり、特に好ましくは１．０～２．０である。
　一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用される。これに対し、本発明では、塩基としてアミンもしくはアンモニウム塩を使用してスルフィン化反応を行うのが大きな特徴である。
　本工程で使用できる（共存させる）アミンとしては、一般式［６］で表されるアンモニウムイオンにおいて、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4のうち少なくとも１つ以上が水素原子であるときにプロトン（Ｈ+）を除いたフリーのアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式［６］において、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
　アミンの具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、トリ－ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、２－メチルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　これらのうち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアアミン、トリ－ｉ－プロピルアアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、２－メチルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミンおよび下記の構造を有する有機塩基が好ましい有機塩基として例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ベンジルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。
　アミンのハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、１．０～１０．０、好ましくは１．１～２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
　本工程で使用できる（共存させる）アンモニウム塩としては、一般式［９］で表されるアンモニウム塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式［９］において、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、一般式［６］と同義であり、Ｚ-は１価のアニオンを表す。
　一般式［９］のアンモニウムイオンＧ1Ｇ2Ｇ3Ｇ4Ｎ+として具体的には、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　これらのうち、以下のアンモニウムイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　これらの中でも特に、以下のアンモニウムイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式［９］におけるＺ-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、ＨＳＯ4 -、ＢＦ4 -、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-である。
　アンモニウム塩のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、１．０～１０．０、好ましくは１．１～２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
　従って、上記のアミンもしくはアンモニウム塩を使用してスルフィン化反応を行うことにより、Ａ+として一般式［６］で表わされるアンモニウムイオンを好適に導入することができる。アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］の好適例としては、下記一般式［７］の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　スルフィン化反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
　有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
　有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。
　反応温度は、通常、０～２００℃、好ましくは２０～４０℃である。反応時間は、通常、０．１～１２時間、好ましくは０．５～４時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるカルボン酸ブロモジフルオロエチルエステル［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。尚、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
　ここで、スルフィン化反応に関して、同一の構造のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて高い反応温度を要し、更に反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には５０度から８０度で８時間から４０時間程度かかる。このような場合には、塩基存在下反応を行うため、基質であるハロフルオロアルカン酸エステルもしくは得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウム塩のエステル部位の加水分解が起こり、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合もしくはアンモニウム塩を共存させた場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を穏和な条件下、数十分で完結させることができる。このためエステル部位の加水分解は起こらず、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることが出来る。このように、穏和な条件下で反応を行うことができ、さらに反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明においてアミンもしくはアンモニウム塩を使用することの効果の１つである。
　反応液には適宜後処理が施される。
　本発明の第１工程においては、アミンもしくはアンモニウム塩を使用しているために、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］の脂溶性は向上している。この結果、反応液（水と、水との相溶性の高い有機溶媒からなる均一な液体、もしくは二層に分離することが可能ではあるが、水が溶け込んだ有機層と有機溶媒が溶け込んだ水層からなる液体）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルフィン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
　次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入したナトリウムなどの金属をはじめとする無機物等を除去することもできる。この段階で、この工程までに混入したナトリウムなどの金属分を低減させておくと、次工程以降での精製工程の負荷が低減できる。
　また、本反応では、原料のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］から臭素が脱離するため、反応液中には原料と当量の臭素痕が存在する。この臭素痕を含んだまま、次工程の酸化反応を実施すると、臭素痕も酸化され、臭素化能を有した化学種（おそらく臭素）が発生し、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を臭素化して、原料のハロフルオロアルカン酸エステル類［２］を副生させてしまう。ところが、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を非水溶性の有機溶媒で抽出し、該有機溶媒をチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、臭素痕が処理され、次工程の酸化反応でのハロフルオロアルカン酸エステル類［２］の副生を抑制できる（実施例１－ｂ、１－ｃ、比較例２－ａおよび２－ｂ参照）。
　使用されるチオ硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウムの、ハロフルオロアルカン酸エステル類［２］に対するモル比は、通常、０．１～１０．０、好ましくは１．０～５．０である。使用されるチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、通常、３重量％から飽和状態までであるが、５～２５重量％が好ましい。
　一方、無機塩基を使用して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、有機溶媒による抽出は困難になり、抽出できたとしてもその水溶性故に水層への分配も多く、高い収率で目的とするスルフィン酸金属塩を得ることが困難になる。そのため、収率良くスルフィン酸金属塩を得るためには反応液を全て濃縮しなければならなくなる。この場合、反応液中のナトリウムをはじめとする金属分は殆んど低減されず、反応時に使用した金属分がほぼ全量次工程に持ち込まれることになり、次工程以降での精製工程の負荷が著しく大きくなる。さらに、一般に水の濃縮は有機溶媒の濃縮よりも困難である。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、ナトリウムをはじめとする金属等の無機不純物を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。
　こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。
　［第２工程：酸化工程］
　第２工程では、第１工程で得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本工程で使用できる酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等である。
　酸化剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．９～１０．０、好ましくは１．０～２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類のモル量に対して酸化剤を加えればよい。
　また、酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
　遷移金属触媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０００１～１．０、好ましくは０．００１～０．５、さらに好ましくは０．００１～０．１である。
　さらに、酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。
　緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。
　緩衝剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０１～２．０、好ましくは０．０３～１．０、さらに好ましくは０．０５～０．５である。
　この酸化反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
　反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン等であり、特に好ましくは水、メタノール、クロロホルム、ジクロロメタンである。
　また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。反応溶媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］１重量部に対する使用量は、通常、１～１００重量部、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。
　反応温度は、通常、０～１００℃、好ましくは５～６０℃、さらに好ましくは５～４０℃であり、反応時間は、通常、０．１～７２時間、好ましくは０．５～２４時間であり、さらに好ましくは０．５～１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　反応液には適宜後処理が施される。
　前述の第１工程において、アミンもしくはアンモニウム塩を使用しているため、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類［１］の脂溶性は向上している。この結果、反応液（一般に、水もしくはメタノールが主成分）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルホン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
　次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入したナトリウムなどの金属をはじめとする無機物等を除去することができる。この段階で、この工程までに混入したナトリウムなどの金属分を低減させておくと、次工程以降での精製工程の負荷が著しく低減でき、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類［１］の純度を向上させることができる（実施例１－ｂ、１－ｃ、４－ａ、４－ｂ、５－ａ、５－ｂ、比較例１－ａ、１－ｂ、２－ａおよび２－ｂ参照）。
　この場合の水の使用割合は、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類［３］１重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。
　水での洗浄後、イオンクロマトグラム法もしくはＩＣＰ質量分析法等の金属分析法を使用し、ナトリウムをはじめとする金属の含量を測定し、あらかじめ設定されている金属含量の規格値と比較し、規格値を逸脱している場合に、再度水での洗浄を行うのが特に好ましい後処理方法である。
　［第３工程：オニウム塩交換工程］
　第３工程では、第２工程で得られた一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、一般式［５］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式［５］に含まれるオニウムカチオンＱ+について、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｘ´-は１価のアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 一般式（ｂ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 一般式（ｃ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｑは０（零）～５の整数、ｎは０（零）又は１を表す。
　一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン
　一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、１－アダマンタンメチル基、２－アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４－（アクリロイルオキシ）フェニル基、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－ビニルフェニル基等が挙げられる。
　一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル　２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　更には、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４－２３０６４５号公報、特開２００５－８４３６５号公報等を参考にすることができる。
　一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン
　一般式（ｂ）におけるＲ4－（Ｏ）n－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ4としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１０－アントラニル基、２－フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオン
　一般式（ｃ）におけるＲ4－（Ｏ）n－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ4の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ4と同じものを再び挙げることができる。
　一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
　一般式［５］におけるＸ´-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -、ＢＦ4 -、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -である。
　一般式［４］で表される一価のオニウム塩の、２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対するモル比は、通常、０．５～１０．０、好ましくは０．８～２．０であり、さらに好ましくは０．９～１．２である。
　このオニウム塩交換反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
　反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
　また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１～１００、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。
　反応温度は、通常、０～８０℃、好ましくは５～３０℃であり、反応時間は、通常、１０分～１６時間、好ましくは３０分～６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　このようにして得られた一般式［４］で表される２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
　ここでスルフィン化工程において無機塩基を使用して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸金属塩類をオニウム塩交換した場合、得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類にはナトリウムをはじめとする金属が残存してしまい除去が困難になる。これは、オニウム塩交換に使用する基質がナトリウムに代表される金属塩であり、また使用するアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸金属塩中に金属塩を含む多くの無機不純物が存在するためである。
　これに対してアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類ではこのもの自体に金属が含まれないことはもちろんのこと、前述した通り、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類及び第１工程で得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類が有機溶媒による抽出、水等による洗浄が可能であるため、ナトリウムをはじめとする金属等の無機不純物を大幅に低減できる。このためアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類をオニウム塩交換して得られるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類にはナトリウムをはじめとする金属の残留が殆ど見られない（実施例１－ｄ、４－ｃ、５－ｃ、比較例１－ｃ参照）。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　［実施例１－ａ］
　ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの製造（前工程：エステル化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　５０Ｌの反応器に１－アダマンタンメタノール４７６ｇ（３．１８ｍｏｌ，１．１１当量）とジエチルエーテル５．５ｋｇを入れた後、攪拌して懸濁させ、その中にブロモジフルオロ酢酸クロリド６１５ｇ（２．８６ｍｏｌ，１．０当量）を添加した。この懸濁液を０℃まで冷却し、次いでトリエチルアミン５７８ｇ（５．７２ｍｏｌ，２．０当量）をゆっくり滴下した。この反応液を攪拌しながら室温になるまで放置し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水５ｋｇを加えて反応液を洗浄し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム５ｋｇ、飽和食塩水５ｋｇ、水５ｋｇの順で洗浄した。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去し、目的とするブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルを８７８ｇ（収率９５％，純度１００％）得た。
［ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．９２（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），２．００（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６２（ｍ，１２Ｈ；１－Ａｄ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－６０．７６（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。
　［実施例１－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムの製造（第１工程：スルフィン化工程：抽出溶媒＝クロロホルム）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　３Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１－ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチル２００ｇ（６１８ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル６００ｇに溶解し、水５００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム１２９．２ｇ（７４０ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌した。トリエチルアミン６５．６ｇ（６４８ｍｍｏｌ，１．０５当量）を２０～３５℃の温度範囲で加え、０．５時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム２４６ｇを得た。このとき純度は８６％、収率は８４％であった。
［（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．７５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），３．０７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ；Ｅｔ3Ｎ），１．９１（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．４９（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ；Ｅｔ3Ｎ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１２０．９２（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ-）が微量（２６ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が５１５０ｐｐｂ検出された。
　［実施例１－ｃ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程：抽出溶媒＝クロロホルム）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１－ｂで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１２０ｇ（純度８６％、２５２ｍｍｏｌ，１．０当量））を水４００ｇに溶解し、タングステン酸二ナトリウム二水和物０．１２５ｇ（０．３７８ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水３４．３ｇ（３０２ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの副生は＜１％であった。反応液をクロロホルム２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム１１２ｇを得た。このとき純度は９３％、収率は９７％であった。
［（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｓ，２Ｈ；ＣＨ２），３．１０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ；Ｅｔ3Ｎ），１．９１（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６２（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．５０（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ；Ｅｔ3Ｎ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１０８．５６（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が１５８０ｐｐｂ検出された。
　［実施例１－ｄ］
　トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造（第３工程：オニウム塩交換工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１－ｃで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム１００ｇ（純度９３％、２１９ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム３００ｇに溶解し、水２５０ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド７８．９ｇ（２２３ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１１９ｇ（収率９２％、純度９９％）得た。
［（トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの物性）］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７２（ｍ，１５Ｈ；ＴＰＳ），３．８５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），１．９２（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６２（ｍ，１２Ｈ；１－Ａｄ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１０．０（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が４４０ｐｐｂ検出された。
　［実施例２－ａ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムの製造（第１工程：スルフィン化工程：抽出溶媒＝ジクロロメタン）
　実施例１－ｂと同様に反応を実施し、反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去して（クロロホルムの代わりに）ジクロロメタン３００ｇを加え、ジクロロ溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的の（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１１２ｇを得た。このとき純度は８９％、収率は７９％であった。本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ-）が微量（１５ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が４５００ｐｐｂ検出された。
　［実施例２－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程：抽出溶媒＝ジクロロメタン）
　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例２－ａで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１１０ｇ（純度８９％、２３９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水４００ｇに溶解し、タングステン酸二ナトリウム二水和物０．１１８ｇ（０．３５８ｍｍｏｌ／０．００１５等量）、３０％過酸化水素水３２．６ｇ（２８７ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの副生は＜１％であった。反応液を（クロロホルムの代わりに）ジクロロメタン２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で１回洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム１０９ｇを得た。このとき純度は９５％、収率は９６％であった。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が１１７０ｐｐｂ検出された。
　［実施例３］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程：水洗浄回数増加）
　実施例１－ｃと同様に反応を行い、反応液をクロロホルム２５０ｇで２回抽出し、得られた有機層を水で（実施例１－ｃでの「１回」に代えて）５回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム９０．６ｇを得た。このとき純度は９６％、収率は８１％であった。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が４２０ｐｐｂ検出された。このように本実施例では、実施例１－ｃに比べて収率の低下が認められるが、ナトリウム含量はさらに著しく低減された。
　［実施例４－ａ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムの製造（第１工程：スルフィン化工程：アミン使用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　２Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１－ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチル１５０ｇ（４５５ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル４５０ｇに溶解し、水４００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム９５．１ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌した。ｔｅｒｔ－ブチルアミン３６．６ｇ（５０１ｍｍｏｌ，１．１当量）を２０～３５℃の温度範囲で加え、１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム１６５ｇを得た。このとき純度は８４％、収率は８０％であった。
［（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．７５（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），１．９１（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６１（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．４９（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．２３（ｓ，９Ｈ；ｔＢｕＮＨ2）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１２１．０１（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ-）が微量（２８ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が５０２０ｐｐｂ検出された。
　［実施例４－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程：再結晶実施）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例４－ａで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム１６５ｇ（純度８４％、３６４ｍｍｏｌ，１．０当量）をクロロホルム６００ｇに溶解し、０℃で７０％メタクロロ過安息香酸９４ｇ（３８２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を少量ずつ加え、その後、室温で１時間攪拌した。19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔ－ブチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの副生は確認されなかった。その後、得られた有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム５００ｇ洗浄し、水５００ｇで２回洗浄した後、クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルアンモニウム１３０ｇを得た。このとき純度は９９％、収率は９０％であった。
［（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルアンモニウムの物性］
1Ｈ　ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｓ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９１（ｍ，３Ｈ；１－Ａｄ），１．６３（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．５０（ｍ，６Ｈ；１－Ａｄ），１．２０（ｓ；ｔＢｕＮＨ2）．
19Ｆ　ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルホルムアミド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１０８．６０（ｓ，２Ｆ；ＣＦ2）．
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が３６０ｐｐｂ検出された。このように本実施例では実施例１－ｂに比べて若干収率の低下が認められるが、ナトリウム含量はさらに著しく低減された。
　［実施例４－ｃ］
　トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造（第３工程：オニウム塩交換工程）
　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例４－ｂで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム１３０ｇ（純度９９％、３２４ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム５００ｇに溶解し、水４００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド１１６．８ｇ（３４０ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１７６ｇ（収率９３％、純度９９％）得た。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が２２０ｐｐｂ検出された。
　［実施例５－ａ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムの製造（第１工程：スルフィン化工程：アンモニウム塩共存）
　２Ｌの３つ口フラスコ中、実施例１－ａで得られたブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチル１５０ｇ（４５５ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル４５０ｇに溶解し、水４００ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムクロリド５９．９ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）、亜ジチオン酸ナトリウム９５．１ｇ（５４６ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて２時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してクロロホルム６００ｇを加え、クロロホルム溶液とした。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で各１回洗浄し、クロロホルムを留去することで目的の（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム１５３ｇを得た。このとき純度は８６％、収率は７６％であった。本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ-）が微量（２８ｐｐｍ）検出された。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が４９３０ｐｐｂ検出された。本実施例のようにアンモニウム塩を共存させることでもスルフィン化工程は実施出来ることが確認された。
　［実施例５－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程）
　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例５－ａで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム１５３ｇ（純度８６％、３４５ｍｍｏｌ，１．０当量）をクロロホルム６００ｇに溶解し、０℃で７０％メタクロロ過安息香酸８９ｇ（３６２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を少量ずつ加え、その後、室温で１時間攪拌した。19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔ－ブチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの副生は確認されなかった。その後、得られた有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム５００ｇ洗浄し、水５００ｇで２回洗浄した後、クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルアンモニウム１２２ｇを得た。このとき純度は９９％、収率は８９％であった。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルアンモニウムからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が３８０ｐｐｂ検出された。
　［実施例５－ｃ］
　トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造（第３工程：オニウム塩交換工程）
　１Ｌの３つ口フラスコ中、実施例５－ｂで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム１２２ｇ（純度９９％、３０７ｍｍｏｌ，１．０当量））をクロロホルム５００ｇに溶解し、水４００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド１１０．５ｇ（３２２ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを１６６ｇ（収率９２％、純度９９％）得た。本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ-）は検出されなかった。また、本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が２００ｐｐｂ検出された。
　［比較例１－ａ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造（第１工程：スルフィン化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　２００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチル９．５５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル４０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム４．９６ｇ（５９．０ｍｍｏｌ，２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム７．７２ｇ（４４．３ｍｍｏｌ，１．５当量）を加え、次いで水４０ｇを加えて攪拌した。反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を５０℃まで昇温して８時間攪拌した。反応後、二層分離している反応液のうち、有機層を回収し、残った水層をアセトニトリル５０ｇで抽出した。有機層を合わせ、溶媒を留去し、残渣に対してジイソプロピルエーテル５０ｇを加えて懸濁させ、３０分室温で攪拌した。この液を濾過し、濾液から溶媒を留去し、目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇを得た。このとき純度は５１％、収率は６５％であった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン（Ｎａ+）は１％以上であった。
　［比較例１－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造（第２工程：酸化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　２００ｍＬの３つ口フラスコ中、比較例１－ａで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇ（内、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとして６．３６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ，１．０当量））を水１２０ｍｌに溶解し、３０％濃度の過酸化水素水５．０３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ，２．３当量）とタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物１５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ，０．００２４当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液から水を留去し、乾燥して、目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体９．８４ｇを得た。このとき純度は６６％、収率は９７％であった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン（Ｎａ+）は１％以上であった。
　［比較例１－ｃ］
　トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造（第３工程：オニウム塩交換工程）
　２００ｍＬの３つ口フラスコ中、比較例１－ｂで得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムを含有する固体８．８６ｇ（内、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムとして５．８５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水８３ｇに加え、攪拌して懸濁させ、８０℃まで昇温した。８０℃で均一な溶液となった。この中にクロロホルム１００ｇ、トリフェニルスルホニウムブブロミド６．１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ，１．０５当量）を加え１時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液した。得られた有機層を水で洗浄し、クロロホルムを留去した。得られた濃縮液をクロロホルム・酢酸エチル・ジイソプロピルエーテル混合溶媒に溶解後、再結晶を行い、目的とするトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを９．０ｇ（収率９０％、純度９９％）得た。本工程で得られたトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートからはナトリウムイオン（Ｎａ+）が３１８０ｐｐｂ検出された。
　［比較例２－ａ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造（第１工程：スルフィン化工程）
　３００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチル４０ｇ（１２４ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル１２０ｇに溶解し、水１００ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム２５．９ｇ（１４９ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えて攪拌した。反応系内を窒素雰囲気とし、トリエチルアミン１３．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ，１．０５当量）を２０～３５℃の温度範囲で加え、０．５時間攪拌した。反応後、反応液を有機層と水層に分液し、（水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに）有機層を溶媒留去することで目的の（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム６９ｇを得た。このとき純度は６２％、収率は８５％であった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン（Ｎａ+）は１％以上であった。
　［比較例２－ｂ］
　（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムの製造（第２工程：酸化工程）
　３００ｍＬの３つ口フラスコ中、得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム６９ｇ（純度６２％、１０５ｍｍｏｌ，１．０当量））を水２００ｇに溶解し、タングステン酸二ナトリウム二水和物０．０５２ｇ（０．１５７ミリモル／０．００１５等量）、３０％過酸化水素水１６．７ｇ（１４７ミリモル／１．４当量）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウムは完全に消費され、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン－１－イルメチルの副生は２１％であった。反応液をジクロロメタン１００ｇで２回抽出し、得られた有機層を水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的とする（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム４６ｇを得た。このとき純度は７１％、収率は７４％であった。本工程で得られた（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウムに含有されるナトリウムイオン（Ｎａ+）は１％以上であった。
　以上の結果を、収率についてまとめたのが下記の表１であり、ナトリウムイオン量についてまとめたのが下記の表２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上述の通り、本発明によれば、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも高純度で提供できる。
　本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形・変更を含むものである。

Claims (10)

  1. 次の２工程によりなる、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
    第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式［１］中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ+はアンモニウムイオンを表す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［１］と同義である。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＡ+は一般式［１］と同義である。）
  2. 次の３工程によりなる、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     第１工程：一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類を、アミンもしくはアンモニウム塩の存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を得る工程。
    第２工程：一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を得る工程。
    第３工程：一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類を、一般式［５］で表される一価のオニウム塩類を用いて塩交換し、一般式［４］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式［１］中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ+はアンモニウムイオンを表す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は一般式［１］と同義である。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＡ+は一般式［１］と同義である。一般式［４］中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は一般式［１］と同義であり、Ｑ+は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。一般式［５］中、Ｘ´-は１価のアニオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｎは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｑは０～５の整数、ｎは０又は１を表す。）
  3. Ａ+が一般式［６］で表されるアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式［６］中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
  4. 第１工程のスルフィン化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
  5. 第１工程のスルフィン化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法。
  6. 第２工程の酸化反応後に得られた２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩類の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製し、含有する金属分を低減することを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の方法。
  7. 下記一般式［３］で表される塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式［３］中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ａ+はアンモニウムイオンを表す。）
  8. 下記一般式［７］で表される塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式［７］中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていてもよい。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい）。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１～６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を表す。Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
  9. （アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム。
  10. （アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム。
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