WO2012043684A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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一樹 笠原
浩光 中島
雅史 堀
吉田　昌史
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition and a pattern forming method.
  • a radiation sensitive resin composition corresponding to an ArF excimer laser a radiation sensitive resin composition containing a lactone-containing (meth) acrylic polymer is known from the viewpoint that excellent resolution and depth of focus can be obtained.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a mevalonic lactone skeleton or a ⁇ -butyrolactone skeleton (see Patent Documents 4 and 5), and having an alicyclic lactone skeleton in the structural unit Examples thereof include a radiation sensitive resin composition containing a polymer as a constituent (see Patent Documents 6 to 15).
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is not only the basic characteristics such as sensitivity, but also excellent lithography characteristics such as LWR, MEEF, DOF, and CDU, and a resist pattern forming method.
  • An object of the present invention is to provide a radiation sensitive resin composition capable of forming a resist film capable of forming a good fine pattern even when the heating temperature in the heating step is relatively low.
  • the invention made to solve the above problems is (1) a resist film forming step of forming a resist film on the substrate; (2) an exposure process for exposing the resist film; (3) A radiation-sensitive resin composition for forming a resist film in a pattern forming method, comprising: a heating step of heating the exposed resist film at a temperature not exceeding 110 ° C .; and (4) a developing step of developing the heated resist film.
  • a thing, [A] A polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) and a structural unit (II) represented by the following formula (2) in the same or different polymer molecules. It is a radiation sensitive resin composition.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is a divalent linking group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a monovalent lactone group, provided that Part or all of the hydrogen atoms of the lactone group may be substituted.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y is a monovalent lactone group. However, some or all of the hydrogen atoms of the monovalent lactone group may be substituted.
  • the radiation-sensitive resin composition When the radiation-sensitive resin composition is used in the pattern forming method, the resist film to be formed has excellent sensitivity, which is a basic characteristic of the resist, and LWR, DOF, MEEF, CDU, etc. are highly balanced, and lithography characteristics Excellent.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but the following may be considered, for example.
  • the radiation-sensitive resin composition has the structural unit (I) represented by the above formula (1) and the structural unit (II) represented by the above formula (2) in the same or different polymer molecules [A It contains a polymer.
  • the structural unit (I) has a group represented by the above Q between a monovalent lactone group and an ester group.
  • the structural unit (II) a monovalent lactone group is directly bonded to the ester group.
  • the lactone skeleton portion is dispersed and arranged around the polymer chain, so that a space is secured and the rigidity of the polymer is appropriately reduced.
  • the developer can easily penetrate into the polymer [A], and the solubility in the developer is increased.
  • a reaction between an acid generated from an acid generator or the like and an acid dissociable group is also promoted.
  • the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition has a high balance of LWR, DOF, MEEF, CDU, etc., and is excellent in lithography properties.
  • the temperature in the case of post-exposure baking (PEB) can be 110 degrees C or less, the energy usage-amount in a manufacturing process can be reduced.
  • the Q is preferably —CH 2 CH 2 O— * or —CH 2 COO— *. (However, * represents a site bonded to the group represented by X.)
  • Q is a linking group having the specific structure, a lactone group around the polymer chain. Is more moderately distributed, and the lithography properties such as LWR of the resulting resist film are improved.
  • the groups represented by X and Y have the same structure.
  • the group containing the lactone skeleton of the structural unit (I) and the structural unit (II) is a group having the same structure, the solubility becomes higher, and the lithography properties such as LWR of the resulting resist film are further improved.
  • the groups represented by X and Y are the same, the synthesis of the [A] polymer becomes simple.
  • the lactone group represented by X and Y has a norbornane lactone skeleton.
  • the lactone group contained in the structural unit (I) and the structural unit (II) has a norbornane lactone skeleton, it is possible to satisfy both the lithography characteristics such as LWR of the resulting resist film and the adhesion to the substrate at a high level.
  • the Mw / Mn of the polymer is preferably 1.0 or more and 1.5 or less. [A] By setting the Mw / Mn range of the polymer to the above specific range, the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition is excellent in resolution performance.
  • the present invention (1) a resist film forming step of applying the radiation sensitive resin composition on a substrate; (2) an exposure process for exposing the resist film; (3) a pattern forming method including a heating step of heating the exposed resist film at a temperature not exceeding 110 ° C., and (4) a developing step of developing the heated resist film.
  • a fine pattern excellent in LWR or the like can be formed.
  • the “radiation” of the “radiation-sensitive resin composition” referred to in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like.
  • a radiation sensitive resin composition capable of forming a resist film capable of forming a fine pattern can be provided.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention contains a [A] polymer. Further, if necessary, [B] a polymer containing a fluorine atom, [C] acid generator, [D] acid diffusion controller, [E] solvent, and other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be contained. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the [A] polymer contained in the radiation-sensitive resin composition is the same as or different from the structural unit (I) represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2). (II).
  • the aspect of the [A] polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) is not particularly limited, and examples thereof include the following aspects.
  • the structural unit (I) has a group represented by Q between the monovalent lactone group and the ester group, while the structural unit (II) has a monovalent lactone group directly bonded to the ester group.
  • the lactone group portions of both are dispersed and arranged around the polymer chain, so that space is secured and the rigidity of the polymer is moderately reduced. .
  • the affinity between the polymer [A] and the developer is improved, and the solubility in the developer is increased.
  • a reaction between an acid generated from an acid generator or the like and an acid dissociable group is also promoted. As a result, it is considered that the resolution of the obtained pattern is improved.
  • the polymer has the structural unit (I) and the structural unit (II) in the same or different polymer molecules, and further contains an acid-dissociable group as necessary, and has the following structure (4)
  • Unit (III) has a structural unit (IV) containing a hydroxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is a divalent linking group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a monovalent lactone group. However, one part or all part of the hydrogen atom which this monovalent lactone group has may be substituted.
  • the divalent linking group having 1 to 4 carbon atoms represented by Q is preferably one represented by the following formula (3).
  • -R 3 -R 4 -O- * (3) (In the formula (3), R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R 4 is a single bond or a carbonyl group, where * is a site bonded to X in the formula (1). )
  • examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among them, a methylene group and an ethylene group are preferable, and Q is preferably —CH 2 CH 2 O— * and —CH 2 COO— *.
  • X is a monovalent lactone group.
  • the lactone group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the lactone ring.
  • the lactone ring refers to one ring containing a bond represented by —O—C (O) —.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • Examples of the monovalent lactone group represented by X include groups represented by the following formulas (L-1) to (L-6).
  • R Lc1 is an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N Lc1 is 0 or 1.
  • N Lc2 is an integer of 0 to 3. * represents a site bonded to Q in the above formula (1), wherein the groups represented by formulas (L-1) to (L-6) are substituted. It may have a group.
  • the substituent that the monovalent lactone group may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like. Can be mentioned. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable. Moreover, as a preferable embodiment, there can be mentioned those in which the monovalent lactone group is substituted with a substituent other than a cyano group. When the lactone group has a substituent other than a cyano group, lithography performance such as LWR is improved. Furthermore, another preferred embodiment is one in which the monovalent lactone group has no substituent. When the lactone group does not have a substituent, the lithography performance such as LWR is improved and the adhesion of the obtained resist film is improved.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • the content of the structural unit (I) is preferably such that the total amount of the structural unit (I) with respect to all the structural units constituting the [A] polymer is 2 mol% to 70 mol%. More preferably, it is 5 mol% to 40 mol%.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (I).
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y is a monovalent lactone group. However, some or all of the hydrogen atoms of this lactone group may be substituted.
  • Examples of the monovalent lactone group represented by Y in the above formula (2) include the same groups as those exemplified as the monovalent lactone group represented by X in the above formula (1).
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 2 has the same meaning as the above formula (2).
  • the content of the structural unit (II) is preferably such that the total amount of the structural unit (II) with respect to all the structural units constituting the [A] polymer is 5 mol% to 80 mol%. More preferably, it is 20 mol% to 70 mol%.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural unit (II).
  • the polymer preferably has the structural unit (I) and the structural unit (II), and the lactone group contained in each of them is a group having the same structure. Since the lactone groups of the structural unit (I) and the structural unit (II) are groups having the same structure, the LWR and the like of the resulting resist film are further improved.
  • the polymer preferably has a structural unit (III) represented by the following formula (4) containing an acid-dissociable group.
  • the acid dissociable group is dissociated by the catalytic action of an acid generated from the [C] acid generator upon exposure.
  • the polarity of the exposed portion of the [A] polymer increases, a difference occurs in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion with respect to the developer, and a resist pattern having excellent lithography characteristics can be formed.
  • R 5 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R p is an acid-dissociable group.
  • the acid dissociable group represented by R p is preferably a group represented by the following formula (5).
  • R p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R p2 and R p3 are each independently a carbon number.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group may be formed.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a 1-methylpropyl group and a t-butyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include polycyclic alicyclic groups having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton. ; And monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • R p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R p2 and R p3 are bonded to each other, and each is a divalent group having an adamantane skeleton or a cycloalkane skeleton together with the bonded carbon atoms. Is preferably formed.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
  • R 5 is .R p1, R p2 and R p3 as defined in the above formula (4) has the same meaning as the above formula (5) .
  • n p is (It is an integer from 1 to 3.)
  • Examples of the structural unit represented by the above formula (4) include a structural unit represented by the following formula.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 20 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (III).
  • the polymer may further have a structural unit (IV) containing a hydroxyl group represented by the following formula, as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the structural unit (IV) is not particularly limited as long as the structural unit has a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups in the structural unit may be one or two or more. Further, the position of the hydroxyl group in the structural unit is not particularly limited. Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 6 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (IV) in the polymer is preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. preferable.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (IV).
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) to (IV). Examples thereof include structural units having a cyclic carbonate structure.
  • the polymer can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization.
  • a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction A method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction;
  • a plurality of types of solutions containing each monomer and a solution containing a radical initiator are separately added to a reaction solvent or a solution containing a monomer and synthesized by a method such as a polymerization reaction.
  • the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more is preferable, 50 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 160 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. .
  • the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 7 hours, and more preferably from 1 hour to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. These initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer.
  • the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less. Preferably, it is 3,000 or more and 10,000 or less.
  • Mw of the [A] polymer is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • Mw of the [A] polymer exceeds 500,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually 1.0 or more and 3 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less. .
  • Mw / Mn the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer
  • Mw and Mn in this specification are GPC columns (Tosoh Corporation, G2000HXL, 2 G3000HXL, 1 G4000HXL) under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. The value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the said radiation sensitive resin composition can further contain the polymer which has a [B] fluorine atom as a suitable component.
  • the radiation-sensitive composition contains the [B] polymer, the hydrophobicity of the resist film is improved, and even when immersion exposure is performed, it is excellent in suppressing substance elution, and the resist film and the immersion liquid
  • the receding contact angle can be made sufficiently high, and when the scan exposure is performed at a high speed, there are effects such as no water droplets remaining, so that the usefulness of the radiation sensitive composition for immersion exposure is enhanced.
  • Examples of the polymer having a fluorine atom include, for example, a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain; A structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the side chain; Examples include a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and the side chain.
  • Monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain include, for example, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ , ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, one or more types Examples thereof include compounds in which the hydrogen at the vinyl moiety is substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • Monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the side chain include, for example, those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is a fluorinated alkyl group or a derivative thereof, acrylic acid or methacrylic acid side Examples thereof include ester compounds in which the chain is a fluorinated alkyl group or a derivative thereof, and one or more olefin side chains (parts not including a double bond) being a fluorinated alkyl group or a derivative thereof.
  • Monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and side chain include, for example, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, etc.
  • One or more vinyl moiety hydrogens are substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the hydrogen bonded to the double bond of one or more alicyclic olefin compounds is replaced with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group, and the side chain is a fluorinated alkyl group or a derivative thereof. And the like.
  • an alicyclic olefin compound shows the compound in which a part of ring is a double bond.
  • the polymer preferably has (b1) structural unit represented by the following formula (6) and / or (b2) structural unit represented by formula (7), and (b1) structural unit and (b2 ) You may have "other structural units” other than a structural unit.
  • each structural unit will be described in detail.
  • the structural unit is a structural unit represented by the following formula (6).
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom, or A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having a fluorine atom, provided that the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be partially or wholly substituted with hydrogen atoms. .
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctylmethyl group. .
  • Monomers that give structural units include, for example, trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl ( (Meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t-butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) Acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) pentyl ( (Meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) he Sil (meth)
  • Examples of the structural unit (b1) include structural units represented by the following formulas (6-1) and (6-2).
  • R 7 has the same meaning as in formula (6) above.
  • the content of the (b1) structural unit is preferably 10 mol% to 70 mol%, and preferably 20 mol% to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the [B] polymer. More preferred.
  • the [B] polymer may have (b1) 1 type, or 2 or more types of structural units.
  • the structural unit is a structural unit represented by the following formula (7).
  • R 9 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 10 is a (k + 1) -valent linking group.
  • A is a divalent linking group having a fluorine atom.
  • R 11 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, k is an integer of 1 to 3. However, when k is 2 or 3, a plurality of A and R 11 may be the same or different. May be.
  • the (k + 1) -valent linking group represented by R 10 is, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms.
  • the (k + 1) -valent linking group may have a substituent.
  • linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, icosane and triacontane (k + 1). And groups in which one hydrogen atom is removed.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene; Bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, Tetracycl
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms examples include aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene ( and a group excluding m + 1) hydrogen atoms.
  • examples of the divalent linking group having a fluorine atom represented by A include a C 1-20 divalent linear hydrocarbon group having a fluorine atom.
  • examples of A include structures represented by the following formulas (A-1) to (A-6).
  • A is preferably a structure represented by the above formulas (A-1) and (A-2).
  • the organic group represented by R 11 is, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or a carbon number of 6 To 30 aromatic hydrocarbon groups or a combination of these groups and one or more groups selected from the group consisting of oxygen, sulfur, ether, ester, carbonyl, imino and amide groups Is mentioned.
  • Examples of the structural unit (b2) include structural units represented by the following formulas (7-1) and (7-2).
  • R 10 is a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 , A and R 11 are the same as above. It is synonymous with Formula (7).
  • R 9 , A, R 11 and k are as defined in the above formula (7). However, when k is 2 or 3, the plurality of A and R 11 may be the same or different.
  • Examples of the structural units represented by the above formulas (7-1) and (7-2) include the following formulas (7-1-1), (7-1-2), and (7-1-1): The structural unit shown by these is mentioned.
  • R 9 has the same meaning as in formula (7) above.
  • (B2) Monomers that give structural units include, for example, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy -5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2- ⁇ [5- ( 1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl ⁇ ester and the like.
  • the content of the (b2) structural unit is preferably from 20 mol% to 80 mol%, and preferably from 30 mol% to 70 mol%, based on all structural units constituting the [B] polymer. More preferred.
  • the [B] polymer may have 1 type, or 2 or more types of (b2) structural units.
  • the content of other structural units is usually 90 mol% or less, preferably 20 mol% to 80 mol%, preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the [B] polymer. More preferred is mol% to 70 mol%.
  • the [B] polymer may have 1 type, or 2 or more types of other structural units.
  • the blending amount of the polymer is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. 7.5 parts by mass is particularly preferable. If the amount is less than 0.1 part by mass, the water repellency of the resist surface may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the water repellency of the resist surface becomes too high and development failure may occur.
  • the fluorine atom content in the polymer is preferably larger than that of the polymer [A].
  • the content ratio of fluorine atoms in the polymer is usually 5% by mass or more, preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass, with the total amount of [B] polymer being 100% by mass. % By mass to 45% by mass.
  • the fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.
  • the water repellency of the film surface can be increased, and there is no need to separately form an upper layer film during immersion exposure.
  • the difference between the fluorine atom content in the [B] polymer and the fluorine atom content in the [B] polymer is 1% by mass or more. Preferably, it is 5 mass% or more.
  • the polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-p
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
  • the Mw of the [B] polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 2,500 to 10,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC method is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the [C] acid generator generates an acid upon exposure, and the acid dissociates the acid-dissociable group present in the [A] polymer, so that the [A] polymer becomes soluble in the developer. .
  • the content of the [C] acid generator in the composition is incorporated as a part of the polymer even in the form of a compound as will be described later (hereinafter sometimes referred to as “[C] acid generator” as appropriate). Or both of these forms.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these [C] acid generators, onium salt compounds are preferred.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexyl Phenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphen
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and triphenylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantane carbonyloxy) -hexane-1 -Sulfonate, triphenylsulfonium 1,1-difluoro-2-adamantane-ethane-1-sulfonate are preferred.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bic
  • hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate bis (4-t- butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and the like.
  • bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferred.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulf
  • [C] acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used when the acid generator is an acid generator is usually 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part by mass to 25 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass. In this case, if the amount of the [C] acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 25 parts by mass, the transparency to radiation is reduced and desired. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the [C] acid generator upon exposure in the resist film, and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region, and the resulting radiation-sensitive resin composition
  • the storage stability of the product is further improved, the resolution of the resist is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, which greatly improves process stability.
  • An excellent composition is obtained.
  • the inclusion form of the acid diffusion controller in the composition may be a free compound form (hereinafter also referred to as “[D] acid diffusion controller”), or a form incorporated as part of the polymer. Both forms are acceptable.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bi (1- (4
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8) and an iodonium salt compound represented by the following formula (9).
  • R 12 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z ⁇ is OH ⁇ , R 17 —COO — or R 17 —SO 3 — , wherein R 17 is an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, or an anion represented by the following formula (10).
  • R 18 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a group having 1 to 12 carbon atoms. (It is a linear or branched alkoxyl group. U is 1 or 2.)
  • the content of the acid diffusion controller is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. When the total amount used exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the composition usually contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the [A] polymer, [B] polymer, [C] acid generator, [D] acid diffusion controller, and optional components added as necessary.
  • the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Ketones such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone A solvent is mentioned.
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvent examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec -Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents; And halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition is an essential component [A] polymer, [B] polymer, [C] acid generator, [D] acid diffusion controller, and [E], which are added as necessary.
  • a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer and the like can be contained as other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • the sensitizer exhibits an effect of increasing the amount of [C] acid generator to be produced, and has an effect of improving the “apparent sensitivity” of the composition.
  • composition Preparation of radiation-sensitive resin composition>
  • [A] polymer, [B] polymer, [C] acid generator, [D] acid diffusion controller, [E] solvent, and other optional components are mixed in a predetermined ratio.
  • the composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) a resist film forming step (hereinafter also referred to as (1) step) for applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate; (2) An exposure process for exposing the resist film (hereinafter also referred to as (2) process), (3) a heating step (hereinafter also referred to as (3) step) for heating the exposed resist film at a temperature not exceeding 110 ° C., and (4) a developing step (hereinafter referred to as (4) for developing the heated resist film. ) Also called process) including.
  • a resist film forming step for applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate
  • An exposure process for exposing the resist film hereinafter also referred to as (2) process
  • (3) a heating step for heating the exposed resist film at a temperature not exceeding 110 ° C.
  • (4) a developing step hereinafter referred to as (4) for developing the heated resist film.
  • process also called process
  • the radiation-sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a silicon wafer, silicon dioxide, anti-reflection by coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc.
  • a resist film is formed by applying a predetermined film thickness on a substrate such as a wafer covered with a film, and then pre-baking to volatilize the solvent in the coating film.
  • the resist film formed in the step (1) is exposed by irradiation with radiation (in some cases via an immersion medium such as water).
  • radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.
  • irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern.
  • Far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • PEB post-exposure baking
  • the polymer is deprotected with an acid generated from the [A] acid generator in the exposed portion of the resist film.
  • PEB is appropriately selected and carried out within a range not exceeding 110 ° C.
  • the temperature of PEB can be 110 degrees C or less, the energy usage-amount in a manufacturing process can be reduced.
  • 60 to 110 degreeC is preferable, and 70 to 110 degreeC is more preferable. 80 degreeC or more and 110 degrees C or less are especially preferable. If it is less than 60 degreeC, sufficient deprotection cannot be performed.
  • a predetermined photoresist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer. After development, it is common to wash with water and dry.
  • the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.
  • an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film.
  • the immersion protective film include a solvent peeling type protective film that peels off with a solvent before the step (4) (see, for example, JP-A-2006-227632), and a developer peeling type protective film that peels off simultaneously with development (for example, Any of WO 2005-069096 and WO 2006-035790 may be used.
  • a developer peeling type immersion protective film it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.
  • the resist pattern thus obtained is excellent in resolution and suitable for fine processing using a lithography technique.
  • Mw and Mn of the polymer were measured under the following conditions using GPC columns (Tosoh Corporation, 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL). Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries) Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0 mass% Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the residual ratio (%) of the low molecular weight component was measured using a trade name “Inertsil ODS-25 ⁇ m column” (4.6 mm ⁇ ⁇ 250 mm) manufactured by GL Sciences, flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: acrylonitrile / 0 Measurement was performed by high performance liquid chromatography (HPLC) under the analysis conditions of a 1% phosphoric acid aqueous solution.
  • the “low molecular weight component” means a component having a molecular weight of less than 1,000.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (70 g, yield 70%). .
  • Mw of the obtained polymer (A-1) was 4,300, Mw / Mn was 1.37, and the residual ratio of the low molecular weight component was 0.05%.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the polymerization solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the weight of the polymerization solution reached 150 g. Thereafter, the concentrated solution was poured into a mixed solution of 760 g of methanol and 40 g of water to precipitate a slime-like white solid. The liquid part was removed by decantation, and the collected solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 47 g of polymer (B-1) as a white powder (yield 47%).
  • Mw was 3,700 and Mw / Mn was 1.40.
  • C-1 Triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantanecarbonyloxy) -hexane-1-sulfonate
  • C-2 Triphenylsulfonium 1,1-difluoro-2-adamantane -Ethane-1-sulfonate
  • D-1 Triphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (D-1))
  • D-2 Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine (compound represented by the following formula (D-2))
  • Example 1 100 parts by mass of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of the polymer (B-1) obtained in Synthesis Example 19, 11 parts by mass of the acid generator (C-1), acid diffusion 7.9 parts by mass of the control agent (D-1), 2,590 parts by mass of the solvent (E-1), 1,110 parts by mass of (E-2), and 200 parts by mass of (E-3) were obtained.
  • the obtained mixed solution was filtered through a filter having a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare a radiation sensitive resin composition.
  • This radiation-sensitive resin composition was designated as composition (J-1).
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 5 The compositions (J-2) to (J-16) and (j-1) to (j-1) to (J-1) to (J-1) of the respective radiation-sensitive resin compositions were performed in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. j-5) was prepared.
  • the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • an exposure amount (J / m 2 ) at which a portion exposed through a mask pattern for forming a pattern of 50 nm Line 100 nm Pitch forms a line having a line width of 50 nm was defined as an optimum exposure amount (Eop).
  • CG-4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the line having a line width of 50 nm formed by the above Eop was observed from the upper part of the pattern, and the line width was measured at arbitrary 10 points.
  • the 3-sigma value (variation) of the measured line width was defined as LWR (nm). When the value of this LWR was 5 nm or less, it was evaluated that the formed pattern shape was good.
  • the MEEF represents the slope of the straight line when the line size (nm) of the design pattern size of each mask is plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern is plotted on the vertical axis. Calculated as When the MEEF (straight line) was 4 or less, it was evaluated that the mask reproducibility was good.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • CDU Crohn's Dimension Uniformity
  • a film having a film thickness of 100 nm is formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which an underlayer antireflection film (“ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is formed, and soft baking is performed at 100 degrees for 60 seconds. (SB) was performed.
  • SB underlayer antireflection film
  • NSR S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • each radiation-sensitive resin composition was post-baked (PEB) at a temperature shown in Table 3 for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. At this time, the exposure amount at which the portion exposed through the mask pattern of 75 nm Hole 110 nm Pitch forms a hole with a diameter of 65 nm was defined as the optimum exposure amount (Eop). For measurement, a scanning electron microscope (“CG-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.
  • CG-4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • MEEF Mesk error factor
  • the size of the mask pattern is plotted with the diameter (nm) of the hole formed in the resist film using the hole diameter of the design pattern size of the mask pattern of 73 nm, 74 nm, 75 nm, 76 nm, and 77 nm as the vertical axis.
  • the slope of the straight line when plotted (nm) on the horizontal axis was calculated as MEEF.
  • MEEF was 5.0 or less, it was evaluated as good.
  • DOF Hole depth of focus
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the present invention not only basic characteristics such as sensitivity but also high MEEF performance is sufficiently maintained, LWR, CDU and DOF are improved, and a radiation-sensitive resin composition having excellent lithography characteristics, and The formation method which forms a resist pattern from a radiation sensitive resin composition can be provided.

Abstract

　本発明の目的は、感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能、焦点深度、ＬＲＷ、ＣＤＵをも十分に満足するレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表されるより短い波長の放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。上記エキシマレーザー用のレジスト膜としては、通常、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のレジスト膜が用いられている。この化学増幅型のレジスト膜によると、上記放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、パターンを形成させることができる。このような化学増幅型のレジスト膜材料として有用な感放射線性樹脂組成物が多く提案されている。
　例えばＡｒＦエキシマレーザーに対応する感放射線性樹脂組成物としては、優れた解像性及び焦点深度が得られるという観点から、ラクトン含有（メタ）アクリル系重合体を含む感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１～３参照）。具体的には、メバロニックラクトン骨格やγ－ブチロラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物（特許文献４及び５参照）、構造単位中に脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物（特許文献６～１５参照）等が挙げられる。
　しかしながら、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、基本特性である感度等に優れ、かつマスクエラー許容度を表すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（焦点深度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等が高度にバランスされたレジスト膜が求められている。また、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、パターン形成における加熱温度が比較的高温であると解像度が低下するという不都合も指摘されている。
特開平９－９０６３７号公報 特開平１０－２７４８５２号公報 特開２０００－２６４４６号公報 特開平９－７３１７３号公報 米国特許第６３８８１０１号公報 特開２０００－１５９７５８号公報 特開２００１－１０９１５４号公報 特開２００４－１０１６４２号公報 特開２００３－１１３１７４号公報 特開２００３－１４７０２３号公報 特開２００２－３０８８６６号公報 特開２００２－３７１１１４号公報 特開２００３－６４１３４号公報 特開２００３－２７０７８７号公報 特開２０００－１２２２９４号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性だけではなく、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れると共に、レジストパターン形成方法の加熱工程における加熱温度が比較的低温であっても良好な微細パターンを形成できるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
　（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
　（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
　（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
　［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１～４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
　当該感放射線性樹脂組成物を上記パターン形成方法に用いると、形成されるレジスト膜は、レジストの基本特性である感度に優れ、さらにＬＷＲ、ＤＯＦ、ＭＥＥＦ、ＣＤＵ等が高度にバランスされ、リソグラフィ特性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上述の効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のことが考えられる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を同一又は異なる重合体分子中に有する［Ａ］重合体を含有する。構造単位（Ｉ）は１価のラクトン基とエステル基との間に上記Ｑで表される基を有する。一方、構造単位（ＩＩ）はエステル基に１価のラクトン基が直接結合している。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を両方含むと、ラクトン骨格部分が重合体鎖の周辺に分散して配置されるため、空間が確保され、重合体の剛直性が適度に低下する。その結果［Ａ］重合体中に現像液が浸透し易くなり、現像液に対する溶解度が高まる。また上記と同様の理由により、例えば酸発生剤等から発生する酸と酸解離性基との反応等も促進される。これらの結果として、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ＬＷＲ、ＤＯＦ、ＭＥＥＦ、ＣＤＵ等が高度にバランスされ、リソグラフィ特性に優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いると、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）の際の温度を１１０℃以下とすることができるため、製造工程におけるエネルギー使用量を減らすことができる。
　上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基の水素原子の全部が置換されていないことが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有する１価のラクトン基が置換基を有さないことで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の、ＬＷＲ等のリソグラフィ特性及び密着性が向上する。
　上記Ｑが、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－＊、又は－ＣＨ２ＣＯＯ－＊であることが好ましい。（但し、＊はＸで示される基と結合する部位を示す。）上記式（１）で表される構造単位において、Ｑが上記特定構造の連結基であると、重合体鎖周辺のラクトン基の分散がより適度になり、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性が向上する。
　上記Ｘ及びＹで表される基が同一構造を有していることが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有するラクトン骨格を含む基が同一構造の基であることで溶解性がより高くなり、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性がさらに向上する。またＸ及びＹで表される基が同一であると、［Ａ］重合体の合成が簡便となる。
　上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有することが好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が有するラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有すると、得られるレジスト膜のＬＷＲ等のリソグラフィ特性と、基板等への密着性とを高いレベルで両立できる。
　［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎは、１．０以上１．５以下であることが好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎの範囲を上記特定の範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、解像性能に優れる。
　本発明は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
　（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
　（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
　（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法を含む。
　本発明のパターン形成方法によればＬＷＲ等に優れる微細なパターンを形成することができる。
　なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
　本発明によれば、感度等の基本特性だけではなく、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れると共に、レジストパターン形成方法の加熱工程における加熱温度が比較的低温であっても良好な微細パターンを形成できるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、必要に応じて［Ｂ］フッ素原子を含む重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒、さらに本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］重合体＞
　当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は同一又は異なる重合体分子中に上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、以下のような態様が挙げられる。（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の両方を有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）を有し、それと異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（Ｉ）を有し、これとはさらに異なる重合体分子中に構造単位（ＩＩ）を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合、（ｉｖ）（ｉ）～（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても、本発明の効果を享受することができる。
　構造単位（Ｉ）は１価のラクトン基とエステル基との間に上記Ｑで表される基を有する一方、構造単位（ＩＩ）はエステル基に１価のラクトン基が直接結合している。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を両方含むと、両者のラクトン基部分が重合体鎖の周辺に分散して配置されるため、空間が確保されて重合体の剛直性が適度に低下する。その結果［Ａ］重合体と現像液との親和性が向上し、現像液に対する溶解度が高まる。また上記と同様の理由により、例えば酸発生剤等から発生する酸と酸解離性基との反応等も促進される。これらの結果として、得られるパターンの解像性が上がると考えられる。
　［Ａ］重合体は同一又は異なる重合体分子中に上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、さらに必要に応じて酸解離性基を含む下記式（４）で示される構造単位（ＩＩＩ）、水酸基を含む構造単位（ＩＶ）を有する。以下それぞれについて詳述する。
［構造単位（Ｉ）］
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１～４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記式（１）中、Ｑで表す炭素数１～４の２価の連結基としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
　－Ｒ３－Ｒ４－Ｏ－＊　　（３）
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ４は単結合又はカルボニル基である。但し、＊は式（１）中のＸと結合する部位である。）
　上記式（３）中、Ｒ３で表す炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。中でもメチレン基及びエチレン基が好ましく、Ｑとしては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－＊、及び－ＣＨ２ＣＯＯ－＊が好ましい。
　上記式（１）中、Ｘは１価のラクトン基である。ここで、ラクトン基とは、ラクトン環から水素原子を１つ除いた基である。また、ラクトン環とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される結合を含むひとつの環を示す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　Ｘが表す１価のラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－６）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｌ－１）～（Ｌ－６）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎＬｃ１は０又は１である。ｎＬc２は０～３の整数である。＊は上記式（１）中、Ｑに結合する部位を示す。なお、式（Ｌ－１）～（Ｌ－６）で示される基は置換基を有していてもよい。）
　上記１価のラクトン基が有してもよい置換基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましい。
　また、好ましい態様として、上記１価のラクトン基がシアノ基以外の置換基で置換されているものを挙げることができる。上記ラクトン基がシアノ基以外の置換基を有することで、ＬＷＲ等のリソグラフィ性能が向上する。
　さらに、別の好ましい態様として、上記１価のラクトン基が全く置換基を有しないものが挙げられる。上記ラクトン基が置換基を有さないと、ＬＷＲ等のリソグラフィ性能が向上すると共に得られるレジスト膜の密着性が向上する。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
　これらのうち、（１－１）及び（１－２）が好ましい。
　［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が２モル％～７０モル％であることが好ましく、５モル％～４０モル％であることがより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。
［構造単位（ＩＩ）］
　式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、このラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記式（２）中、Ｙで表す１価のラクトン基としては、上記式（１）中、Ｘで表す１価のラクトン基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２は上記式（２）と同義である。）
　これらのうち、（２－１）が好ましい。
　［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が５モル％～８０モル％であることが好ましく、２０モル％～７０モル％であることがより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有してもよい。
　［Ａ］重合体は上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、それぞれが含有するラクトン基が同一構造の基であることが好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）が有するラクトン基が同一構造の基となることで、得られるレジスト膜のＬＷＲ等がさらに向上する。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］重合体としては、酸解離性基を含む下記式（４）で示される構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。上記酸解離性基は、露光によって［Ｃ］酸発生体から発生した酸の触媒作用により解離する。その結果、［Ａ］重合体の露光部の極性が増大し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差が生じ、リソグラフィ特性に優れるレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（４）中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは酸解離性基である。）
　Ｒｐで示される酸解離性基としては下記式（５）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（５）中、Ｒｐ１は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
　Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
　シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３－１）～（３－４）で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３－１）～（３－４）中、Ｒ５は上記式（４）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（５）と同義である。ｎｐは１～３の整数である。）
　上記式（４）で示される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は上記式（４）と同義である）
　［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％～６０モル％であることが好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
［構造単位（ＩＶ）］
　［Ａ］重合体は、本発明の効果を妨げない限り、下記式で示される水酸基を含む構造単位（ＩＶ）等をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）としては、構造単位中に水酸基を有する限り、特に限定されない。構造単位中における水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。また、構造単位中における水酸基の位置も特に限定されない。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％～５０モル％が好ましく、５モル％～３０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有することができる。例えば、環状カーボネート構造を有する構造単位等が挙げられる。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
　単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
　単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
　各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１８０℃であり、４０℃～１６０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
　また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上３以下であり、１．０以上１．５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
　本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
＜［Ｂ］フッ素原子を有する重合体＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｂ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
　［Ｂ］フッ素原子を有する重合体の態様としては、例えば
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
　［Ｂ］重合体は、下記式（６）で示される（ｂ１）構造単位及び／又は式（７）で示される（ｂ２）構造単位を有することが好ましく、また（ｂ１）構造単位及び（ｂ２）構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
［（ｂ１）構造単位］
　（ｂ１）構造単位は下記式（６）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（６）中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８はフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
　上記炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　上記炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
　（ｂ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（ｂ１）構造単位としては、例えば下記式（６－１）及び（６－２）で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６－１）及び（６－２）中、Ｒ７は上記式（６）と同義である。）
　［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％～７０モル％が好ましく、２０モル％～５０モル％がより好ましい。なお［Ｂ］重合体は、（ｂ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
［（ｂ２）構造単位］
　（ｂ２）構造単位は、下記式（７）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｒ９は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０は（ｋ＋１）価の連結基である。Ａはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１～３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＡ及びＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（７）中、Ｒ１０が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
　上記炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記炭素数３～３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
　シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記式（７）中、Ａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ａとしては、例えば下記式（Ａ－１）～（Ａ－６）で示される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ａとしては、上記式（Ａ－１）、及び（Ａ－２）で示される構造が好ましい。
　上記式（７）中、Ｒ１１が示す有機基としては、例えば炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
　上記（ｂ２）構造単位としては、例えば下記式（７－１）及び（７－２）で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７－１）中、Ｒ１０は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ９、Ａ及びＲ１１は上記式（７）と同義である。
　式（７－２）中、Ｒ９、Ａ、Ｒ１１及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＡ及びＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（７－１）及び式（７－２）で示される構造単位としては、例えば下記式（７－１－１）、式（７－１－２）及び式（７－２－１）で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（７－１－１）、（７－１－２）及び（７－２－１）中、Ｒ９は上記式（７）と同義である。）
　（ｂ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－｛［５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
　［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％～８０モル％が好ましく、３０モル％～７０モル％がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は、（ｂ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
　［Ｂ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、２０モル％～８０モル％が好ましく、３０モル％～７０モル％がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
　［Ｂ］重合体の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、１質量部～７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト表面の撥水性が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
　［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは５質量％～４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ａ］重合体よりも大きいものであると、［Ｂ］重合体及び［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
　［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ｂ］重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、２，５００～１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
　［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～５が好ましく、１～４がより好ましい。
＜［Ｃ］酸発生体＞
　［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果［Ａ］重合体が現像液に溶解性となる。当該組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－アダマンタン－エタン－１－スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－アダマンタン－エタン－１－スルホネートが好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミドが好ましい。
　これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２５質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
　酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（９）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（８）及び式（９）中、Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また式（８）及び式（９）中、Ｚ－はＯＨ－、Ｒ１７－ＣＯＯ－又はＲ１７－ＳＯ3 －である。但し、Ｒ１７はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（１０）で示されるアニオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１０）中、Ｒ１８は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。）
　これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
＜［Ｅ］溶媒＞
　当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　その他の溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
　ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
　これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必須成分である［Ａ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ」溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｃ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程（以下、（１）工程ともいう）、
　（２）上記レジスト膜に露光する露光工程（以下、（２）工程ともいう）、
　（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程（以下、（３）工程ともいう）、及び
　（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程（以下、（４）工程ともいう）
を含む。以下、各工程を詳述する。
［（１）工程］
　本工程では、当該感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
［（２）工程］
　本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
［（３）工程］
　次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］酸発生剤から発生した酸で重合体が脱保護される。本発明においてＰＥＢは、１１０℃以上にならない範囲で適宜選択して実施される。本発明のパターン形成方法においては、ＰＥＢの温度を１１０℃以下とすることができるため、製造工程におけるエネルギー使用量を減らすことができる。
　なお、上記ＰＥＢの温度としては、６０℃以上１１０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましい。８０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。６０℃未満では、十分な脱保護を行うことができない。
［（４）工程］
　本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
　また、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（４）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　このようにして得られるレジストパターンは、解像性に優れ、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ－ＥＸ２７０）を使用し測定した。
　低分子量成分の残存割合（％）は、ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、「低分子量成分」とは、分子量１，０００未満の成分をいう。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
　化合物（Ｍ－３）３７．５６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ－５）６．２８ｇ（５モル％）、化合物（Ｍ－８）６．２２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ－９）１２．７４ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ－１１）３７．２１ｇ（３５モル％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．８５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、化合物（Ｍ－３）由来の構造単位：化合物（Ｍ－５）由来の構造単位：化合物（Ｍ－８）由来の構造単位：化合物（Ｍ－９）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１１）由来の構造単位の含有比率が３８．６：４．２：１１．０:１０．８:４５．４（モル％）の共重合体であった。
［合成例２～２１］
　表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ－２）～（Ａ－１５）及び（ａ－１）～（ａ－６）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。なお、［Ａ］重合体の合成に使用した単量体、及び後述する［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体は下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例２１］
　化合物（Ｍ－７）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ－１２）６２．５９ｇ（６０モル％）を１００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．７９ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｂ－１）を４７ｇ得た（収率４７％）。Ｍｗは３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－７）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ－１２）由来の繰り返し単位の含有比率が４２．５：５７．５（モル％）の共重合体であった。なお、使用した単量体の化学式は下記に示す。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該組成物の調製で使用した［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤及び［Ｅ］溶媒は下記のとおりである。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ－１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート
Ｃ－２：トリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－アダマンタン－エタン－１－スルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ－１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ－１）で示される化合物）
Ｄ－２：Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ－２）で示される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜［Ｅ］溶媒＞
　以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　合成例１で得られた重合体（Ａ－１）１００質量部、合成例１９で得られた重合体（Ｂ－１）３質量部、酸発生剤（Ｃ－１）１１質量部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）７．９質量部、及び溶媒（Ｅ－１）２，５９０質量部、（Ｅ－２）１，１１０質量部、（Ｅ－３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ－１）とした。
［実施例２～１６、比較例１～５］
　表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物の組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１６）及び（ｊ－１）～（ｊ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜ＬＳ（ライン＆スペース）パターンの評価＞
　得られた実施例１～１１及び１６、並びに比較例１～４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びトレンチＤＯＦついて下記に示す評価方法に従って評価を行った（実施例１７～３０及び比較例６～１０）。なお、各感放射線性樹脂組成物に対して行ったＳＢ及びＰＥＢの条件は、表３に示した。
［Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
　まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表３に記載の温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表３に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量（Ｊ/ｍ２）を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍのＬｉｎｅをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５ｎｍ以下である場合、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
　上記Ｅｏｐにて、マスクパターンが４８ｎｍライン１００ｎｍピッチ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介して、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、各マスクの設計パターンサイズのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）が４以下である場合、マスク再現性が良好であると評価した。
［トレンチ焦点深度（ＤＯＦ）］
　上記Ｅｏｐにて、パターンサイズが５０ｎｍＴｒｅｎｃｈ１６０ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンの焦点をずらした際にＴｒｅｎｃｈの幅が４５ｎｍ～５５ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。ＤＯＦが７０ｎｍ以上である場合、良好であると評価した。
　評価の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３に示されたように、本感放射線性樹脂組成物を用いれば、ＬＳ（ライン＆スペースパターン）においてＭＥＥＦに優れると共に、ＬＷＲ及びＤＯＦを向上させることができた。
＜コンタクトホールパターンの評価＞
　得られた実施例１２～１５及び比較例５の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ＣＤＵ及びＭＥＥＦについて、下記に示す評価方法に従って評価を行った（実施例３１～３４及び比較例１１）。
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）］
　まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１００度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表３に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、７５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が直径６５ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。上記Ｅｏｐにて形成された直径６５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵが４以下である場合、「良好」であると評価した。
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
　上記Ｅｏｐにて、マスクパターンの設計パターンサイズのホール直径が７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍの部分を用いてレジスト膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸に、プロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦが５．０以下である場合、良好であると評価した。
［ホール焦点深度（ＤＯＦ）］
　上記Ｅｏｐにて、焦点をずらした際にホールの直径が６０ｎｍ～７０ｎｍに収まる焦点をずらす範囲をＤＯＦとした。ＤＯＦが１００ｎｍ以上である場合、「良好」であると評価した。
　評価の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４に示す通り、本感放射線性樹脂組成物を用いれば、コンタクトホールパターンにて優れたＭＥＥＦ値を維持しつつ、ＣＤＵ及びＤＯＦをさらに向上させることができた。
　本発明によれば、感度等の基本特性だけではなく、高いＭＥＥＦ性能をも十分に維持しつつ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及びＤＯＦが向上し、優れたリソグラフィ特性を有する感放射線性樹脂組成物、並びに当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する形成方法を提供できる。

Claims (7)

  1. 　（１）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
    　（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
    　（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
    　（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
    を有するパターン形成方法におけるレジスト膜形成用感放射線性樹脂組成物であって、
    　［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有する重合体
    を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｑは炭素数１～４の２価の連結基である。Ｘは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
    　式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｙは１価のラクトン基である。但し、この１価のラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
  2. 　上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基の水素原子の全部が置換されていない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記Ｑが、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－＊、又は－ＣＨ２ＣＯＯ－＊である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    （但し、＊は上記Ｘと結合する部位を示す。）
  4. 　上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基が同一構造の基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記Ｘ及びＹで表されるラクトン基がノルボルナンラクトン骨格を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎが、１．０以上１．５以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
    　（２）上記レジスト膜に露光する露光工程、
    　（３）露光した上記レジスト膜を１１０℃以上にならない温度で加熱する加熱工程、及び
    　（４）加熱した上記レジスト膜を現像する現像工程
    を有するパターン形成方法。
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