WO2022024673A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022024673A1
WO2022024673A1 PCT/JP2021/025206 JP2021025206W WO2022024673A1 WO 2022024673 A1 WO2022024673 A1 WO 2022024673A1 JP 2021025206 W JP2021025206 W JP 2021025206W WO 2022024673 A1 WO2022024673 A1 WO 2022024673A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin
sensitive
acid
radiation
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025206
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文博 吉野
敬充 冨賀
佑真 楜澤
匠 田中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020237000846A priority Critical patent/KR20230023726A/ko
Priority to JP2022540104A priority patent/JP7389911B2/ja
Priority to CN202180048994.2A priority patent/CN115803683A/zh
Publication of WO2022024673A1 publication Critical patent/WO2022024673A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • lithography method include a method of forming a resist film with a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, exposing the obtained resist film, and then developing the resist film to form a resist pattern. ..
  • actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition those containing a resin containing a repeating unit having an acid-decomposable group (acid-decomposable resin) are known.
  • Patent Document 1 describes a resist composition in which two kinds of resins containing a repeating unit having an acid-decomposable group are used in combination.
  • Patent Document 1 discloses a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having good sensitivity and capable of forming a pattern having an excellent cross-sectional shape. It was found that there is room for further improvement in the CDU (Cross-sectional Invention Uniformity), which shows the uniformity of pattern dimensions.
  • CDU Cross-sectional Invention Uniformity
  • the subject of the present invention is a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in CDU, and a resist film or pattern formation using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) containing a repeating unit having an acid-degradable group and a resin (B) containing a repeating unit having an acid-degradable group.
  • which is the absolute value of the difference from the above, is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the acid-degradable group in the resin (A) and the acid-decomposable group in the resin (B) have the same structure and have the same structure.
  • SA / SB is 10/90 to 90/10,
  • is 100 or more and 5000 or less.
  • the molecular weight distribution Mw A / Mn A of the resin (A), which is the value obtained by dividing the Mw A by the number average molecular weight Mn A of the resin (A), and the Mw B are the number average molecular weight Mn of the resin (B).
  • Active light or radiation sensitive resin composition ⁇ 2>
  • R 101 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 102 represents a group desorbed by the action of an acid.
  • ⁇ 5> The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein
  • ⁇ 6> The actinic cheilitis or radiation - sensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the GA is 30 mol% or less.
  • ⁇ 7> The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein
  • ⁇ 11> A resist film formed by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A step of forming a resist film on a substrate by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>. The process of exposing the resist film to obtain the exposed resist film, and A pattern forming method comprising a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • the pattern forming method according to ⁇ 12>, wherein the light source for the exposure is KrF.
  • ⁇ 14> The pattern forming method according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the resist film formed on the substrate has a film thickness of 500 nm or more.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in CDU, and a resist film or pattern formation using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Methods and methods of manufacturing electronic devices can be provided.
  • the numerical range represented by using “-” in this specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • the substituent T includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic is a general term including acrylic and methacrylic, and means “at least one of acrylic and methacrylic”.
  • (meth) acrylic acid is a general term containing acrylic acid and methacrylic acid, and means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz), and molecular weight distribution (also referred to as dispersion degree) (Mw / Mn) of the resin are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB:). It means Electron Beam) and the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. Includes drawing with particle beams such as beams.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) is used.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) containing a repeating unit having an acid-degradable group and a resin (B) containing a repeating unit having an acid-degradable group.
  • GA - GB which is the absolute value of the difference from the above, is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the acid-degradable group in the resin (A) and the acid-decomposable group in the resin (B) have the same structure and have the same structure.
  • is 100 or more and 5000 or less.
  • the molecular weight distribution Mw A / Mn A of the resin (A), which is the value obtained by dividing the Mw A by the number average molecular weight Mn A of the resin (A), and the Mw B are the number average molecular weight Mn of the resin (B).
  • It is an active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • composition of the present invention can form an excellent pattern for CDU.
  • the present inventors speculate as follows. Since the same type of acid-degradable resin tends to aggregate, the acid-decomposable resin is contained in the plane of the film formed by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing only one kind of acid-degradable resin. Areas with high density and areas with low density will occur. Therefore, the CDU of the pattern obtained by exposing and developing the film may be low. Further, even when two or more kinds of acid-decomposable resins are used, if the difference in properties between the resins is too small, aggregation cannot be suppressed as a whole, and an excellent CDU cannot be obtained.
  • the present inventors have studied diligently, and the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin containing at least two kinds of acid-degradable resins whose properties and the difference in the content in the composition are within a specific range. It has been found that the composition can suppress the aggregation and form a pattern having an excellent CDU.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition (preferably a chemically amplified resist composition), and even if it is a positive type resist composition, it is a negative type. It may be a resist composition. Further, the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • Resin (A) containing a repeating unit having an acid-degradable group A resin (A) containing a repeating unit having an acid-degradable group contained in the composition of the present invention (also simply referred to as “resin (A)”) will be described.
  • the resin (A) has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid. That is, it is preferable that the resin (A) has a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to produce a polar group. It is preferable that the resin (A) has an increased polarity due to the action of an acid, an increased solubility in an alkaline developer, and a decreased solubility in an organic solvent.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and , Tris (alkylsulfonyl) methylene groups and other acid groups, alcoholic hydroxyl groups and the like.
  • the polar group a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), respectively.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. More preferred. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 37 and R 38 may be coupled to each other to form a ring.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group which may have a hetero atom, a cycloalkyl group which may have a hetero atom, an aryl group which may have a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group and a cyano group.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan ring group.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • repeating unit having an acid-decomposable group at least one of a repeating unit represented by the following general formula (Aa1) and a repeating unit represented by the following general formula (Aa2) is preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 2 represents a group desorbed by the action of an acid. show.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.).
  • a linking group in which a plurality of these are linked is mentioned.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • L 1 is preferably a -CO-, an alkylene group or a-allylene group.
  • an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenylene group is further preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the alkylene group preferably has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the alkyl group has a fluorine atom or an iodine atom
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 1 to 3 is further preferable.
  • the alkyl group may have a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the leaving group include groups represented by the above-mentioned formulas (Y1) to (Y4), and the preferable range is the same as that described above.
  • R 101 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 102 represents a group desorbed by the action of an acid.
  • R 101 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the alkyl group has a fluorine atom or an iodine atom
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 1 to 3 is further preferable.
  • the alkyl group may have a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 102 represents a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the leaving group include groups represented by the above-mentioned formulas (Y1) to (Y4), and the preferable range is the same as that described above.
  • the repeating unit represented by the above general formula (Aa2) is preferable because the dissolution contrast before and after deprotection is large, and the following general formula (Aa2) is preferable.
  • the repeating unit represented by AI) is more preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group represented by Xa 1 may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH2 - R11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent substituent.
  • the halogen atom may be substituted, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a halogen atom may be substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • the divalent linking group represented by T may have a substituent.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- . Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are preferable.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units represented by the following general formulas (A-VIII) to (A-XII) as the repeating unit having an acid-degradable group. It is also preferable.
  • R 5 represents a tert-butyl group, a 1,1'-dimethylpropyl group, or a -CO-O- (tert-butyl) group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • p represents 1 or 2.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group or an adamantyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the resin (A) may have only one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or may have two or more types.
  • the molar-based content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin (A) is the resin ( A ). It is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, further preferably 30 mol% or less, and 10 mol% or more and 30 mol% or less, based on all the repeating units in the medium. It is particularly preferable, and most preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the larger the GA the larger the dissolution contrast during development and the better the CDU. However, if the GA is too large, development defects tend to occur due to the hydrophobicity of the acid - degradable group. The above range is preferable.
  • the resin (A) may have other repeating units in addition to the repeating unit having an acid-degradable group. If the resin (A) has other repeating units in addition to the repeating units having an acid degradable group, the molar-based content of the other repeating units in the resin (A) (two or more other repeating units).
  • the total content rate) is preferably 30 mol% or more and 90 mol% or less, and further preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A). It is preferable, and it is particularly preferable that it is 70 mol% or more and 80 mol% or less.
  • other repeating units will be described.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • a repeating unit represented by the following general formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • a group represented by ⁇ L40 ⁇ R8 is preferable.
  • L 40 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and the like. Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R 7 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. For m, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is more preferable.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents a (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents a (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43 .
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthrasenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazylazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include, for example, R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • the alkyl group of R 64 in -CONR 64- (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 4 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and sec-. Examples thereof include an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond, or -COO- is more preferable.
  • alkylene group in L4 an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group is preferable.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • a 1, 2 or 3.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-2) having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a carbonate structure, a sultone structure, and a hydroxyadamantane structure.
  • the lactone structure or sultone structure in the repeating unit having a lactone structure or sultone structure is not particularly limited, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable, and the 5- to 7-membered ring lactone structure is a bicyclo structure.
  • Other ring structures are fused in the form of forming a spiro structure, or bicyclo structures and other ring structures are condensed in the form of a 5- to 7-membered ring sultone structure. Is more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure include the repeating units described in paragraphs 0094 to 0107 of WO2016 / 136354.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate ester structure.
  • Examples of the repeating unit having a carbonate structure include the repeating unit described in paragraphs 0106 to 0108 of WO2019 / 054311.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyadamantane structure.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyadamantane structure include a repeating unit represented by the following general formula (AIIA).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydrochimethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. It is preferable that one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating units described in paragraphs 0076 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a photoacid-generating group (a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation) as a repeating unit other than the above.
  • a repeating unit having a photoacid generating group include the repeating units described in paragraphs 0092 to 0906 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxyl group is preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or a repeating unit of the resin via a linking group. Repeat units to which an alkali-soluble group is attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit using acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the resin (A) may further have a repeating unit that has neither an acid-degradable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group include the repeating unit described in paragraphs 0236 to 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0026038 and the U.S. Patent Application Publication No. The repeating unit described in paragraph 0433 of the specification of 2016/0070167 is mentioned.
  • the resin (A) has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolving power, heat resistance, sensitivity, and the like. It may be.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw A ) of the resin (A) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • Mw A weight average molecular weight
  • Mw A is 200,000 or less, the volume per molecule of the resin (A) does not become too large, the rattling of the pattern is suppressed, and the CDU becomes good.
  • Mw A is a polystyrene conversion value measured by the above-mentioned GPC method.
  • the molecular weight distribution (Mw A / Mn A ) of the resin (A), which is the value obtained by dividing Mw A by the number average molecular weight Mn A of the resin (A), is usually 1.00 to 5.00 and 1.00 to 1.00. It is preferably 3.00, more preferably 1.10 to 2.00.
  • the Z average molecular weight (Mz A ) of the resin (A) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 3000 to 100,000, and even more preferably 5000 to 50,000.
  • the mass-based content (SA) of the resin ( A ) with respect to the total solid content in the composition of the present invention is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the solid content means a component other than the solvent. Even if the properties of the above components are liquid, they are treated as solids.
  • the total solid content means the sum of all the solid content.
  • composition of the present invention further contains a resin (B) containing a repeating unit having an acid-degradable group (also simply referred to as "resin (B)").
  • the resin (A) and the resin (B) satisfy all of the following conditions 1 to 5.
  • Condition 1 The molar-based content rate GA of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin (A) and the molar-based content GB B of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin ( B ).
  • , is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • Condition 2 The acid-decomposable group in the resin (A) and the acid-decomposable group in the resin (B) have the same structure.
  • Condition 3 Ratio of the mass-based content rate SA of the resin ( A ) to the mass-based content rate SB of the resin ( B ) with respect to the total solid content in the active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • SA / SB is 10/90 to 90/10.
  • Condition 4 The absolute value of the difference between the weight average molecular weight Mw A of the resin (A) and the weight average molecular weight Mw B of the resin (B)
  • Condition 5 The molecular weight distribution Mw A / Mn A of the resin (A), which is the value obtained by dividing Mw A by the number average molecular weight Mn A of the resin (A), and Mw B by the number average molecular weight Mn B of the resin (B).
  • is 0.05 or more.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (B) is the same as that in the above-mentioned resin (A). Further, the other repeating units that the resin (B) may have are the same as those in the above-mentioned resin (A). As described in the above condition 2, the acid-decomposable group in the resin (B) is the same as the acid-decomposable group in the resin (A). By satisfying the condition 2, it is possible to suppress the aggregation of the resin (A) and the resin (B), respectively, and it is possible to obtain an excellent CDU.
  • the molar-based content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin (B) is the resin ( B ). It is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, further preferably 30 mol% or less, and 10 mol% or more and 30 mol% or less, based on all the repeating units in the medium. It is particularly preferable, and most preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less.
  • is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • is preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 18 mol% or less, and further preferably 10 mol% or more and 15 mol% or less. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw B ) of the resin (B) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • Mw B weight average molecular weight
  • Mw B is 200,000 or less, the volume per molecule of the resin (B) does not become too large, the rattling of the pattern is suppressed, and the CDU becomes good.
  • Mw B is a polystyrene conversion value measured by the above-mentioned GPC method. However, as described in the above condition 4, it is an absolute value of the difference between the weight average molecular weight Mw A of the resin (A) and the weight average molecular weight Mw B of the resin (B)
  • Mw A -Mw B is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 5000 or less, and further preferably 1000 or more and 5000 or less.
  • Mw A / Mn A -Mw B / Mn B is 0.05 or more.
  • Mw A / Mn A -Mw B / Mn B is preferably 0.10 or more, more preferably 0.10 or more and 0.30 or less, and 0.10 or more and 0.20 or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.10 or more and 0.15 or less.
  • the Z average molecular weight (Mz B ) of the resin (B) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 3000 to 100,000, and even more preferably 5000 to 50,000.
  • Mz B is a polystyrene conversion value measured by the above-mentioned GPC method.
  • is preferably 100 or more, preferably 1000 or more. It is more preferably 1000 or more and 10000 or less, and particularly preferably 1000 or more and 5000 or less.
  • the mass-based content (SB) of the resin ( B ) with respect to the total solid content in the composition of the present invention is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the mass-based content ratio SA of the resin ( A ) with respect to the total solid content in the composition of the present invention and the resin with respect to the total solid content in the composition of the present invention is 10/90 to 90/10.
  • SA / SB is preferably 40/60 to 60/40, more preferably 45/55 to 55/45 .
  • the composition of the present invention contains at least two acid-degradable resins.
  • the composition of the present invention contains two kinds of acid-decomposable resins, one of them is the resin (A) and the other is the resin (B).
  • the composition of the present invention contains three or more kinds of acid-degradable resins corresponding to the resin (A) or the resin (B), for convenience, the content rate of the repeating unit having an acid-degradable group is based on the molar number.
  • the largest resin may be the resin (A), and the other resin may be the resin (B).
  • the mass-based content of the resin (B) to the total solid content in the composition of the present invention SB and the molar-based content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin ( B ) GB.
  • the weight average molecular weight Mw B of the resin (B), the number average molecular weight Mn B of the resin (B), and the Z average molecular weight Mz B of the resin (B) can be obtained as follows. That is, when n kinds of resins corresponding to the resin ( B ) exist, SB is the following formula (1), GB is the following formula (2), Mw B is the following formula (3), and Mn B is the following formula (Mn B ).
  • n represents an integer of 2 or more
  • i represents an integer of 1 to n
  • S Bi represents the mass-based content of each resin corresponding to the resin (B) in the composition of the present invention.
  • G Bi represents the molar-based content of the repeating unit having an acid-degradable group in each resin corresponding to the resin (B)
  • Mw Bi represents the weight average molecular weight of each resin corresponding to the resin (B).
  • Mn Bi represents the number average molecular weight of each resin corresponding to the resin (B)
  • Mz Bi represents the Z average molecular weight of each resin corresponding to the resin (B)
  • X Bi represents the resin (B). It represents the content rate of each resin to be mass-based with respect to the whole resin (B).
  • the composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (also referred to as "photoacid generator (C)").
  • the photoacid generator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by being irradiated with active light or radiation.
  • the photoacid generator (C) may be in the form of a small molecule compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the small molecule compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. ..
  • the photoacid generator (C) may be incorporated in a part of the resin (A) or the resin (B), or may be incorporated in a resin different from the resin (A) or the resin (B). ..
  • the photoacid generator (C) is preferably in the form of a small molecule compound.
  • the photoacid generator (C) is preferably an ionic compound containing a cation and an anion.
  • the photoacid generator (C) is preferably a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation, a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation, and a fluorine atom in the molecule. Alternatively, it is more preferably a compound having an iodine atom.
  • the organic acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkyl carboxylic acid, etc.), and the like. Examples thereof include carbonylsulfonylimide acid, bis (alkylsulfonyl) imide acid, and tris (alkylsulfonyl) methidoic acid.
  • Preferable embodiments of the photoacid generator (C) include, for example, a compound represented by the following general formula (ZI), a compound represented by the following general formula (ZII), and a compound represented by the following general formula (ZIII). Examples include compounds.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 --O-CH 2 -CH 2- .
  • Z - represents an anion.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) and at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI) are single-bonded. Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an aryl sulfonium as a cation.
  • the aryl sulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diarylalkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diaryl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group of the aryl sulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the aryl sulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • the group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number of carbon atoms). 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the general formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R 201 to R 203 is independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocycloalkyl group.
  • it is an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl groups and pentyl groups), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and norbornyl groups) can be mentioned.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is represented by the following general formula (ZI-3) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group. Any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are each combined to form a ring structure.
  • the ring structure may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Zc - represents an anion.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are combined to form a ring structure, respectively.
  • this ring structure may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the alkyl group as R 6c and R 7c is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as R 6c and R 7c is not particularly limited, but may be a monocyclic or polycyclic group, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. It is more preferable to have a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a decahydronaphthalenyl group. The cycloalkyl group may have a substituent.
  • the aryl group as R 6c and R 7c is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. More preferably, it is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent.
  • R 6c and R 7c are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as RX and Ry is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as RX and Ry is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. It is more preferable to have a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a decahydronaphthalenyl group. The cycloalkyl group may have a substituent.
  • the 2-oxoalkyl group as RX and Ry is not particularly limited, but is preferably a 2-oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a 2-oxoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Is more preferable, and a 2-oxoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the 2-oxoalkyl group may have a substituent.
  • the 2-oxocycloalkyl group as RX and Ry is not particularly limited, but is preferably a 2-oxocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a 2-oxocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. Is more preferable, and a 2-oxocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the 2-oxocycloalkyl group may have a substituent.
  • the alkoxycarbonylalkyl group as RX and Ry is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, and more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 17 carbon atoms. , It is more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonylalkyl group may have a substituent.
  • RX and Ry may be linked to each other to form a ring, and this ring structure may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, and an amide bond.
  • the ring structure preferably contains an oxygen atom.
  • the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 14 represents a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or a cycloalkylsulfonyl group. When a plurality of R 14s exist, they may be the same or different.
  • Each of R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group.
  • the two R15s may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and are preferably a methyl group, an ethyl group and n-.
  • a butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • the alkyl group as R 13 is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. , It is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as R 13 is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. More preferably, it is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a decahydronaphthalenyl group. The cycloalkyl group may have a substituent.
  • the alkoxy group as R 13 is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • the alkoxycarbonyl group as R 13 is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 11 carbon atoms. It is more preferably the alkoxycarbonyl group of.
  • the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • the alkyl group as R 14 is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. , It is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as R 14 is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. More preferably, it is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a decahydronaphthalenyl group. The cycloalkyl group may have a substituent.
  • the alkoxy group as R 14 is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • the alkoxycarbonyl group as R 14 is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 11 carbon atoms. It is more preferably the alkoxycarbonyl group of.
  • the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • the alkylcarbonyl group as R 14 is not particularly limited, but is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 11 carbon atoms. It is more preferably the alkylcarbonyl group of.
  • the alcoholylcarbonyl group may have a substituent.
  • the alkylsulfonyl group as R 14 is not particularly limited, but is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 15 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is more preferably the alkylsulfonyl group of.
  • the alkylsulfonyl group may have a substituent.
  • the cycloalkylsulfonyl group as R 14 is not particularly limited, but is preferably a cycloalkylsulfonyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylsulfonyl group having 3 to 15 carbon atoms. It is more preferably 3 to 10 cycloalkylsulfonyl groups.
  • the cycloalkylsulfonyl group may have a substituent.
  • the plurality of R 14s may be the same or different from each other.
  • the alkyl group as R15 is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. , It is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as R15 is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. More preferably, it is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a decahydronaphthalenyl group. The cycloalkyl group may have a substituent.
  • the naphthyl group as R15 may have a substituent.
  • the two R15s may combine with each other to form a ring.
  • the ring structure may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, and an amide bond.
  • the ring structure preferably contains an oxygen atom.
  • the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the two R15s are alkyl groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) can be mentioned.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each have an independent substituent.
  • substituents that the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • Z-in the general formula (ZI), Z - in the general formula (ZII), Zc - in the general formula (ZI-3), and Z - in the general formula (ZI - 4) are as follows in the general formula (3).
  • the represented anion is preferred.
  • Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of them, R 4 and R 5 are the same, respectively. But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • a plurality of Xfs may be the same or different from each other.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable that Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that all Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When there are a plurality of R 4 and R 5 , they may be the same or different from each other.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples and suitable embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • Examples include a divalent linking group.
  • W represents an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group is not particularly limited, but is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • the organic group is not particularly limited, but represents, for example, an alkyl group, an alkoxy group, or the like.
  • the alkyl group is not particularly limited, but may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent. It may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned substituent T, and a fluorine atom is preferable.
  • W preferably represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic method can suppress the diffusion of acid more.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity.
  • Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • the substituent may be, for example, an alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (single ring, polycyclic ring, or spiro ring). Often, 3 to 20 carbon atoms are preferable), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid. Examples include ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Z-in the general formula (ZI), Z - in the general formula (ZII), Zc- in the general formula (ZI - 3), and Z - in the general formula (ZI - 4) are the following general formulas (An-2). ) Or (An-3) is also preferable.
  • Rfa independently represents a monovalent organic group having a fluorine atom, and a plurality of Rfas may be bonded to each other to form a ring.
  • Rfa is preferably an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. Further, the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the mass-based content of the photoacid generator (C) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 15% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the photoacid generator (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators (C) are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent (also referred to as "acid diffusion control agent (D)").
  • the acid diffusion control agent (D) traps the acid generated from the photoacid generator (C) or the like at the time of exposure, and the excess generated acid causes the resin (A) and the resin (B) (acid decomposition property) in the unexposed portion. It acts as a quencher that suppresses the reaction of the resin).
  • the acid diffusion control agent (D) include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and a photoacid generator (C).
  • An onium salt (DC) that is a relatively weak acid, a low molecular weight compound (DD) that has a nitrogen atom and has a group that is eliminated by the action of the acid, and an onium salt compound (DE) that has a nitrogen atom in the cation part. ) Etc. can be used.
  • the acid diffusion control agent (D) a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • the known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 are used as the acid diffusion control agent (D). Can be suitably used.
  • Examples of the basic compound (DA) include the compounds described in paragraphs 0188 to 0208 of JP-A-2019-045864.
  • an onium salt (DC), which is a weak acid relative to the photoacid generator (C), can also be used as the acid diffusion control agent (D).
  • the photoacid generator (C) and the onium salt that generates an acid that is relatively weak acid with respect to the acid generated from the photoacid generator (C) are mixed and used, the active light or radiation
  • the acid generated from the photoacid generator (C) by irradiation collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that it is considered that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Examples of the onium salt that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator (C) include the onium salt described in paragraphs 0224 to 0233 of JP-A-2019-070676.
  • DA basic compound
  • a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E) can be mentioned.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and each independently has a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms), and an aryl.
  • Group preferably 6 to 20 carbon atoms
  • alkylcarbonyl group preferably 2 to 21 carbon atoms
  • cycloalkylcarbonyl group preferably 4 to 21 carbon atoms
  • arylcarbonyl group preferably 7 to 21 carbon atoms
  • An alkylsulfonyl group preferably 1 to 20 carbon atoms
  • a cycloalkylsulfonyl group preferably 3 to 20 carbon atoms
  • an arylsulfonyl group preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • At least two of R 200 , R 201 and R 202 may be bonded to form a ring, and at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, a carbonyl group and a sulfonyl group may be formed in the ring. It may contain one.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholin, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, etc.
  • a trialkylamine structure, a compound having an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and the like are more preferable.
  • a basic compound (DB) (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) whose basicity is reduced or disappears by irradiation with active light or radiation has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton acceptor property, or to change from proton acceptor property to acidity.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ethers, aza-crown ethers, 1st to 3rd grade amines, pyridines, imidazoles, and pyrazine structures.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or disappears, or whose proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and -13 ⁇ pKa. ⁇ -3 is more preferable.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • an onium salt which is a weak acid relative to the acid generator
  • DC an onium salt
  • the acid generator is generated by active light or irradiation with radiation.
  • salt exchange releases the weak acid to produce an onium salt with a strong acid anion.
  • the strong acid is replaced with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt which is a weak acid relative to the acid generator, is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or the iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • DCA onium salt
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having one or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X- represents an anion site selected from -COO- , -SO 3- , -SO 2- , and -N --- R 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be coupled to each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds thereof.
  • a group obtained by combining the above can be mentioned.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a small molecule compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group or a hemiaminol ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, or alkyl groups. It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting the two Rbs to each other include an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic hydrocarbon and a derivative thereof.
  • Specific examples of the structure of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of the US Patent Publication No. US2012 / 0135348A1. ..
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the equation.
  • Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
  • the alkyl group as Ra, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb. As a good group, it may be substituted with a group similar to the group described above.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
  • Specific structures of the particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of U.S. Patent Application Publication No. 2012/01335348A1. is not it.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is even more preferred that all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • Preferred specific structures of compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph [0203] of U.S. Patent Application Publication 2015/0309408A1.
  • the content of the acid diffusion control agent (D) in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is 0.01 to 10.0 mass by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. %, More preferably 0.01 to 5.0% by mass.
  • the acid diffusion control agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent (also referred to as "solvent (S)").
  • the solvent (S) includes (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and. It preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene carbonates.
  • the solvent in this case may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the solvent containing the component (M1) or (M2) is used in combination with the above-mentioned resins (A) and (B), the applicability of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is improved and the developing property is developed. This is preferable because a pattern with a small number of defects can be formed.
  • the solvent (S) includes, for example, an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, an alkylene glycol monoalkyl ether, a lactic acid alkyl ester, an alkyl alkoxypropionate, a cyclic lactone (preferably 4 to 10 carbon atoms), and a ring.
  • organic solvents such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms), an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate.
  • the content of the solvent (S) in the composition of the present invention is preferably adjusted so that the solid content concentration of the composition of the present invention is 0.5 to 40% by mass, and the composition of the present invention. It is more preferable to adjust the solid content concentration to be 3 to 30% by mass.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 10 to 30% by mass, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the solid content concentration is the mass of the mass of other components (components that can constitute the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film) excluding the solvent with respect to the total mass of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Means percentage.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant (also referred to as "surfactant (E)").
  • a surfactant also referred to as "surfactant (E)"
  • the composition of the present invention can form a pattern having better adhesion and fewer development defects.
  • a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant is preferable.
  • Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include, for example, the surfactants described in paragraph 0276 of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); K
  • the surfactant (E) is a fluoro produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as shown above. It may be synthesized using an aliphatic compound. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. It may be a block copolymerized product.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group, and poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene).
  • a unit having alkylenes having different chain lengths within the same chain length such as (block linkage of oxyethylene and oxypropylene) or poly (block linkage of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • the copolymer of the monomer having a fluoroaliphatic group and the (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups.
  • a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) or the like may be used.
  • surfactants include Megafuck F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F - 472 (manufactured by DIC Co., Ltd.), and acrylates having 13 C6F groups.
  • a copolymer of (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) having C3 F 7 groups , (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly). (Oxypropylene)) Copolymer with acrylate (or methacrylate) can be mentioned.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • the surfactant (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may or may not contain the surfactant (E), but when the composition of the present invention contains the surfactant (E), the surfactant (E) is contained.
  • the composition of the present invention can contain a hydrophobic resin (also referred to as "hydrophobic resin (F)").
  • the hydrophobic resin (F) is a hydrophobic resin different from the above-mentioned resins (A) and resin (B).
  • the hydrophobic resin (F) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and is a polar substance and a non-polar substance. Does not have to contribute to the uniform mixing.
  • the effects of adding the hydrophobic resin (F) include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppressing outgas.
  • the hydrophobic resin (F) is one of "fluorine atom", “silicon atom”, and " CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin (F) preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted with side chains.
  • the hydrophobic resin (F) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin, and may be contained in the side chain. It may be included.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. ..
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group and a group in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further has a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948.
  • the hydrophobic resin (F) has a CH3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure of the side chain portion in the hydrophobic resin includes a CH 3 partial structure having an ethyl group, a propyl group and the like.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (F) (for example, the ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is on the surface of the hydrophobic resin (F) due to the influence of the main chain. Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin (F) the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • composition of the present invention may or may not contain the hydrophobic resin (F), but when the composition of the present invention contains the hydrophobic resin (F), the hydrophobic resin
  • the content of (F) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • composition of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components.
  • other components include cross-linking agents, alkali-soluble resins, dissolution-inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, compounds that promote solubility in developers, and the like.
  • the viscosity of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 90 mPa ⁇ s, and further preferably 30 to 70 mPa ⁇ s at 25 ° C. preferable.
  • the viscosity of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is determined by measuring at 25 ° C. using an E-type viscometer (RE-85L type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the composition of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned resin (A) and resin (B) and, if necessary, each of the above-mentioned components in a solvent (preferably the above-mentioned solvent) and filtering this. be able to.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less. In some cases, the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or less, and preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. It may be connected to and filtered. Also, the composition may be filtered multiple times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition of the present invention reacts with irradiation with active light or radiation to change its properties.
  • the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a flat plate printing plate. Alternatively, it can be used for producing an acid-curable composition or the like.
  • the pattern formed by using the composition of the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the pattern forming method of the present invention is A step of forming a resist film on a substrate using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and The process of exposing the resist film to obtain the exposed resist film, and It comprises a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • each step will be described in detail.
  • Step a is a step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention.
  • the method for forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention include a method of applying the composition of the present invention on a substrate.
  • the composition of the present invention can be applied to a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. As a coating method, spin coating using a spinner is preferable.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, or antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a heating method (pre-bake: PB).
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 40 to 800 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited.
  • the film thickness is preferably 500 nm or more, more preferably 800 nm or more and 12 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the film thickness is preferably 10 to 700 nm, more preferably 20 to 400 nm.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the composition of the present invention. When the film thickness of the resist film is 500 nm or more, the effect of the present invention that an excellent CDU pattern can be formed is remarkably exhibited.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition can be uniformly applied to the upper layer of the resist film without being mixed with the resist film.
  • the film thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • Step b is a step of exposing the resist film to obtain the exposed resist film.
  • the exposure method include a method in which a mask is placed between the light source and the resist film, or a method of directly irradiating the active light beam or radiation without placing the mask.
  • the active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light, X-ray, EB (Electron Beam) and the like, and include KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer laser (193 nm). ), F2 excimer laser ( 157 nm), EUV (13 nm), X-ray, EB and the like are preferable. It is particularly preferable that the light source for the exposure in step b is KrF.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds.
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like. This step is also referred to as post-exposure baking.
  • Step c is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • a developing method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • piaddle method a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed dynamic discharge method.
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developer examples include an alkaline developer and an organic solvent developer.
  • the alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
  • the organic solvent used in the organic solvent developing solution include known organic solvents, and examples thereof include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the pattern forming method of the present invention can include a step of washing with a rinsing solution after the step c.
  • a rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an alkaline developer include pure water.
  • An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing solution a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in the step c may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form the pattern on the substrate.
  • the processing method of the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate is formed by dry etching the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step c as a mask.
  • the method of forming the pattern is preferable.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is an etching consisting of a plurality of stages, the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • etching any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate.
  • the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like.
  • the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan” can also be applied.
  • Oxygen plasma etching is preferable as the dry etching.
  • the various materials used in the present invention do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppt (parts per million) or less, and further preferably 100 mass ppt (parts per million) or less. 10 mass ppt or less is particularly preferable, and 1 mass ppt or less is most preferable.
  • metal impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, etc.
  • metal impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, etc.
  • examples thereof include Ti, V, W, and Zn.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the above-mentioned various materials include filtration using a filter.
  • the filter hole diameter is preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxy alkane (PFA), polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 are preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel for use.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the circulation filtration step for example, a method disclosed in JP-A-2002-62667 is preferable.
  • the filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in JP-A-2016-201426.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent include those disclosed in JP-A-2016-206500.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method such as lining or coating the inside of the apparatus with a fluororesin or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as the above-mentioned conditions.
  • the above-mentioned various materials are stored in the containers described in US Patent Application Publication No. 2015/0227049, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-13804, etc. in order to prevent contamination with impurities. It is preferable to be done.
  • Various materials may be diluted with the solvent used in the composition and used.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • Resin (A) and Resin (B)> The following acid-decomposable resins were used as the resin (A) and the resin (B).
  • the composition ratio (unit: mol%) of the repeating unit in each resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • E ⁇ Surfactant (E)> The following EX and EY were used as surfactants.
  • EX Megafuck (registered trademark) R-41 (manufactured by DIC Corporation)
  • the solid content concentration means the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent to the total mass of each resist composition.
  • solvent As the solvent (S), the compounds shown in Tables 1 and 2, respectively, were used in the mass ratios shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Example 6 two kinds of compounds were used as the resin (B) in the mass ratios shown in Table 1.
  • Example 11 and 18 two compounds were used as the photoacid generator (C) in the mass ratios shown in Tables 1 and 2.
  • Example 17 two compounds were used as the acid diffusion control agent (D) in the mass ratios shown in Table 2.
  • GA - GB is the molar-based content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin ( A ) GA and the molar-based repeating unit having an acid-degradable group in the resin ( B ). It is an absolute value of the difference from the content rate GB .
  • S A / SB is the mass-based content of the resin ( A) with respect to the total solid content S A in the resist composition and the mass-based content S of the resin (B) with respect to the total solid content in the resist composition. It is a ratio with B.
  • is an absolute value of the difference between the weight average molecular weight Mw A of the resin (A) and the weight average molecular weight Mw B of the resin (B).
  • Mw A / Mn A -Mw B / Mn B is the molecular weight distribution Mw A / Mn A and Mw B of the resin (A) which is the value obtained by dividing Mw A by the number average molecular weight Mn A of the resin (A).
  • Mw A -Mz B is an absolute value of the difference between the Z average molecular weight Mz A of the resin (A) and the Z average molecular weight Mz B of the resin (B).
  • the resist composition shown in Table 4 below was spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm on a Si substrate (manufactured by Advanced Materials Technology) treated with hexamethyldisilazane without providing an antireflection layer, and the temperature was 120 ° C. Baking (PreBake; PB) was performed at a temperature for 60 seconds to form a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film (resist film). The film thickness of the resist film was the thickness shown in Table 4 below.
  • the wafer on which the resist film was formed was used in Examples 1 to 18, KrF excimer laser scanner (ASML, PAS5500 / 850C, wavelength 248 nm, NA0.50) in Comparative Examples 1 to 10, and ArF excimer laser in Example 19.
  • a scanner ASML, PAS5500 / 1100, wavelength 193 nm, NA 0.50
  • a pattern exposure of 225 points was performed on the wafer via an exposure mask. Then, it is baked at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (Post Exposure Bake; PEB), then developed with the developer shown in Table 4 below for 60 seconds, and then rinsed with the rinse solution shown in Table 4 below for 30 seconds. And spin dried.
  • PEB Post Exposure Bake
  • TMAHaq is an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (concentration: 2.38% by mass)
  • nBA is butyl acetate
  • MIBC is methyl isobutylcarbinol (4-methyl-2-pentanol). Tanol).
  • ⁇ CDU evaluation> A 225-point evaluation pattern (line and space pattern with a pitch of 700 nm and a space width of 300 nm) was measured by CD (space width size) using a scanning electron microscope (SEM) (S-9380II, manufactured by Hitachi, Ltd.). .. The standard deviation was obtained from the obtained measured CD value, 3 ⁇ was calculated, and the value (unit: nm) was used as an index of CDU. The smaller this value is, the smaller the variation in dimensions is, indicating that the CDU is good.
  • the resist composition of the example was able to form an excellent pattern for CDU.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in CDU, and a resist film using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and the like. And methods for manufacturing electronic devices can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

酸分解性樹脂（Ａ）及び酸分解性樹脂（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とは、酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率の差の絶対値が５～２０モル％であり、酸分解性基の構造が同一であり、質量基準の含有率の比が１０／９０～９０／１０であり、重量平均分子量の差の絶対値が１００～５０００であり、分子量分布の差の絶対値が０．０５以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法により、ＣＤＵに優れるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法が提供される。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光して、その後、現像することによりレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（酸分解性樹脂）を含有するものが知られている。
　近年では厚膜レジスト膜を用いたパターン形成に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を２種併用したレジスト組成物が記載されている。
国際公開第２０１７／０７８０３１号
　特許文献１には感度が良好で、優れた断面形状を有するパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されているが、本発明者らの検討により、ウェハ面内のパターン寸法の均一性を示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）について、更なる向上の余地があることが分かった。
　本発明の課題は、ＣＤＵに優れるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
　酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、上記樹脂（Ｂ）中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である｜ＧＡ－ＧＢ｜が５モル％以上２０モル％以下であり、
　上記樹脂（Ａ）中の上記酸分解性基と、上記樹脂（Ｂ）中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、上記樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比であるＳＡ／ＳＢが１０／９０～９０／１０であり、
　上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１００以上５０００以下であり、
　上記ＭｗＡを上記樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である上記樹脂（Ａ）の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、上記ＭｗＢを上記樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である上記樹脂（Ｂ）の分子量分布ＭｗＢ／ＭｎＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．０５以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２＞
　上記樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）が含む上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａａ２）で表される、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ａａ２）中、Ｒ１０１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０２は酸の作用により脱離する基を表す。
＜３＞
　上記ＳＡ／ＳＢが４０／６０～６０／４０である、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
　２５℃における粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
　上記｜ＧＡ－ＧＢ｜が１０モル％以上２０モル％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
　上記ＧＡが３０モル％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
　上記｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．１０以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
　上記｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１０００以上５０００以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
　上記樹脂（Ａ）のＺ平均分子量ＭｚＡと、上記樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量ＭｚＢとの差の絶対値である｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜が１００以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
　上記｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜が１０００以上である、＜９＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１２＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
　現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１３＞
　上記露光の光源がＫｒＦである、＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
　上記基板上に形成された上記レジスト膜の膜厚が５００ｎｍ以上である、＜１２＞又は＜１３＞に記載のパターン形成方法。
＜１５＞
　＜１２＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＣＤＵに優れるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
　本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む総称であり、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（分散度とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも呼ぶ。）は、
　酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、上記樹脂（Ｂ）中の上記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である｜ＧＡ－ＧＢ｜が５モル％以上２０モル％以下であり、
　上記樹脂（Ａ）中の上記酸分解性基と、上記樹脂（Ｂ）中の上記酸分解性基とは同一の構造を有し、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、上記樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、上記樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比であるＳＡ／ＳＢが１０／９０～９０／１０であり、
　上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１００以上５０００以下であり、
　上記ＭｗＡを上記樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である上記樹脂（Ａ）の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、上記ＭｗＢを上記樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である上記樹脂（Ｂ）の分子量分布ＭｗＢ／ＭｎＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．０５以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　本発明の組成物によりＣＤＵに優れるパターンを形成することができる理由は完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。同種の酸分解性樹脂は凝集しやすいため、酸分解性樹脂を１種のみ含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された膜の面内には、酸分解性樹脂の密度が高い領域と低い領域が発生してしまう。そのため、上記膜を露光、現像して得られるパターンのＣＤＵは低くなる場合がある。また、酸分解性樹脂を２種以上用いる場合であっても、樹脂同士の性質の差が小さすぎると、全体として凝集が抑えられず、優れたＣＤＵは得られない。反対に、樹脂同士の性質の差が大きすぎると、個々の樹脂が凝集してしまい、優れたＣＤＵは得られない。
　そこで、本発明者らは鋭意検討し、樹脂同士の性質及び組成物中の含有率の差が特定の範囲内である酸分解性樹脂を少なくとも２種含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、上記凝集を抑制し、優れたＣＤＵを有するパターンを形成することができることを見出した。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）＞
　本発明の組成物に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ａａ１）中、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用により脱離する基を表す。
　Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　Ｌ１は－ＣＯ－、アルキレン基又は－アリーレン基であることが好ましい。
　アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。アルキレン基はフッ素原子又はヨウ素原子を有することが好ましい。アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
　脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ａａ２）中、Ｒ１０１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０２は酸の作用により脱離する基を表す。
　Ｒ１０１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ１０２は、酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
　脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
　脱保護の前後での溶解コントラストが大きいという理由から、樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＡＩ）中、
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｘａ１により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔにより表される２価の連結基は置換基を有していてもよい。
　Ｔにより表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１’－ジメチルプロピル基、又は、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
　一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは１又は２を表す。
　一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
　樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）ＧＡは、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが特に好ましく、２０モル％以上３０モル％以下であることが最も好ましい。ＧＡが大きいほど現像時に溶解コントラストが大きくなり、ＣＤＵを良好にできるが、ＧＡが大きすぎると酸分解性基の疎水性のため現像欠陥が発生しやすくなる傾向があるため、ＧＡは上記範囲であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）中のその他の繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上のその他の繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以上８０モル％以下であることが特に好ましい。
　以下、その他の繰り返し単位について説明する。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ３は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基はフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。１価の置換基としては、－Ｌ４０－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４０は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１、２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００７６～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、光酸発生基（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～５００００であることがより好ましく、５０００～３００００であることが更に好ましい。ＭｗＡを上記範囲内とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。また、ＭｗＡが１０００以上であると、本発明の組成物を用いて形成した膜のガラス転位温度を高くすることができるため、酸の拡散が抑制され、ＣＤＵが良好になる。ＭｗＡが２０００００以下であると、樹脂（Ａ）の１分子あたりの体積が大きくなり過ぎず、パターンのがたつきが抑制され、ＣＤＵが良好になる。なお、ＭｗＡは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　ＭｗＡを樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である樹脂（Ａ）の分子量分布（ＭｗＡ／ＭｎＡ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。分子量分布が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。また、分子量分布が小さいものほどポリマーが均一であり、ポリマーが均一なほどパターンのがたつきが抑制できるためＣＤＵが良化する。
　樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（ＭｚＡ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～１０００００であることがより好ましく、５０００～５００００であることが更に好ましい。なお、ＭｚＡは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。分子量分布曲線の各溶出位置の分子量をＭｉとし、分子数をＮｉとすると、Ｚ平均分子量Ｍｚは次式により求められる。
　Ｍｚ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）
　本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ａ）の質量基準の含有率（ＳＡ）は、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、固形分とは溶剤以外の成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。全固形分とはすべての固形分をあわせたものを意味する。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）に加えて、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）（単に「樹脂（Ｂ）」とも呼ぶ。）を含有する。
　樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とは下記条件１～５を全て満たす。
　条件１：樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である｜ＧＡ－ＧＢ｜が５モル％以上２０モル％以下である。
　条件２：樹脂（Ａ）中の酸分解性基と、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基とは同一の構造を有する。
　条件３：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比であるＳＡ／ＳＢが１０／９０～９０／１０である。
　条件４：樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１００以上５０００以下である。
　条件５：ＭｗＡを樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である樹脂（Ａ）の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、ＭｗＢを樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である樹脂（Ｂ）の分子量分布ＭｗＢ／ＭｎＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．０５以上である。
　樹脂（Ｂ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位については前述の樹脂（Ａ）におけるものと同様である。また、樹脂（Ｂ）が有していてもよいその他の繰り返し単位についても前述の樹脂（Ａ）におけるものと同様である。
　なお、上記条件２に記載されているように、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基は、樹脂（Ａ）中の酸分解性基と同一である。条件２を満たすことで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が各々凝集することを抑制することができ、優れたＣＤＵを得ることができる。
　樹脂（Ｂ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）ＧＢは、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが特に好ましく、２０モル％以上３０モル％以下であることが最も好ましい。
　ただし、上記条件１に記載されているように、樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である｜ＧＡ－ＧＢ｜は５モル％以上２０モル％以下である。条件１を満たすことで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との凝集や、樹脂（Ａ）同士の凝集、樹脂（Ｂ）同士の凝集を抑制することができ、優れたＣＤＵを得ることができる。
　｜ＧＡ－ＧＢ｜は１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上１８モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１５モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～５００００であることがより好ましく、５０００～３００００であることが更に好ましい。ＭｗＢを上記範囲内とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。また、ＭｗＢが１０００以上であると、本発明の組成物を用いて形成した膜のガラス転位温度を高くすることができるため、酸の拡散が抑制され、ＣＤＵが良好になる。ＭｗＢが２０００００以下であると、樹脂（Ｂ）の１分子あたりの体積が大きくなり過ぎず、パターンのがたつきが抑制され、ＣＤＵが良好になる。なお、ＭｗＢは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　ただし、上記条件４に記載されているように、樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜は１００以上５０００以下である。条件４を満たすことで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との凝集や、樹脂（Ａ）同士の凝集、樹脂（Ｂ）同士の凝集を抑制することができ、優れたＣＤＵを得ることができる。
　｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜は２００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましく、１０００以上５０００以下であることが更に好ましい。
　ＭｗＢを樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である樹脂（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。分子量分布が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。また、分子量分布が小さいものほどポリマーが均一であり、ポリマーが均一なほどパターンのがたつきが抑制できるためＣＤＵが良化する。
　ただし、上記条件５に記載されているように、｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜は０．０５以上である。条件５を満たすことで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との凝集を抑制することができ、優れたＣＤＵを得ることができる。
　｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜は０．１０以上であることが好ましく、０．１０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．２０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．１５以下であることが特に好ましい。
　樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（ＭｚＢ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～１０００００であることがより好ましく、５０００～５００００であることが更に好ましい。なお、ＭｚＢは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　樹脂（Ａ）のＺ平均分子量ＭｚＡと、樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量ＭｚＢとの差の絶対値である｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜は１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることが更に好ましく、１０００以上５０００以下であることが特に好ましい。
　本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率（ＳＢ）は、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
　ただし、上記条件３に記載されているように、本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比であるＳＡ／ＳＢは１０／９０～９０／１０である。条件５を満たすことで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が各々凝集することを抑制することができ、優れたＣＤＵを得ることができる。
　ＳＡ／ＳＢは４０／６０～６０／４０であることが好ましく、４５／５５～５５／４５であることがより好ましい。
　本発明の組成物は少なくとも２種の酸分解性樹脂を含有する。本発明の組成物に含まれる酸分解性樹脂が２種である場合は、いずれか一方が樹脂（Ａ）であり、他方が樹脂（Ｂ）である。本発明の組成物が樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）に該当する酸分解性樹脂を３種以上含有する場合は、便宜的に、酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率が最も大きい樹脂を樹脂（Ａ）とし、それ以外の樹脂を樹脂（Ｂ）としてもよい。この場合の本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢ、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢ、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢ、樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢ、及び樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量ＭｚＢは、以下のようにして求めることができる。すなわち、樹脂（Ｂ）に該当する樹脂がｎ種存在する場合、ＳＢは下記式（１）、ＧＢは下記式（２）、ＭｗＢは下記式（３）、ＭｎＢは下記式（４）、ＭｚＢは下記式（５）でそれぞれ求めることができる。ただし、ｎは２以上の整数を表し、ｉは１～ｎの整数を表し、ＳＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂の本発明の組成物中の全固形分に対する質量基準の含有率を表し、ＧＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率を表し、ＭｗＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂の重量平均分子量を表し、ＭｎＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂の数平均分子量を表し、ＭｚＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂のＺ平均分子量を表し、ＸＢｉは樹脂（Ｂ）に該当する各樹脂の樹脂（Ｂ）の全体に対する質量基準の含有率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤（Ｃ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
　光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であり、かつ分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する化合物であることがより好ましい。上記有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
　Ｚ-は、アニオンを表す。
（一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン）
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
（化合物（ＺＩ－１））
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
（化合物（ＺＩ－２））
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
（化合物（ＺＩ－３））
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、上記環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基は、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１０のアリール基であることが更に好ましい。
　アリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　ＲＸ及びＲｙとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＸ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０の２－オキソアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５の２－オキソアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０の２－オキソアルキル基であることが更に好ましい。
　２－オキソアルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソシクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０の２－オキソシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５の２－オキソシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０の２－オキソシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　２－オキソシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＸ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２２のアルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１７のアルコキシカルボニルアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１２のアルコキシカルボニルアルキル基であることが更に好ましい。
　アルコキシカルボニルアルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
（化合物（ＺＩ－４））
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　Ｒ１３としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１３としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１３としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが更に好ましい。
　アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１３としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
　アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが更に好ましい。
　アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
　アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのアルキルカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルキルカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルキルカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基であることが更に好ましい。
　アルコキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基であることが更に好ましい。
　アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４としてのシクロアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキルスルホニル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は、複数のＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１５としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１５としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１５としてのナフチル基は置換基を有していてもよい。
　２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　好ましい一態様において、２つのＲ１５がアルキル基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
（一般式（ＺＩＩ）又は一般式Ｚ（ＩＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
（一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、一般式（ＺＩ－３）、又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物におけるアニオン）
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。複数存在するＸｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、すべてのＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは有機基を表す。
　有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を表す。
　アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
　アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表すことが好ましい。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（Ａｎ－２）又は（Ａｎ－３）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ａｎ－２）及び（Ａｎ－３）中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の組成物中の光酸発生剤（Ｃ）の質量基準の含有率は、上記組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｃ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
　酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤（Ｃ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（酸分解性樹脂）の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
　酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線若しくは放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、かつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
　酸拡散制御剤（Ｄ）としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１８８～０２０８に記載の化合物が挙げられる。
　本発明では、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することもできる。
　光酸発生剤（Ｃ）と、光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できると考えられる。
　光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号公報の段落０２２４～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２～２１）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４～２１）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７～２１）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、上記環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びスルホニル基の少なくとも１つを含んでいてもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
　本発明の組成物中の酸拡散制御剤（Ｄ）の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０１～５．０質量％であることがより好ましい。
　本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤（「溶剤（Ｓ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
　溶剤（Ｓ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため好ましい。
　また、溶剤（Ｓ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　本発明の組成物中の溶剤（Ｓ）の含有率は、本発明の組成物の固形分濃度が０．５～４０質量％となるように調整されることが好ましく、本発明の組成物の固形分濃度が３～３０質量％となるように調整されることがより好ましい。特に、本発明の効果がより優れる点で、本発明の組成物の固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。なお、固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｅ）」とも記載する。）を含むことができる。本発明の組成物は、界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤（Ｅ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は界面活性剤（Ｅ）を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、本発明の組成物が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％であることが好ましく、０．０００５～１質量％であることがより好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｆ）」とも記載する。）を含むことができる。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる疎水性の樹脂である。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｆ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｆ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
　一方、疎水性樹脂（Ｆ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｆ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂（Ｆ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂（Ｆ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
　本発明の組成物は疎水性樹脂（Ｆ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、本発明の組成物が疎水性樹脂（Ｆ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｆ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は前述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。
＜粘度＞
　本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～９０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０～７０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行って求める。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて前述した各成分を、溶剤（好ましくは前述の溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過して調製することができる。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは特に限定されないが、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。また、場合によっては、フィルターのポアサイズを０．１μｍ以下にすることも好ましく、０．０５μｍ以下にすることも好ましく、０．０３μｍ以下にすることも好ましい。フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製であることが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する。本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造等に使用することができる。本発明の組成物を用いて形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
　本発明のパターン形成方法は、
　前述の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
　現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する。
　以下、それぞれの工程について詳述する。
（工程ａ：レジスト膜形成工程）
　工程ａは、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されない。
　レジスト膜がＫｒＦ露光用のレジスト膜の場合、膜厚は５００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
　レジスト膜がＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、膜厚は１０～７００ｎｍが好ましく、２０～４００ｎｍがより好ましい。
　本発明は、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。レジスト膜の膜厚が５００ｎｍ以上の場合に、優れたＣＤＵのパターンを形成することができるという本発明の効果が顕著に発揮される。
　レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
　トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
（工程ｂ：露光工程）
　工程ｂは、レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程である。
　露光の方法としては、光源とレジスト膜の間に、マスクを配置して、又はマスクを配置せずに直接、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、ＥＢ等が好ましい。
　工程ｂの露光の光源はＫｒＦであることが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークとも記載する。
（工程ｃ：現像工程）
　工程ｃは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
（他の工程）
　本発明のパターン形成方法は、上記工程ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
　フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
　フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
　また、本発明は、前述のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
＜樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）＞
　樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）として下記酸分解性樹脂を用いた。
　各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（単位：モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　光酸発生剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　酸拡散制御剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜界面活性剤（Ｅ）＞
　界面活性剤として下記Ｅ－Ｘ及びＥ－Ｙを用いた。
　Ｅ－Ｘ：メガファック（登録商標）Ｒ－４１（ＤＩＣ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜溶剤（Ｓ）＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表１及び表２に示した樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び溶剤（Ｓ）を容積１００Ｌの撹拌槽に入れた。撹拌槽内の収容物を、２３℃、１５０ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の条件で１２時間撹拌した。次いで、撹拌後の収容物（溶液）を孔径０．１０μｍのポリエチレン膜からなるフィルタを通過させて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
　表１及び表２中の各成分の含有率は、各レジスト組成物の全固形分に対する質量基準の割合である。「％」は質量基準（すなわち、「質量％」）である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
　溶剤（Ｓ）としてはそれぞれ表１及び表２に示した化合物を表１及び表２に示した質量比率で用いた。
　実施例６では、樹脂（Ｂ）として２種の化合物を表１に記載した質量比率で用いた。実施例１１及び１８では、光酸発生剤（Ｃ）として２種の化合物を表１及び表２に記載した質量比率で用いた。実施例１７では酸拡散制御剤（Ｄ）として２種の化合物を表２に記載した質量比率で用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　各レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）についての｜ＧＡ－ＧＢ｜、酸分解性基の構造が同一であるか不同であるか、ＳＡ／ＳＢ、｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜、｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜、及び｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜を下記表３に記載した。また、各レジスト組成物の粘度を下記表３に記載した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行った。
　｜ＧＡ－ＧＢ｜は、樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、樹脂（Ｂ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である。
　ＳＡ／ＳＢは、レジスト組成物中の全固形分に対する樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、レジスト組成物中の全固形分に対する樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比である。
　｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜は、樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である。
　｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜は、ＭｗＡを樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である樹脂（Ａ）の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、ＭｗＢを樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である樹脂（Ｂ）の分子量分布ＭｗＢ／ＭｎＢとの差の絶対値である。
　｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜は、樹脂（Ａ）のＺ平均分子量ＭｚＡと、樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量ＭｚＢとの差の絶対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜パターンの形成＞
　ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、下記表４に示したレジスト組成物を１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ；ＰＢ）を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。レジスト膜の膜厚は下記表４に記載した厚みとした。レジスト膜が形成されたウェハを、実施例１～１８、比較例１～１０ではＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ，波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．５０）を用い、実施例１９ではＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１１００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）を用い、露光マスクを介して、ウェハ上に２２５ポイントのパターン露光を行った。その後、１１０℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）し、次いで、下記表４に示した現像液で６０秒間現像し、その後、下記表４に示したリンス液で３０秒間リンスを行い、スピン乾燥した。このようにして、面内に評価用パターン（ピッチ７００ｎｍ、スペース幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターン）が２２５個形成されたウェハを得た。
　表４中、「ＴＭＡＨａｑ」はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（濃度２．３８質量％）であり、「ｎＢＡ」は酢酸ブチルであり、「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノール（４－メチル－２－ペンタノール）である。
＜ＣＤＵの評価＞
　２２５ポイントの評価用パターン（ピッチ７００ｎｍ、スペース幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－９３８０ＩＩ、日立社製）を用いてＣＤ（スペース幅のサイズ）測定を行った。得られたＣＤ測定値から標準偏差を求め、３σを算出し、その値（単位：ｎｍ）をＣＤＵの指標とした。この値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、ＣＤＵが良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表４から分かるように、実施例のレジスト組成物はＣＤＵに優れるパターンを形成することができた。
　本発明により、ＣＤＵに優れるパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－１２８３６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (15)

  1. 　酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂（Ａ）中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＡと、前記樹脂（Ｂ）中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率ＧＢとの差の絶対値である｜ＧＡ－ＧＢ｜が５モル％以上２０モル％以下であり、
    　前記樹脂（Ａ）中の前記酸分解性基と、前記樹脂（Ｂ）中の前記酸分解性基とは同一の構造を有し、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する、前記樹脂（Ａ）の質量基準の含有率ＳＡと、前記樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率ＳＢとの比であるＳＡ／ＳＢが１０／９０～９０／１０であり、
    　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡと、前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１００以上５０００以下であり、
    　前記ＭｗＡを前記樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である前記樹脂（Ａ）の分子量分布ＭｗＡ／ＭｎＡと、前記ＭｗＢを前記樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である前記樹脂（Ｂ）の分子量分布ＭｗＢ／ＭｎＢとの差の絶対値である｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．０５以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）が含む前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａａ２）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ａａ２）中、Ｒ１０１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０２は酸の作用により脱離する基を表す。
  3. 　前記ＳＡ／ＳＢが４０／６０～６０／４０である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　２５℃における粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記｜ＧＡ－ＧＢ｜が１０モル％以上２０モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記ＧＡが３０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記｜ＭｗＡ／ＭｎＡ－ＭｗＢ／ＭｎＢ｜が０．１０以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記｜ＭｗＡ－ＭｗＢ｜が１０００以上５０００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記樹脂（Ａ）のＺ平均分子量ＭｚＡと、前記樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量ＭｚＢとの差の絶対値である｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜が１００以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記｜ＭｚＡ－ＭｚＢ｜が１０００以上である、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
    　現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  13. 　前記露光の光源がＫｒＦである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　前記基板上に形成された前記レジスト膜の膜厚が５００ｎｍ以上である、請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
     
PCT/JP2021/025206 2020-07-29 2021-07-02 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 WO2022024673A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237000846A KR20230023726A (ko) 2020-07-29 2021-07-02 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2022540104A JP7389911B2 (ja) 2020-07-29 2021-07-02 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN202180048994.2A CN115803683A (zh) 2020-07-29 2021-07-02 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020128367 2020-07-29
JP2020-128367 2020-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022024673A1 true WO2022024673A1 (ja) 2022-02-03

Family

ID=80037326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025206 WO2022024673A1 (ja) 2020-07-29 2021-07-02 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230161253A1 (ja)
JP (1) JP7389911B2 (ja)
KR (1) KR20230023726A (ja)
CN (1) CN115803683A (ja)
TW (1) TW202206476A (ja)
WO (1) WO2022024673A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002196497A (ja) * 2000-10-20 2002-07-12 Fuji Photo Film Co Ltd サーマルフロー用化学増幅型ポジレジスト組成物及びパターン形成方法
JP2002221795A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2010039146A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010224522A (ja) * 2009-02-12 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
WO2012043684A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6292059B2 (ja) * 2013-08-13 2018-03-14 Jsr株式会社 基板の加工方法
JP2016133743A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び基板の加工方法
JP6655628B2 (ja) 2015-11-05 2020-02-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002196497A (ja) * 2000-10-20 2002-07-12 Fuji Photo Film Co Ltd サーマルフロー用化学増幅型ポジレジスト組成物及びパターン形成方法
JP2002221795A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2010039146A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010224522A (ja) * 2009-02-12 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
WO2012043684A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022024673A1 (ja) 2022-02-03
US20230161253A1 (en) 2023-05-25
KR20230023726A (ko) 2023-02-17
TW202206476A (zh) 2022-02-16
JP7389911B2 (ja) 2023-11-30
CN115803683A (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7101773B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
JP7017564B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR102649466B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6739468B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2021070590A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020158337A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2016035585A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102588117B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2021172173A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7266093B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021060071A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020261784A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法
WO2020261753A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、組成物収容体
JPWO2016056418A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7389911B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2021172172A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2021199823A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022045314A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR102669761B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법
WO2021192802A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法
KR20240017759A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2024020123A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
CN117492325A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组成物、膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
JPWO2020202944A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2014171449A1 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21849644

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540104

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237000846

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21849644

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1