JP2002091006A - バルキーな無水物添加剤を含むレジスト組成物 - Google Patents
バルキーな無水物添加剤を含むレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １９３ｎｍの放射でイメージングし、これを
現像して、高解像度および耐エッチング性に優れたレジ
スト構造を形成するレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の酸触媒型ポジ型レジスト組成物
は（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリ
ラートから成るグループから選択された単量体を含むイ
メージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、な
らびに（ｃ）バルキーな無水物添加剤、の組合せを含
む。イメージング・ポリマーは環状オレフィン・ポリマ
ーであることが好ましい。
現像して、高解像度および耐エッチング性に優れたレジ
スト構造を形成するレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の酸触媒型ポジ型レジスト組成物
は（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリ
ラートから成るグループから選択された単量体を含むイ
メージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、な
らびに（ｃ）バルキーな無水物添加剤、の組合せを含
む。イメージング・ポリマーは環状オレフィン・ポリマ
ーであることが好ましい。
Description
【０００１】関連出願の相互参照 関連出願：米国の特許出願第０９／２６６３４２号（係
属中）；米国の特許出願第０９／２６６３４３号（出願
放棄）；米国特許出願第０９／２６６３４１号（特許第
６１２４０７４号）；米国特許出願第０９／２６６３４
４号（出願放棄）。以上の出願の対応日本特許出願２０
００年第６５１６５号。
属中）；米国の特許出願第０９／２６６３４３号（出願
放棄）；米国特許出願第０９／２６６３４１号（特許第
６１２４０７４号）；米国特許出願第０９／２６６３４
４号（出願放棄）。以上の出願の対応日本特許出願２０
００年第６５１６５号。
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は、高解像度リソグラ
フィ性能を発揮することのできるレジスト組成物、この
レジスト組成物を使用してレジスト構造を形成するリソ
グラフィ方法、およびこのレジスト構造を使用してその
下の層にパターンを転写する方法に関する。
フィ性能を発揮することのできるレジスト組成物、この
レジスト組成物を使用してレジスト構造を形成するリソ
グラフィ方法、およびこのレジスト構造を使用してその
下の層にパターンを転写する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス産業ならびに
ミクロ構造（例えばマイクロマシン、磁気抵抗ヘッドな
ど）の構築を伴うその他の産業では、構造フィーチャの
サイズの低減が継続的に求められている。マイクロエレ
クトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクス・デ
バイスのサイズを低減させること、および／または所与
のチップ・サイズに対してより多くの回路を含めること
が求められている。
ミクロ構造（例えばマイクロマシン、磁気抵抗ヘッドな
ど）の構築を伴うその他の産業では、構造フィーチャの
サイズの低減が継続的に求められている。マイクロエレ
クトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクス・デ
バイスのサイズを低減させること、および／または所与
のチップ・サイズに対してより多くの回路を含めること
が求められている。
【０００４】より小型のデバイスを生産する能力は、よ
り小さなフィーチャおよびスペーシングを高い信頼性で
解像するリソグラフィ技法の能力によって制限される。
光学系の特質は、より細かな解像度を得る能力が、一つ
には、リソグラフィ・パターンの生成に使用する光（ま
たは他の放射）の波長によって制限されるということに
ある。したがって、リソグラフィ・プロセスにより短い
光波長を使用する傾向が続いている。最近では、いわゆ
るｉ線放射（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ放射へ移行す
る傾向がある。
り小さなフィーチャおよびスペーシングを高い信頼性で
解像するリソグラフィ技法の能力によって制限される。
光学系の特質は、より細かな解像度を得る能力が、一つ
には、リソグラフィ・パターンの生成に使用する光（ま
たは他の放射）の波長によって制限されるということに
ある。したがって、リソグラフィ・プロセスにより短い
光波長を使用する傾向が続いている。最近では、いわゆ
るｉ線放射（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ放射へ移行す
る傾向がある。
【０００５】将来のサイズ低減のためには、１９３ｎｍ
放射を使用する必要がありそうである。残念なことに、
現在の２４８ｎｍリソグラフィ・プロセスの中心にある
レジスト組成物は一般に、これよりも短い波長での使用
に適さない。
放射を使用する必要がありそうである。残念なことに、
現在の２４８ｎｍリソグラフィ・プロセスの中心にある
レジスト組成物は一般に、これよりも短い波長での使用
に適さない。
【０００６】フォトレジスト組成物は、所望の放射波長
での解像が可能な望ましい光学特性を備えていなければ
ならないが、それと同時に、パターニングされたフォト
レジストからその下の基板層に像を転写することを可能
にする適当な化学的および機械的特性も備えていなけれ
ばならない。したがって、所望のフォトレジスト構造を
得るためには、パターンどおりに露光されたポジ型フォ
トレジストが適当な溶解応答（すなわち被露光領域の選
択溶解）能力を持っていなければならない。フォトリソ
グラフィ技術における水性アルカリ性現像液を使用した
広範な経験によれば、このような一般に使用される現像
液中で適当な溶解挙動を達成することが重要である。
での解像が可能な望ましい光学特性を備えていなければ
ならないが、それと同時に、パターニングされたフォト
レジストからその下の基板層に像を転写することを可能
にする適当な化学的および機械的特性も備えていなけれ
ばならない。したがって、所望のフォトレジスト構造を
得るためには、パターンどおりに露光されたポジ型フォ
トレジストが適当な溶解応答（すなわち被露光領域の選
択溶解）能力を持っていなければならない。フォトリソ
グラフィ技術における水性アルカリ性現像液を使用した
広範な経験によれば、このような一般に使用される現像
液中で適当な溶解挙動を達成することが重要である。
【０００７】（現像後の）パターニングされたフォトレ
ジスト構造は、その下の層へのパターンの転写を可能に
するために十分な抵抗性を持っていなければならない。
パターン転写は一般に、ある形式の湿式化学エッチング
またはイオン・エッチングによって実施される。パター
ニングされたフォトレジスト層がパターン転写エッチン
グ・プロセスに耐えることができる能力（すなわちフォ
トレジスト層の耐エッチング性）は、フォトレジスト組
成物の重要な特性である。
ジスト構造は、その下の層へのパターンの転写を可能に
するために十分な抵抗性を持っていなければならない。
パターン転写は一般に、ある形式の湿式化学エッチング
またはイオン・エッチングによって実施される。パター
ニングされたフォトレジスト層がパターン転写エッチン
グ・プロセスに耐えることができる能力（すなわちフォ
トレジスト層の耐エッチング性）は、フォトレジスト組
成物の重要な特性である。
【０００８】いくつかのフォトレジスト組成物は１９３
ｎｍ放射用として設計されているが、先に述べた領域の
１つまたは複数の性能が欠けているため、これらの組成
物は一般に、短波長イメージングの解像上の真の利益を
与えることに失敗している。先に参照した出願に開示さ
れているレジスト組成物は、１９３ｎｍリソグラフィに
関連したリソグラフィ性能を与えることができる点で従
来技術よりも進歩しているが、１９３ｎｍリソグラフィ
に有用な改良型のフォトレジスト組成物は依然として求
められている。例えば、改良された現像特性（例えば解
像度、現像速度、コントラスト、収縮など）、改良され
た耐エッチング性および改良されたリソグラフィ・プロ
セス・ウィンドウを示すレジスト組成物が求められてい
る。
ｎｍ放射用として設計されているが、先に述べた領域の
１つまたは複数の性能が欠けているため、これらの組成
物は一般に、短波長イメージングの解像上の真の利益を
与えることに失敗している。先に参照した出願に開示さ
れているレジスト組成物は、１９３ｎｍリソグラフィに
関連したリソグラフィ性能を与えることができる点で従
来技術よりも進歩しているが、１９３ｎｍリソグラフィ
に有用な改良型のフォトレジスト組成物は依然として求
められている。例えば、改良された現像特性（例えば解
像度、現像速度、コントラスト、収縮など）、改良され
た耐エッチング性および改良されたリソグラフィ・プロ
セス・ウィンドウを示すレジスト組成物が求められてい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１９
３ｎｍイメージング放射を使用した高解像度リソグラフ
ィ性能を発揮し、しかも、現像性、耐エッチング性に優
れたレジスト組成物を提供することである。
３ｎｍイメージング放射を使用した高解像度リソグラフ
ィ性能を発揮し、しかも、現像性、耐エッチング性に優
れたレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高解像度リソ
グラフィ性能、特に１９３ｎｍイメージング放射を使用
した高解像度リソグラフィ性能を発揮することができる
レジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物
は、イメージング放射の波長のみによって制限される非
常に高い解像度でパターンを転写するのに必要なイメー
ジング性、現像性および耐エッチング性を備える。本発
明のレジスト組成物は一般に、（ａ）環状オレフィン、
アクリラートおよびメタクリラートから成るグループか
ら選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、
（ｂ）放射感受性酸発生剤、および（ｃ）バルキーな無
水物添加剤の存在を特徴とする。
グラフィ性能、特に１９３ｎｍイメージング放射を使用
した高解像度リソグラフィ性能を発揮することができる
レジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物
は、イメージング放射の波長のみによって制限される非
常に高い解像度でパターンを転写するのに必要なイメー
ジング性、現像性および耐エッチング性を備える。本発
明のレジスト組成物は一般に、（ａ）環状オレフィン、
アクリラートおよびメタクリラートから成るグループか
ら選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、
（ｂ）放射感受性酸発生剤、および（ｃ）バルキーな無
水物添加剤の存在を特徴とする。
【００１１】本発明はさらに、本発明のレジスト組成物
を使用してレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、
およびこのレジスト構造を使用してその下の層にパター
ンを転写する方法を提供する。本発明のリソグラフィ方
法は、好ましくは１９３ｎｍ紫外放射によるパターン露
光を使用することを特徴とする。本発明の方法は、好ま
しくはサイズ約１５０ｎｍ未満、より好ましくはサイズ
約１１５ｎｍ未満（開口数０．６８の光学系を使用）の
フィーチャを位相シフト・マスクを使用せずに解像する
ことができる。
を使用してレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、
およびこのレジスト構造を使用してその下の層にパター
ンを転写する方法を提供する。本発明のリソグラフィ方
法は、好ましくは１９３ｎｍ紫外放射によるパターン露
光を使用することを特徴とする。本発明の方法は、好ま
しくはサイズ約１５０ｎｍ未満、より好ましくはサイズ
約１１５ｎｍ未満（開口数０．６８の光学系を使用）の
フィーチャを位相シフト・マスクを使用せずに解像する
ことができる。
【００１２】一態様では本発明が、（ａ）環状オレフィ
ン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグルー
プから選択された単量体を含むイメージング・ポリマ
ー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、および（ｃ）バルキー
な無水物添加剤を含む。
ン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグルー
プから選択された単量体を含むイメージング・ポリマ
ー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、および（ｃ）バルキー
な無水物添加剤を含む。
【００１３】本発明のポリマーは、環状オレフィン・ポ
リマーであることが好ましい。バルキーな無水物添加剤
は、少なくとも１０個の炭素原子を含むことが好まし
い。
リマーであることが好ましい。バルキーな無水物添加剤
は、少なくとも１０個の炭素原子を含むことが好まし
い。
【００１４】他の態様では本発明が、パターニングされ
たレジスト構造を基板上に形成する方法を含む。この方
法は、（ａ）本発明のレジスト組成物の表面層を有する
基板を用意する段階、（ｂ）レジスト層をパターンどお
りに露光し、これによってレジスト層の一部分を露光す
る段階、および（ｃ）レジスト層を水性アルカリ性現像
液と接触させて、レジスト層の露光した部分を除去し、
パターニングされたレジスト構造を形成する段階とを含
む。
たレジスト構造を基板上に形成する方法を含む。この方
法は、（ａ）本発明のレジスト組成物の表面層を有する
基板を用意する段階、（ｂ）レジスト層をパターンどお
りに露光し、これによってレジスト層の一部分を露光す
る段階、および（ｃ）レジスト層を水性アルカリ性現像
液と接触させて、レジスト層の露光した部分を除去し、
パターニングされたレジスト構造を形成する段階とを含
む。
【００１５】上の方法の段階（ｂ）で使用する放射が１
９３ｎｍ紫外放射であることが好ましい。
９３ｎｍ紫外放射であることが好ましい。
【００１６】本発明はさらに、本発明の組成物を含むパ
ターニングされたレジスト構造を使用して導電性、半導
電性、磁性または絶縁性構造を製作するプロセスを含
む。
ターニングされたレジスト構造を使用して導電性、半導
電性、磁性または絶縁性構造を製作するプロセスを含
む。
【００１７】本発明のこれらの態様およびその他の態様
について以下に詳細に論じる。
について以下に詳細に論じる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物は一般
に、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタク
リラートから成るグループから選択された単量体を含む
イメージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、
ならびに（ｃ）バルキーな（bulky：かさ張った）無水
物添加剤の存在を特徴とする。これらの組成物は特に、
良好な現像性およびパターン転写特性を有する、１９３
ｎｍ放射を使用した高解像度リソグラフィ・パターンを
提供する能力を有する。
に、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタク
リラートから成るグループから選択された単量体を含む
イメージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、
ならびに（ｃ）バルキーな（bulky：かさ張った）無水
物添加剤の存在を特徴とする。これらの組成物は特に、
良好な現像性およびパターン転写特性を有する、１９３
ｎｍ放射を使用した高解像度リソグラフィ・パターンを
提供する能力を有する。
【００１９】本発明はさらに、本発明のレジスト組成物
を含むパターニングされたレジスト構造、ならびに、レ
ジスト構造を形成しこのレジスト構造を使用して導電
性、半導電性および／または絶縁性構造を形成するプロ
セスを含む。
を含むパターニングされたレジスト構造、ならびに、レ
ジスト構造を形成しこのレジスト構造を使用して導電
性、半導電性および／または絶縁性構造を形成するプロ
セスを含む。
【００２０】本発明のレジスト組成物は、（ａ）環状オ
レフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成る
グループから選択された単量体を含むイメージング・ポ
リマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、ならびに（ｃ）バ
ルキーな無水物添加剤を含むことが好ましい。
レフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成る
グループから選択された単量体を含むイメージング・ポ
リマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、ならびに（ｃ）バ
ルキーな無水物添加剤を含むことが好ましい。
【００２１】イメージング・ポリマーは、波長約１９３
ｎｍの放射に対して実質的に透明なポリマーであること
が好ましい。イメージング・ポリマーは、参照によって
本明細書に組み込まれる米国特許第５５８０６９４号に
記載されているものなどのアクリラート・ポリマーとす
ることができる。イメージング・ポリマーが少なくとも
環状オレフィン単量体を含むとさらに好ましい。環状オ
レフィン単量体を含むポリマーの例としては、米国特許
第５８４３６２４号および第６０４８６６４号、ならび
に米国特許出願第０９／５６６３９７号に開示されてい
るものなどの、いわゆる交互共重合体がある。これらの
文書の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。イ
メージング・ポリマーが、環状オレフィン単量体を含む
非交互共重合体（単量体が交互に配列して重合が優先的
に起こる交互共重合体と対照をなす）であることが最も
好ましい。このような非交互共重合体の例は、先に相互
参照した関連特許出願に記載されている。これらの特許
出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。こ
のような非交互共重合体の他の例が、米国特許出願第０
９／５６６３９５号に記載されている。この出願の開示
は参照によって本明細書に組み込まれる。
ｎｍの放射に対して実質的に透明なポリマーであること
が好ましい。イメージング・ポリマーは、参照によって
本明細書に組み込まれる米国特許第５５８０６９４号に
記載されているものなどのアクリラート・ポリマーとす
ることができる。イメージング・ポリマーが少なくとも
環状オレフィン単量体を含むとさらに好ましい。環状オ
レフィン単量体を含むポリマーの例としては、米国特許
第５８４３６２４号および第６０４８６６４号、ならび
に米国特許出願第０９／５６６３９７号に開示されてい
るものなどの、いわゆる交互共重合体がある。これらの
文書の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。イ
メージング・ポリマーが、環状オレフィン単量体を含む
非交互共重合体（単量体が交互に配列して重合が優先的
に起こる交互共重合体と対照をなす）であることが最も
好ましい。このような非交互共重合体の例は、先に相互
参照した関連特許出願に記載されている。これらの特許
出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。こ
のような非交互共重合体の他の例が、米国特許出願第０
９／５６６３９５号に記載されている。この出願の開示
は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２２】イメージング・ポリマーはさらに、イメー
ジング・ポリマーを構成する単量体の少なくとも一部分
に酸不安定（acid-labile）ペンダント部分が存在する
ことを特徴とすることが好ましい。好ましい酸不安定保
護部分は、第三級アルキル（またはシクロアルキル）カ
ルボキシルエステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロ
ペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチ
ル）、エステルケタールおよびエステルアセタールから
成るグループから選択される。第三級ブチルカルボキシ
ルエステルが最も好ましい酸不安定保護部分である。所
望ならば、異なる保護官能基を有する単量体の組合せを
使用することもできる。イメージング放射で露光するま
でイメージング・ポリマーを水性アルカリ性現像液に実
質的に不溶に維持するため、十分な量の酸不安定ペンダ
ント部分が存在することが好ましい。イメージング放射
で露光すると、レジストの露光した部分の酸不安定部分
の少なくとも一部分が開裂し、これによってレジストの
露光した部分がアルカリ性水溶液に可溶になる。
ジング・ポリマーを構成する単量体の少なくとも一部分
に酸不安定（acid-labile）ペンダント部分が存在する
ことを特徴とすることが好ましい。好ましい酸不安定保
護部分は、第三級アルキル（またはシクロアルキル）カ
ルボキシルエステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロ
ペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチ
ル）、エステルケタールおよびエステルアセタールから
成るグループから選択される。第三級ブチルカルボキシ
ルエステルが最も好ましい酸不安定保護部分である。所
望ならば、異なる保護官能基を有する単量体の組合せを
使用することもできる。イメージング放射で露光するま
でイメージング・ポリマーを水性アルカリ性現像液に実
質的に不溶に維持するため、十分な量の酸不安定ペンダ
ント部分が存在することが好ましい。イメージング放射
で露光すると、レジストの露光した部分の酸不安定部分
の少なくとも一部分が開裂し、これによってレジストの
露光した部分がアルカリ性水溶液に可溶になる。
【００２３】イメージング・ポリマーはさらに、アルカ
リ性水溶液中での溶解を促進する極性官能部分の存在を
特徴とすることが好ましい。好ましい極性部分は、ｐＫ
ａ≦１３の酸性極性部分である。この極性基が、カルボ
キシル、スルホナミジル、フルオロアルコールおよび他
の酸性極性基から成るグループから選択されることがよ
り好ましく、カルボキシル基であることが最も好まし
い。極性部分は、露光されたレジストをアルカリ性水溶
液可溶とするのに十分な量存在することが好ましい。
リ性水溶液中での溶解を促進する極性官能部分の存在を
特徴とすることが好ましい。好ましい極性部分は、ｐＫ
ａ≦１３の酸性極性部分である。この極性基が、カルボ
キシル、スルホナミジル、フルオロアルコールおよび他
の酸性極性基から成るグループから選択されることがよ
り好ましく、カルボキシル基であることが最も好まし
い。極性部分は、露光されたレジストをアルカリ性水溶
液可溶とするのに十分な量存在することが好ましい。
【００２４】以上に記載のさまざまな保護（酸不安定）
および極性部分は、イメージング・ポリマーを構成する
アクリラート、メタクリラートまたは環状オレフィン単
量体のペンダント部分であることが好ましい。これらの
さまざまな保護（酸不安定）および極性部分が、イメー
ジング・ポリマーの一部または全部を構成する環状オレ
フィン単量体のペンダント部分であることがより好まし
い。
および極性部分は、イメージング・ポリマーを構成する
アクリラート、メタクリラートまたは環状オレフィン単
量体のペンダント部分であることが好ましい。これらの
さまざまな保護（酸不安定）および極性部分が、イメー
ジング・ポリマーの一部または全部を構成する環状オレ
フィン単量体のペンダント部分であることがより好まし
い。
【００２５】したがってイメージング・ポリマーは、ア
ルカリ溶解性を促進する極性官能部分を有する環状オレ
フィン単量体を含むことが好ましい。このような環状オ
レフィン単量体の例には、下の構造（Ｉ）に示した単量
体が含まれる。下式で、Ｒ1は極性部分を表し、ｎはゼ
ロまたは正の整数である。
ルカリ溶解性を促進する極性官能部分を有する環状オレ
フィン単量体を含むことが好ましい。このような環状オ
レフィン単量体の例には、下の構造（Ｉ）に示した単量
体が含まれる。下式で、Ｒ1は極性部分を表し、ｎはゼ
ロまたは正の整数である。
【化１】
【００２６】より好ましくは環状オレフィン単量体
（Ｉ）が、下の構造（II）に示した単量体から選択され
る。
（Ｉ）が、下の構造（II）に示した単量体から選択され
る。
【化２】 上式で、Ｒ1は、アルカリ性水溶液中での溶解を促進す
る極性部分を表す。
る極性部分を表す。
【００２７】イメージング・ポリマーはさらに、アルカ
リ性水溶液中での溶解を抑制する酸不安定部分を有する
環状オレフィン単量体を含むことが好ましい。このよう
な環状オレフィン単量体の例には、下の構造（III）に
示した単量体が含まれる。下式で、Ｒ2は酸不安定保護
部分を表し、ｎはゼロまたは正の整数である。
リ性水溶液中での溶解を抑制する酸不安定部分を有する
環状オレフィン単量体を含むことが好ましい。このよう
な環状オレフィン単量体の例には、下の構造（III）に
示した単量体が含まれる。下式で、Ｒ2は酸不安定保護
部分を表し、ｎはゼロまたは正の整数である。
【化３】
【００２８】より好ましくは環状オレフィン単位（II
I）が、下の構造（IV）に示した単量体から選択され
る。
I）が、下の構造（IV）に示した単量体から選択され
る。
【化４】 上式で、Ｒ2は酸不安定保護部分を表す。
【００２９】集積回路構造およびその他のミクロ構造の
製造で使用されるリソグラフィ応用では、本発明の環状
オレフィン・ポリマーが構造（III）の環状オレフィン
単量体を、好ましくは少なくとも約２０モル％、より好
ましくは約４０〜約９０モル％、最も好ましくは約６０
〜約９０モル％含む。本発明の環状オレフィン・ポリマ
ーは、構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体を好ましくは
約１０〜約８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル
％含む。構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体がカルボキ
シル酸性極性基を有する単位を含む場合には、これらの
単位が、環状オレフィン・ポリマー組成物全体の好まし
くは約５〜約３０モル％、より好ましくは約１０〜約２
５モル％、最も好ましくは約１０〜約２０モル％存在す
る。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、単位（Ｉ）
および（III）に加え、その他の単量体単位を含むこと
もできる。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、この
ような他の単量体単位を約４０モル％以下含むことが好
ましく、２０モル％以下含むことがより好ましい。本発
明の環状オレフィン・ポリマーが実質上、環状オレフィ
ン単位（Ｉ）および（III）だけから成ることが最も好
ましい。
製造で使用されるリソグラフィ応用では、本発明の環状
オレフィン・ポリマーが構造（III）の環状オレフィン
単量体を、好ましくは少なくとも約２０モル％、より好
ましくは約４０〜約９０モル％、最も好ましくは約６０
〜約９０モル％含む。本発明の環状オレフィン・ポリマ
ーは、構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体を好ましくは
約１０〜約８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル
％含む。構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体がカルボキ
シル酸性極性基を有する単位を含む場合には、これらの
単位が、環状オレフィン・ポリマー組成物全体の好まし
くは約５〜約３０モル％、より好ましくは約１０〜約２
５モル％、最も好ましくは約１０〜約２０モル％存在す
る。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、単位（Ｉ）
および（III）に加え、その他の単量体単位を含むこと
もできる。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、この
ような他の単量体単位を約４０モル％以下含むことが好
ましく、２０モル％以下含むことがより好ましい。本発
明の環状オレフィン・ポリマーが実質上、環状オレフィ
ン単位（Ｉ）および（III）だけから成ることが最も好
ましい。
【００３０】本発明のレジスト組成物はさらに、バルキ
ーな無水物添加剤が存在することを特徴とする。このバ
ルキーな無水物添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子
を含む無水物化合物であることが好ましい。バルキーな
無水物添加剤が、不飽和炭素−炭素結合を実質的に含ま
ないことが好ましい。所望ならば、バルキーな無水物添
加剤に複数の無水物部分を含めることができる。しか
し、バルキーな無水物が、少なくとも１つの脂環部分を
含むことが好ましい。より好ましくは、バルキーな無水
物添加剤が、二脂環式無水物（例えばビス−ノルボルニ
ルアンヒドリド、ビス−アダマンチルアンヒドリド）、
ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、一脂
環式無水物（例えばアダマンチルアンヒドリド、ノルボ
ルニルアンヒドリド）および脂環式アルキレン無水物
（例えアダマンチルメチレンアンヒドリド、ノルボルニ
ルメチレンアンヒドリド）から成るグループから選択さ
れた少なくとも１種の化合物を含む。Ｃ10以上の非環状
炭化水素および単環式脂環部分も、バルキーな無水物の
一部として有用である。適当な無水物の例を下に示す。
ーな無水物添加剤が存在することを特徴とする。このバ
ルキーな無水物添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子
を含む無水物化合物であることが好ましい。バルキーな
無水物添加剤が、不飽和炭素−炭素結合を実質的に含ま
ないことが好ましい。所望ならば、バルキーな無水物添
加剤に複数の無水物部分を含めることができる。しか
し、バルキーな無水物が、少なくとも１つの脂環部分を
含むことが好ましい。より好ましくは、バルキーな無水
物添加剤が、二脂環式無水物（例えばビス−ノルボルニ
ルアンヒドリド、ビス−アダマンチルアンヒドリド）、
ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、一脂
環式無水物（例えばアダマンチルアンヒドリド、ノルボ
ルニルアンヒドリド）および脂環式アルキレン無水物
（例えアダマンチルメチレンアンヒドリド、ノルボルニ
ルメチレンアンヒドリド）から成るグループから選択さ
れた少なくとも１種の化合物を含む。Ｃ10以上の非環状
炭化水素および単環式脂環部分も、バルキーな無水物の
一部として有用である。適当な無水物の例を下に示す。
【化５】
【００３１】環状オレフィン・ポリマーに加え、本発明
のレジスト組成物は放射感受性酸発生剤を含む。本発明
は、特定の放射感受性酸発生剤または酸発生剤の組合せ
の使用だけに限定されない。すなわち、本発明の利益
は、当技術分野で周知のさまざまな放射感受性酸発生剤
を使用して達成することができる。好ましい酸発生剤
は、アリール部分をほとんど含まない（または好ましく
は全く含まない）酸発生剤である。アリール部分を含む
酸発生剤を使用する場合には、１９３ｎｍでの酸発生剤
の吸収特性によって、調合物に含めることができる酸発
生剤の量が制限されることがある。
のレジスト組成物は放射感受性酸発生剤を含む。本発明
は、特定の放射感受性酸発生剤または酸発生剤の組合せ
の使用だけに限定されない。すなわち、本発明の利益
は、当技術分野で周知のさまざまな放射感受性酸発生剤
を使用して達成することができる。好ましい酸発生剤
は、アリール部分をほとんど含まない（または好ましく
は全く含まない）酸発生剤である。アリール部分を含む
酸発生剤を使用する場合には、１９３ｎｍでの酸発生剤
の吸収特性によって、調合物に含めることができる酸発
生剤の量が制限されることがある。
【００３２】適当な放射感受性酸発生剤の例には、オニ
ウム塩、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリ
ールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸塩ジア
リールヨードニウム、ヘキサフルオロアルセナート、ト
リフラート、スルホン酸ペルフルオロアルカン（例え
ば、スルホン酸ペルフルオロメタン、スルホン酸ペルフ
ルオロブタン、スルホン酸ペルフルオロヘキサン、スル
ホン酸ペルフルオロオクタン）、ピロガロール（例えば
ピロガロールのトリメシラート、ピロガロールのトリス
（スルホナート））などの置換スルホン酸アリール、ヒ
ドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニル
オキシナフタルイミド（（Ｎ−カンフォルスルホニルオ
キシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシナフタルイミド）、α−α′ビス−スルホ
ニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、ジス
ルホン酸アルキルなどが含まれる（ただし、１つまたは
複数のアリール部分がアルキル置換されたものが好まし
い）。
ウム塩、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリ
ールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸塩ジア
リールヨードニウム、ヘキサフルオロアルセナート、ト
リフラート、スルホン酸ペルフルオロアルカン（例え
ば、スルホン酸ペルフルオロメタン、スルホン酸ペルフ
ルオロブタン、スルホン酸ペルフルオロヘキサン、スル
ホン酸ペルフルオロオクタン）、ピロガロール（例えば
ピロガロールのトリメシラート、ピロガロールのトリス
（スルホナート））などの置換スルホン酸アリール、ヒ
ドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニル
オキシナフタルイミド（（Ｎ−カンフォルスルホニルオ
キシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシナフタルイミド）、α−α′ビス−スルホ
ニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、ジス
ルホン酸アルキルなどが含まれる（ただし、１つまたは
複数のアリール部分がアルキル置換されたものが好まし
い）。
【００３３】所望の基板へ塗布する前の本発明のレジス
ト組成物は一般に溶剤を含む。溶剤は、レジスト組成物
の性能に過度の不利な影響を及ぼさない、酸触媒型レジ
ストとともに従来から使用されている任意の溶剤とする
ことができる。好ましい溶剤は、酢酸プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンおよび酢酸
エチルセロソルブである。
ト組成物は一般に溶剤を含む。溶剤は、レジスト組成物
の性能に過度の不利な影響を及ぼさない、酸触媒型レジ
ストとともに従来から使用されている任意の溶剤とする
ことができる。好ましい溶剤は、酢酸プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンおよび酢酸
エチルセロソルブである。
【００３４】本発明の組成物はさらに、染料／増感剤、
塩基添加剤など、当技術分野で周知の補助成分を小量含
むことができる。好ましい塩基添加剤は、極微量の酸を
捕捉するが、レジストの性能に過度の影響を及ぼさない
弱塩基である。好ましい塩基添加剤は、（脂肪族または
脂環式）第三級アルキルアミン、または水酸化テトラブ
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸化テトラアル
キルアンモニウムである。
塩基添加剤など、当技術分野で周知の補助成分を小量含
むことができる。好ましい塩基添加剤は、極微量の酸を
捕捉するが、レジストの性能に過度の影響を及ぼさない
弱塩基である。好ましい塩基添加剤は、（脂肪族または
脂環式）第三級アルキルアミン、または水酸化テトラブ
チルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸化テトラアル
キルアンモニウムである。
【００３５】本発明のレジスト組成物は、組成物中の環
状オレフィン・ポリマーの総重量の０．５〜２０重量％
の放射感受性酸発生剤を含むことが好ましい（より好ま
しくは３〜１５重量％）。溶剤が存在する場合、組成物
全体で、約５０〜約９０重量％の溶剤を含むことが好ま
しい。組成物は、酸感受性ポリマーの総重量の１重量％
以下の前記塩基添加剤を含むことが好ましい。本発明の
レジスト組成物は、組成物中の環状オレフィン・ポリマ
ーの総重量の好ましくは少なくとも５重量％、より好ま
しくは約５〜約３０重量％、最も好ましくは約１０〜約
２０重量％のバルキーな無水物添加剤を含む。
状オレフィン・ポリマーの総重量の０．５〜２０重量％
の放射感受性酸発生剤を含むことが好ましい（より好ま
しくは３〜１５重量％）。溶剤が存在する場合、組成物
全体で、約５０〜約９０重量％の溶剤を含むことが好ま
しい。組成物は、酸感受性ポリマーの総重量の１重量％
以下の前記塩基添加剤を含むことが好ましい。本発明の
レジスト組成物は、組成物中の環状オレフィン・ポリマ
ーの総重量の好ましくは少なくとも５重量％、より好ま
しくは約５〜約３０重量％、最も好ましくは約１０〜約
２０重量％のバルキーな無水物添加剤を含む。
【００３６】本発明は、本発明で使用する環状オレフィ
ン・ポリマーを合成する特定の方法に限定されない。環
状オレフィン・ポリマーは付加重合によって形成するこ
とが好ましい。適当な技法の例が、米国特許第５４６８
８１９号および第５７０５５０３号に開示されている。
これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込ま
れる。本発明の環状オレフィン・ポリマーの重量平均分
子量は、約５，０００〜約１００，０００であることが
好ましく、約１０，０００〜約５０，０００であるとよ
り好ましい。
ン・ポリマーを合成する特定の方法に限定されない。環
状オレフィン・ポリマーは付加重合によって形成するこ
とが好ましい。適当な技法の例が、米国特許第５４６８
８１９号および第５７０５５０３号に開示されている。
これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込ま
れる。本発明の環状オレフィン・ポリマーの重量平均分
子量は、約５，０００〜約１００，０００であることが
好ましく、約１０，０００〜約５０，０００であるとよ
り好ましい。
【００３７】本発明のレジスト組成物は、環状オレフィ
ン・ポリマー、放射感受性酸発生剤、無水物添加剤およ
びその他の所望の原料成分を従来の方法を使用して混合
することによって調製することができる。リソグラフィ
・プロセスで使用されるレジスト組成物は一般に、かな
りの量の溶剤を有する。
ン・ポリマー、放射感受性酸発生剤、無水物添加剤およ
びその他の所望の原料成分を従来の方法を使用して混合
することによって調製することができる。リソグラフィ
・プロセスで使用されるレジスト組成物は一般に、かな
りの量の溶剤を有する。
【００３８】本発明のレジスト組成物は、半導体基板上
に集積回路を製造するのに使用するリソグラフィ・プロ
セスに特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍのＵ
Ｖ放射を使用したリソグラフィ・プロセスに特に有用で
ある。他の放射（例えば中間紫外線、２４８ｎｍ深紫外
線、Ｘ線または電子ビーム）を使用したい場合には、適
当な染料または増感剤を組成物に添加することによっ
て、本発明の組成物を必要に応じて調節することができ
る。本発明のレジスト組成物を半導体のリソグラフィで
使用する一般的な方法を以下に説明する。
に集積回路を製造するのに使用するリソグラフィ・プロ
セスに特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍのＵ
Ｖ放射を使用したリソグラフィ・プロセスに特に有用で
ある。他の放射（例えば中間紫外線、２４８ｎｍ深紫外
線、Ｘ線または電子ビーム）を使用したい場合には、適
当な染料または増感剤を組成物に添加することによっ
て、本発明の組成物を必要に応じて調節することができ
る。本発明のレジスト組成物を半導体のリソグラフィで
使用する一般的な方法を以下に説明する。
【００３９】半導体リソグラフィの適用例は一般に、半
導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。半導体
基板の材料層は例えば、製造プロセスの段階および最終
製品に対して設定された所望の材料によって決まる、金
属導体層、セラミック絶縁層、半導体層またはその他の
材料である。多くの場合、レジスト層を塗布する前にこ
の材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を適用
する。ＡＲＣ層は、酸触媒型レジストと両立する従来の
任意のＡＲＣとすることができる。
導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。半導体
基板の材料層は例えば、製造プロセスの段階および最終
製品に対して設定された所望の材料によって決まる、金
属導体層、セラミック絶縁層、半導体層またはその他の
材料である。多くの場合、レジスト層を塗布する前にこ
の材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を適用
する。ＡＲＣ層は、酸触媒型レジストと両立する従来の
任意のＡＲＣとすることができる。
【００４０】一般に、スピン・コーティングまたはその
他の技法を使用して所望の半導体基板に溶剤を含むレジ
スト組成物を塗布する。好ましくは次いで、溶剤を除去
し、レジスト層のコヒーレンスを改良するために、レジ
ストでコーティングした基板を加熱する（露光前ベー
ク）。塗布する層の厚さは、この厚さが好ましくは実質
的に均一であり、リソグラフィ・パターンをその下の基
板材料層へ転写する後段の処理（一般に反応性イオン・
エッチング）にレジスト層が十分に耐えるものである限
りにおいて、できるだけ薄いことが好ましい。露光前ベ
ーク段階は、好ましくは約１０秒〜約１５分、より好ま
しくは約１５秒〜約１分実施する。露光前ベークの温度
は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることがで
きる。
他の技法を使用して所望の半導体基板に溶剤を含むレジ
スト組成物を塗布する。好ましくは次いで、溶剤を除去
し、レジスト層のコヒーレンスを改良するために、レジ
ストでコーティングした基板を加熱する（露光前ベー
ク）。塗布する層の厚さは、この厚さが好ましくは実質
的に均一であり、リソグラフィ・パターンをその下の基
板材料層へ転写する後段の処理（一般に反応性イオン・
エッチング）にレジスト層が十分に耐えるものである限
りにおいて、できるだけ薄いことが好ましい。露光前ベ
ーク段階は、好ましくは約１０秒〜約１５分、より好ま
しくは約１５秒〜約１分実施する。露光前ベークの温度
は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることがで
きる。
【００４１】溶剤を除去した後、所望の放射（例えば１
９３ｎｍ紫外放射）でレジスト層をパターンどおりに露
光する。電子ビームなどの走査粒子線を使用する場合に
は、このパターンどおりの露光は、基板をビームで走査
し、ビームを所望のパターンに選択的に適用することに
よって達成することができる。１９３ｎｍ紫外放射な
ど、より一般的な波状放射を使用する場合には、レジス
ト層の上に置いたマスクを通してパターンどおりの露光
を実施する。１９３ｎｍＵＶ放射では、総露光エネルギ
ーが、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ2以下、
より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ2以下（例え
ば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ2）である。
９３ｎｍ紫外放射）でレジスト層をパターンどおりに露
光する。電子ビームなどの走査粒子線を使用する場合に
は、このパターンどおりの露光は、基板をビームで走査
し、ビームを所望のパターンに選択的に適用することに
よって達成することができる。１９３ｎｍ紫外放射な
ど、より一般的な波状放射を使用する場合には、レジス
ト層の上に置いたマスクを通してパターンどおりの露光
を実施する。１９３ｎｍＵＶ放射では、総露光エネルギ
ーが、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ2以下、
より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ2以下（例え
ば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ2）である。
【００４２】所望のパターンどおりの露光の後、酸触媒
反応をさらに完了させ、露光したパターンのコントラス
トを高めるために一般にレジスト層をベークする。この
露光後ベークは、好ましくは１００〜１７５℃、より好
ましくは１２５〜１６０℃で実施する。露光後ベーク
は、約３０秒〜約５分実施することが好ましい。
反応をさらに完了させ、露光したパターンのコントラス
トを高めるために一般にレジスト層をベークする。この
露光後ベークは、好ましくは１００〜１７５℃、より好
ましくは１２５〜１６０℃で実施する。露光後ベーク
は、約３０秒〜約５分実施することが好ましい。
【００４３】露光後ベークの後、レジストの露光した領
域を選択的に溶解するアルカリ性溶液にレジスト層を接
触させることによって、所望のパターンを有するレジス
ト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ性溶液
（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
である。本発明のレジスト組成物は、好ましくは従来の
０．２６Ｎアルカリ性水溶液を用いて現像することがで
きる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎ、０．２
１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液を使用して現像す
ることもできる。次いで一般に、得られた基板上のレジ
スト構造を乾燥させて残った現像液を除去する。本発明
のレジスト組成物は一般に、生成するレジスト構造が高
い耐エッチング性を有することが特徴である。いくつか
の場合には、当技術分野で周知の方法を使用した後シリ
ル化技法を使用してレジスト構造の耐エッチング性をさ
らに高めることができる。本発明の組成物によって、リ
ソグラフィ・フィーチャの複製が可能になる。
域を選択的に溶解するアルカリ性溶液にレジスト層を接
触させることによって、所望のパターンを有するレジス
ト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ性溶液
（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
である。本発明のレジスト組成物は、好ましくは従来の
０．２６Ｎアルカリ性水溶液を用いて現像することがで
きる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎ、０．２
１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液を使用して現像す
ることもできる。次いで一般に、得られた基板上のレジ
スト構造を乾燥させて残った現像液を除去する。本発明
のレジスト組成物は一般に、生成するレジスト構造が高
い耐エッチング性を有することが特徴である。いくつか
の場合には、当技術分野で周知の方法を使用した後シリ
ル化技法を使用してレジスト構造の耐エッチング性をさ
らに高めることができる。本発明の組成物によって、リ
ソグラフィ・フィーチャの複製が可能になる。
【００４４】次いで、レジスト構造のパターンをその下
の基板の材料（例えばセラミック、金属、半導体）に転
写する。この転写は一般に、反応性イオン・エッチング
または他のエッチング技法によって達成される。反応性
イオン・エッチングの文脈では、レジスト層の耐エッチ
ング性が特に重要である。したがって、本発明の組成物
およびその結果として得られたレジスト構造を使用し
て、集積回路デバイスの設計で使用される金属配線、コ
ンタクトまたはバイア用のホール、絶縁セクション（例
えばダマシン・トレンチ、浅いトレンチ分離領域）、キ
ャパシタ構造用のトレンチなどの、パターニングされた
材料層構造を形成することができる。
の基板の材料（例えばセラミック、金属、半導体）に転
写する。この転写は一般に、反応性イオン・エッチング
または他のエッチング技法によって達成される。反応性
イオン・エッチングの文脈では、レジスト層の耐エッチ
ング性が特に重要である。したがって、本発明の組成物
およびその結果として得られたレジスト構造を使用し
て、集積回路デバイスの設計で使用される金属配線、コ
ンタクトまたはバイア用のホール、絶縁セクション（例
えばダマシン・トレンチ、浅いトレンチ分離領域）、キ
ャパシタ構造用のトレンチなどの、パターニングされた
材料層構造を形成することができる。
【００４５】これらの（セラミック、金属または半導
体）フィーチャを製作するプロセスは一般に、パターニ
ングする基板の材料層またはセクションを用意する段
階、材料層またはセクションの上にレジストの層を塗布
する段階、レジストをパターンどおりに露光する段階、
露光したレジストを溶剤と接触させることによってパタ
ーンを現像する段階、レジスト層の下の層のパターンの
間の空間をエッチングして、パターニングされた材料層
または基板セクションを形成する段階、および残ったレ
ジストを基板から除去する段階を含む。いくつかの場合
には、さらにその下の材料層またはセクションへのパタ
ーンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハー
ド・マスクを使用することができる。このようなプロセ
スの例が、米国特許第４８５５０１７号、第５３６２６
６３号、第５４２９７１０号、第５５６２８０１号、第
５６１８７５１号、第５７４４３７６号、第５８０１０
９４号および第５８２１４６９号に開示されている。こ
れらの特許の開示は、参照によって本明細書に組み込ま
れる。パターン転写プロセスの別の例が、「Semiconduc
tor Lithography, Principles, Practices, and Materi
als」, Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)の１２お
よび１３章に記載されている。その開示は参照によって
本明細書に組み込まれる。特定のリソグラフィ技法また
はデバイス構造に本発明が限定されないことを理解され
たい。
体）フィーチャを製作するプロセスは一般に、パターニ
ングする基板の材料層またはセクションを用意する段
階、材料層またはセクションの上にレジストの層を塗布
する段階、レジストをパターンどおりに露光する段階、
露光したレジストを溶剤と接触させることによってパタ
ーンを現像する段階、レジスト層の下の層のパターンの
間の空間をエッチングして、パターニングされた材料層
または基板セクションを形成する段階、および残ったレ
ジストを基板から除去する段階を含む。いくつかの場合
には、さらにその下の材料層またはセクションへのパタ
ーンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハー
ド・マスクを使用することができる。このようなプロセ
スの例が、米国特許第４８５５０１７号、第５３６２６
６３号、第５４２９７１０号、第５５６２８０１号、第
５６１８７５１号、第５７４４３７６号、第５８０１０
９４号および第５８２１４６９号に開示されている。こ
れらの特許の開示は、参照によって本明細書に組み込ま
れる。パターン転写プロセスの別の例が、「Semiconduc
tor Lithography, Principles, Practices, and Materi
als」, Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)の１２お
よび１３章に記載されている。その開示は参照によって
本明細書に組み込まれる。特定のリソグラフィ技法また
はデバイス構造に本発明が限定されないことを理解され
たい。
【００４６】
【実施例】ノルボルネン−ｔ−ブチルエステルとノルボ
ルネンカルボン酸の付加重合（モル比８５／１５）から
誘導されたイメージング環状オレフィン共重合体を、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し
て、固体含量１０重量％のポリマー溶液を作成した。得
られたポリマー溶液を、１）共重合体１００重量部あた
り１０重量部のビス−アダマンチルアンヒドリド、およ
び２）共重合体１００重量部あたり４重量部のスルホン
酸ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロ
オクタンと混合した。さらに、共重合体１００重量部あ
たり０．２重量部で配合物に塩基添加剤（水酸化テトラ
ブチルアンモニウム）を加え、レジスト調合物を得た。
ルネンカルボン酸の付加重合（モル比８５／１５）から
誘導されたイメージング環状オレフィン共重合体を、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し
て、固体含量１０重量％のポリマー溶液を作成した。得
られたポリマー溶液を、１）共重合体１００重量部あた
り１０重量部のビス−アダマンチルアンヒドリド、およ
び２）共重合体１００重量部あたり４重量部のスルホン
酸ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロ
オクタンと混合した。さらに、共重合体１００重量部あ
たり０．２重量部で配合物に塩基添加剤（水酸化テトラ
ブチルアンモニウム）を加え、レジスト調合物を得た。
【００４７】次いで、このレジストをシリコン・ウェハ
上にスピン・コーティングし、次いで、１３０℃の真空
ホットプレート上で６０秒間、ソフト・ベークし、厚さ
０．４ミクロンのフィルムを得た。次いでこのレジスト
を、ＩＳＩ（インテグレーテッド・ソルーションズ社
（Integrated Solutions, Inc.））マイクロステッパ上
で１９３ｎｍ放射を使用して２０ｍＪ／ｃｍ2でイメー
ジング（パターンどおりに露光）した。次いで露光した
ウェハを、１５０℃の真空ホットプレート上で９０秒
間、露光後ベークした。次いで露光したウェハを、０．
２６３ＮのＴＭＡＨ中で６０秒間、現像した。得られた
レジスト構造は、１３０ｎｍのきれいな１：１ライン／
スペース・フィーチャのパターンを持っていた。
上にスピン・コーティングし、次いで、１３０℃の真空
ホットプレート上で６０秒間、ソフト・ベークし、厚さ
０．４ミクロンのフィルムを得た。次いでこのレジスト
を、ＩＳＩ（インテグレーテッド・ソルーションズ社
（Integrated Solutions, Inc.））マイクロステッパ上
で１９３ｎｍ放射を使用して２０ｍＪ／ｃｍ2でイメー
ジング（パターンどおりに露光）した。次いで露光した
ウェハを、１５０℃の真空ホットプレート上で９０秒
間、露光後ベークした。次いで露光したウェハを、０．
２６３ＮのＴＭＡＨ中で６０秒間、現像した。得られた
レジスト構造は、１３０ｎｍのきれいな１：１ライン／
スペース・フィーチャのパターンを持っていた。
【００４８】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００４９】（１）（ａ）環状オレフィン、アクリラー
トおよびメタクリラートから成るグループから選択され
た単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物
添加剤とを含むレジスト組成物。 （２）前記イメージング・ポリマーが環状オレフィン・
ポリマーである、上記（１）に記載のレジスト組成物。 （３）前記イメージング・ポリマーが実質的に環状オレ
フィン単量体から成る、上記（２）に記載のレジスト組
成物。 （４）前記イメージング・ポリマーが、組成物のアルカ
リ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する単
量体を含んで成る、上記（１）に記載のレジスト組成
物。 （５）前記イメージング・ポリマーが、（ｉ）アルカリ
性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状
オレフィン単量体と、（ｉｉ）極性官能ペンダント部分
を有する環状オレフィン単量体とを含んで成る、上記
（３）に記載のレジスト組成物。 （６）前記バルキーな無水物添加剤が、少なくとも１０
個の炭素原子を含む無水物である、上記（１）に記載の
レジスト組成物。 （７）前記バルキーな無水物添加剤が不飽和炭素−炭素
結合を実質的に含まない、上記（１）に記載のレジスト
組成物。 （８）前記バルキーな無水物添加剤が少なくとも２つの
無水物部分を含む、上記（１）に記載のレジスト組成
物。 （９）前記バルキーな無水物が少なくとも１つの脂環部
分を含む、上記（１）に記載の組成物。 （１０）前記イメージング・ポリマーが、ｐＫａが約１
３以下の酸性極性官能部分、ｐＫａが約１３超の非酸性
極性官能部分、およびこれらの組合せから成るグループ
から選択された極性官能ペンダント部分を有する環状オ
レフィン単量体を含んで成る、上記（５）に記載のレジ
スト組成物。 （１１）前記イメージング・ポリマーが、カルボキシ
ル、スルホナミジルおよびフルオロアルコール基から成
るグループから選択された酸性極性基を含む酸性極性官
能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含ん
で成る、上記（１０）に記載の組成物。 （１２）前記酸性極性基がカルボキシル基である、上記
（１１）に記載の組成物。 （１３）前記酸不安定部分が、第三級アルキルカルボキ
シルエステル、第三級シクロアルキルカルボキシル、エ
ステルケタールおよびエステルアセタールから成るグル
ープから選択された、上記（４）に記載の組成物。 （１４）前記バルキーな無水物添加剤が、二脂環式無水
物、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、
一脂環式無水物および脂環式アルキレン無水物から成る
グループから選択された少なくとも１種の化合物を含
む、上記（１）に記載の組成物。 （１５）前記イメージング・ポリマーの約５〜約３０重
量％の前記無水物添加剤を含む、上記（１）に記載の組
成物。 （１６）基板上のパターニングされたレジスト構造であ
って、前記レジストが、（ａ）環状オレフィン、アクリ
ラートおよびメタクリラートから成るグループから選択
された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物
添加剤とを含むレジスト構造。 （１７）基板上にパターニングされたレジスト構造を形
成する方法であって、（Ａ）前記基板にレジスト組成物
を塗布して前記基板上にレジスト層を形成する段階であ
って、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィン、
アクリラートおよびメタクリラートから成るグループか
ら選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマ
ーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな
無水物添加剤とを含むレジスト構造を含む段階と、
（Ｂ）前記基板を放射で露光する段階であって、これに
より、前記放射によって露光された前記レジスト層の領
域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階
と、（Ｃ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させ
る段階であって、これにより、前記レジスト層の露光さ
れた前記領域が前記現像液によって選択的に溶解され
て、前記基板上に前記パターニングされたレジスト構造
が現れる段階とを含む方法。 （１８）段階（Ｂ）で使用される前記放射が１９３ｎｍ
紫外放射である、上記（１７）に記載の方法。 （１９）段階（Ｂ）と（Ｃ）の間に前記基板をベークす
る、上記（１７）に記載の方法。 （２０）基板上にパターニングされた材料構造を形成す
る方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび
金属から成るグループから選択される方法において、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を用意する段階と、
（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記材料層
の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジス
ト組成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよ
びメタクリラートから成るグループから選択された単量
体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射
感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを
含むレジスト構造を含む段階と、（Ｃ）前記基板を放射
で露光する段階であって、これにより、前記放射によっ
て露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸
発生剤によって酸が発生する段階と、（Ｄ）水性アルカ
リ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これ
により、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現
像液によって選択的に溶解されて、パターニングされた
レジスト構造が現れる段階と、（Ｅ）前記材料層にレジ
スト構造パターンを、前記レジスト構造パターン中の空
間を通して前記材料層をエッチングすることによって転
写する段階とを含む方法。 （２１）前記材料が金属である、上記（２０）に記載の
方法。 （２２）前記エッチングが反応性イオン・エッチングを
含む、上記（２０）に記載の方法。 （２３）前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも
１層の中間層を提供し、段階（Ｅ）が、前記中間層を通
してエッチングすることを含む、上記（２０）に記載の
方法。 （２４）前記放射の波長が約１９３ｎｍである、上記
（２０）に記載の方法。 （２５）段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベークす
る、上記（２０）に記載の方法。
トおよびメタクリラートから成るグループから選択され
た単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物
添加剤とを含むレジスト組成物。 （２）前記イメージング・ポリマーが環状オレフィン・
ポリマーである、上記（１）に記載のレジスト組成物。 （３）前記イメージング・ポリマーが実質的に環状オレ
フィン単量体から成る、上記（２）に記載のレジスト組
成物。 （４）前記イメージング・ポリマーが、組成物のアルカ
リ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する単
量体を含んで成る、上記（１）に記載のレジスト組成
物。 （５）前記イメージング・ポリマーが、（ｉ）アルカリ
性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状
オレフィン単量体と、（ｉｉ）極性官能ペンダント部分
を有する環状オレフィン単量体とを含んで成る、上記
（３）に記載のレジスト組成物。 （６）前記バルキーな無水物添加剤が、少なくとも１０
個の炭素原子を含む無水物である、上記（１）に記載の
レジスト組成物。 （７）前記バルキーな無水物添加剤が不飽和炭素−炭素
結合を実質的に含まない、上記（１）に記載のレジスト
組成物。 （８）前記バルキーな無水物添加剤が少なくとも２つの
無水物部分を含む、上記（１）に記載のレジスト組成
物。 （９）前記バルキーな無水物が少なくとも１つの脂環部
分を含む、上記（１）に記載の組成物。 （１０）前記イメージング・ポリマーが、ｐＫａが約１
３以下の酸性極性官能部分、ｐＫａが約１３超の非酸性
極性官能部分、およびこれらの組合せから成るグループ
から選択された極性官能ペンダント部分を有する環状オ
レフィン単量体を含んで成る、上記（５）に記載のレジ
スト組成物。 （１１）前記イメージング・ポリマーが、カルボキシ
ル、スルホナミジルおよびフルオロアルコール基から成
るグループから選択された酸性極性基を含む酸性極性官
能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含ん
で成る、上記（１０）に記載の組成物。 （１２）前記酸性極性基がカルボキシル基である、上記
（１１）に記載の組成物。 （１３）前記酸不安定部分が、第三級アルキルカルボキ
シルエステル、第三級シクロアルキルカルボキシル、エ
ステルケタールおよびエステルアセタールから成るグル
ープから選択された、上記（４）に記載の組成物。 （１４）前記バルキーな無水物添加剤が、二脂環式無水
物、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、
一脂環式無水物および脂環式アルキレン無水物から成る
グループから選択された少なくとも１種の化合物を含
む、上記（１）に記載の組成物。 （１５）前記イメージング・ポリマーの約５〜約３０重
量％の前記無水物添加剤を含む、上記（１）に記載の組
成物。 （１６）基板上のパターニングされたレジスト構造であ
って、前記レジストが、（ａ）環状オレフィン、アクリ
ラートおよびメタクリラートから成るグループから選択
された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物
添加剤とを含むレジスト構造。 （１７）基板上にパターニングされたレジスト構造を形
成する方法であって、（Ａ）前記基板にレジスト組成物
を塗布して前記基板上にレジスト層を形成する段階であ
って、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィン、
アクリラートおよびメタクリラートから成るグループか
ら選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマ
ーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな
無水物添加剤とを含むレジスト構造を含む段階と、
（Ｂ）前記基板を放射で露光する段階であって、これに
より、前記放射によって露光された前記レジスト層の領
域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階
と、（Ｃ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させ
る段階であって、これにより、前記レジスト層の露光さ
れた前記領域が前記現像液によって選択的に溶解され
て、前記基板上に前記パターニングされたレジスト構造
が現れる段階とを含む方法。 （１８）段階（Ｂ）で使用される前記放射が１９３ｎｍ
紫外放射である、上記（１７）に記載の方法。 （１９）段階（Ｂ）と（Ｃ）の間に前記基板をベークす
る、上記（１７）に記載の方法。 （２０）基板上にパターニングされた材料構造を形成す
る方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび
金属から成るグループから選択される方法において、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を用意する段階と、
（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記材料層
の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジス
ト組成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよ
びメタクリラートから成るグループから選択された単量
体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射
感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを
含むレジスト構造を含む段階と、（Ｃ）前記基板を放射
で露光する段階であって、これにより、前記放射によっ
て露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸
発生剤によって酸が発生する段階と、（Ｄ）水性アルカ
リ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これ
により、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現
像液によって選択的に溶解されて、パターニングされた
レジスト構造が現れる段階と、（Ｅ）前記材料層にレジ
スト構造パターンを、前記レジスト構造パターン中の空
間を通して前記材料層をエッチングすることによって転
写する段階とを含む方法。 （２１）前記材料が金属である、上記（２０）に記載の
方法。 （２２）前記エッチングが反応性イオン・エッチングを
含む、上記（２０）に記載の方法。 （２３）前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも
１層の中間層を提供し、段階（Ｅ）が、前記中間層を通
してエッチングすることを含む、上記（２０）に記載の
方法。 （２４）前記放射の波長が約１９３ｎｍである、上記
（２０）に記載の方法。 （２５）段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベークす
る、上記（２０）に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イトウ・ヒロシ アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サン・ノゼ エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者 プシュカラ・ラオ・ヴァラナシ アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ キプシー ミスティー・リッジ・サークル 24 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA07 AA08 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB41 CC20 FA17
Claims (25)
- 【請求項１】（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよ
びメタクリラートから成るグループから選択された単量
体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射
感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを
含むレジスト組成物。 - 【請求項２】前記イメージング・ポリマーが環状オレフ
ィン・ポリマーである、請求項１に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項３】前記イメージング・ポリマーが実質的に環
状オレフィン単量体から成る、請求項２に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項４】前記イメージング・ポリマーが、組成物の
アルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有
する単量体を含んで成る、請求項１に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項５】前記イメージング・ポリマーが、 （ｉ）アルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部
分を有する環状オレフィン単量体と、 （ｉｉ）極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィ
ン単量体とを含んで成る、請求項３に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項６】前記バルキーな無水物添加剤が、少なくと
も１０個の炭素原子を含む無水物である、請求項１に記
載のレジスト組成物。 - 【請求項７】前記バルキーな無水物添加剤が不飽和炭素
−炭素結合を実質的に含まない、請求項１に記載のレジ
スト組成物。 - 【請求項８】前記バルキーな無水物添加剤が少なくとも
２つの無水物部分を含む、請求項１に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項９】前記バルキーな無水物が少なくとも１つの
脂環部分を含む、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１０】前記イメージング・ポリマーが、ｐＫａ
が約１３以下の酸性極性官能部分、ｐＫａが約１３超の
非酸性極性官能部分、およびこれらの組合せから成るグ
ループから選択された極性官能ペンダント部分を有する
環状オレフィン単量体を含んで成る、請求項５に記載の
レジスト組成物。 - 【請求項１１】前記イメージング・ポリマーが、カルボ
キシル、スルホナミジルおよびフルオロアルコール基か
ら成るグループから選択された酸性極性基を含む酸性極
性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を
含んで成る、請求項１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】前記酸性極性基がカルボキシル基であ
る、請求項１１に記載の組成物。 - 【請求項１３】前記酸不安定部分が、第三級アルキルカ
ルボキシルエステル、第三級シクロアルキルカルボキシ
ル、エステルケタールおよびエステルアセタールから成
るグループから選択された、請求項４に記載の組成物。 - 【請求項１４】前記バルキーな無水物添加剤が、二脂環
式無水物、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒド
リド、一脂環式無水物および脂環式アルキレン無水物か
ら成るグループから選択された少なくとも１種の化合物
を含む、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１５】前記イメージング・ポリマーの約５〜約
３０重量％の前記無水物添加剤を含む、請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１６】基板上のパターニングされたレジスト構
造であって、前記レジストが、（ａ）環状オレフィン、
アクリラートおよびメタクリラートから成るグループか
ら選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマ
ーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな
無水物添加剤とを含むレジスト構造。 - 【請求項１７】基板上にパターニングされたレジスト構
造を形成する方法であって、 （Ａ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記基板上
にレジスト層を形成する段階であって、前記レジスト組
成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメ
タクリラートから成るグループから選択された単量体を
含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受
性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを含む
レジスト構造を含む段階と、 （Ｂ）前記基板を放射で露光する段階であって、これに
より、前記放射によって露光された前記レジスト層の領
域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階
と、 （Ｃ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段
階であって、これにより、前記レジスト層の露光された
前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、前
記基板上に前記パターニングされたレジスト構造が現れ
る段階とを含む方法。 - 【請求項１８】段階（Ｂ）で使用される前記放射が１９
３ｎｍ紫外放射である、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】段階（Ｂ）と（Ｃ）の間に前記基板をベ
ークする、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】基板上にパターニングされた材料構造を
形成する方法であって、前記材料が半導体、セラミック
および金属から成るグループから選択される方法におい
て、 （Ａ）前記材料の層を有する基板を用意する段階と、 （Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記材料層
の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジス
ト組成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよ
びメタクリラートから成るグループから選択された単量
体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射
感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを
含むレジスト構造を含む段階と、 （Ｃ）前記基板を放射で露光する段階であって、これに
より、前記放射によって露光された前記レジスト層の領
域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階
と、 （Ｄ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段
階であって、これにより、前記レジスト層の露光された
前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パ
ターニングされたレジスト構造が現れる段階と、 （Ｅ）前記材料層にレジスト構造パターンを、前記レジ
スト構造パターン中の空間を通して前記材料層をエッチ
ングすることによって転写する段階とを含む方法。 - 【請求項２１】前記材料が金属である、請求項２０に記
載の方法。 - 【請求項２２】前記エッチングが反応性イオン・エッチ
ングを含む、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】前記材料層と前記レジスト層の間に少な
くとも１層の中間層を提供し、段階（Ｅ）が、前記中間
層を通してエッチングすることを含む、請求項２０に記
載の方法。 - 【請求項２４】前記放射の波長が約１９３ｎｍである、
請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２５】段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベ
ークする、請求項２０に記載の方法。
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