JP2010224522A - 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】解像度、ラインエッジラフネス等が良好なパターンを得ることを目的とする。
【解決手段】酸発生剤と樹脂（A１）及び（A２）とを含有し、樹脂（A１）及び（A２）が、アクリル系モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から得られる樹脂であり、樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が樹脂（Ａ２）のそれよりも小さく、以下の式を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。（ａ１）は酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ₆〜Ｃ₂₀飽和環状炭化水素基を有し、（ａ２）は水酸基で置換されたアダマンチル基を有し、（ａ３）はラクトン環を有し、０．９９５＜Ｓ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２、Ｓ^３／Ｔ^３＜１．００５、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｓ^３はそれぞれ樹脂（A１）の仕込みモノマー１００モルに対する（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）の仕込み量（モル）、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３はそれぞれ樹脂（A２）の仕込みモノマー１００モルに対する（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）の仕込み量（モル）。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。

特開２００６−２５７０７８号公報

従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含有し、
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ₆〜Ｃ₂₀飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ^１／Ｔ^１＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ^２／Ｔ^２＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ^３／Ｔ^３＜１．００５ （３）
Ｓ^１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ^２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ^３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ^１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ^２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ^３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）

〔２〕Ｓ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２及びＳ^３／Ｔ^３が１である〔１〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔３〕（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、^＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ_８脂肪族炭化水素基又はＣ_３〜Ｃ_１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］

〔４〕式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔５〕式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔６〕（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔７〕（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔８〕（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の組成物。

［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、^＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、Ｃ₁〜Ｃ_４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ_４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。］

〔９〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１０〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が３，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の組成物。

〔１１〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価のＣ₁〜Ｃ₁₇飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ_１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

〔１３〕Ｚ^＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する〔１２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１４〕Ｙ^１が、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有する基である〔１２〕又は〔１３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１５〕酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１６〕さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１７〕前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔１６〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各置換基の例示は、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。

〈樹脂〉
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ₆〜Ｃ₂₀飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ^１／Ｔ^１＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ^２／Ｔ^２＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ^３／Ｔ^３＜１．００５ （３）
Ｓ^１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ^２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ^３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ^１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ^２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ^３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｓ^１／Ｔ^１＝１、Ｓ^２／Ｔ^２＝１及び／又はＳ^３／Ｔ^３＝１であることが好ましく、Ｓ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２及びＳ^３／Ｔ^３の全てが１であることがより好ましい。

本発明の樹脂は、当該分野で公知の方法及び公知の方法に準じて合成することができる。また、樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成において、合成条件、例えば、反応時間や反応温度を変えることにより、調整することができる。

飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。

ここで、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。

（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬ^a1及びＬ^a2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈脂肪族炭化水素基又はＣ₃〜Ｃ₁₀飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基などが挙げられる。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_８以下、より好ましくはＣ_６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。

アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

樹脂における（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

（ａ２）水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。

樹脂における式（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

（ａ３）ラクトン環含有アクリル系モノマーとしては、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ₄脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬ^a4〜Ｌ^a6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

樹脂における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、（ａ１）〜（ａ３）から導かれる構造単位を有するものであり、（ａ１）〜（ａ３）は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
また、（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーから導かれる構造単位を１種又は２種以上有してもよい。（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーとしては、公知のモノマーが挙げられる。

Ｓ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２及びＳ^３／Ｔ^３は、それぞれ、０．９９５より大きく１．００５未満であり、０．９９７より大きく１．００３未満であることが好ましく、０．９９９より大きく１．００１未満であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。前記の構成をとることにより、これらの樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物は、微細パターンの形成においても、優れた解像度、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを示す。

樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のいずれか一方の重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましく、４，５００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量が５，０００以下の樹脂を用いる場合、その使用量は、樹脂全量に対して、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。

樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満である場合、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
ここで、分散度とは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを意味する。数平均分子量は、ＲＩ又はＵＶ検出にてポリスチレン換算で測定することができる。

〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価のＣ₁〜Ｃ₁₇飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ_１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又はＣ₁〜Ｃ₁₅アルキレン基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基を表す。
Ｌ^b4は、Ｃ₁〜Ｃ₁₃アルキレン基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上限は１３である。
Ｌ^b5は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキレン基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキレン基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６である。
Ｌ^b8は、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキレン基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₁アルキレン基を表す。但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｌ^ｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基、Ｃ₇〜Ｃ₂₁アラルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。

Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₁₆飽和環状炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基、Ｃ₇〜Ｃ₂₁アラルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、Ｃ₁〜Ｃ₁₆脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₁₆飽和環状炭化水素基或いはＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。

Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル構造又は環状エーテル構造（−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ_２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。

特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ^ｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₄脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。

脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃₀脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₃₆脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃₆脂肪族炭化水素基又はＣ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₆脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３６、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２である。
Ｒ^b12は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈飽和環状炭化水素基或いはＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10と、及びＲ^b11とＲ^b12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b13〜Ｒ^b18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₃₆脂肪族炭化水素基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_４〜Ｃ_３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^b19〜Ｒ^b21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。

好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。

このような酸発生剤は、当該分野で公知の方法及び該方法に準じた方法によって製造することができる。

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。

ここで、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０程度である。
Ｒ^c7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒ^c7のアルコキシ基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６程度である。

芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、
Ｒ^c8は、上記Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11〜Ｒ^c14、Ｒ^c16〜Ｒ^c19及びＲ^c22は、それぞれ独立に、Ｒ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23〜Ｒ^c28は、それぞれ独立に、Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c20〜Ｒ^c28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_３〜Ｃ_６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６程度である。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６程度である。
Ｒ^c3は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を表す。

化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。

〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、従来品と同等以上の解像度を示し、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で求めた値である。

装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ_ＸＬ−Ｍ ３本連結＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２００）による測定で、ＲＩ、ＵＶ検出により、ポリスチレン換算にて測定した値である。

また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

（酸発生剤Ｂ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部の混合物を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌し、これに先に得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩を含む溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。

得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。これを１５時間撹拌後、分液して、有機層を回収した。一方、分液された水層をクロロホルム６．５部を用いて抽出し、有機層を回収した。得られた有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、有機層を分液して回収し、さらにこれを濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌した後、濾過することにより白色固体として酸発生剤Ｂ１を０．２部得た。

（酸発生剤Ｂ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過して固形物を回収し、これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。

得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部に加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。これを１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出し、分液して有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体として酸発生剤Ｂ２を１．７部得た。

（酸発生剤Ｂ３の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメ
タンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ｂ３）１．６部を得た。

また、樹脂の合成に用いたモノマーは、下記の通りである。

〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０１２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。

〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３１３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６である共重合体を収率６９％で得た。この共重合体を樹脂Ａ２とする。

〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％で添加し、これを６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２０９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率７２％で得た。この共重合体を樹脂Ａ３とする。

〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体を樹脂Ａ４とする。

〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ５とする。

〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤをモル比５０：２５：２５の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ６とする。

〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３４３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５６である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ７とする。

〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８３１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体はを樹脂Ａ８とする。

〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６６７３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７０である共重合体を収率８７％で得た。この共重合体を樹脂Ａ９とする。

〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（１：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６８６５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１０とする。

〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を５回行って精製し、重量平均分子量が２５９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１１とする。

〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（７：３）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２４である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１２とする。

〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８０２５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１３とする。

〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１８９であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１４とする。

樹脂の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの各モノマーの仕込み量（モル）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

実施例及び比較例
表２の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。各実施例で使用した２種の樹脂のＳ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２、Ｓ^３／Ｔ^３、重量平均分子量の差（ΔＭｗ）及び分散度の差（ΔＭｗ／Ｍｎ）を表３に示す。

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリンである。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「PB」欄に記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75，3/4Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。

露光後は、ホットプレート上にて表４の「PEB」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。

解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、より解像しているものを○、同等であるものを△として判断した。

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、滑らかになっているものを○、同等であるものを△、滑らかでないものを×として判断した。

露光マージン評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際の感度と線幅のグラフを作成し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、グラフの傾きが緩いものを○、同等であるものを△、グラフの傾きが急なものを×として判断した。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。

Claims (18)

1. 酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含有し、
   樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
   樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
   樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
   式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
   （ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ₆〜Ｃ₂₀飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
   （ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
   （ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
   ０．９９５＜Ｓ^１／Ｔ^１＜１．００５ （１）
   ０．９９５＜Ｓ^２／Ｔ^２＜１．００５ （２）
   ０．９９５＜Ｓ^３／Ｔ^３＜１．００５ （３）
   Ｓ^１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
   Ｓ^２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
   Ｓ^３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
   Ｔ^１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
   Ｔ^２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
   Ｔ^３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
2. Ｓ^１／Ｔ^１、Ｓ^２／Ｔ^２及びＳ^３／Ｔ^３が１である請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
3. （ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
   Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、^＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
   Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ_８脂肪族炭化水素基又はＣ_３〜Ｃ_１０飽和環状炭化水素基を表す。
   ｍ１は０〜１４の整数を表す。
   ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
4. 式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである請求項３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
5. 式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである請求項３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
6. （ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
7. （ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
8. （ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである請求項１〜７のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
   Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、^＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
   Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^a21は、Ｃ₁〜Ｃ_４脂肪族炭化水素基を表す。
   ｐ１は０〜５の整数を表す。
   Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ_４脂肪族炭化水素基を表す。
   ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。］
9. 樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
10. 樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が３，０００以上である請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
11. 樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
12. 前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１１のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
    

    

    ［式（Ｂ１）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｌ^b1は、単結合又は２価のＣ₁〜Ｃ₁₇飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
    Ｙは、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ_１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
    Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
13. Ｚ^＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する請求項１２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
14. Ｙ^１が、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有する基である請求項１２又は１３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
15. 酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１４のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
16. さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
17. 前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
    組成物層に露光機を用いて露光する工程、
    露光後の組成物層を加熱する工程、
    加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。