JP2004004561A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ２エキシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を提供する。
【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
【０００３】
しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーに対して、充分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファイル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ２エキシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト組成物を構成する樹脂として、特定の骨格を有する構造単位を含む樹脂を用いることにより、１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーの波長における透過率を改良し、感度・解像度など性能のバランスの良いレジストを作成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物（以下、本レジスト組成物と記す。）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有する。
本レジスト組成物は、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を有している。
本発明において骨格とは、分子の基本的な骨組みを意味し、特に明示された部分を除き、構造式から水素原子、可能な置換基等を取り除いた後の骨組みを表すものである。従って特に水素原子または置換基が特定されている場合には、その水素原子、置換基等で特定された以外の部分については骨組みを示すものである。脂環式炭化水素骨格としては、シクロアルカン骨格等が含まれる。また、本発明において用いる脂環式炭化水素環は、脂環式炭化水素骨格と同義である。
また、本願明細書において記載する式中、結合手の一端が他の原子または基等と結合していることが明示されていない場合においては、該結合手が記載した式の末端部であることを表し、該結合手は他の骨格、基、構造単位と結合していることを意味する。
【０００８】
該脂環式炭化水素骨格として、下式（１）で示される骨格が挙げられる。
（式中、Ｒ２とＲ３とは結合して隣接するＣとともに脂環式炭化水素環を形成していることを表す。Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する該脂環式炭化水素環は、酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基の少なくとも１個と結合し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子と結合してなる。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する脂環式炭化水素環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基としては後述する−ＯＲ８基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格の具体例としては、式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ８は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格、式（６）
（式中、Ｘ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格等を挙げることができる。
【０００９】
さらに、該脂環式炭化水素骨格として、下式（３）で示されるで示される部分構造を含む骨格が挙げられる。
（式中、Ｃは脂環式炭化水素骨格を形成する炭素原子である。Ｒ７は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ８は前記と同じ意味を表す）
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３基などを挙げることができる。該アルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
また、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基として、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
該脂環式炭化水素骨格として、式（３）で示される部分構造を含む骨格の具体例としては、例えば式（４）
（式中、Ｘ、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ８としては、式（５）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有しても良い。
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１１における脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基を挙げることができる。
【００１１】
該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、アダマンチルオキシメチル基、ビシクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルメトキシメチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトシキメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１２】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸の存在下で解離する酸不安定基が、水素原子に置換され、アルカリ可溶性基になる。
該酸の存在下で解離する酸不安定基（Ｒ８）は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００１３】
上式（３）においては、Ｒ７がトリフルオロメチル基であることが、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
【００１４】
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格からなる基としては、例えば、ハロゲン原子、または酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基と結合する以外は骨格を形成する炭素原子が水素原子と結合した脂環式炭化水素基を挙げることができ、また炭素原子と結合する水素原子の少なくとも１個が（ハロ）アルキル基で置換された脂環式炭化水素基を挙げることができる。
式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素骨格を有する構造単位としては、例えば、以下の式（９）、式（１０）、式（１１）等で表されるものなどが挙げられる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記構造単位を誘導し得る単量体と開始剤を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。系によっては触媒を混合しても良い。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。
【００１９】
また、本レジスト組成物における樹脂は、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位のみから実質的になる樹脂であってもよいが、通常は該構造単位と、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有していない、つまり酸の作用が無くとも該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有する以外は該構造単位と同じ構造単位（具体的には例えば前記式（９）、（１０）および（１１）において−ＯＲ８基がＯＨ基に置き換わった構造単位）との共重合体が用いられる。
具体的には、
【００２０】
【００２１】
【００２２】
本発明で用いる樹脂は、樹脂中にハロゲン原子を４０重量％以上含有する。また、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位を１５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。
該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。
該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。
該スルホネート化合物として、一般式（１４）、（１４−２）または（１４−３）で表される化合物が挙げられる。
、
、
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１５ ’はハロゲン原子で置換されても良い直鎖もしくは分岐アルキル基、置換されても良い脂環式アルキル基を表す。また、式中、Ｑ１〜Ｑ１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基又は炭素数１〜６の分岐していても良いアルコキシ基を表す。）
【００２４】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パ−フルオロブタンスルホネート、
、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００２５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００３１】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００３２】
トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート など
【００３３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよく、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該塩基性化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
（１４）
【００３５】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
但し、式（１４）で示される化合物においては、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６及びＴ７のいずれも水素原子ではない。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００３７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３８】
特に前記式（１４）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を２０〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．００１〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で含有することもできる。
【００４０】
本レジスト組成物は、通常、含有される各成分が溶剤に溶解された状態、すなわち溶液状のレジスト組成物という形態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００４１】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４３】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
樹脂合成例
樹脂Ａ１
旭硝子株式会社より入手したメトキシメチル化率３０％の樹脂＃０１０７３０を用いた。
樹脂Ａ２の合成例
（２）旭硝子株式会社より入手した下記の構造単位を有する樹脂Ａ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率３１％品）
フラスコに、Ａ−１（重量平均分子量は約４９０００）を１．５ｇとメチルイソブチルケトン１５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．７６ｇを滴下し、室温で９時間反応させたあと、さらにジイソプロピルエチルアミン０．６２ｇを仕込み、エトキシメチルクロライド０．３８ｇを滴下し、室温で９時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水９１ｇ、メタノール６１ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して１．３ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約４５０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約３１％であった。
Ａ−１
【００４６】
樹脂Ａ３の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２４％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．１ｇとメチルイソブチルケトン２１ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８６ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５２ｇを滴下し、室温で１８時間反応させたあと、さらにジイソプロピルエチルアミン０．８６ｇを加えて、エトキシメチルクロライド０．５２ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１２６ｇ、メタノール８４ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して１．９ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約４２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２４％であった。
【００４７】
樹脂Ａ４の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２６％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８２ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５０ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。その後、さらにジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇを加えた後、エトキシメチルクロライド０．３１ｇを滴下し、室温で２２時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．２６ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
【００４８】
樹脂Ａ５の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−２（＃０１１１１５−１）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２６％品）
四つ口フラスコに、下記の構造単位を有するＡ−２（重量平均分子量は約２２０００）を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン１．３５ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．８３ｇを滴下し、室温で６．５時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．３０ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約２３０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
Ａ−２
【００４９】
樹脂Ａ６の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率３５％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとメチルイソブチルケトン２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン２．３３ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド１．４２ｇを滴下し、室温で２．５時間反応させた。反応後、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．４５ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５４０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約３５％であった。
【００５０】
樹脂Ａ７の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２１％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解した。ヨウ化カリウム０．３９ｇを加えて溶解した後、炭酸カリウム（無水）１．３０ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．１８ｇを滴下し、室温で４．５時間反応させた。その後、さらにエトキシメチルクロライド０．０８ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．１５ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５７０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２１％であった。
【００５１】
樹脂合成例９：樹脂ＡＸの合成例
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂ＡＸ）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（２０．０ｇ：８．９ｇ：６．８ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００５２】
実施例及び比較例
表１に示される種類の樹脂を１０部と下表に示す光酸発生剤とクェンチャーの組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５３】
光酸発生剤
Ａ ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
Ｂ ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ トリ（ｐ−トリル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｄ （オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート
Ｅ トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
クェンチャー
Ｆ ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｇ テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
とする。
【００５４】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例番号 樹脂 光酸発生剤） クェンチャー
（１０部）（部数は表中に記載） （０．００７５部）
───────────────────────────−────
実施例１ Ａ１ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例２ Ａ１ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例３ Ａ２ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例４ Ａ２ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例５ Ａ２ Ａ（０．２０部） Ｆ
実施例６ Ａ２ Ａ（０．２０部） Ｇ
実施例７ Ａ３ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例８ Ａ３ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例９ Ａ４ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１０ Ａ４ Ｃ（０．１３部） Ｇ
実施例１１ Ａ５ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１２ Ａ６ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１３ Ａ７ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１４ Ａ７ Ｃ（０．１３部） Ｇ
比較例１ ＡＸ Ｂ（０．１１部） Ｆ
比較例２ ＡＸ Ａ（０．２０部） Ｆ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５５】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、実施例１〜１４は、１１０℃６０秒の条件で、比較例１、２は、１３０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて実施例１〜１４は、１１０℃６０秒の条件で、比較例１、２は、１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表２、４に示した。
【００５６】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
プロファイルＴ／Ｂ：０．１８μｍのライン断面の上辺の長さ（Ｔと示す）と底辺（Ｂと示す）の長さの比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを示す。
【００５７】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１１０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製 ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表２、４に示す結果を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例番号 樹脂 光酸発生剤） クェンチャー
（１０部）（部数は表中に記載）（部数は表中に記載）
──────────────────────────────
実施例１５ Ａ４ Ｂ（０．３３部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１６ Ａ４ Ｂ（０．５５部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１７ Ａ４ Ｂ（０．７７部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１８ Ａ４ Ｂ（０．９９部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１９ Ａ４ Ａ（１．４０部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２０ Ａ４ Ａ（２．００部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２１ Ａ１ Ｄ（０．６７部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２２ Ａ１ Ｅ（０．５１部） Ｇ（０．００７５部）
比較例３ Ａ４ Ｂ（０．１１部） Ｇ（０．００７５部）
比較例４ Ａ４ Ａ（０．２０部） Ｇ（０．００７５部）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６０】
Ｆ２露光における感度特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１３μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃６０秒の条件でプリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ２ エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した“ＶＵＶＥＳ−４５００”〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の露光量に対する残膜厚をラムダエース膜厚測定計（大日本スクリーン製造（株）社製）にて測定し、レジストが膜抜けする（残膜厚が０となる）最少露光量（感度）を求め、表４の結果を得た。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表２または４から明らかなように、実施例のレジストは、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。また、表２から明らかなように、実施例のレジストは請求項１３に示す式（ＶＩ）の構造を有する化合物をクェンチャーとして用いることで、さらに解像度、プロファイルが向上する。そして、表４に示すとおり、酸発生剤含量を増やすことで、Ｆ２露光において高感度化し得る。また、実施例２１、２２に示すような光酸発生材を用いた場合においても１５７ｎｍの波長に高い透過率を有しＦ２露光において高感度化し得る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。したがって、この組成物は、Ｆ２レーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
【０００３】
しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーに対して、充分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファイル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ２エキシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト組成物を構成する樹脂として、特定の骨格を有する構造単位を含む樹脂を用いることにより、１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーの波長における透過率を改良し、感度・解像度など性能のバランスの良いレジストを作成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物（以下、本レジスト組成物と記す。）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有する。
本レジスト組成物は、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を有している。
本発明において骨格とは、分子の基本的な骨組みを意味し、特に明示された部分を除き、構造式から水素原子、可能な置換基等を取り除いた後の骨組みを表すものである。従って特に水素原子または置換基が特定されている場合には、その水素原子、置換基等で特定された以外の部分については骨組みを示すものである。脂環式炭化水素骨格としては、シクロアルカン骨格等が含まれる。また、本発明において用いる脂環式炭化水素環は、脂環式炭化水素骨格と同義である。
また、本願明細書において記載する式中、結合手の一端が他の原子または基等と結合していることが明示されていない場合においては、該結合手が記載した式の末端部であることを表し、該結合手は他の骨格、基、構造単位と結合していることを意味する。
【０００８】
該脂環式炭化水素骨格として、下式（１）で示される骨格が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する脂環式炭化水素環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基としては後述する−ＯＲ８基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格の具体例としては、式（２）
で示される脂環式炭化水素骨格、式（６）
で示される脂環式炭化水素骨格等を挙げることができる。
【０００９】
さらに、該脂環式炭化水素骨格として、下式（３）で示されるで示される部分構造を含む骨格が挙げられる。
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３基などを挙げることができる。該アルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
また、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基として、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
該脂環式炭化水素骨格として、式（３）で示される部分構造を含む骨格の具体例としては、例えば式（４）
で示される脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ８としては、式（５）
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１１における脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基を挙げることができる。
【００１１】
該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、アダマンチルオキシメチル基、ビシクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルメトキシメチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトシキメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１２】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸の存在下で解離する酸不安定基が、水素原子に置換され、アルカリ可溶性基になる。
該酸の存在下で解離する酸不安定基（Ｒ８）は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００１３】
上式（３）においては、Ｒ７がトリフルオロメチル基であることが、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
【００１４】
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格からなる基としては、例えば、ハロゲン原子、または酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基と結合する以外は骨格を形成する炭素原子が水素原子と結合した脂環式炭化水素基を挙げることができ、また炭素原子と結合する水素原子の少なくとも１個が（ハロ）アルキル基で置換された脂環式炭化水素基を挙げることができる。
式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素骨格を有する構造単位としては、例えば、以下の式（９）、式（１０）、式（１１）等で表されるものなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記構造単位を誘導し得る単量体と開始剤を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。系によっては触媒を混合しても良い。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。
【００１９】
また、本レジスト組成物における樹脂は、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位のみから実質的になる樹脂であってもよいが、通常は該構造単位と、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有していない、つまり酸の作用が無くとも該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有する以外は該構造単位と同じ構造単位（具体的には例えば前記式（９）、（１０）および（１１）において−ＯＲ８基がＯＨ基に置き換わった構造単位）との共重合体が用いられる。
具体的には、
本発明で用いる樹脂は、樹脂中にハロゲン原子を４０重量％以上含有する。また、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位を１５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。
該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。
該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。
該スルホネート化合物として、一般式（１４）、（１４−２）または（１４−３）で表される化合物が挙げられる。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１５ ’はハロゲン原子で置換されても良い直鎖もしくは分岐アルキル基、置換されても良い脂環式アルキル基を表す。また、式中、Ｑ１〜Ｑ１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基又は炭素数１〜６の分岐していても良いアルコキシ基を表す。）
【００２４】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パ−フルオロブタンスルホネート、
、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００２５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００３１】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００３２】
トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート など
【００３３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよく、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該塩基性化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
但し、式（１４）で示される化合物においては、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６及びＴ７のいずれも水素原子ではない。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００３７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３８】
特に前記式（１４）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を２０〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．００１〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で含有することもできる。
【００４０】
本レジスト組成物は、通常、含有される各成分が溶剤に溶解された状態、すなわち溶液状のレジスト組成物という形態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００４１】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４３】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
樹脂合成例
樹脂Ａ１
旭硝子株式会社より入手したメトキシメチル化率３０％の樹脂＃０１０７３０を用いた。
樹脂Ａ２の合成例
（２）旭硝子株式会社より入手した下記の構造単位を有する樹脂Ａ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率３１％品）
フラスコに、Ａ−１（重量平均分子量は約４９０００）を１．５ｇとメチルイソブチルケトン１５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．７６ｇを滴下し、室温で９時間反応させたあと、さらにジイソプロピルエチルアミン０．６２ｇを仕込み、エトキシメチルクロライド０．３８ｇを滴下し、室温で９時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水９１ｇ、メタノール６１ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して１．３ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約４５０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約３１％であった。
【００４６】
樹脂Ａ３の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２４％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．１ｇとメチルイソブチルケトン２１ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８６ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５２ｇを滴下し、室温で１８時間反応させたあと、さらにジイソプロピルエチルアミン０．８６ｇを加えて、エトキシメチルクロライド０．５２ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１２６ｇ、メタノール８４ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して１．９ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約４２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２４％であった。
【００４７】
樹脂Ａ４の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２６％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８２ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５０ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。その後、さらにジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇを加えた後、エトキシメチルクロライド０．３１ｇを滴下し、室温で２２時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．２６ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
【００４８】
樹脂Ａ５の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−２（＃０１１１１５−１）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２６％品）
四つ口フラスコに、下記の構造単位を有するＡ−２（重量平均分子量は約２２０００）を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン１．３５ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．８３ｇを滴下し、室温で６．５時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．３０ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約２３０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
【００４９】
樹脂Ａ６の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率３５％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとメチルイソブチルケトン２５ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン２．３３ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド１．４２ｇを滴下し、室温で２．５時間反応させた。反応後、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．４５ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５４０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約３５％であった。
【００５０】
樹脂Ａ７の合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１（＃０１１１１５−２）の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化（保護率２１％品）
四つ口フラスコに、Ａ−１を２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて溶解した。ヨウ化カリウム０．３９ｇを加えて溶解した後、炭酸カリウム（無水）１．３０ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．１８ｇを滴下し、室温で４．５時間反応させた。その後、さらにエトキシメチルクロライド０．０８ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．１５ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５７０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２１％であった。
【００５１】
樹脂合成例９：樹脂ＡＸの合成例
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂ＡＸ）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（２０．０ｇ：８．９ｇ：６．８ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００５２】
実施例及び比較例
表１に示される種類の樹脂を１０部と下表に示す光酸発生剤とクェンチャーの組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５３】
光酸発生剤
Ａ ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
Ｂ ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ トリ（ｐ−トリル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｄ （オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート
Ｅ トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
クェンチャー
Ｆ ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｇ テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
とする。
【００５４】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例番号 樹脂 光酸発生剤） クェンチャー
（１０部）（部数は表中に記載） （０．００７５部）
───────────────────────────−────
実施例１ Ａ１ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例２ Ａ１ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例３ Ａ２ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例４ Ａ２ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例５ Ａ２ Ａ（０．２０部） Ｆ
実施例６ Ａ２ Ａ（０．２０部） Ｇ
実施例７ Ａ３ Ｂ（０．１１部） Ｆ
実施例８ Ａ３ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例９ Ａ４ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１０ Ａ４ Ｃ（０．１３部） Ｇ
実施例１１ Ａ５ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１２ Ａ６ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１３ Ａ７ Ｂ（０．１１部） Ｇ
実施例１４ Ａ７ Ｃ（０．１３部） Ｇ
比較例１ ＡＸ Ｂ（０．１１部） Ｆ
比較例２ ＡＸ Ａ（０．２０部） Ｆ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５５】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、実施例１〜１４は、１１０℃６０秒の条件で、比較例１、２は、１３０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて実施例１〜１４は、１１０℃６０秒の条件で、比較例１、２は、１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表２、４に示した。
【００５６】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
プロファイルＴ／Ｂ：０．１８μｍのライン断面の上辺の長さ（Ｔと示す）と底辺（Ｂと示す）の長さの比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを示す。
【００５７】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１１０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製 ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表２、４に示す結果を得た。
【００５８】
【表２】
【表３】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例番号 樹脂 光酸発生剤） クェンチャー
（１０部）（部数は表中に記載）（部数は表中に記載）
──────────────────────────────
実施例１５ Ａ４ Ｂ（０．３３部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１６ Ａ４ Ｂ（０．５５部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１７ Ａ４ Ｂ（０．７７部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１８ Ａ４ Ｂ（０．９９部） Ｇ（０．００７５部）
実施例１９ Ａ４ Ａ（１．４０部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２０ Ａ４ Ａ（２．００部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２１ Ａ１ Ｄ（０．６７部） Ｇ（０．００７５部）
実施例２２ Ａ１ Ｅ（０．５１部） Ｇ（０．００７５部）
比較例３ Ａ４ Ｂ（０．１１部） Ｇ（０．００７５部）
比較例４ Ａ４ Ａ（０．２０部） Ｇ（０．００７５部）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６０】
Ｆ２露光における感度特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１３μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃６０秒の条件でプリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ２ エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した“ＶＵＶＥＳ−４５００”〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の露光量に対する残膜厚をラムダエース膜厚測定計（大日本スクリーン製造（株）社製）にて測定し、レジストが膜抜けする（残膜厚が０となる）最少露光量（感度）を求め、表４の結果を得た。
【００６１】
【表４】
表２または４から明らかなように、実施例のレジストは、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。また、表２から明らかなように、実施例のレジストは請求項１３に示す式（ＶＩ）の構造を有する化合物をクェンチャーとして用いることで、さらに解像度、プロファイルが向上する。そして、表４に示すとおり、酸発生剤含量を増やすことで、Ｆ２露光において高感度化し得る。また、実施例２１、２２に示すような光酸発生材を用いた場合においても１５７ｎｍの波長に高い透過率を有しＦ２露光において高感度化し得る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。したがって、この組成物は、Ｆ２レーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
Claims (24)
- それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 脂環式炭化水素骨格が下式（１）で示される骨格である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ２とＲ３とは結合して隣接するＣとともに脂環式炭化水素環を形成していることを表す。Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する該脂環式炭化水素環は、酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基の少なくとも１個と結合し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子と結合してなる。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族炭化水素基を表す。） - 式（１）で示される脂環式炭化水素骨格が式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ８は水素または酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。ｎは０〜１の整数を示す。）
で示される脂環式炭化水素骨格である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 - 式（２）で示される脂環式炭化水素骨格が、式（３）
（式中、Ｃは脂環式炭化水素骨格を形成する炭素原子である。Ｒ７は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ８は前記と同じ意味を表す）
で示される部分構造を含む脂環式炭化水素骨格である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物 - 式（２）で示される脂環式炭化水素骨格が式（４）
（式中、Ｘ、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。 - Ｒ８が式（５）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有しても良い。
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基である請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。 - 式（５）におけるＲ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチル基である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
- 式（１）で示される脂環式炭化水素骨格が式（６）
（式中、Ｘ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 - ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 脂環式炭化水素骨格を有する構造単位が式（７）
（式中、ｎ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 脂環式炭化水素骨格を有する構造単位が式（８）
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 樹脂が、下記式（９）で示される構造単位及び下記式（９−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１０）で示される構造単位及び下記式（１０−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１１）で示される構造単位及び下記式（１１−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１２）で示される構造単位、下記式（１３）で示される構造単位及び下記式（１３−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（１４）で表される酸発生剤をさらに含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５は、ハロゲン原子で置換されても良いアルキル基または脂環式アルキル基を表す。） - 一般式（１４−２）で表される酸発生剤をさらに含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｑ１〜Ｑ１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基又は炭素数１〜６の分岐していても良いアルコキシ基を表す。Ｒ１５は、前記の意味を表す。） - 一般式（１４−３）で表される酸発生剤をさらに含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前記の意味を表す。Ｒ１５ ’はハロゲン原子で置換されても良い直鎖もしくは分岐アルキル基、置換されても良い脂環式アルキル基を表す。 - Ｒ１５がメチル基である請求項１６に記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ１５がトリフルオロメチル基である請求項１６に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９．９重量％、酸発生剤が２０〜０．１重量％である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有してなる請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物が０．００１〜１重量部の範囲である請求項２０に記載の組成物。
- 塩基性化合物が下式（１４）で示される化合物である請求項２０に記載の組成物。
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基中の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基中の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基又はシクロアルキル基中の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基中の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
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