JP3297272B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法Info
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物に
関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
き、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うこと
ができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、こ
のようなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパタ
ーンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物は、
いわゆる「化学増幅型レジスト」の範疇に属するもので
あり、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブ
パターンを形成することができる。
関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
き、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うこと
ができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、こ
のようなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパタ
ーンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物は、
いわゆる「化学増幅型レジスト」の範疇に属するもので
あり、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブ
パターンを形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光装置の開発も盛んになってきている。これにともな
い、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収
がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング
耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光装置の開発も盛んになってきている。これにともな
い、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収
がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング
耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。
【０００３】現在、半導体製造における新しい露光技術
として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されており、このような短波長領域で良好な
感度及び解像性を与え、かつ安定性を兼ね備えたレジス
トの開発が急務となってきている。このような短波長光
源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストと
して、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成
物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示
されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、
Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇ．、２６
０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ １９８２
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２４２、Ｔ．Ｄａ
ｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、そして米
国特許第４，４９１，６２８号を参照されたい）。上記
レジスト組成物の基本概念は、上記の文献等から容易に
理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせ
て見かけの量子収率を向上させ、よって、そのレジスト
組成物の高感度化を図ることに基づいている。
として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されており、このような短波長領域で良好な
感度及び解像性を与え、かつ安定性を兼ね備えたレジス
トの開発が急務となってきている。このような短波長光
源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストと
して、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成
物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示
されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、
Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇ．、２６
０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ １９８２
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２４２、Ｔ．Ｄａ
ｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、そして米
国特許第４，４９１，６２８号を参照されたい）。上記
レジスト組成物の基本概念は、上記の文献等から容易に
理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせ
て見かけの量子収率を向上させ、よって、そのレジスト
組成物の高感度化を図ることに基づいている。
【０００４】現在非常に広く研究されている、ｔ−ブト
キシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶ
Ｐ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生
剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型レジストを例にとって
みると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆ
る「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」に
よって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭
素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン
酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行
し、露光部の極性が大きく変化する。この例のレジスト
では、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現
像液を選択することにより、容易にレジストパターンを
形成することができる。
キシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶ
Ｐ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生
剤（ＰＡＧ）を加えた化学増幅型レジストを例にとって
みると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆ
る「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」に
よって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭
素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン
酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行
し、露光部の極性が大きく変化する。この例のレジスト
では、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現
像液を選択することにより、容易にレジストパターンを
形成することができる。
【０００５】しかし、従来の化学増幅型レジストは、そ
の樹脂の化学構造に制約があるために、感度、露光波長
における透明性、保存安定性、入手の容易性、そして解
像性等の要件をすべて満たすことが難しいという問題を
かかえている。特に重要な点は、化学増幅型レジスト中
の、光酸発生剤の存在下における加熱処理によって脱離
されるべき保護基の制約である。すなわち、皮膜形成性
の重合体のモノマー単位の側鎖に存在する化学増幅関与
成分がカルボン酸エステルである場合、そのカルボキシ
ル基に適当な保護基は、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチ
ルベンジル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシ
クロヘキシル基、イソボルニル基等が知られているに過
ぎず、さらに有効に作用可能な保護基を提供することが
望まれている。
の樹脂の化学構造に制約があるために、感度、露光波長
における透明性、保存安定性、入手の容易性、そして解
像性等の要件をすべて満たすことが難しいという問題を
かかえている。特に重要な点は、化学増幅型レジスト中
の、光酸発生剤の存在下における加熱処理によって脱離
されるべき保護基の制約である。すなわち、皮膜形成性
の重合体のモノマー単位の側鎖に存在する化学増幅関与
成分がカルボン酸エステルである場合、そのカルボキシ
ル基に適当な保護基は、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチ
ルベンジル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシ
クロヘキシル基、イソボルニル基等が知られているに過
ぎず、さらに有効に作用可能な保護基を提供することが
望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、
実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なパター
ンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供
することにある。
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、
実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なパター
ンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供
することにある。
【０００７】本発明の目的は、また、ＫｒＦエキシマレ
ーザ等の深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライ
エッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提
供することにある。本発明のもう１つの目的は、露光部
と未露光部の間の極性を大きくして、高感度と、高コン
トラスト及びしたがって高解像度とを有するパターンを
形成することができる新規なレジスト組成物を提供する
ことにある。
ーザ等の深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライ
エッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提
供することにある。本発明のもう１つの目的は、露光部
と未露光部の間の極性を大きくして、高感度と、高コン
トラスト及びしたがって高解像度とを有するパターンを
形成することができる新規なレジスト組成物を提供する
ことにある。
【０００８】本発明のいま１つの目的は、このような新
規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成
する方法を提供することにある。
規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成
する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において基材樹脂として使用する重合体として、
モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有す
る皮膜形成性の重合体を使用し、かつその重合体のカル
ボキシル基の保護基として、特定のラクトン部分を有す
るものを使用することが有効であるという知見を得、本
発明を完成するに至った。
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において基材樹脂として使用する重合体として、
モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有す
る皮膜形成性の重合体を使用し、かつその重合体のカル
ボキシル基の保護基として、特定のラクトン部分を有す
るものを使用することが有効であるという知見を得、本
発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は、その１つの面において、モノマ
ー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する皮膜
形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であ
り、但し、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離
した場合、塩基性水溶液に可溶となり得る酸感応性重合
体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記カルボキ
シル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である
光酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合
体が、次式（Ｉ）により表されるラクトン部分：
ー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する皮膜
形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であ
り、但し、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離
した場合、塩基性水溶液に可溶となり得る酸感応性重合
体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記カルボキ
シル基の保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である
光酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合
体が、次式（Ｉ）により表されるラクトン部分：
【００１１】
【化４】
【００１２】（上式において、Ｒは、１〜４個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等を表し、これらの基は
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてｎ
は１〜４の整数である）を前記カルボキシル基の保護基
として含有することを特徴とする、塩基性水溶液で現像
可能なレジスト組成物にある。
子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等を表し、これらの基は
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてｎ
は１〜４の整数である）を前記カルボキシル基の保護基
として含有することを特徴とする、塩基性水溶液で現像
可能なレジスト組成物にある。
【００１３】本発明によるレジスト組成物において、そ
の基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、広い意
味で用いられており、したがって、単一のモノマー単位
のみからなる単独重合体から、そのようなモノマー単位
と任意のその他のモノマー単位の共重合体（三成分共重
合体等も含む）までの、種々の重合体を包含する。ここ
で使用する重合体は、好ましくは、それを構成するモノ
マー単位の少なくとも１つが、そして、特に、その重合
体が共重合体の形をとる場合、保護基含有カルボキシル
基を有するモノマー単位の重合相手のモノマー単位が、
（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アク
リレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニ
ルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モ
ノマー単位、スチレン系モノマー単位又は複数個もしく
は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有す
るモノマー単位であるものであり、さらに好ましくは、
脂環式炭化水素部分がアダマンチル基及び（又は）ノル
ボルニル基である複数個もしくは多環式の脂環式炭化水
素部分を含むエステル基を有しているモノマー単位であ
るものである。
の基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、広い意
味で用いられており、したがって、単一のモノマー単位
のみからなる単独重合体から、そのようなモノマー単位
と任意のその他のモノマー単位の共重合体（三成分共重
合体等も含む）までの、種々の重合体を包含する。ここ
で使用する重合体は、好ましくは、それを構成するモノ
マー単位の少なくとも１つが、そして、特に、その重合
体が共重合体の形をとる場合、保護基含有カルボキシル
基を有するモノマー単位の重合相手のモノマー単位が、
（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アク
リレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニ
ルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モ
ノマー単位、スチレン系モノマー単位又は複数個もしく
は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有す
るモノマー単位であるものであり、さらに好ましくは、
脂環式炭化水素部分がアダマンチル基及び（又は）ノル
ボルニル基である複数個もしくは多環式の脂環式炭化水
素部分を含むエステル基を有しているモノマー単位であ
るものである。
【００１４】また、かかる酸感応性重合体において、そ
の側鎖に含まれるカルボキシル基の保護基としてのラク
トン部分は、任意の構造を有することができるというも
のの、好ましくは、次式（IV）により表される（±）−
メバロニックラクトン：
の側鎖に含まれるカルボキシル基の保護基としてのラク
トン部分は、任意の構造を有することができるというも
のの、好ましくは、次式（IV）により表される（±）−
メバロニックラクトン：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒは、前記定義に同じである）か
ら誘導されたものである。さらにまた、本発明のレジス
ト組成物は、それを石英基板に施してその基板上に膜厚
１μm の皮膜を形成した時、好ましくは、深紫外領域の
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における透過率が
３０％以上である。前記した酸感応性重合体が共重合体
の形態をとる場合、保護基含有カルボキシル基を有する
モノマー単位の重合相手のモノマー単位が、追加の保護
基含有カルボキシル基を有していることも好ましい。す
なわち、酸感応性共重合体は、前記したラクトン部分を
保護基として含有する第１の保護基含有カルボキシル基
を含むモノマー単位に加えて、第２の保護基含有カルボ
キシル基を含むモノマー単位を有していてもよくかつそ
のような組み合わせも好ましい。ここで、第２の保護基
含有カルボキシル基を含むモノマー単位は、好ましく
は、そのモノマー単位の側鎖に、追加の、前記光酸発生
剤からの酸の作用により脱離可能な保護基を含有するカ
ルボキシル基を有しかつ、その際、次式（II）により表
される部分：
ら誘導されたものである。さらにまた、本発明のレジス
ト組成物は、それを石英基板に施してその基板上に膜厚
１μm の皮膜を形成した時、好ましくは、深紫外領域の
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における透過率が
３０％以上である。前記した酸感応性重合体が共重合体
の形態をとる場合、保護基含有カルボキシル基を有する
モノマー単位の重合相手のモノマー単位が、追加の保護
基含有カルボキシル基を有していることも好ましい。す
なわち、酸感応性共重合体は、前記したラクトン部分を
保護基として含有する第１の保護基含有カルボキシル基
を含むモノマー単位に加えて、第２の保護基含有カルボ
キシル基を含むモノマー単位を有していてもよくかつそ
のような組み合わせも好ましい。ここで、第２の保護基
含有カルボキシル基を含むモノマー単位は、好ましく
は、そのモノマー単位の側鎖に、追加の、前記光酸発生
剤からの酸の作用により脱離可能な保護基を含有するカ
ルボキシル基を有しかつ、その際、次式（II）により表
される部分：
【００１７】
【化６】
【００１８】（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺ
は、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表す）を前記カル
ボキシル基の保護基として含有しているようなモノマー
単位である。
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺ
は、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表す）を前記カル
ボキシル基の保護基として含有しているようなモノマー
単位である。
【００１９】第２の保護基含有カルボキシル基は、いろ
いろな形態で存在し得るというものの、好ましくは、次
式（III ）により表される。
いろな形態で存在し得るというものの、好ましくは、次
式（III ）により表される。
【００２０】
【化７】
【００２１】（上式において、ＲI 及びＺは、それぞ
れ、前記定義に同じである）。本発明のレジスト組成物
は、好ましくは、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた
溶媒に溶解した溶液の形で提供される。また、このレジ
スト溶液は、必要に応じて、酢酸ブチル、γ−ブチロラ
クトン、プロピレングリコールメチルエーテル及びその
混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさ
らに含んでいてもよい。
れ、前記定義に同じである）。本発明のレジスト組成物
は、好ましくは、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた
溶媒に溶解した溶液の形で提供される。また、このレジ
スト溶液は、必要に応じて、酢酸ブチル、γ−ブチロラ
クトン、プロピレングリコールメチルエーテル及びその
混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさ
らに含んでいてもよい。
【００２２】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする、レジストパタ
ーンの形成方法にある。
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする、レジストパタ
ーンの形成方法にある。
【００２３】本発明によるレジストパターンの形成方法
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択露光工程に供する前とその後、加熱処理に供す
ることが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジス
ト膜を、その露光前にプリベーク処理に供するととも
に、露光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポス
トエクスポージャ・ベーキング）として説明したところ
のポストベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常
法に従って有利に実施することができる。
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択露光工程に供する前とその後、加熱処理に供す
ることが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジス
ト膜を、その露光前にプリベーク処理に供するととも
に、露光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポス
トエクスポージャ・ベーキング）として説明したところ
のポストベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常
法に従って有利に実施することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明によるレジスト組成物及び
レジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明から
容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施す
ることができる。本発明は、被処理基板上にポジティブ
のレジストパターンを形成するための、塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型のレジスト組成物に関するも
のである。このレジスト組成物は、前記したように、
（ａ）モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基
を有する皮膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶
液に不溶であり、但し、前記カルボキシル基の保護基が
側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となり得る
酸感応性重合体と、（ｂ）結像用放射線を吸収して分解
すると前記カルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る
酸を発生可能である光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含んでな
り、また、その際、前記酸感応性重合体は、前式（Ｉ）
により表される特定のラクトン部分を前記カルボキシル
基の保護基として含有している。ここで、本発明のレジ
スト組成物における化学増幅のメカニズムを説明する
と、次の通りである：レジスト組成物中のＰＡＧは、レ
ジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その
放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後の
レジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用
して、膜の露光部において次のような反応が進行する。
レジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明から
容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施す
ることができる。本発明は、被処理基板上にポジティブ
のレジストパターンを形成するための、塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型のレジスト組成物に関するも
のである。このレジスト組成物は、前記したように、
（ａ）モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基
を有する皮膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶
液に不溶であり、但し、前記カルボキシル基の保護基が
側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となり得る
酸感応性重合体と、（ｂ）結像用放射線を吸収して分解
すると前記カルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得る
酸を発生可能である光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含んでな
り、また、その際、前記酸感応性重合体は、前式（Ｉ）
により表される特定のラクトン部分を前記カルボキシル
基の保護基として含有している。ここで、本発明のレジ
スト組成物における化学増幅のメカニズムを説明する
と、次の通りである：レジスト組成物中のＰＡＧは、レ
ジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その
放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後の
レジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用
して、膜の露光部において次のような反応が進行する。
【００２５】
【化８】
【００２６】本発明のレジスト組成物では、基材樹脂と
しての酸感応性重合体において、そのモノマー単位のエ
ステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に
脱離可能な官能基を導入しているので、その脱離によっ
てプロトン酸を再生でき、よって、高感度を達成するこ
とができる。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生
成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可溶となり、
よって、塩基性水溶液で現像することができる。得られ
るレジストパターンは、露光部が溶解除去せしめられる
ので、ポジティブパターンである。なお、本発明では、
重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形
成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
しての酸感応性重合体において、そのモノマー単位のエ
ステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に
脱離可能な官能基を導入しているので、その脱離によっ
てプロトン酸を再生でき、よって、高感度を達成するこ
とができる。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生
成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可溶となり、
よって、塩基性水溶液で現像することができる。得られ
るレジストパターンは、露光部が溶解除去せしめられる
ので、ポジティブパターンである。なお、本発明では、
重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形
成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
【００２７】また、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、それが特に
共重合体の形態をとる場合において、その第１のモノマ
ー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱に
より容易に脱離可能な官能基を有していることに加え
て、第２のモノマー単位においても同様な官能基を有す
ることができる。このような場合には、共重合体中の両
方の官能基が酸触媒反応によって脱離し得るので、片方
のモノマー単位の官能基が脱離して溶解性の変化を与え
るように構成された共重合体よりも一段と高い感度及び
解像性を両立させることができる。
材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、それが特に
共重合体の形態をとる場合において、その第１のモノマ
ー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱に
より容易に脱離可能な官能基を有していることに加え
て、第２のモノマー単位においても同様な官能基を有す
ることができる。このような場合には、共重合体中の両
方の官能基が酸触媒反応によって脱離し得るので、片方
のモノマー単位の官能基が脱離して溶解性の変化を与え
るように構成された共重合体よりも一段と高い感度及び
解像性を両立させることができる。
【００２８】本発明によるレジスト組成物において、そ
の基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、上記し
たような条件、殊に化学増幅のメカニズムのための条件
を満たす限りにおいて特に限定されるものではないけれ
ども、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性
を得ることを考慮に入れた場合、アクリレート系重合
体、メタアクリレート系重合体、ビニルフェノール系モ
ノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系
重合体などの使用が推奨される。特に、アクリレート系
及びメタアクリレート系重合体は、露光光源として深紫
外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小
さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露
光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大
きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係
数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体
を使用することが望ましい。
の基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、上記し
たような条件、殊に化学増幅のメカニズムのための条件
を満たす限りにおいて特に限定されるものではないけれ
ども、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性
を得ることを考慮に入れた場合、アクリレート系重合
体、メタアクリレート系重合体、ビニルフェノール系モ
ノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系
重合体などの使用が推奨される。特に、アクリレート系
及びメタアクリレート系重合体は、露光光源として深紫
外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小
さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露
光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大
きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係
数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体
を使用することが望ましい。
【００２９】また、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマ
レーザのような極短波長領域の露光光源を用いる場合に
は、ドライエッチング耐性とともに当該露光光源の波長
（１９３nm）における透明性が必要となるため、上記し
たような重合体であって、吸収の強い芳香族環を含ま
ず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い、例え
ばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数
個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル
基を有する重合体、とりわけアクリレート系及びメタア
クリレート系重合体の使用が推奨される。ここで、エス
テル基中に含まれるべき脂環式炭化水素部分は、化学増
幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。
適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のよ
うな化合物を骨格とするものである。
レーザのような極短波長領域の露光光源を用いる場合に
は、ドライエッチング耐性とともに当該露光光源の波長
（１９３nm）における透明性が必要となるため、上記し
たような重合体であって、吸収の強い芳香族環を含ま
ず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い、例え
ばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数
個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル
基を有する重合体、とりわけアクリレート系及びメタア
クリレート系重合体の使用が推奨される。ここで、エス
テル基中に含まれるべき脂環式炭化水素部分は、化学増
幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。
適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のよ
うな化合物を骨格とするものである。
【００３０】（１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （６）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：
の誘導体 （６）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：
【００３１】
【化９】
【００３２】さらに、上記したような（メタ）アクリレ
ート系重合体及びその他の酸感応性重合体の分子量（重
量平均分子量、Ｍw ）は、広い範囲で変更可能である。
好ましくは、かかる重合体の分子量は、２０００〜１０
０００００の範囲であり、３０００〜５００００の範囲
がより好ましい。本発明の実施において有利に使用する
ことのできる酸感応性重合体は、さらに具体的には、以
下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
次のような重合体を包含する。なお、式中のｍは、上記
した重量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰
り返し単位）の数であり、また、ＬＡＣは、前式（Ｉ）
のラクトン部分を表し、そしてＸは、特に断りのある場
合を除いて、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲ
ン原子、例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えば
メチル基等、シアノ基、その他である。 （１）（メタ）アクリレート系重合体
ート系重合体及びその他の酸感応性重合体の分子量（重
量平均分子量、Ｍw ）は、広い範囲で変更可能である。
好ましくは、かかる重合体の分子量は、２０００〜１０
０００００の範囲であり、３０００〜５００００の範囲
がより好ましい。本発明の実施において有利に使用する
ことのできる酸感応性重合体は、さらに具体的には、以
下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
次のような重合体を包含する。なお、式中のｍは、上記
した重量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰
り返し単位）の数であり、また、ＬＡＣは、前式（Ｉ）
のラクトン部分を表し、そしてＸは、特に断りのある場
合を除いて、任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲ
ン原子、例えば塩素、臭素等、低級アルキル基、例えば
メチル基等、シアノ基、その他である。 （１）（メタ）アクリレート系重合体
【００３３】
【化１０】
【００３４】（２）ビニルフェノール系重合体
【００３５】
【化１１】
【００３６】（３）フマル酸系重合体
【００３７】
【化１２】
【００３８】上式において、Ｒ’は、前記ＬＡＣを表す
かもしくはアルコキシ基、例えばメトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基等、アリールオキシ基、例え
ばフェノキシ基、ベンジルオキシ基等、その他を表す。 （４）ビニル安息香酸系重合体
かもしくはアルコキシ基、例えばメトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基等、アリールオキシ基、例え
ばフェノキシ基、ベンジルオキシ基等、その他を表す。 （４）ビニル安息香酸系重合体
【００３９】
【化１３】
【００４０】（５）ノルボルネンカルボン酸系重合体
【００４１】
【化１４】
【００４２】（６）イタコン酸系重合体
【００４３】
【化１５】
【００４４】上式において、Ｒ’は、前記定義に同じで
ある。 （７）マレイン酸系重合体
ある。 （７）マレイン酸系重合体
【００４５】
【化１６】
【００４６】上式において、Ｒ’は、前記定義に同じで
ある。なお、これらの重合体は、先にも説明したよう
に、その他の適当なモノマー単位と組合わさって、任意
の共重合体（二成分共重合体、三成分共重合体等）を構
成していてもよい。本発明において使用することのでき
る酸感応性共重合体は、前記（メタ）アクリレート系重
合体を主体とするものを参照して説明すると、次の式
（Ｖ）及び（VI）に示す通りである。なお、（メタ）ア
クリレート系三成分共重合体もこれに準じて構成するこ
とができる。
ある。なお、これらの重合体は、先にも説明したよう
に、その他の適当なモノマー単位と組合わさって、任意
の共重合体（二成分共重合体、三成分共重合体等）を構
成していてもよい。本発明において使用することのでき
る酸感応性共重合体は、前記（メタ）アクリレート系重
合体を主体とするものを参照して説明すると、次の式
（Ｖ）及び（VI）に示す通りである。なお、（メタ）ア
クリレート系三成分共重合体もこれに準じて構成するこ
とができる。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】上式において、R1は、水素を表すかもしく
は任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、メチ
ロール基などを表し、Ｙは、任意の置換基、例えば、ア
ルキル基、例えばｔ−ブチル基など、脂環式基、例えば
アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシ
クロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、Ｂは、任意
の置換基、例えば、カルボキシル基などを表し、ｌ及び
ｍは、各モノマー単位のモル比であり、ｌ＋ｍ＝１であ
り、そしてＸ及びＬＡＣは、それぞれ、前記定義に同じ
である。
は任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、メチ
ロール基などを表し、Ｙは、任意の置換基、例えば、ア
ルキル基、例えばｔ−ブチル基など、脂環式基、例えば
アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシ
クロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、Ｂは、任意
の置換基、例えば、カルボキシル基などを表し、ｌ及び
ｍは、各モノマー単位のモル比であり、ｌ＋ｍ＝１であ
り、そしてＸ及びＬＡＣは、それぞれ、前記定義に同じ
である。
【００５０】また、これに関連して明らかにしておく
と、本発明者らにおいて特にその有用性が見い出され
た、（±）−メバロニックラクトン（メタ）アクリル酸
エステルを構成成分に含む（メタ）アクリレート系重合
体は、新規であって、従来の技術ではまったく教示され
ていない。これらの及びその他の（メタ）アクリレート
系重合体は、共重合体の形態にあるものも含めて、ポリ
マーの化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調製することができる。例えば、本発明の（メ
タ）アクリレート系重合体は、本願明細書においては詳
細な説明を省略するけれども、所定のモノマー成分をフ
リーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカ
ル重合させることによって、有利に調製することができ
る。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の酸感応
性重合体も、同様に常法に従って有利に調製することが
できる。
と、本発明者らにおいて特にその有用性が見い出され
た、（±）−メバロニックラクトン（メタ）アクリル酸
エステルを構成成分に含む（メタ）アクリレート系重合
体は、新規であって、従来の技術ではまったく教示され
ていない。これらの及びその他の（メタ）アクリレート
系重合体は、共重合体の形態にあるものも含めて、ポリ
マーの化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調製することができる。例えば、本発明の（メ
タ）アクリレート系重合体は、本願明細書においては詳
細な説明を省略するけれども、所定のモノマー成分をフ
リーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカ
ル重合させることによって、有利に調製することができ
る。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の酸感応
性重合体も、同様に常法に従って有利に調製することが
できる。
【００５１】ところで、酸感応性重合体が共重合体の形
態をとる時、その共重合体中に占める前式（Ｉ）のラク
トン部分をエステル基に有するモノマー単位の割合は、
好ましくは、２０〜７０重量％である。このモノマー単
位の含有率が２０重量％を下回ると、満足のいくパター
ニングが不可能となり、また、その反対に７０重量％を
上回ると、塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。
かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３
０〜６０重量％である。
態をとる時、その共重合体中に占める前式（Ｉ）のラク
トン部分をエステル基に有するモノマー単位の割合は、
好ましくは、２０〜７０重量％である。このモノマー単
位の含有率が２０重量％を下回ると、満足のいくパター
ニングが不可能となり、また、その反対に７０重量％を
上回ると、塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。
かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３
０〜６０重量％である。
【００５２】また、本発明者らのさらなる知見による
と、本発明のレジスト組成物において、その中に基材樹
脂として含まれる酸感応性重合体が共重合体の形態をと
る時、保護基含有カルボキシル基を有するモノマー単位
の重合相手のモノマー単位が、前記したように追加の保
護基含有カルボキシル基を有していることも好ましい。
すなわち、酸感応性共重合体は、前記したラクトン部分
を保護基として含有する第１の保護基含有カルボキシル
基を含むモノマー単位に加えて、第２の保護基含有カル
ボキシル基を含むモノマー単位を有していてもよくかつ
そのような組み合わせが好ましい。ここで、第２の保護
基含有カルボキシル基を含むモノマー単位は、好ましく
は、そのモノマー単位の側鎖に、追加の、前記光酸発生
剤からの酸の作用により脱離可能な保護基を含有するカ
ルボキシル基を有しかつ、その際、次式（II）により表
される部分：
と、本発明のレジスト組成物において、その中に基材樹
脂として含まれる酸感応性重合体が共重合体の形態をと
る時、保護基含有カルボキシル基を有するモノマー単位
の重合相手のモノマー単位が、前記したように追加の保
護基含有カルボキシル基を有していることも好ましい。
すなわち、酸感応性共重合体は、前記したラクトン部分
を保護基として含有する第１の保護基含有カルボキシル
基を含むモノマー単位に加えて、第２の保護基含有カル
ボキシル基を含むモノマー単位を有していてもよくかつ
そのような組み合わせが好ましい。ここで、第２の保護
基含有カルボキシル基を含むモノマー単位は、好ましく
は、そのモノマー単位の側鎖に、追加の、前記光酸発生
剤からの酸の作用により脱離可能な保護基を含有するカ
ルボキシル基を有しかつ、その際、次式（II）により表
される部分：
【００５３】
【化１９】
【００５４】（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺ
は、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表す）を前記カル
ボキシル基の保護基として含有しているようなモノマー
単位である。第２の保護基含有カルボキシル基は、いろ
いろな形態で存在し得るというものの、好ましくは、次
式（III ）により表される。
原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺ
は、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表す）を前記カル
ボキシル基の保護基として含有しているようなモノマー
単位である。第２の保護基含有カルボキシル基は、いろ
いろな形態で存在し得るというものの、好ましくは、次
式（III ）により表される。
【００５５】
【化２０】
【００５６】上式において、ＲI 及びＺは、それぞれ、
前記定義に同じである。さらに詳しく述べると、それぞ
れのモノマー単位が保護基含有カルボキシル基を有して
いて、本発明の実施において有利に使用することのでき
る酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（VII ）によ
って表される共重合体である。
前記定義に同じである。さらに詳しく述べると、それぞ
れのモノマー単位が保護基含有カルボキシル基を有して
いて、本発明の実施において有利に使用することのでき
る酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（VII ）によ
って表される共重合体である。
【００５７】
【化２１】
【００５８】上式において、Ｒ、ＲI 、R1、Ｘ、ｍ及び
ｌは、それぞれ、前記定義に同じであり、そして主鎖の
炭素原子に結合した置換基R1及びＸは、同一もしくは異
なっていてもよく、好ましくは、水素原子もしくは低級
アルキル基、例えばメチル基である。本発明の実施にお
いてさらに有利に使用することのできる酸感応性共重合
体は、したがって、次式（VIII）によって表されるメタ
クリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタ
クリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体であ
る。
ｌは、それぞれ、前記定義に同じであり、そして主鎖の
炭素原子に結合した置換基R1及びＸは、同一もしくは異
なっていてもよく、好ましくは、水素原子もしくは低級
アルキル基、例えばメチル基である。本発明の実施にお
いてさらに有利に使用することのできる酸感応性共重合
体は、したがって、次式（VIII）によって表されるメタ
クリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタ
クリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体であ
る。
【００５９】
【化２２】
【００６０】上式において、Meはメチル基を表し、ただ
し、このメチル基が水素原子に置き替わっていてもよ
く、そしてｍ及びｌは、それぞれ、前記定義に同じであ
る。このような共重合体及びその他の同様な共重合体で
は、アダマンチル基をエステル部に含むため、高いドラ
イエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることができる。
ここで、もしも現在汎用されているノボラックレジスト
並みのＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の
第２のモノマー単位であるメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチルの含有量を５０モル％程度にすることが
必要である。また、この共重合体は吸収の強い芳香族環
を含まない構造を有しているので、フッ化アルゴン（Ａ
ｒＦ）エキシマレーザのような極短波長（１９３nm）に
おける透明性に関して非常に有利である。
し、このメチル基が水素原子に置き替わっていてもよ
く、そしてｍ及びｌは、それぞれ、前記定義に同じであ
る。このような共重合体及びその他の同様な共重合体で
は、アダマンチル基をエステル部に含むため、高いドラ
イエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることができる。
ここで、もしも現在汎用されているノボラックレジスト
並みのＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の
第２のモノマー単位であるメタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチルの含有量を５０モル％程度にすることが
必要である。また、この共重合体は吸収の強い芳香族環
を含まない構造を有しているので、フッ化アルゴン（Ａ
ｒＦ）エキシマレーザのような極短波長（１９３nm）に
おける透明性に関して非常に有利である。
【００６１】上記したような共重合体における第１のモ
ノマー単位であるメタクリル酸（±）−メバロニックラ
クトンエステルの含有量は、一般的に約２０〜７０重量
％であるのが好ましく、さらに好ましくは約３０〜６０
重量％である。また、かかる共重合体における第２のモ
ノマー単位であるメタクリル酸２−メチル−２−アダマ
ンチルの含有量は、一般的に約２０〜８０重量％である
のが好ましく、さらに好ましくは約３０〜７０重量％で
ある。それぞれのモノマー単位が上記したような範囲よ
りも少量もしくは多量で含まれると、すでに説明したよ
うに、満足のいくパターニングが不可能となる、塩基性
水溶液に溶解可能に変化してしまう、といった不都合が
発生する。
ノマー単位であるメタクリル酸（±）−メバロニックラ
クトンエステルの含有量は、一般的に約２０〜７０重量
％であるのが好ましく、さらに好ましくは約３０〜６０
重量％である。また、かかる共重合体における第２のモ
ノマー単位であるメタクリル酸２−メチル−２−アダマ
ンチルの含有量は、一般的に約２０〜８０重量％である
のが好ましく、さらに好ましくは約３０〜７０重量％で
ある。それぞれのモノマー単位が上記したような範囲よ
りも少量もしくは多量で含まれると、すでに説明したよ
うに、満足のいくパターニングが不可能となる、塩基性
水溶液に溶解可能に変化してしまう、といった不都合が
発生する。
【００６２】また、上記したような第１及び第２のモノ
マー単位を含む共重合体における化学増幅のメカニズム
は、基本的には先に説明した単独重合体における化学増
幅のメカニズムに同じであり、これに第２のモノマー単
位における類似の反応が付加されることになる。すなわ
ち、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体は深紫外領域
で高い透明性を有することがよく知られており、また、
例えば前式（VIII）によって表されるメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸
２−メチル−２−アダマンチル共重合体は、その構造に
おいて、含まれる２種類のエステル部がそれぞれ１９０
〜２５０nmにおいてモル吸光係数の大きな発色団を含ま
ないので、適量の結像用放射線を吸収して分解すると酸
を発生し、そして上記のエステル部を脱離させ得る化合
物（ＰＡＧ）を組み合わせれば、深紫外線を用いた露光
にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。
マー単位を含む共重合体における化学増幅のメカニズム
は、基本的には先に説明した単独重合体における化学増
幅のメカニズムに同じであり、これに第２のモノマー単
位における類似の反応が付加されることになる。すなわ
ち、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体は深紫外領域
で高い透明性を有することがよく知られており、また、
例えば前式（VIII）によって表されるメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸
２−メチル−２−アダマンチル共重合体は、その構造に
おいて、含まれる２種類のエステル部がそれぞれ１９０
〜２５０nmにおいてモル吸光係数の大きな発色団を含ま
ないので、適量の結像用放射線を吸収して分解すると酸
を発生し、そして上記のエステル部を脱離させ得る化合
物（ＰＡＧ）を組み合わせれば、深紫外線を用いた露光
にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。
【００６３】ＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放
射線に暴露されると、その放射線を吸収し、酸を発生す
る。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先
に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次
のような反応が別々にあるいは同時に進行する。
射線に暴露されると、その放射線を吸収し、酸を発生す
る。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先
に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次
のような反応が別々にあるいは同時に進行する。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】上記したような共重合体では、そのモノマ
ー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱に
より容易に脱離可能な官能基を導入しているので、その
脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、高感度を
達成することができる。また、官能基の脱離後にはカル
ボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可
溶となり、よって、塩基性水溶液で現像することができ
る。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せ
しめられるので、ポジティブパターンである。この場
合、重合体において生じる極性の変化を利用してパター
ン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られ
る。
ー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱に
より容易に脱離可能な官能基を導入しているので、その
脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、高感度を
達成することができる。また、官能基の脱離後にはカル
ボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可
溶となり、よって、塩基性水溶液で現像することができ
る。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せ
しめられるので、ポジティブパターンである。この場
合、重合体において生じる極性の変化を利用してパター
ン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られ
る。
【００６７】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いら
れる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において
一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外
線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光な
どの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質である
ことができる。本発明の実施において適当な光酸発生剤
は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次の
ようなものを包含する。 （１）次式により表されるヨードニウム塩：
て上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いら
れる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において
一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外
線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光な
どの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質である
ことができる。本発明の実施において適当な光酸発生剤
は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次の
ようなものを包含する。 （１）次式により表されるヨードニウム塩：
【００６８】
【化２５】
【００６９】（上式において、Ａｒは、置換もしくは非
置換の芳香族基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル
基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル
基など、又は脂環式基を表し、そしてX1は、ＢＦ4 、Ｂ
Ｆ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃ
ｌＯ 4 などを表す） （２）次式により表されるスルホニウム塩：
置換の芳香族基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル
基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル
基など、又は脂環式基を表し、そしてX1は、ＢＦ4 、Ｂ
Ｆ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃ
ｌＯ 4 などを表す） （２）次式により表されるスルホニウム塩：
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】（上式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン、ア
ルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒ1 ，Ｒ2
及びＲ3 はフェニル基などであり、そしてＲ4はメチル
基などであり、そしてＡｒ及びX1は、それぞれ、前記定
義に同じである） （３）次式により表されるスルホン酸エステル：
4 は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン、ア
ルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒ1 ，Ｒ2
及びＲ3 はフェニル基などであり、そしてＲ4はメチル
基などであり、そしてＡｒ及びX1は、それぞれ、前記定
義に同じである） （３）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００７７】
【化３２】
【００７８】（上式において、Ａｒ及びＲ4 は、前記定
義に同じである） （４）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
義に同じである） （４）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００７９】
【化３３】
【００８０】（上式において、X2は、ハロゲン、例えば
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置
換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であっ
てもよい） （５）次式により表されるハロゲン化物：
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置
換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であっ
てもよい） （５）次式により表されるハロゲン化物：
【００８１】
【化３４】
【００８２】（上式において、X2は前記定義に同じであ
る） （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
る） （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００８３】
【化３５】
【００８４】（上式において、X2は、ハロゲン、例えば
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置
換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であっ
てもよい） （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである） （８）次式により表されるイミド化合物：
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置
換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であっ
てもよい） （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである） （８）次式により表されるイミド化合物：
【００８５】
【化３６】
【００８６】（上式において、X1は前記定義に同じであ
る） （９）その他（次式により表されるスルホン酸エステル
類）：
る） （９）その他（次式により表されるスルホン酸エステル
類）：
【００８７】
【化３７】
【００８８】これらの光酸発生剤は、本発明のレジスト
組成物中においていろいろな量で使用することができ
る。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量
は、好ましくは、重合体の全量を基準にして０．１〜５
０重量％である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上
回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もは
やパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤
の使用量は、さらに好ましくは、重合体の全量を基準に
して１〜１５重量％である。
組成物中においていろいろな量で使用することができ
る。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量
は、好ましくは、重合体の全量を基準にして０．１〜５
０重量％である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上
回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もは
やパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤
の使用量は、さらに好ましくは、重合体の全量を基準に
して１〜１５重量％である。
【００８９】また、上記に関連して、酸感応性重合体と
光酸発生剤とからなる本発明のレジスト組成物の露光波
長における透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英基
板上に形成した時の値）が３０％以上となるように、重
合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量
を考慮することが望ましい。本発明のレジスト組成物
は、通常、上記した酸感応性重合体及び光酸発生剤を適
当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使
用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機
溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートなどが推奨されるが、これらに限定されない。こ
れらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じ
て、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布
等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るの
に十分な量で使用するのが好ましい。
光酸発生剤とからなる本発明のレジスト組成物の露光波
長における透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英基
板上に形成した時の値）が３０％以上となるように、重
合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量
を考慮することが望ましい。本発明のレジスト組成物
は、通常、上記した酸感応性重合体及び光酸発生剤を適
当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使
用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機
溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートなどが推奨されるが、これらに限定されない。こ
れらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じ
て、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これ
らの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布
等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るの
に十分な量で使用するのが好ましい。
【００９０】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添
加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％
である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙する
ものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを
包含する。
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添
加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％
である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙する
ものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを
包含する。
【００９１】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジティブレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明のポジティブレジストパターンの形成は、通
常、次のようにして実施することができる。先ず、被処
理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装
置において通常用いられている基板であることができ、
そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、
非磁性セラミックス基板などをあげることができる。ま
た、これらの基板の上方には、必要に応じて、追加の
層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁
膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配
線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにまた、こ
れらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高め
るため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適
当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などをあ
げることができる。
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジティブレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明のポジティブレジストパターンの形成は、通
常、次のようにして実施することができる。先ず、被処
理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装
置において通常用いられている基板であることができ、
そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、
非磁性セラミックス基板などをあげることができる。ま
た、これらの基板の上方には、必要に応じて、追加の
層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁
膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配
線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにまた、こ
れらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高め
るため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適
当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などをあ
げることができる。
【００９２】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は、約０．１
〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦ露光の場合
は、０．１〜１．５μｍが推奨される。なお、形成され
るレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのフ
ァクタに応じて広く変更することができる。
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は、約０．１
〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦ露光の場合
は、０．１〜１．５μｍが推奨される。なお、形成され
るレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのフ
ァクタに応じて広く変更することができる。
【００９３】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６０℃
の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどをあげること
ができる。
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６０℃
の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどをあげること
ができる。
【００９４】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマ
ステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当
な条件を選択することができる。特に、本発明では、先
にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光
源として有利に使用することができる。付言すると、本
願明細書では、 "放射線" なる語を用いた場合、これら
のいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外
線、深紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意
味するものとする。この選択的露光の結果として、レジ
スト膜の露光領域に含まれる溶解禁止剤化合物が放射線
を吸収し、分解し、当該露光領域を塩基性水溶液に対し
て可溶化する。
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマ
ステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当
な条件を選択することができる。特に、本発明では、先
にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光
源として有利に使用することができる。付言すると、本
願明細書では、 "放射線" なる語を用いた場合、これら
のいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外
線、深紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意
味するものとする。この選択的露光の結果として、レジ
スト膜の露光領域に含まれる溶解禁止剤化合物が放射線
を吸収し、分解し、当該露光領域を塩基性水溶液に対し
て可溶化する。
【００９５】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液
や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオン
を含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液
は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液
は、その現像効果の向上のため、界面活性剤などのよう
な添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レ
ジスト膜の露光領域が溶解除去せしめられて、未露光領
域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液
や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオン
を含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液
は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液
は、その現像効果の向上のため、界面活性剤などのよう
な添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レ
ジスト膜の露光領域が溶解除去せしめられて、未露光領
域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。
【００９６】
【実施例】次いで、本発明を酸感応性重合体の合成及び
レジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形成
に関していくつかの実施例を参照して説明する。なお、
下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発
明の範囲が限定されるものではないことを理解された
い。例１ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステルの
合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、３０mlの
乾燥塩化メチレン、６ｇ（４６．１ミリモル）の（±）
−メバロニックラクトン及び４．８２ｇ（４６．１ミリ
モル）のメタクリル酸クロリドを添加し、乾燥窒素雰囲
気下で０℃で攪拌した。得られた溶液に、５．１ｇ（５
０．４ミリモル）のトリエチルアミン及び１０mgのＮ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加し、０℃で１時間攪
拌した。薄層クロマトグラフィで原料の消失を確認した
後、反応溶液を３００mlの分液漏斗に移し、１００mlの
水で洗浄し、そして水相を塩化メチレンで３回抽出し
た。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、そして無水硫
酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥後の有機層を濾紙で
ろ過し、そしてろ液の溶媒を減圧下に留去した。褐色の
油状物が得られた。得られた油状物をシリカゲルクロマ
トグラフィで精製したところ、無色透明で油状のメタク
リル酸（±）−メバロニックラクトンエステルが得られ
た。収量＝５．９４ｇ（６５％）。
レジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形成
に関していくつかの実施例を参照して説明する。なお、
下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発
明の範囲が限定されるものではないことを理解された
い。例１ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステルの
合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、３０mlの
乾燥塩化メチレン、６ｇ（４６．１ミリモル）の（±）
−メバロニックラクトン及び４．８２ｇ（４６．１ミリ
モル）のメタクリル酸クロリドを添加し、乾燥窒素雰囲
気下で０℃で攪拌した。得られた溶液に、５．１ｇ（５
０．４ミリモル）のトリエチルアミン及び１０mgのＮ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加し、０℃で１時間攪
拌した。薄層クロマトグラフィで原料の消失を確認した
後、反応溶液を３００mlの分液漏斗に移し、１００mlの
水で洗浄し、そして水相を塩化メチレンで３回抽出し
た。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、そして無水硫
酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥後の有機層を濾紙で
ろ過し、そしてろ液の溶媒を減圧下に留去した。褐色の
油状物が得られた。得られた油状物をシリカゲルクロマ
トグラフィで精製したところ、無色透明で油状のメタク
リル酸（±）−メバロニックラクトンエステルが得られ
た。収量＝５．９４ｇ（６５％）。
【００９７】得られた生成物の分析の結果は、次の通り
である。なお、カッコ内のｓは一重項、ｄは二重項、そ
してｍは多重項である。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，δ，Ｊ in Hz ）：６．０
５，５．５８（それぞれ１Ｈ），４．４４−４．３５
（２Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．５），
２．６２（１Ｈ，ｍ），２．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
７．５），２．０３（１Ｈ，ｍ），１．９１，１．６６
（それぞれ３Ｈ，ｓ）。
である。なお、カッコ内のｓは一重項、ｄは二重項、そ
してｍは多重項である。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，δ，Ｊ in Hz ）：６．０
５，５．５８（それぞれ１Ｈ），４．４４−４．３５
（２Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．５），
２．６２（１Ｈ，ｍ），２．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
７．５），２．０３（１Ｈ，ｍ），１．９１，１．６６
（それぞれ３Ｈ，ｓ）。
【００９８】また、ＩＲの分析の結果は、次の通りであ
る。なお、カッコでくくった英小文字において、ｓはｓ
ｔｒｏｎｇ（強）、ｍはｍｅｄｉｕｍ（中）、そしてｗ
はｗｅａｋ（弱）を意味する。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｎｅａｔ，cm-1）： ２９８０（ｗ），
１７４３（ｓ），１７１４（ｓ），１２７１（ｍ），１
１７３（ｓ），１１６１（ｓ），１０７４（ｍ）。例２ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．９４
ｇ（３０ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、５．０４ｇ
（３０ミリモル）のメタクリル酸シクロヘキシル、２０
mlのジオキサン及び１．４８ｇ（９ミリモル）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲
気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノン
を含む１リットルの水−エタノール混合溶液に滴下し
た。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１
mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の
粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿
〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白色の共重合
体が得られた。収量＝７．６９ｇ（７０％）。
る。なお、カッコでくくった英小文字において、ｓはｓ
ｔｒｏｎｇ（強）、ｍはｍｅｄｉｕｍ（中）、そしてｗ
はｗｅａｋ（弱）を意味する。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｎｅａｔ，cm-1）： ２９８０（ｗ），
１７４３（ｓ），１７１４（ｓ），１２７１（ｍ），１
１７３（ｓ），１１６１（ｓ），１０７４（ｍ）。例２ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸シクロヘキシル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．９４
ｇ（３０ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、５．０４ｇ
（３０ミリモル）のメタクリル酸シクロヘキシル、２０
mlのジオキサン及び１．４８ｇ（９ミリモル）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲
気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノン
を含む１リットルの水−エタノール混合溶液に滴下し
た。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１
mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の
粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿
〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白色の共重合
体が得られた。収量＝７．６９ｇ（７０％）。
【００９９】1Ｈ ＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １１８６０（標準ポリスチレン換
算）。
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １１８６０（標準ポリスチレン換
算）。
【０１００】分散度： １．４５。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ２９３７，１７２６，１
２５９，１１４９，１１１２。例３ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
ｐ−アセトキシスチレン共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．９４
ｇ（３０ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、４．８７ｇ
（３０ミリモル）のｐ−アセトキシスチレン、２０mlの
ジオキサン及び１．４８ｇ（９ミリモル）のアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下
に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含
む１リットルの水−エタノール混合溶液に滴下した。生
成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及
び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を
再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥
作業を２度繰り返した。目的とする白色の共重合体が得
られた。収量＝７．７８ｇ（７２％）。
２５９，１１４９，１１１２。例３ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
ｐ−アセトキシスチレン共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．９４
ｇ（３０ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、４．８７ｇ
（３０ミリモル）のｐ−アセトキシスチレン、２０mlの
ジオキサン及び１．４８ｇ（９ミリモル）のアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下
に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含
む１リットルの水−エタノール混合溶液に滴下した。生
成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及
び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を
再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥
作業を２度繰り返した。目的とする白色の共重合体が得
られた。収量＝７．７８ｇ（７２％）。
【０１０１】1Ｈ ＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、７５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： ７６２０（標準ポリスチレン換
算）。
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、７５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： ７６２０（標準ポリスチレン換
算）。
【０１０２】分散度： １．４１。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ３１９３，１７５１，１
７２６，１２１８，１２０１。例４ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解して１７重量％溶
液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒とし
て、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られ
た溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
m のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピ
ンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。４０mJ／cm2 の露光量で、
０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンが解像できた。
７２６，１２１８，１２０１。例４ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解して１７重量％溶
液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒とし
て、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られ
た溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
m のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピ
ンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚
０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。４０mJ／cm2 の露光量で、
０．３μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンが解像できた。
【０１０３】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐ
μ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）
ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行
ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドラ
イエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認され
た。例５ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で
６０秒間リンスした。３５mJ／cm2 の露光量で、０．３
μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。
したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐ
μ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）
ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行
ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドラ
イエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認され
た。例５ レジストパターンの形成 前記例３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で
６０秒間リンスした。３５mJ／cm2 の露光量で、０．３
μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。
【０１０４】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例４と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例６ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコート
し、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。１０mJ／cm2 の露光量
で、０．２μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。
したシリコン基板を前記例４と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例６ レジストパターンの形成 前記例２において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコート
し、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。１０mJ／cm2 の露光量
で、０．２μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。
【０１０５】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例４と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例７ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸ノルボルニル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた２００mlのナス形フラスコに、１０ｇ
（５０．５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、９．９０ｇ
（５０．５ミリモル）のメタクリル酸ノルボルニル、３
３．７mlのジオキサン及び２．４９ｇ（１５．２ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む３リットルの水−エタノール混合溶
液に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したもの
と同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白
色の共重合体が得られた。収量＝１４．３３ｇ（７２
％）。
したシリコン基板を前記例４と同様な手法によってＡｒ
スパッタエッチングしたところ、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（前出）と同等のドライエッチング耐
性を示すことが確認された。 例７ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸ノルボルニル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた２００mlのナス形フラスコに、１０ｇ
（５０．５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、９．９０ｇ
（５０．５ミリモル）のメタクリル酸ノルボルニル、３
３．７mlのジオキサン及び２．４９ｇ（１５．２ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む３リットルの水−エタノール混合溶
液に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したもの
と同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白
色の共重合体が得られた。収量＝１４．３３ｇ（７２
％）。
【０１０６】1Ｈ ＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １３６００（標準ポリスチレン換
算）。
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １３６００（標準ポリスチレン換
算）。
【０１０７】分散度： １．５２。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ２９６０，１７２７，１
２５９，１１４８。例８ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸アダマンチル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた２００mlのナス形フラスコに、１０ｇ
（５０．５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、１１．１３ｇ
（５０．５ミリモル）のメタクリル酸アダマンチル、３
３．７mlのジオキサン及び２．４９ｇ（１５．２ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む３リットルの水−エタノール混合溶
液に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したもの
と同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白
色の共重合体が得られた。収量＝１５．８５ｇ（７５
％）。
２５９，１１４８。例８ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸アダマンチル共重合体の合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた２００mlのナス形フラスコに、１０ｇ
（５０．５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、１１．１３ｇ
（５０．５ミリモル）のメタクリル酸アダマンチル、３
３．７mlのジオキサン及び２．４９ｇ（１５．２ミリモ
ル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加
し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量の
ヒドロキノンを含む３リットルの水−エタノール混合溶
液に滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したもの
と同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白
色の共重合体が得られた。収量＝１５．８５ｇ（７５
％）。
【０１０８】1Ｈ ＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １４１００（標準ポリスチレン換
算）。
重合比は１：１であることが判明した。この共重合体の
波長２４８nmにおける透過率は、９５％（膜厚１μm 、
石英基板上）であり、透明性に優れていることを示し
た。また、その他の分析の結果は、次の通りである。 重量平均分子量： １４１００（標準ポリスチレン換
算）。
【０１０９】分散度： １．４１。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ２９１２，１７２２，１
２５９，１０９３。例９ レジストパターンの形成 前記例７において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で
６０秒間リンスした。３８mJ／cm2 の露光量で、０．３
μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。例１０ レジストパターンの形成 前記例８において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。３
０mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１１ レジストパターンの形成 前記例７において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２
０mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１２ レジストパターンの形成 前記例８において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２
３mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１３ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体の
合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、４．９６
ｇ（２５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ
（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９
ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反
応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、
少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴
下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、
０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた
白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白色の
共重合体粉末が得られた。収量＝７．４４ｇ（６８．７
％）。
２５９，１０９３。例９ レジストパターンの形成 前記例７において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で
６０秒間リンスした。３８mJ／cm2 の露光量で、０．３
μｍ Ｌ／Ｓパターンが解像できた。例１０ レジストパターンの形成 前記例８において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。３
０mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１１ レジストパターンの形成 前記例７において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２
０mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１２ レジストパターンの形成 前記例８において合成した共重合体を乳酸エチルに溶解
して１７重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２
３mJ／cm2 の露光量で、０．３μｍ Ｌ／Ｓパターンが
解像できた。例１３ メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体の
合成 テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、４．９６
ｇ（２５ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ
（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９
ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反
応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、
少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴
下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、
０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた
白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返した。目的とする白色の
共重合体粉末が得られた。収量＝７．４４ｇ（６８．７
％）。
【０１１０】1Ｈ ＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５
であることが判明した。この共重合体の波長２４８nmに
おける透過率は９６％、そして１９３nmでは６４％（膜
厚１μm 、石英基板上）であり、透明性に優れているこ
とを示した。また、その他の分析の結果は、次の通りで
ある。
重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５
であることが判明した。この共重合体の波長２４８nmに
おける透過率は９６％、そして１９３nmでは６４％（膜
厚１μm 、石英基板上）であり、透明性に優れているこ
とを示した。また、その他の分析の結果は、次の通りで
ある。
【０１１１】重量平均分子量： １３９００（標準ポリ
スチレン換算）。 分散度： １．７８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ２９１４，１７２４，１
２５９，１１４７，１１０３。例１４ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体をプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％
溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒と
して、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得ら
れた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でス
ピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜
厚０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト
皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。８．３mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍラ
イン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。
スチレン換算）。 分散度： １．７８。 ＩＲ（ＫＲＳ−５，cm-1）： ２９１４，１７２４，１
２５９，１１４７，１１０３。例１４ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体をプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに溶解して１９重量％
溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒と
して、８重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得ら
れた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でス
ピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜
厚０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト
皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。８．３mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍラ
イン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像でき
た。
【０１１２】次いで、上記のようにしてレジスト（MLMA
-MAdMA）を塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装
置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、Ｃ
Ｆ4ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってエッ
チングを行った。エッチングレート及びレート比（ＮＰ
Ｒ−８２０に対して）に関して、次の表に示すような試
験結果が得られた。
-MAdMA）を塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装
置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、Ｃ
Ｆ4ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってエッ
チングを行った。エッチングレート及びレート比（ＮＰ
Ｒ−８２０に対して）に関して、次の表に示すような試
験結果が得られた。
【０１１３】また、比較のため、市販のノボラックレジ
ストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長
瀬産業社製）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）を用いて同様なエッチング及び試験を行った。 供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比 ＮＰＲ−８２０ ５２３ １．００ ＰＭＭＡ ７９０ １．５１ MLMA-MAdMA ６１０ １．１７ 上記の表に示した結果から、本発明によるレジスト（ML
MA-MAdMA）のエッチング耐性は、ノボラックレジストで
ある長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０のそれと同
等であり、また、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）より格段に優れていることが確認された。例１５ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。
７．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍ Ｌ／Ｓパタ
ーンが解像できた。
ストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長
瀬産業社製）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）を用いて同様なエッチング及び試験を行った。 供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比 ＮＰＲ−８２０ ５２３ １．００ ＰＭＭＡ ７９０ １．５１ MLMA-MAdMA ６１０ １．１７ 上記の表に示した結果から、本発明によるレジスト（ML
MA-MAdMA）のエッチング耐性は、ノボラックレジストで
ある長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０のそれと同
等であり、また、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）より格段に優れていることが確認された。例１５ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテ
フロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処
理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコー
トし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７
μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫ
ｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光
した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。
７．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍ Ｌ／Ｓパタ
ーンが解像できた。
【０１１４】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１４と同様な手法によってエ
ッチングしたところ、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−
８２０（前出）と同等でありかつＰＭＭＡよりも格段に
優れたエッチング耐性を示すことが確認された。例１６ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。６mJ／cm2 の露光量で、０．２μｍ Ｌ／Ｓ
パターンが解像できた。
したシリコン基板を前記例１４と同様な手法によってエ
ッチングしたところ、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−
８２０（前出）と同等でありかつＰＭＭＡよりも格段に
優れたエッチング耐性を示すことが確認された。例１６ レジストパターンの形成 前記例１３において合成した共重合体を乳酸エチルに溶
解して１８重量％溶液とした。得られた乳酸エチル溶液
に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフ
ロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコート
し、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μ
ｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒ
Ｆエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。６mJ／cm2 の露光量で、０．２μｍ Ｌ／Ｓ
パターンが解像できた。
【０１１５】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を前記例１４と同様な手法によってエ
ッチングしたところ、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−
８２０（前出）と同等でありかつＰＭＭＡよりも格段に
優れたエッチング耐性を示すことが確認された。
したシリコン基板を前記例１４と同様な手法によってエ
ッチングしたところ、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−
８２０（前出）と同等でありかつＰＭＭＡよりも格段に
優れたエッチング耐性を示すことが確認された。
【０１１６】
【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブレ
ジストパターンを形成できる。また、このレジスト組成
物の酸感応性重合体を共重合体の形とするとともに、そ
の第１のモノマー単位のモノマー骨格を選択し、かつそ
の共重合の相手として、複数個あるいは多環の脂環式炭
化水素基を含有するようなモノマー単位を用いることに
より、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光
源にも対応可能な新規な高感度レジストを提供できる。
と、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブレ
ジストパターンを形成できる。また、このレジスト組成
物の酸感応性重合体を共重合体の形とするとともに、そ
の第１のモノマー単位のモノマー骨格を選択し、かつそ
の共重合の相手として、複数個あるいは多環の脂環式炭
化水素基を含有するようなモノマー単位を用いることに
より、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光
源にも対応可能な新規な高感度レジストを提供できる。
【０１１７】さらにまた、共重合体の形の酸感応性重合
体において、第１のモノマー単位の側鎖に第１の保護基
（エステル基）含有カルボキシル基を含ませることに加
えて、第２のモノマー単位にもその側鎖に第２の保護基
（エステル基）含有カルボキシル基を含ませた場合、カ
ルボキシル基を保護している第１及び第２のエステル基
の両方が酸触媒反応によって脱離可能であるため、従来
のレジスト組成物の場合よりも高い感度及び高い解像性
を容易に得ることができる。この共重合体も、その共重
合体の第２のモノマー単位が多環の脂環式炭化水素基で
あるアダマンチル基を有するため、ＲＩＥ耐性が高くか
つ、その共重合体自体には深紫外領域に大きな吸光係数
を有する発色団を含まないため、ＡｒＦエキシマレーザ
のような極短波長の露光光源にも対応可能な新規な高感
度レジストを提供できる。
体において、第１のモノマー単位の側鎖に第１の保護基
（エステル基）含有カルボキシル基を含ませることに加
えて、第２のモノマー単位にもその側鎖に第２の保護基
（エステル基）含有カルボキシル基を含ませた場合、カ
ルボキシル基を保護している第１及び第２のエステル基
の両方が酸触媒反応によって脱離可能であるため、従来
のレジスト組成物の場合よりも高い感度及び高い解像性
を容易に得ることができる。この共重合体も、その共重
合体の第２のモノマー単位が多環の脂環式炭化水素基で
あるアダマンチル基を有するため、ＲＩＥ耐性が高くか
つ、その共重合体自体には深紫外領域に大きな吸光係数
を有する発色団を含まないため、ＡｒＦエキシマレーザ
のような極短波長の露光光源にも対応可能な新規な高感
度レジストを提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 五十嵐 美和 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 倉光 庸子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 武智 敏 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 小太刀 明子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 高橋 真 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−181677（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−234511（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−346668（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199467（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50946（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−73173（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (19)
- 【請求項１】 モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボ
キシル基を有する皮膜形成性の重合体であって、自体塩
基性水溶液に不溶であり、但し、前記カルボキシル基の
保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶と
なり得る酸感応性重合体と、結像用放射線を吸収して分
解すると前記カルボキシル基の保護基の脱離を惹起し得
る酸を発生可能である光酸発生剤とを含んでなり、その
際、前記酸感応性重合体が、次式（Ｉ）により表される
ラクトン部分： 【化１】 （上式において、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非
置換のいずれであってもよく、そしてｎは１〜４の整数
である）を前記カルボキシル基の保護基として含有する
ことを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト
組成物。 - 【請求項２】 前記ラクトン部分が（±）−メバロニッ
クラクトンから誘導されたものであることを特徴とす
る、請求項１に記載のレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記酸感応性重合体における重合相手の
モノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単
位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイ
ミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位及び複数
個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル
基を有するモノマー単位からなる群から選ばれた１員で
あることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項４】 前記モノマー単位の脂環式炭化水素部分
が、アダマンチル基及び（又は）ノルボルニル基である
ことを特徴とする、請求項３に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 石英基板に施してその基板上に膜厚１μ
m の皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長
（１８０〜３００nm）における透過率が３０％以上であ
ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記
載のレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記酸感応性重合体における重合相手の
モノマー単位が、そのモノマー単位の側鎖に、追加の、
前記光酸発生剤からの酸の作用により脱離可能な保護基
を含有するカルボキシル基を有しかつ、その際、次式
（II）により表される部分： 【化２】 （上式において、ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは
非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、ＲI が結
合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するの
に必要な複数個の原子を表す）を前記カルボキシル基の
保護基として含有することを特徴とする、請求項１又は
２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記した追加の保護基含有カルボキシル
基が、次式（III ）により表されることを特徴とする、
請求項６に記載のレジスト組成物。 【化３】 （上式において、ＲI 及びＺは、それぞれ、前記定義に
同じである）。 - 【請求項８】 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶
媒に溶解した溶液の形であることを特徴とする、請求項
１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロ
ピレングリコールメチルエーテル及びその混合物からな
る群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むこと
を特徴とする、請求項８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記酸感応性重合体が、アクリレート
系重合体、メタアクリレート系重合体、ビニルフェノー
ル系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチ
レン系重合体のいずれかからなることを特徴とする請求
項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記酸感応性重合体として、アクリレ
ート系重合体、メタアクリレート系重合体のいずれかが
選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト
組成物。 - 【請求項１２】 前記酸感応性重合体は、複数個もしく
は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有す
る重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れか１項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 前記脂環式炭化水素部分として、アダ
マンタン乃至その誘導体、ノルボルネン乃至その誘導
体、パーヒドロアントラセン乃至その誘導体、 パーヒド
ロナフタレン乃至その誘導体、トリシクロ〔５．２．
１．０ 2,6 〕デカン乃至その誘導体、ビシクロヘキサン
乃至その誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン乃至その誘導
体、スピロ〔４，５〕デカン乃至その誘導体のいずれか
が選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項１４】 前記酸感応性重合体は、芳香環、およ
び共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を共に
含まないような構造を有する重合体であることを特徴と
する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト組
成物。 - 【請求項１５】 前記酸感応性重合体の重量平均分子量
は、３０００〜５００００の範囲であることを特徴とす
る請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項１６】 下記の工程： 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレジスト組成物
を被処理基板上に塗布し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、 を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形
成方法。 - 【請求項１７】 前記塗布工程以前に、前記被処理基板
表面は疎水化処理されていることを特徴とする請求項１
６に記載のレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１８】 前記塗布工程後であってかつ前記露光
工程前において、前記レジスト膜を６０〜１６０℃の温
度で６０〜１２０秒間にわたってプリベークする工程を
有することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のレ
ジストパターンの形成方法。 - 【請求項１９】 前記露光工程後であってかつ前記現像
工程前において、前記レジスト膜を６０〜１５０℃の温
度で露光後ベークする工程を有することを特徴とする請
求項１６〜１８のいずれか１項に記載のレジストパター
ンの形成方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP31272295A JP3297272B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-11-30 | レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 |
| KR1019960024415A KR100206664B1 (ko) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 |
| US08/673,739 US6013416A (en) | 1995-06-28 | 1996-06-27 | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
| DE19626003A DE19626003C2 (de) | 1995-06-28 | 1996-06-28 | Chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Resist-Mustern |
| US08/896,833 US5968713A (en) | 1995-06-28 | 1997-07-18 | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
| US08/969,368 US6200725B1 (en) | 1995-06-28 | 1997-11-28 | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
| US09/739,259 US6329125B2 (en) | 1995-06-28 | 2000-12-19 | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17871795 | 1995-07-14 | ||
| JP7-178717 | 1995-07-14 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26498803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US6214517B1 (en) * | 1997-02-17 | 2001-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP3819531B2 (ja) | 1997-05-20 | 2006-09-13 | 富士通株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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