KR100292391B1 - 네거티브형 레지스트조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 - Google Patents
네거티브형 레지스트조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리가용성기를 갖는, 피막형성성의, 염기성수용액에 가용인 중합체와, 알릴알콜구조를 가진 화합물과, 결상용방사선을 흡수하여 분해되어 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 상기 알칼리가용성기의 보호기로 되도록 작용하는 광산발생제를 포함하고, 염기성수용액에 가용인 것을 특징으로 하는, 염기성수용액으로 현상가능한 네거티브형 레지스트조성물, 및 이것을 채용한 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다. 상기 현상액으로 염기성수용액을 사용할 수 있고, 실용가능한 감도를 갖고, 팽윤이 없는 복잡한 패턴을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, 염기성 수용액으로 현상가능한 네거티브형 레지스트조성물에 관한 것이다.
근년, 반도체집적회로에 있어서는 고집적화가 진행되어, LSI 나 VLSI회로가 실용화되어 있고, 배선패턴의 초쇠선폭은 서브피크론영역에 미치고 있다. 이 때문에, 미세가공기술을 확립하는 것이 필수적이고, 리소그라피분야에서는, 이 요구에 대한 해결책으로서, 노광광원의 자외선의 파장을 심자외영역의 단파장에로 이행시키고 있고, 또 원자외영역 파장의 광원을 사용한 노광방법에 대한 연구도 활발하게 행해지고 있다. 이와 함께, 레지스트재료에 있어서도, 이러한 단파장에서의 광의 흡수가 보다 적고, 감도가 만족스럽고 드라이에칭내성이 높은 재료의 개발에 박차를 가해 왔다.
근년, 반도체제조에 있어서 새로운 노광광원으로서 불화크립톤 엑시머레이저(파장 248㎚, 이하 KrF라 약기함)를 사용한 포토리소그라피가 활발히 연구되어 실용화되기 시작하고 있다. 이와 같은 단파장광원에 대응할 수 있는 고감도 및 고해상도를 가진 레지스트로서, 화학증폭형으로 불리는 개념을 이용한 레지스트조성물이 미국IBM사의 H. ITO등에 의해 제시되어 있다(J.M.J. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983), H. Ito et al., 'Polymers in Electronics'. ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (1985)). 그 기본적개념은, 레지스트막 중에서 촉매반응를 일으켜, 겉보기양자수율을 향상시켜, 고감도화·고해상도를 꾀하는 것이다.
지금까지 매우 널리 연구되어, 이용되고 있는 t-부톡시카보닐(t-BOC)화 폴리비닐페놀(PVP)에, 광에 의해 산을 발생하는 PAG(Photo Acid Generator)를 가한 화학증폭형 레지스트를 예로 들어 보면, 레지스트의 노광부에서는, 노광후의 가열(PEB)에 의해, 보호기인 t-BOC기가 탈리(deprotection)량하고, 이소부텐과 이산화탄소로 된다. 탈리시에 생기는 프로톤산이 촉매로 되어 연쇄적으로 탈보호반응이 진행하고, 노광부의 극성이 크게 변화한다. 따라서 적절한 현상액을 선택함으로써, 레지스트 팬턴을 형성하는 것이다.
또한 근년, 기가비트 클래스의 DRAM 등의 단층 집적도가 높은 디바이스의 작성을 위해, 보다 파장이 짧은 ArF(불화아르곤)엑시머레이저(파장 193㎚)를 이용한 리소그라피의 연구도 활발해지고 있다. 이 파장에서는, 종래의 페닐계수지에서는 광의 흡수가 강하여, 기재수지를 변경할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 단파장에서 적용가능한 레지스트의 개발이 급선무로 되어 있다.
ArF의 파장에서 적용가능한 화학증폭형 레지스트로서는, 종래 포지티브형의 개발이 활발히 행해지고 있었지만, (예를 들면, K. Nozaki et al., Chem. Mater., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al., Proc. SPIE, 2195, 194 (1994), R.D. Allen et al., Proc. SPIE, 2438, 474 (1994), 특개평 9-90637, K. Nozaki et al., Jpn. J.Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 10(4), 545~550 (1997)), 단층네거티브형 화학증폭형 레지스트의 보고는 적고, 이것들조차 가교형 네거티브 레지스트패턴을 얻기 위해 레지스트조성물에 가교제를 포함시킨 레지스트뿐이었다(예를 들어, A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193 ㎚ Lithography, 51 (1997), 마에다 등, 제58회 응용물리학회강연예고집 No.2, 647 (3a-SC-17) (1997)). 이러한 네거티브레지스트는, 노광부의 가교반응을 이용하여 분자량을 증대시킴으로써, 현상액에 미노광부와의 용해도차를 발생시켜, 패터닝을 행한다. 이 때문에, 패턴의 팽윤에 의한 미세가공의 한계를 피할 수 없다.
근년 바이너리마스크 대신에 위상쉬프트마스크를 이용하는 초해상기술이 활발하게 연구되고 있는데, 이 기술은 노광파장이하에서 해상성을 얻을 수 있는 기술로서 유망하다. 이들 마스크를 사용한 경우는, 네거티브형 레지스트가 적합하다고 생각되고 있어, 이런 견지에서도 ArF 네거티브형 레지스트에 대한 요망은 강하다. 이들 마스크는, ArF을 광원으로 하는 경우 0.13㎛이하의 해상성이 필요한 경우에 적용할 수 있는 것으로 생각되어, 이와 같이 미세한 패턴을 팽윤없이 해상할 수 있는 레지스트의 개발에 노력이 경주되었다.
본발명의 목적은, 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고, 현상액으로서 염기성수용액을 사용할 수 있고, 실용가능한 감도를 갖고, 팽윤이 없는 미세패턴을 형성할 수 있는 신규한 네거티브형 레지스트조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 목적은, 또, KrF 또는 ArF파장에서 레지스트막의 투명성이 받아들일 수 있을 정도이고 드라이에칭내성도 우수한 신규한 레지스트조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 목적은 노광시 노광부와 미노광부의 극성의 차가 커서, 고감도, 고콘트라스트패턴 및 고해상도를 구비하는, 미세패턴을 형성할 수 있는 신규레지스트조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 목적은 이러한 레지스트조성물을 사용하여 레지스트패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 화학증폭형 레지스트조성물의 경우, 기재수지로서 사용하는 중합체로 알칼리가용성기를 갖고, 피막형성성의, 염기성수용액에 가용인 중합체를 사용하고, 또한 알릴알콜구조를 가진 화합물을 사용하는 것이 중요함을 알아, 본발명을 완성하기에 이르렀다.
본발명은, 알칼리가용성기를 갖는, 피막형성성의, 염기성수용액에 가용인 중합체를 사용하고, 또한 알릴알콜구조를 가진 화합물과, 결상용방사선을 흡수하여 분해시 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 상기 알칼리가용성기를 보호할 수 있는 산을 발생시킬 수 있는 광산발생제를 포함하여 이루어지고, 염기성수용액으로 현상가능한 네거티브형 레지스트조성물에 관한 것이다.
본발명의 또다른 면에 따르면, 레지스트패턴을 형성하는 방법으로서, 하기 공정:
본발명의 레지스트조성물을 피처리기판상에 도포하고,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트조성물의 광산발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용방사선으로 선택적으로 노광하고,
노광후의 레지스트막을 염기성수용액으로 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트패턴의 형성방법이 제공된다.
상기 알릴알콜구조를 가진 화합물은 하기 식 (Ⅰ) 또는(Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함한다:
(식 중, X는 수소원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 표시하고, 그자체가 추가의 알릴알콜구조를 가져도 좋고, n은 2~7의 정수를 표시한다);
(식 중, X는 상기와 동일하고, Y는 적어도 2개의 탄소원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 환상알킬기를 표시하고, 그자체가 추가의 알릴알콜구조를 가져도 좋고, 또한 다른 치환기를 가져도 좋다).
본발명의 레지스트조성물에 기재수지로 사용하는 '알칼리가용성 중합체'란 용어는, 단일 단량체단위로 구성되는 단독중합체로부터 다른 소망의 단량체단위와 이들 단량체 단위를 포함하는 공중합체까지 포함하는 넓은 의미로 사용된다(3원공중합체등도 포함).
본발명에서 사용되는 중합체는 바람직하게는 그 구조단량체 단위의 적어도 하나가 (메트)아크릴레이트계 단량체단위, 즉 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체단위, 비닐페놀계 단량체단위, N-치환 말레이미드계 단량체단위, 스티렌계 단량체단위 또는 다환성 지환식탄화수소 치환기를 가진 단량체단위이고, 더욱 바람직하게는 그 다환성 지환식탄화수소부분에 아다만틸기, 노르보르닐기 등으로 대표되는 구조를 가진 단량체이며 알칼리가용성인 것이다.
본발명의 레지스트조성물은 적절한 패터닝특성을 얻기 위해 노광광원파장(180~300㎚)에서의 흡광도가 1.75이하인 것이 바람직하다.
알칼리가용성 중합체가 공중합체의 형태인 경우, 알칼리가용성기를 가진 단량체와 조합되는 다른 단량체단위는, 중합체가 현상액중에서 적당한 알칼리가용성을 유지할 수 있는 한, 어느 구조를 가져도 좋다. 알칼리가용성 중합체가 3원공중합체의 형태인 경우에도, 중합체가 알칼리가용성을 유지하는 한, 제한이 없고, 그러한 조합도 바람직하다. 그러한 경우, 알칼리가용성기를 가진 제1단량체 단위에 추가하여 약알칼리가용성기를 가진 제2단량체와 함께 사용해도 좋고, 그러한 조합도 바람직하다.
본발명의 레지스트조성물은 바람직하게는 에틸 락테이트, 메틸 아밀 케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 용매에 용액의 형태로 제공된다. 또한 이 레지스트 용액은, 필요에 따라, 부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 보조용매를 함유하여도 좋다.
본발명에 따른 레지스트패턴을 형성하는 방법에서, 피처리기판상에 형성된 레지스트막은 바람직하게는 선택적노광 단계를 거치기 전후에 열처리를 한다. 즉, 본발명에 따르면, 레지스트막은 노광전에 프리베이킹처리를 거치고, 노광후 현상전에 PEB(노광후베이킹)으로서 위에서 설명한 것처럼 포스트베이킹처리를 거친다. 이 열처리는 종래법에 따라 유리하게 실시할 수 있다.
본발명의 알칼리가용성 중합체중의단량체단위의 비율은, 수지 자체가 충분한 알칼리가용성을 나타내는 한, 특정할 필요가 없지만, 네거티브 레지스트로서 실용가능하다고 생각되는 적당한 알칼리용해속도(TMAH현상액에서의 용해속도 100Å/초~10,000Å/초)을 얻기 위해서는, 예를 들어, 2 이상의 단량체성분으로 이루어지는 중합체의 경우, 알칼리가용성기를 가진 단량체의 함유량이 바람직하게는 10~90㏖%, 더욱 바람직하게는 30~70㏖%가 장려된다. 단량체단위의 함유량이 10㏖%이하일 경우, 알칼리가용성이 불충분하여 만족스런 패터닝을 성취하기가 불가능한 반면, 90㏖%를 초과할 경우에는 알칼리가용성이 너무 높아 염기성수용액중에서의 알칼리가용성이 지나치게 높아져 극성변경에 의해 패턴닝을 성취하는 것이 불가능하다. 그러한 단량체단위의 함유량이 30~50㏖%인 것이 더욱 바람직하다.
알릴알콜구조를 가진 화합물의 함유량은 중합체중의 알칼리가용성기의 수, 환원하면, 알칼리용해속도에 의존하지만, 위에서 언급한 적당한 알칼리용해속도를 가진 중합체의 경우에는 1~80wt%(중합체무게에 대해)의 첨가량이 권장된다. 더욱 바람직하게는 10~40wt%가 권장된다.
광산발생제(PAG)의 함유량은 광원에 노출시 발생하는 산의 강도에 의존하지만, 통상 0.1~50wt%(중합체량에 대한 백분율)이 권장되지만, 더욱 바람직하게는 1~15wt%가 권장된다. 본발명에 사용하는 중합체의 평균분자량은 2000~1,000,000의 범위가 권장되지만, 더욱 바람직하게는 3000~50000의 범위가 권장된다.
레지스트용액에 첨가하는 용매는, 용질의 용해도에 따라서는 필요없지만, 용해도가 낮은 용질의 경우에는 주용매에 대해 1~30wt% 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~20wt%가 권장된다.
현상액으로서 사용하는 염기성용액은, 수산화칼륨 등의 주기율표 Ⅰ 또는 Ⅱ족에 속하는 금속수산화물의 수용액, 또는 수산화테트라알킬암모늄(TMAH)의 수용액 등의 금속이온을 함유하지 않은 유기염기의 수용액을 들 수 있지만, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)가 가장 바람직하고, 현상효과의 향상을 위해 계면활성제와 같은 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
이하의 상세한 설명으로부터 자명하지만, 본발명의 레지스트조성물과 레지스트패턴형성방법은 각종의 바람직한 실시형태에 의해 성취할 수 있다.
본발명은, 피처리기판상에 네거티브 레지스트패턴을 형성하기 위한 염기성수용액에 의해 현상가능한 화학증폭형 레지스트조성물에 관한 것이다. 이 레지스트조성물은 (a)알칼리가용성기를 함유하는 피막형성성의 중합체로서, 자체 염기성수용액에 가용이고, (b)알릴알콜구조를 가진화합물 및 (c)방사선을 흡수하여 분해되어 알릴알콜화합물이 상기 알칼리가용성기를 보호할 수 있는 산을 발생시킬 수 있는 PAG (광산발생제)를 포함하여 이루어지고, 이 때 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 상기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 갖고 있다. 본발명의 레지스트조성물의 화학증폭형의 메카니즘을 설명하면 다음과 같다.
이 설명은 알칼리가용성 중합체의 알칼리가용성부로서 카르복실산을 사용하고, 알릴알콜구조를 가진 화합물로서 식(Ⅰ)의 화합물을 사용하는 경우에 관한 것이다. 레지스트막이 형성된 후에 레지스트조성물 중의 PAG를 결상용방사선에 노출시키면, PAG가 방사선을 흡수하여 산을 발생시킨다. 이어서 노광후의 레지스트막을 가열하면, 앞서 생성된 산이 촉매적으로 작용하여 막의 노광부에서 다음과 같은 에스테르화반응이 촉진되어 중합체의 알칼리가용성이 감소한다.
본발명에 따른 레지스트조성물에서는, 기재수지에 알칼리가용성기를 포함시키고, 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 산촉매의 존재하에 가열시에 알칼리가용성기를 보호할 수 있는 알릴알콜구조를 가진 화합물도 포함시킨다. 또한 이 보호반응에 의해 프로톤산을 재생하는 증폭형이기 때문에 고감도를 달성할 수 있다. 또 반응성기가 보호된 후에 알칼리가용성기가 소실(상기 식에서는 에스테르로 변화)되므로, 레지스트막의 노광부는 알칼리불용성으로 되어, 염기성수용액으로 현상후 네거티브패턴을 형성한다. 본발명에 의하면, 레지스트 중에 생기는 극성변화를 이용하여 패턴을 형성하기 때문에 팽윤이 없는 패턴을 얻을 수 있다.
본발명의 레지스트조성물 중의 기재수지로서 사용하는 알칼리가용성 중합체는, 특히 3원공중합체의 형태를 취할 경우, 제1단량체 단위에 카르복실산으로 대표되는 강알칼리가용성기를 갖고, 제2단량체 단위는 락톤환구조, 산무수물, 이미드환구조 등을 가진 약알칼리가용성기를 가진다. 이러한 경우에, 강알칼리가용성기와 약알칼리가용성기의 함유량을 조절함으로써, 기재수지의 알칼리용해속도를 원하는 값으로 용이하게 조정할 수 있다. 제3단량체단위는 에칭에 대해 내성을 가진 관능기를 가진 것을 사용할 수 있고, 이것은 레지스트에 강하게 요구된다.
본발명의 레지스트조성물 중의 기재수지로서 사용하는 알칼리가용성 중합체의 구조는 상기한 바와 같은 조건, 특히 적절한 알칼리용해도를 갖는다는 조건을 만족하는 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 노보락수지에 비견되는 드라이 에칭내성을 얻은 것을 고려하면, 에스테르기에 다환성 지환식탄화수소화합물을 가진, 아크릴레이트계 단량체단위 또는 메트아크릴레이트계 단량체 단위를 가진 중합체, 비닐 페놀계 중합체, N-치환 말레이미드계 중합체를 사용함이 권장된다. 특히, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 중합체는 노광광원으로서 심자외선, 특히 250㎚이하의 파장을 가진 광원을 사용할 경우 광흡수도가 낮다는 점에서 중요하다. 환원하면, 노광광원으로서 심자외선을 사용할 경우, 심자외선영역에서 광을 강하게 흡수하는 방향족환이나, 공역이중결합 등의 흡광계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 구조를 가진 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 ArF엑시머 레이저와 같은 극단파장영역의 노광파장을 광원으로 사용하는 경우, 그러한 파장(193㎚)에서의 드라이에칭내성이나 투명성이 필요하므로, 상기한 바와 같이 드라이에칠내성이 높은 아다만틸기, 노르보닐기 등으로 대표되는 다환성 지환식탄화수소구조를 가진 에스테르기를 갖는 중합체, 특히 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 중합체를 사용함이 권장된다.
상기한 아크릴레이트계 중합체 또는 메타아크릴레이트계 중합체 또는 기타 알칼리가용성 중합체의 분자량(중량평균분자량 Mw)은 넓은 범위로 변경할 수 있지만, 바람직하게는 2,000~1,000,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000범위이다.
본발명을 실시하는데 유리하게 사용할 수 있는 알칼리가용성 중합체를 아래에 열거하나 이들에 한정되지 않는다. 하기 식들에서, l, m 및 n은 상기한 중량평균분자량을 얻는데 필요한 단량체 단위(반복단위)의 수를 나타내고, 달리 언급이 없는 한 R1~ R3는 임의의 치환기, 예를 들어 수소원자, 할로겐원자(염소, 브롬 등), 저급알킬기(메틸기, 에틸기 등), 시아노기 등이고, 각각 동일하거나 달라도 좋다.
(1)아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 중합체
상기 구조식에서,R4는 약알칼리 가용성기를 나타내고, 이것의 대표적인 예는 락톤환이지만, 이것을 포함하는 단량체단위는, 알칼리용해속도가 네거티브형 레지스트 기재수지로서 적당한 값인 한 필수단위는 아니다. R5는 임의의 중성관능기이어도 좋고, 노광파장에서의 투명도 및 에칭내성을 고려하여 적절히 선택한다. 레지스트의 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서는 케톤이나 수산기와 같은 중성기를 포함하여도 좋다.
또한, 알칼리가용성기로서 카르복실산기를 가진 에스테르기를 포함하는 구조를 가진 하기 식으로 표시되는 화합물도 물론 사용가능하다.
이 구조식에서, R4와 R5는 위에서와 동일한 의미를 가진다. Rx는 임의의 원하는 구조를 가져도 좋지만, 바람직하게는 R5와 마찬가지로 선택한다.
(2)알칼리가용성 단위로서 스티렌계 단위를 포함하는 하기 중합체.
이 구조식에서 Ry는 임의의 원하는 치환기를 나타낸다. Rx는 바람직하게는 위에서 기술한 것과 마찬가지로 선택한다.
(3) 알칼리가용성기로서 푸마르산계 단위를 포함하는 하기 중합체.
이 구조식에서 Ry는 상기한 바와 같다.
(4)알칼리가용성기로서 비닐벤조산계 단위를 포함하는 하기 중합체.
(5)알칼리가용성기로서 노르보르넨 카르복실산계 단위를 포함하는 하기 중합체.
(6)알칼리가용성기로서 이타콘산계 단위를 포함하는 하기 중합체.
(7)알칼리가용성기로서 말레인산계 단위를 포함하는 하기 중합체.
(8)알칼리가용성기로서 비닐페놀계 단위를 포함하는 하기 중합체.
위에서 설명한 것처럼, 이들 중합체는 다른 적당한 단량체 단위와 조합하여 임의의 공중합체(3성분이상의 것도 포함함)를 구성하여도 좋다.
본발명에서 사용할 수 있는 알칼리가용성 중합체의 더욱 구체적인 예는 하기식 (Ⅲ)~(XV)로 표시하는 것들이다.
이것들은 단지 예에 불과하고 이들의 구조로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 식에서 Ry와 R5는 상기한 것과 동일하고 R은 R5에 유사하게 선택되는 임의의 관능기이고, 산으로 탈리하지 않는 구조를 가진 화합물이 본 레지스트의 구성상 바람직하다. 상기 구조식들에서 R5로서 유리하게 사용할 수 있는 관능기로는 다음에 열거하는 구조의 것을 예시할 수 있다.
(1)아다만틸계 화합물
(2)노르보르난 화합물
(3)디시클로펜타디엔계 화합물(Rz는 수산기, 케톤 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.)
기재수지에 첨가되는 알릴알콜화합물로 상기 식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시했지만, 더욱 구체적으로는 예를 들어 하기 화합물을 유리하게 사용할 수 있다.
(1)환상 알릴알콜류
(2)직쇄상 알릴알콜류
본발명에서 상기한 알칼리가용성 중합체는 고분자화학에서 일반적으로 사용하는 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 소정의 단량체성분을 자유 라디칼개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)의 존재하에서 가열함으로써 유리하게 제조할 수 있다. 또, 메타크릴레이트계 중합체이외의 알칼리가용성 중합체도, 확립된 방법에 따라 유리하게 제조할 수 있다.
메타크릴레이트 중합체는 심자외선영역에서 투명성이 높은 것으로 알려져 있고, 상기한 수지 및 첨가하는 알릴알콜 화합물과의 구조에서, 190~250㎚의 파장범위에서 높은 흡광계수를 갖는 발색단을 포함하지 않은 구조를 적절히 선택하면, 적정량의 PAG(광산발생제)와 조합하여 심자외선을 사용하는 노광에 유리하게 대응할 수 있는 감도가 높은 레지스트로 된다.
상기 알칼리가용성 중합체는 알릴알콜의 존재하에서 산촉매반응에 의해 보호될 수 있는 알칼리가용성기를 가지며, 이 보호반응은 프로톤산을 재생할 수 있기 때문에 고감도를 달성할 수 있다. 보호반응후 알칼리가용성기가 보호되기 때문에, 레지스트막의 노광부는 염기성수용액에 불용성으로 되고, 따라서 현상할 경우 미노광부가 용해하여 네거티브 패턴이 얻어진다. 이 경우, 기재수지에서 생기는 극성변화를 이용하고 있기 때문에, 팽윤이 없는 패턴이 얻어진다.
본발명의 화학증폭형 레지스트에서, 상기한 바와 같은 산감응성 중합체와 조합하여 사용되는 PAG는 레지스트 화학에서 일반적으로 사용하는 PAG, 구체적으로는 자외선, 원자외선, 진공자외선, X선 등의 방사선의 조사에 의해 프로톤산을 발생시키는 물질을 사용할 수 있다. 본발명에서 사용하는 PAG는 다음과 같은 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(1)오늄염:
(R')2‥ I+X-
(R')3‥ S+X-
이 식들에서, R'는 치환 또는 비치환의 방향족환 또는지환식기를 나타내고, X는 BF4, PF6, AsF6, SbF6, CF3SO3, ClO4등을 나타낸다.
(2)술폰산에스테르류:
(3)할로겐화 화합물류:
이들 PAG(광산발생제)화합물은 본발명의 레지스트조성물 중에서 다양한 양으로 사용할 수 있다. PAG사용량은 0.1~50wt%(중합체량에 대한 백분율)가 권장되지만, 더욱 바람직하게는 1~15wt%가 권장된다. 그렇지만, 본발명의 레지스트조성물에서는 노광파장에서의 흡수도가 1.75이하로 되도록, 중합체와 PAG의 구조, 및 PAG의 사용량을 고려하는 것이 바람직하다.
본발명의 레지스트조성물은 통상 상기한 알칼리가용성 중합체와 알릴알콜 및 PAG를 적당한 유기용매에 용해하여 제조한 레지스트용액의 형태로 유리하게 사용할 수 있다. 레지스트 용액의 제조에 유용한 유기용매는 에틸 락테이트, 메틸 아밀 케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 등 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라서는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스핀도포 등의 도포에 적당한 점도 및 소망의 레지스트막두께를 얻는데 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본발명의 레지스트용액에는 필요에 따라 상기한 바와 같은 용매주식회사용매)에 더하여 보조용매를 사용하여도 좋다. 보조용매는 용질의 용해성 및 용액의 도포균일성에 따라서는 필요하지 않지만, 용질의 용해도가 낮거나 도포균일성이 만족스럽지 못한 경우에는, 주용매에 대해 통상 1~30wt%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 10~20wt% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 유용한 보조용매의 예로는 부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본발명은 또한 상기 레지스트 조성물을 사용하여 피처리기판 상에 레지스트 패턴, 특히 네거티브패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본발명의 네거티브 레지스트 패턴은 통상 다음과 같은 방법으로 형성할 수 있다.
먼저, 피처리기판상에 본발명의 레지스트조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 피처리기판은 반도체장치, 기타 장치에서 통상 사용하는 기판일 수 있고, 그 예로는 실리콘기판, 유리기판, 비자성 세라믹기판 등을 들 수 있다. 이들 기판의 상방에는 필요에 따라 추가의 층, 예를 들어 실리콘산화막층, 배선용금속층, 층간절연막층, 자성막 등이 존재하여도 좋고, 또 각종 배선, 회로 등이 있어도 좋다. 이들 기판은 또한 레지스트막과의 밀착성을 증가시키기 위해 통상의 방법에 의해 소수화처리를 하여도 좋다. 적당한 소수화처리제의 예로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)를 들 수 있다.
레지스트조성물의 도포는 상기한 바와 같이 레지스트용액을 피처리기판상에 도포함으로써 달성할 수 있다. 레지스트 용액은 스핀도포, 롤도포, 디프도포 등의 통상의 방법으로 도포할 수 있지만, 스핀도포가 특히 유용하다. 레지스트막의 두께는 약 0.1~200㎛가 권장되지만, KrF, ArF 등의 엑시머레이저에 의한 노광의 경우에는 0.1~1.5㎛의 범위가 권장된다. 형성된 레지스트막의 두께는 사용목적등의 여러 요인에 따라 넓게 변경할 수 있다.
기판상에 도포된 레지스트막은 바람직하게는 약 60~180℃의 온도에서 약 30~120초동안 프리베이킹한 후 결상용 방사선으로 선택적으로 노광한다. 이 프리베이킹은 레지스트 공정의 통상의 가열수단을 사용하여 달성할 수 있다. 적당한 가열수단의 예로는 핫플레이트, 적외선가열오븐, 마이크로웨이브 가열오븐을 들 수 있다.
이어서, 프리베이킹후의 레지스트막을 통상의 노광장치로 결상용 방사선으로 선택적으로 노광한다. 적당한 노광장치로는 시판의 자외선(심자외선)노광장치, X-선노광장치, 전자빔노광장치 등을 들 수 있다. 노광조건은 적당하다고 생각되는 것을 선택할 수 있지만, 본 발명에 따르면 노광광원으로서는 상술한 것처럼 에시머 레이저(248㎚파장 KrF레이저 또는 193㎚파장 ArF레이저)를 유리하게 사용할 수 있다. 본 명세서에서 '방사선'이라는 용어는 이들 광원으로부터 나오는 방사선을 의미한다.
노광후의 레지스트막을 PEB함으로써 산촉매에 의해 알칼리가용성기의 보호반응이 일어나게 한다. 이 포스트베이킹은 보호반응이 충분히 일어나는 범위이면 앞의 프리베이킨과 마찬가지 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 베이킹온도 약 60~180℃에서 약30~120초 동안 행할 수 있지만, 이것은 패턴사이즈 및 모양에 의해 조절하는 것이 바람직하다.
PEB후 레지스트막을 현상액으로서의 염기성용액으로 현상한다. 이 현상에는 스핀 디벨러퍼, 디프 디벨러퍼, 스프레이 디벨러퍼 등의 통상의 현상장치를 사용할 수 있다. 현상액으로 사용하는 염기성용액은 수산화칼륨 등으로 대표되는 Ⅰ,Ⅱ족에 속하는 금속수산화물의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄(TMAH) 등의금속을 포함하지 않는 유기염기의 수용액일 수 있지만, 가장 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이고, 현상효과를 향상시키기 위해서는 계면활성제와 같은 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다. 현상이 되면 레지스트막의 미노광영역이 용해제거되어 기판상에는 노광부에만 네거티브패턴이 남는다.
하기 실시예는 본 발명의 산감응성 중합체의 합성 및 레지스트조성물의 제조 및 레지스트패턴의 형성에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단순히 실시예에 불과하고 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
시클로헥실 메타크릴레이트, Υ-부티로락톤-2-일-메틸아크릴레이트 및 메타크릴산을 5:2:3의 충전비로 충전하여 기재수지를 합성하였다. 이것을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이 용액에 수지중량에 대해 시스-베르베놀을 40wt%, γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 얻어진 용액에 2wt%의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하고 충분히 용해하였다. 얻어진 레지스트용액을 0.2㎛ 테플론막필터로 여과한 후, HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.7㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 14.0 mJ/㎠에서 0.25 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 2
실시예1의 레지스트용액을 사용하여 마찬가지로 HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 0.5㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF엑시머레이저노광기(NA=0.55)로 노광한 후, 120℃에서 60초동안 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 4.2 mJ/㎠에서 0.20 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 3
실시예1의 알칼리가용성 중합체를 15wt% PGMEA에 용해한 후, 이 용액에 수지중량에 대해 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센을 40wt%, γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 또한 수지에 대해 2wt%의 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하여 레지스트로 하였다. 이것을 HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.5㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머레이저 노광장치로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 3.4 mJ/㎠에서 0.18 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 4
실시예1의 알칼리가용성 중합체를 15wt% PGMEA에 용해한 후, 이 용액에 수지중량에 대해 3-메틸-2-시클로헥센-1올을 50wt%, 보조용매로 γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 또한 수지에 대해 2wt%의 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하여 레지스트로 하였다. 이것을 HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.5㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머레이저 노광장치로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 3.4 mJ/㎠에서 0.18 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 5
실시예1의 알칼리가용성 중합체를 15wt% PGMEA에 용해한 후, 이 용액에 수지중량에 대해 게라니올을 40wt%, 보조용매로 γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 또한 수지에 대해 2wt%의 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하여 레지스트로 하였다. 이것을 HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.5㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머레이저 노광장치로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 4.0 mJ/㎠에서 4.0 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 6
아다만틸 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물 및 메타크릴산을 5:1:4의 충전비로 충전하여 기재수지를 합성하였다. 이것을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이 용액에 수지중량에 대해 시스-베르베놀을 40wt%, 보조용매로서 γ-부티로락톤을 12wt% 첨가하였다. 얻어진 용액에 2wt%의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하고 충분히 용해하였다. 얻어진 레지스트용액을 0.2㎛ 테플론막필터로 여과한 후, HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.5㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.55)로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 4.4 mJ/㎠에서 0.20 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 7
비닐페놀과 아다만틸 메타크릴레이트를 8:2의 충전비로 충전하여 기재수지를 합성하였다. 이것을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이 용액에 수지중량에 대해 시스-베르베놀을 35wt%, 보조용매로서 γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 얻어진 용액에 4wt%의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하고 충분히 용해하였다. 얻어진 레지스트용액을 0.2㎛ 테플론막필터로 여과한 후, HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.7㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 10.0 mJ/㎠에서 0.25 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 8
비닐페놀, 말레인산 무수물 및 시클로헥실 메타크릴레이트를 7:1:2의 충전비로 충전하여 기재수지를 합성하였다. 이것을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이 용액에 수지중량에 대해 시스-베르베놀을 35wt%, 보조용매로서 γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 얻어진 용액에 2wt%의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하고 충분히 용해하였다. 얻어진 레지스트용액을 0.2㎛ 테플론막필터로 여과한 후, HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.7㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 14.0 mJ/㎠에서 0.25 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 9
비닐벤조에이트, 말레이미드 및 아다만틸 메타크릴레이트를 3:2:5의 충전비로 충전하여 기재수지를 합성하였다. 이 수지를 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이 용액에 수지중량에 대해 시스-베르베놀을 40wt%, 보조용매로서 γ-부티로락톤을 10wt% 첨가하였다. 얻어진 용액에 2wt%의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트을 첨가하고 충분히 용해하였다. 얻어진 레지스트용액을 0.2㎛ 테플론막필터로 여과한 후, HMDS처리를 행한 실리콘기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 60초동안 프리베이킹하여 0.7㎛두께의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스하였다. 노광량 17.5 mJ/㎠에서 0.28 ㎛L/S의 해상도를 얻었다.
실시예 10
드라이에칭 내성 비교
실시예 1,4,6 및 9의 레지스트를 사용하여 실리콘기판상에 레지스트막을 1㎛의 두께로 형성하였다. 비교하기 위해 시판의 노보락 레지스트, 나가세 포지티브 레지스트 NPR-820(나가제 산요사제)와 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)를 사용하였고, 평행평판형 RIE장치를 사용하여 Pμ=200W, 압력=0.02 Torr, CF4가스=100sccm의 조건하에서 5분간 에칭하고 시료의 막손실량을 비교하였다.
레지스트 에칭속도(Å/분) 에칭비
NPR-820 530 1
PMMA 805 1.52
실시예 1 678 1.28
실시예 4 700 1.32
실시예 6 562 1.06
실시예 9 600 1.03
상기 결과로부터 본 발명에 의한 레지스트의 에칭내성은 노보락 레지스트인 NPR-820에 가깝고, ArF노광에도 대응할 수 있는 실시예 6의 레지스트에서는 같은 정도의 내성을 나타냈다. 또 KrF에 대응할 수 있는 실시예 9의 레지스트에서는 노보락에 손색없는 내성이 얻어졌다. 이 실험으로부터 어느 레지스트나 PMMA보다 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용하면 실용가능한 감도를 가지며 팽윤이 없는 미세한 네거티브 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이 레지스트 조성물의 알칼리가용성 중합체를 3원공중합체의 형태로 하고 그것의 제1단량체 단위에 강한 알칼리 가용성기를, 제2 단량체단위에 약한 알칼리가용성기를 포함시킨 경우, 알칼리가용성의 제어가 용이하고, 이것에 알칼리가용성기를 보호할 수 있는 알릴알콜계 화합물을 첨가함으로써 산촉매반응을 채용할 수 있기 때문에 종래의 레지스트조성물의 경우보다 높은 감도가 얻어진다.
또, 본 발명의 레지스트조성물은 종래의 가교형이 아니라 극성변화에 의해 패턴을 형성하기 때문에 높은 콘트라스트와 해상도를 용이하게 얻을 수 있다. 또 제3 단량체단위에 다환성 지환식화합물의 구조를 갖고 있는 경우, 특히 아다만틸골격을 갖고 있는 경우에는 RIE내성도 높고, 또한 심자외선영역에서 높은 투명성을 갖기 때문에, ArF 엑시머레이저와 같은 극단파장의 노광광원에도 대응가능한 신규의 고감도 네거티브 레지스트를 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 알칼리가용성기를 갖는, 피막형성성의, 염기성수용액에 가용인 중합체와, 알릴알콜구조를 가진 화합물과, 결상용방사선을 흡수하여 분해되어 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 상기 알칼리가용성기의 보호기로 되도록 작용하는 광산발생제를 포함하고, 염기성수용액에 가용인 것을 특징으로 하는, 염기성수용액으로 현상가능한 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리가용성중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐벤조에이트 또는 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산, 비닐페놀, 스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택한 화합물들로부터 유도된 단위를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리가용성 중합체가 락톤환, 이미드환 및 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택한 1 이상의 약알칼리가용성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리가용성 중합체가 지환식탄화수소부분 또는 다환성 지환식 탄화수소부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 다환성 지환식탄화수소부분이 아다만틸기, 노르보닐기 및 비시클로[2.2.2]옥틸기로부터 선택한 하나로 된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 다환성 지환식탄화수소부분이 적어도 하나의 수산기 또는 케톤기, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 하기 식(Ⅰ) 또는(Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물:(식 중, X는 수소원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 표시하고, 그자체가 추가의 알릴알콜구조를 가져도 좋고, n은 2~7의 정수를 표시한다);(식 중, X는 상기와 동일하고, Y는 적어도 2개의 탄소원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 환상알킬기를 표시하고, 그자체가 추가의 알릴알콜구조를 가져도 좋고, 또한 다른 치환기를 가져도 좋다).
- 제7항에 있어서, 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 지환식구조 또는 다환성지환식구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알릴알콜구조를 가진 화합물이 알릴알콜이외의 적어도 하나의 수산기, 케톤기 또는 알킬 옥시카르보닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 결상용방사선의 노광광원의 파장에서의 흡광도가 1.75 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸 락테이트, 메틸 아밀 케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제11항에 있어서, 부틸아세테이트, γ-부티로락톤 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택한 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트조성물.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 기재된 레지스트조성물을 피처리기판상에 도포하고, 이에 의해 형성된 레지스트막을 상기 레지스트조성물 중의 광산발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용방사선으로 선택적으로 노광하고, 노광후의 레지스트막을 염기성수용액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법.
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