WO2014171449A1 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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acid
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直紘 丹呉
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitably used for ultra-microlithography processes such as the manufacture of ultra-LSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes, and It relates to the pattern formation method used. In particular, the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition particularly suitable when an ArF excimer laser or a KrF excimer laser is used as an irradiation source, and a pattern forming method using the same.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the composition, a method of manufacturing an electronic device including the method of forming a pattern, and an electronic device manufactured by the method.
  • a resin having polyhydroxystyrene as a basic skeleton As such a resin, for example, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer containing an adamantyl group is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a composition containing a resin not containing an aromatic ring has been developed.
  • a composition containing a resin having a specific lactone structure is known (see, for example, Patent Document 2).
  • resist compositions containing a resin having a lactone structure and an aromatic ring have been developed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • An object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor device using actinic rays or radiation, in particular, ArF excimer laser light.
  • the object of the present invention is to provide a pattern formation method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, which can improve the resolution of ultrafine patterns with a line width of 40 nm or less, dry etching resistance and depth of focus latitude (DOF).
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electronic device and an electronic device.
  • (i) A resin containing at least one repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure, which increases the dissolution rate in an alkali developer by the action of an acid, and (B) an actinic ray or Forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a film thickness of 80 nm or less using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation; (Ii) exposing the actinic radiation-sensitive or radiation-sensitive film, and (iii) developing the exposed actinic radiation-sensitive or radiation-sensitive film.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a monovalent substituent.
  • n represents an integer of 0 to 7; When n is 2 or more, a plurality of Y may be the same or different.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a monovalent substituent.
  • n represents an integer of 0 to 7; When n is 2 or more, a plurality of Y may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary to form an alicyclic structure with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • Each of R 1c to R 5c independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • Each of R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group. Any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are bonded to each other to form a ring structure. You may form.
  • Z - represents a non-nucleophilic anion.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group.
  • each independently has a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 s may be bonded to each other to form a ring.
  • l represents an integer of 0 to 2;
  • r represents an integer of 0 to 8;
  • Z - represents a non-nucleophilic anion.
  • the compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is a compound capable of generating an acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB) upon irradiation with an actinic ray or radiation [ The pattern forming method according to any one of 1) to [9].
  • Each of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Each L independently represents a divalent linking group, when a plurality of L are present. Cy represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Each of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Each L independently represents a divalent linking group, when a plurality of L are present. Cy represents a cyclic organic group.
  • Rf represents a group containing a fluorine atom.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • a method for producing an electronic device comprising the pattern formation method according to any one of [1] to [12].
  • a resin containing at least one repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure, which increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid, and (B) irradiation with an actinic ray or radiation
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a film thickness of 80 nm or less comprising an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound which generates an acid according to the above.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a film thickness of 80 nm or less which is a repeating unit having (A) a polycyclic aromatic structure
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a method of producing an electronic device, and an electronic device can be provided.
  • the notations not describing substitution and non-substitution include those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • actinic ray or “radiation” means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, particle beams such as electron beams, ion beams, etc.
  • light means actinic rays or radiation.
  • the "exposure” in the present specification means not only exposure by far ultraviolet rays represented by a mercury lamp or excimer laser, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), etc., but also electron beams and ion beams. It also includes drawing by particle beam such as.
  • the pattern forming method according to the present invention comprises (A) a resin containing a repeating unit having a polycyclic aromatic structure and having a solubility in an alkali developer increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “resin (A)”) (B) An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin containing a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (B)” or “acid generator (B)”)
  • the composition is applied onto a substrate to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness of 80 nm or less.
  • the present inventors apply an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the above resin (A) onto a substrate to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness of 80 nm or less. It has been found that the resolution of the ultrafine pattern with a line width of 40 nm or less and the dry etching resistance can be improved. Although the mechanism of the onset of the effect is not clear, it is presumed as follows.
  • the ratio of the pattern height to the length of the substrate adhesion portion becomes large, and the pattern tends to fall down.
  • the resolution can be secured by reducing the film thickness, in the case of a resist containing a resin comprising an alicyclic group which does not have a conventional aromatic group, which is usually used for ArF exposure It was difficult to achieve both because the resistance was insufficient and the substrate could not be processed.
  • a photosensitive layer thickness of 80 nm is formed from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) containing a repeating unit having a polycyclic aromatic structure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as "the composition of the present invention") used in the pattern forming method of the present invention will be described, and then, the pattern forming method will be described.
  • the composition of the present invention contains (A) at least one repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure, a resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and And (B) contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the composition of the present invention may further contain, in one form, at least one of a hydrophobic resin, a basic compound, a solvent, a surfactant and other additives. Each component will be described below.
  • Resin (A) in which the dissolution rate in an alkali developer is increased by the action of an acid ⁇ Repeating Unit Having Polycyclic Aromatic Structure (a)>
  • the resin (A) contains a repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure.
  • the polycyclic aromatic structure possessed by the repeating unit (a) is a fused polycyclic aromatic structure in which at least two or more ring structures are fused, and two or more single aromatic rings are, for example, bisphenol.
  • a ring assembly structure linked by a single bond or a linking group is not included.
  • the polycyclic aromatic structure may be a structure in which an aromatic ring and a non-aromatic ring are fused, as well as a ring in which all of the fused rings are aromatic rings, such as naphthalene.
  • the polycyclic aromatic structure may also be a heterocyclic ring system containing heteroatoms such as O, N and S.
  • the polycyclic aromatic structure is preferably a fused polycyclic aromatic structure which may contain a heteroatom having 2 or 3 rings.
  • repeating unit (a) As a polycyclic aromatic structure in repeating unit (a), the structure shown below is mentioned, for example.
  • a naphthalene structure, a carbazole structure and an indole structure are preferable, and a naphthalene structure is more preferable.
  • the polycyclic aromatic structure in the repeating unit (a) may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group and a cyano group. More preferably, they are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the plurality of substituents may be the same or different, and the plurality of substituents may be combined to form a ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent which the polycyclic aromatic structure may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. And pentyl, hexyl, octyl and the like, and these may further have a substituent.
  • examples of the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may further have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group, which may further have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group contained in the C 2-8 alkoxycarbonyl group include a methoxy group and an ethoxy group, which may further have a substituent.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are mentioned, and a fluorine atom is preferable.
  • resin (A) may contain the repeating unit which has an acid degradable group so that it may mention later, when a repeating unit contains a polycyclic aromatic structure and an acid degradable group, in this invention, the said repetition is said.
  • the unit is treated as a repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • an alkyl group a methyl group and an ethyl group are mentioned, for example.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for example, a group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a urea bond, or two of them And combinations of two or more.
  • the combined linking group for example, a linking group formed by combining an alkylene group, an ether bond and a carbonyl group is preferable.
  • Y represents a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent for example, in the explanation of the polycyclic aromatic structure described above, the same specific examples as those mentioned as specific examples of the substituent which the polycyclic aromatic structure may have can be mentioned. .
  • N represents an integer of 0 to 7, preferably an integer of 0 to 2.
  • n is 2 or more, a plurality of Y may be the same or different.
  • the repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure is more preferably a structure represented by the following general formula (IIa).
  • a 1, Y and n have the same meanings as A 1, Y and n in the general formula (Ia).
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include, for example, the same specific examples as those listed above as specific examples of the divalent linking group represented by L 1 in General Formula (Ia).
  • L 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms. L 2 is more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the total content of repeating units (a) having a polycyclic aromatic structure is preferably 1 to 35 mol%, and more preferably 2 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 25 mol%. Specific examples of the repeating unit (a) are shown below, but not limited thereto.
  • the resin (A) preferably contains, in addition to the repeating unit (a) having a polycyclic aromatic structure, an acid-degradable repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid.
  • the resin (A) is preferably insoluble or poorly soluble in an alkaline developer.
  • the group which the acid-degradable repeating unit has and which is decomposed by the action of acid is a group which is decomposed by the action of acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter, also referred to as "acid-degradable group") It is preferable to have a structure protected by a group capable of decomposing and leaving an alkali soluble group by the action of an acid.
  • alkali-soluble group examples include phenolic hydroxyl group, carboxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide Group, bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, tris (alkyl sulfonyl) methylene group, etc. Can be mentioned.
  • Preferred alkali-soluble groups include carboxyl group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), and sulfonic acid group.
  • a preferred group as the acid-degradable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • the acid eliminable group there can be, for example, -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - C (R 01) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-degradable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Each of Rx 1 to Rx 3 independently represents an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • alkyl group which may be substituted and represented by Xa 1 examples include, for example, a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as fluorine atom) hydroxyl group or monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms It is an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, -COO-Rt- group, and -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 4, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 includes monocyclic cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, polycyclic cycloalkyl such as adamantyl group and the like. Groups are preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as groups are preferred. Particularly preferred is a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group May be replaced by
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group is preferable.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (with 2 to 6 carbon atoms) and the like, and a carbon number of 8 or less is preferable.
  • the resin (A) has, for example, at least one of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) as a repeating unit represented by the general formula (AI) It is more preferable that it is a resin.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary to form an alicyclic structure with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group in R 11 are the same as those described for R 11 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • R represents an atomic group necessary to form an alicyclic structure with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • the acid-degradable resin is a resin containing the repeating unit represented by General Formula (I) and the repeating unit represented by General Formula (II) as the repeating unit represented by General Formula (AI) More preferable.
  • the resin contains at least two of the repeating units represented by General Formula (I) as the repeating unit represented by General Formula (AI).
  • a repeating unit in which the alicyclic structure formed by R together with a carbon atom is a monocyclic alicyclic structure and an alicyclic structure formed by R together with a carbon atom
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group are preferable.
  • the repeating unit having an acid degradable group contained in the resin (A) may be one type or two or more types in combination.
  • the specific example disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0287] can be used, but is not limited thereto.
  • the content as a total of repeating units having an acid-degradable group is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 70 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
  • Such a ring may be fused to another ring to form a fused ring.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonic acid ester) structure.
  • any lactone structure or sultone structure can be used, but a lactone structure or sultone structure of a 5- to 7-membered ring is preferable, and a 5- to 7-membered lactone is preferable.
  • Those in which other ring structures are fused in a form that forms a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure are preferable.
  • Lactone structures represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0318], and the following general formulas (SL1-1) and (SL1-2) It is more preferable to have a repeating unit having a sultone structure.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5) and (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure moiety or the sultone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • n 2 is 2 or more, plural substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and plural substituents (Rb 2 ) may be combined to form a ring .
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • R 0 s each independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z when there are two or more, each independently has a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by -R 0 -Z- and represents an integer of 0 to 2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group of R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may be substituted, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxy And alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and benzyloxy group, and acetoxy groups such as acetyloxy group and propionyloxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chained alkylene group in R 0 is preferably a chained alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • the preferable cycloalkylene group is a cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 20, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, an adamantylene group and the like.
  • a linear alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and the general formula (LC1-1) described above as a specific example And lactone structures or sultone structures represented by (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2), and among these, the structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having a non-substituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent And a monovalent organic group having a lactone structure (cyano lactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2.
  • A is preferably an ester bond.
  • Z is preferably a single bond.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure represented by the general formula (III) include the repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0305], but the present invention is not limited thereto. It is not limited to this.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol, based on all repeating units in the resin (A), in the case of containing a plurality of types. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • the resin (A) may also contain, in addition to the unit represented by the general formula (III), a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure described above.
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0325] to [0328] can be mentioned in addition to the specific examples mentioned above, but the present invention It is not limited to these.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than those represented by the general formulas (AI) and (III). Thereby, the substrate adhesion and the developer affinity are improved.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid decomposable group.
  • an alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted by the hydroxyl group or the cyano group an adamantyl group, a diamantyl group, and a norbornane group are preferable.
  • As preferred alicyclic hydrocarbon structures substituted by a hydroxyl group or a cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferable.
  • Each of R 2 c to R 4 c independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remainder is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the remainder is a hydrogen atom.
  • repeating units having a partial structure represented by general formulas (VIIa) to (VIId) repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId) can be mentioned.
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group can include the repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0340], but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) used for the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition of the present invention may have a repeating unit having an alkali soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (eg, hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ position is substituted with an electron withdrawing group. It is more preferable to have a repeating unit. By including a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • a repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the resin main chain via a linking group
  • a polymerization unit or chain transfer agent having a repeating unit to which a soluble group is bonded, and further an alkali-soluble group is preferably used at the end of the polymer chain at the time of polymerization, and the linking group is preferably monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, still more preferably 5 to 10 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) of the present invention may further have an alicyclic hydrocarbon structure which does not have a polar group (for example, the alkali soluble group, hydroxyl group, cyano group etc.) and has a repeating unit which does not show acid decomposability it can.
  • a polar group for example, the alkali soluble group, hydroxyl group, cyano group etc.
  • the repeating unit represented by general formula (IV) is mentioned.
  • R 5 has at least one cyclic structure and represents a hydrocarbon group having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclohexenyl group Groups are mentioned.
  • the preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 7, and more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring-aggregated hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring-aggregated hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring for example, a bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • a hydrocarbon ring and a tricyclic hydrocarbon ring such as adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring and the like.
  • a norbornyl group As preferred crosslinked-ring hydrocarbon rings, a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decanyl group, and the like.
  • a more preferable bridged cyclic hydrocarbon ring norbornyl group and adamantyl group can be mentioned.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferable substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, an amino group substituted with a hydrogen atom, and the like.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and may or may not contain a repeating unit not showing acid decomposability, but in the case of containing this repeating unit
  • the content of is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has, in addition to the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution which is a generally necessary characteristic of a resist. It may have various repeating structural units for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity and the like.
  • repeating structural units corresponding to the following monomers can be mentioned, however, it is not limited thereto.
  • the performance required for the resin used in the composition of the present invention in particular (1) solubility in a coating solvent, (2) film formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4 ) Fine adjustment of film adhesion (hydrophilicity, selection of alkali soluble group), (5) adhesion of unexposed area to substrate, (6) dry etching resistance, etc. is possible.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like Etc. can be mentioned.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the dry etching resistance of the resist, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the general necessary performance of the resist. It is appropriately set to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity and the like.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light .
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, of all repeating of the resin (A), and ideally It is further preferred that it has 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • resin (A) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • all the repeating units are comprised by the (meth) acrylate type repeating unit.
  • all repeating units may be methacrylate repeating units
  • all repeating units may be acrylate repeating units
  • all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • an acrylate-type repeating unit is 50 mol% or less of all the repeating units.
  • 20 to 50 mol% of a (meth) acrylate repeating unit having an acid decomposable group, 20 to 50 mol% of a (meth) acrylate repeating unit having a lactone group, and an alicyclic hydrocarbon substituted with a hydroxyl group or a cyano group Copolymers comprising 5 to 30 mol% of a (meth) acrylate repeating unit having a structure and 0 to 20 mol% of another (meth) acrylate repeating unit are also preferable.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). Specifically, synthetic methods disclosed in US 2012/0164573 A1 [0126] to [0128] can be used.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3, as a polystyrene conversion value by GPC method. It is preferably in the range of 000 to 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3, as a polystyrene conversion value by GPC method. It is preferably in the range of 000 to 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.4 to 2.0. Those in the range of The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.
  • the content of the resin (A) in the whole composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, based on the total solid content.
  • the resin of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention contains a compound (B) (hereinafter also referred to as an "acid generator” or a “compound (B)”) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound (B) is preferably a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound (B) may be in the form of a low molecular weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer. Also, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated into a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the compound (B) When the compound (B) is in a form incorporated into a part of a polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A) described above, or may be incorporated into a resin different from the resin (A) .
  • the compound (B) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the acid generator (B) actinic rays or light photopolymerization initiators, photo radical polymerization photoinitiators, dye photobleaching agents, photochromic agents, or actinic rays used in micro resists, etc.
  • Known compounds which generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • diazonium salts for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imidosulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates can be mentioned.
  • Preferred examples of the acid generator (B) include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII) and (ZIII).
  • Each of R 201 , R 202 and R 203 independently represents an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding of two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group).
  • Z - represents a non-nucleophilic anion.
  • non-nucleophilic anion as Z 2 - examples include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
  • the non-nucleophilic anion is an anion which has extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion which can suppress the time-lapse decomposition by the intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • Examples of sulfonic acid anions include aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions and camphorsulfonic acid anions.
  • Examples of carboxylic acid anions include aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkyl carboxylic acid anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkenyl having 3 to 30 carbon atoms.
  • An alkyl group As the aromatic group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion, an aryl group having preferably 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
  • non-nucleophilic anions can include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), etc. .
  • fluorinated phosphorus eg, PF 6 ⁇
  • fluorinated boron eg, BF 4 ⁇
  • fluorinated antimony eg, SbF 6 ⁇
  • an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the ⁇ position of sulfonic acid is substituted with a fluorine atom an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom
  • an alkyl group is a fluorine atom-substituted tris (alkylsulfonyl) methide anion.
  • non-nucleophilic anion more preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion, a 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.
  • the acid generator (B) is preferably a compound capable of generating an acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB) upon irradiation with an actinic ray or radiation. Since it is a compound that generates an acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB) and has a cyclic organic group, it is possible to further improve the resolution and the roughness performance.
  • the non-nucleophilic anion can be an anion that generates an organic acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB).
  • Each of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Each L independently represents a divalent linking group, when a plurality of L are present. Cy represents a cyclic organic group.
  • Rf represents a group containing a fluorine atom.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted by at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf be a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 independently is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 1 and R 2 may have a substituent and is preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include, for example, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , and an alkylene group. (Preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), or a divalent linking group combining a plurality of these .
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • Cy represents a cyclic organic group.
  • a cyclic organic group an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group are mentioned, for example.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, are mentioned, for example.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is a PEB (heating after exposure) step
  • PEB heating after exposure
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group. Among them, preferred is a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or may be polycyclic, and polycyclic is more able to suppress acid diffusion.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • the hetero ring having no aromaticity includes, for example, tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring and decahydroisoquinoline ring.
  • a heterocycle in the heterocycle group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and a sultone ring the lactone structure and sultone structure which were illustrated in the above-mentioned resin (P) are mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • this substituent for example, an alkyl group (which may be linear or branched and preferably having 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic) may be used.
  • Good preferably having 3 to 20 carbon atoms, aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be carbonyl carbon.
  • x is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and still more preferably 1.
  • the group containing a fluorine atom represented by Rf include, for example, an alkyl group having at least one fluorine atom, a cycloalkyl group having at least one fluorine atom, and an aryl group having at least one fluorine atom.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be substituted by a fluorine atom or may be substituted by another substituent containing a fluorine atom.
  • R f is a cycloalkyl group having at least one fluorine atom or an aryl group having at least one fluorine atom, as the other substituent containing a fluorine atom, for example, an alkyl substituted with at least one fluorine atom Groups are mentioned.
  • these alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be further substituted by a fluorine atom-free substituent. Examples of the substituent include, among those described above for Cy, those containing no fluorine atom.
  • Examples of the alkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include the same as those described above as the alkyl group substituted by at least one fluorine atom represented by Xf.
  • Examples of the cycloalkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include, for example, perfluorocyclopentyl group and perfluorocyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having at least one fluorine atom represented by Rf include, for example, perfluorophenyl group.
  • a particularly preferred embodiment is an embodiment in which x is 1 or 2 and Xf is a fluorine atom, y is 0 to 4, all R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and z is 1.
  • Such an embodiment has a small amount of fluorine atoms, is less likely to be unevenly distributed on the surface when forming a resist film, and is easily dispersed uniformly in the resist film.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. It can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 in the compound represented by General Formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 in another compound represented by General Formula (ZI) It may be a compound having a structure linked via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an arylsulfonium as a cation.
  • arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compounds include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • the heterocyclic structure pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, benzothiophene residue and the like can be mentioned.
  • the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a methyl group, Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R201 to R203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) And may have an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which each of R 201 to R 203 in formula (ZI) independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the aromatic ring-free organic group as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R201 to R203 independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group or an alkoxy It is preferably a carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon There can be mentioned cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group) of the formulas 3 to 10.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • Each of R 1c to R 5c independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y respectively combine to form a ring structure
  • the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • the ring structure examples include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure may be a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Z - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) Z - and include the same non-nucleophilic anion.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkylcarbonyloxy group as R 1c to R 5c and the alkyl group in the alkylthio group are the same as the specific examples of the alkyl group as R 1c to R 5c .
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of R 1c ⁇ R 5c.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • each independently has a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group.
  • R 14 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may bond to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Each of R 204 to R 207 independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene and the like.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon There can be mentioned cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group) of the formulas 3 to 10.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents which may be possessed by the aryl group, alkyl group or cycloalkyl group of R 204 to R 207 include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms) And aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like.
  • Z - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) Z - can be the same as the non-nucleophilic anion.
  • Examples of the acid generator (B) further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV) and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group.
  • R 208, R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • aryl group of Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209 and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group as R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI-1). The thing can be mentioned.
  • alkylene group for A alkylene having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.) can be mentioned.
  • arylene group for A an arylene group (for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group or the like) having 12 carbon atoms can be used. It can be mentioned.
  • acid generators (B) particularly preferred examples include the compounds exemplified in US2012 / 0207978A1 [0143].
  • the acid generator (B) can be synthesized by a known method, and can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2007-161707.
  • An acid generator (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound (B) which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Is more preferably 0.5 to 25% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the acid generator (B) is represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4), the content thereof is 5 to 35 mass based on the total solid content of the composition. % Is preferable, 8 to 30% by mass is more preferable, 9 to 30% by mass is more preferable, and 9 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator and the like.
  • an acid diffusion control agent a basic compound, a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with an actinic ray or radiation, an acid It is possible to use onium salts which are relatively weak acids with respect to the generator.
  • These acid diffusion controlling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • different types of acid diffusion control agents may be used in combination, such as a basic compound and an onium salt which becomes a relatively weak acid to the acid generator.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (carbon atoms) 6 to 20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 which may be the same or different, each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group in these general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • preferable basic compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferable compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium Examples thereof include compounds having a carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, and aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of preferable basic compounds further include amine compounds having a phenoxy group, ammonium salt compounds having a phenoxy group, amine compounds having a sulfonic acid ester group, and ammonium salt compounds having a sulfonic acid ester group.
  • amine compound primary, secondary and tertiary amine compounds can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferred.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound may be a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (in addition to an alkyl group) as long as at least one alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20) is bonded to a nitrogen atom.
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain to form an oxyalkylene group.
  • the number of oxyalkylene groups in the molecule is one or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferred, and more preferably an oxy alkylene group. It is an ethylene group.
  • ammonium salt compounds primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium salt compounds can be used, and ammonium salt compounds in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom are preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group, in addition to an alkyl group, provided that at least one alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20) is bonded to a nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain to form an oxyalkylene group.
  • the number of oxyalkylene groups in the molecule is one or more, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferred, and more preferably an oxy alkylene group. It is an ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound may, for example, be a halogen atom, a sulfonate, a borate or a phosphate. Among these, a halogen atom and a sulfonate are preferable.
  • One of these basic compounds may be used alone, or two or more of these basic compounds may be used in combination.
  • composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Usually, it is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid A low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “compound (C ) Is also acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group or a hemiaminal ether group as a group capable of leaving by the action of an acid, and a carbamate group or a hemiaminal group is preferred. Particularly preferred is an ether group.
  • the molecular weight of the compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on a nitrogen atom is preferable.
  • the compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Each Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (preferably Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group and halogen atom It may be The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • an alicyclic hydrocarbon group As a ring which two Rb mutually connects and forms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, its derivative (s), etc. are mentioned.
  • the compound (C) is particularly preferably one having a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be mutually linked to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • the hetero ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • l + m 3 is satisfied.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group as Ra are the groups described above as a group to which an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted by the same group as the group.
  • alkyl group of R a a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted by the above group) are as follows:
  • the same groups as the specific examples described above for R b can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP-A-2007-298569, JP-A-2009-199021, and the like.
  • the low molecular weight compounds (C) having a group capable of leaving on the nitrogen atom by the action of an acid can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition, and more preferably The content is 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the proton acceptor functional group is a functional group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or ⁇ -conjugated It means a functional group having a nitrogen atom having a non-covalent electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having a noncovalent electron pair not contributing to the ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with an actinic ray or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is reduced, eliminated, or changed from the proton acceptor property to the acidity.
  • the reduction, disappearance or change of the proton acceptor property from the proton acceptor property to the acidity is a change of the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group, specifically Means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, -13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, for example, Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) The lower the value is, the higher the acid strength is.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinite dilution aqueous solution, and Hammett using the following software package 1 Values based on substitution constants of and a database of known literature values can also be determined by calculation. All the pKa values described in the present specification indicate values calculated by using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the above-mentioned proton adduct which is generated by decomposition upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound represented by General Formula (PA-1) has an acid group together with a proton acceptor functional group, whereby the proton acceptor property is reduced, eliminated, or proton acceptor property compared to the compound (PA). It is a compound that has turned acidic.
  • Q represents -SO 3 H, -CO 2 H, or -W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and W 1 and W 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents -SO 2 -or -CO-.
  • n represents 0 or 1;
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N (R x ) R y- .
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may combine with R y to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group for A is preferably a divalent linking group having a carbon number of 2 to 12, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferably, it is an alkylene group having at least one fluorine atom, and preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and it is more preferable that the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be
  • an alkylene group can be mentioned.
  • the ring structure which may be formed by bonding Rx and Ry to each other includes a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and includes groups having aza crown ether, primary to tertiary amines, and a nitrogen-containing heterocyclic aromatic structure such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure preferably has 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an alkenyl group.
  • the alkyl group containing a proton acceptor functional group or an ammonium group in R a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl group in an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group is the above Rx And the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned above.
  • R and Rx are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the monocyclic structure may, for example, be a 4-, 5-, 6-, 7-, or 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • a polycyclic structure a structure consisting of a combination of two or more monocyclic structures can be mentioned.
  • R f in -X 1 NHX 2 R f represented by Q preferred is an alkyl group which may have a fluorine atom of 1 to 6 carbon atoms, more preferably perfluoroalkyl of 1 to 6 carbon atoms It is a group.
  • X 1 and X 2 at least one of -SO 2 - is preferably, more preferably both X 1 and X 2 are -SO 2 - it is a case where.
  • Q is particularly preferably —SO 3 H or —CO 2 H.
  • compounds in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction.
  • a general sulfonamidation reaction For example, after one sulfonyl halide moiety of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, the other sulfonyl halide moiety is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is It can be obtained by a method of ring opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion part or the cation part, but is preferably contained in the anion part.
  • Preferred examples of the compound (PA) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • A, X, n, B, R, Rf, X 1 and X 2 are as defined in the general formula (PA-1).
  • C + represents a counter cation.
  • an onium cation is preferable. More specifically, the sulfonium cation described as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in the general formula (ZI) in the acid generator described later, I + (R 204 in the general formula (ZII) An iodonium cation described as (R 205 ) is mentioned as a preferred example.
  • compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0280] can be mentioned.
  • compounds (PA) other than the compounds that generate the compound represented by general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • a compound which is an ionic compound and has a proton acceptor site in the cation part may be used. More specifically, the compound etc. which are represented by following General formula (7) are mentioned.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2;
  • n represents 1 or 2;
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X - represents a counter anion. X - it includes specific examples of can be the same as the anion moiety of the acid generator.
  • a phenyl group is preferably mentioned.
  • Such a compound can be synthesized, for example, with reference to the methods described in JP-A-2007-230913 and JP-A-2009-122623.
  • the compound (PA) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • Onium salt which is relatively weak acid to acid generator In the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, onium salt which is relatively weak acid to the acid generator ( Hereinafter, the “compound (D)” may be used as an acid diffusion control agent.
  • the compound (D) is preferably a compound represented by the following formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (but carbon adjacent to S) Fluorine atom is not substituted
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • R f is a fluorine atom
  • each of M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented as M + include sulfonium cations exemplified for the acid generator (ZI) and iodonium cations exemplified for (ZII).
  • the anion moiety of the compound represented by General Formula (d1-1) As a preferable example of the anion moiety of the compound represented by General Formula (d1-1), the structure exemplified in paragraph [0198] of JP 2012-242799 A can be mentioned. As a preferable example of the anion moiety of the compound represented by General Formula (d1-2), the structure exemplified in paragraph [0201] of JP 2012-242799 A can be mentioned.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by General Formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP-A-2012-242799.
  • a compound having a cation site and an anion site in the same molecule and having a cation site and an anion site which are relatively weak with respect to the acid generator, and wherein the cation site and the anion site are covalently linked ((2) Hereinafter, the compound (D1) may also be mentioned.
  • the compound (D1) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (D1-1), (D1-2) and (D1-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • two of R1 to R3 may be combined to form a double bond with an N atom.
  • a carbonyl group, an arylamino carbonyl group etc. are mentioned.
  • it is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or two of these The group etc. which combine the above are mentioned.
  • L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, and a group formed by combining two or more of these.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (D1-1) include the paragraphs [0037] to [0039] in JP 2013-6827 and the paragraphs [0027] to [0029] JP 2013-8020.
  • the compound illustrated to] can be mentioned.
  • Preferred examples of the compound represented by General Formula (D1-2) include the compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP-A-2012-189977.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (D1-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP-A-2012-252124.
  • the content of the onium salt (D) which becomes a relatively weak acid with respect to the acid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass based on the solid content of the composition, and 0.5 to 8
  • the content is more preferably 0% by mass, further preferably 1.0 to 8.0% by mass.
  • hydrophobic resin (HR) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is also referred to as a hydrophobic resin (hereinafter, also referred to as "hydrophobic resin (HR)” or simply “resin (HR)” when applied to immersion exposure. ) May be contained.
  • the hydrophobic resin (HR) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed in the film surface, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin (HR) is preferably designed to be localized at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is not necessary to use polar / nonpolar substances. It does not have to contribute to mixing uniformly.
  • the hydrophobic resin (HR) is any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of localization to the film surface. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have 2 or more types.
  • the hydrophobic resin (HR) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin (HR) may be contained in the main chain of the resin And may be contained in the side chain.
  • hydrophobic resin (HR) contains a fluorine atom
  • a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom Is preferred.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably having a carbon number of 1 to 4) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. You may have substituents other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom .
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (linear or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are a fluorine atom.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and is a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 to 4 More preferable.
  • R 62 and R 63 may be linked to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by formula (F2) include p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group and the like.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, phenylene group, ether bond, thioether bond, carbonyl group, ester bond, amide bond, urethane bond and ureylene bond It may be bonded to the main chain via a selected group or a combination of two or more of these.
  • the hydrophobic resin (HR) may contain a silicon atom.
  • a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure is preferable.
  • alkylsilyl structure or cyclic siloxane structure include groups represented by general formulas (CS-1) to (CS-3) shown below.
  • Each of R 12 to R 26 independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20).
  • L 3 to L 5 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is a single or a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond ( Preferably, the total carbon number is 12 or less.
  • N represents an integer of 1 to 5; n is preferably an integer of 2 to 4.
  • repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom those exemplified in [0519] of US2012 / 0251948A1 can be mentioned.
  • the hydrophobic resin (HR) preferably contains a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the resin (HR) CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure"
  • the ethyl group, a CH 3 partial structure a propyl group has It is included.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the resin (HR) are affected to the uneven distribution of the surface of the resin (HR) due to the influence of the main chain. Because the contribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (HR) contains, for example, a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable site having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M)
  • R 11 to R 14 are CH 3 "it"
  • the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • the CH 3 partial structure in the present invention is “one”.
  • Each of R 11 to R 14 independently represents a side chain moiety.
  • Examples of R 11 to R 14 in the side chain moiety include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylaminocarbonyl group A group, an arylamino carbonyl group, etc. are mentioned, These groups may have a substituent further.
  • the hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in a side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (V), and Among repeating units represented by the following general formula (VI), it is more preferable to have at least one repeating unit (x).
  • the repeating unit represented by formula (V) will be described in detail.
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures.
  • the organic group stable to the acid is more preferably an organic group not having the “acid-degradable group” described in the resin (A).
  • the alkyl group of X b1 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 4, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above-mentioned cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (V) is preferably an acid-stable (non-acid-degradable) repeating unit, and specifically, a group which is decomposed by the action of an acid to form a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (VI) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom, and R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures, n represents an integer of 1 to 5;
  • the alkyl group of X b2 is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group which does not have the “acid-degradable group” described in the resin (A), because R 3 is an organic group stable to an acid.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has one or more and ten or less CH 3 partial structures, and more preferably one or more and eight or less. It is more preferable to have one or more and four or less.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably an acid-stable (non-acid-degradable) repeating unit, and specifically, a group which is decomposed by the action of an acid to form a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by (VI) is preferably 90 mol% or more, 95 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (C). It is more preferable that The content is usually 100 mol% or less based on all repeating units of the resin (C).
  • the resin (HR) is a repeating unit represented by the general formula (V) and at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (VI), all the resin (HR)
  • the surface free energy of the resin (C) is increased by containing 90 mol% or more with respect to the unit. As a result, the resin (HR) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be surely improved to improve the immersion liquid followability.
  • the hydrophobic resin (HR) has the following (x) to (z) even when (i) contains a fluorine atom and / or a silicon atom, and (ii) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion. And at least one group selected from the group consisting of
  • (X) acid group (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) A group which is decomposed by the action of an acid.
  • Examples of the acid group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, tris (alkyl sulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.
  • a repeating unit having an acid group (x) a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin of the resin via a linking group
  • a repeating unit having an acid group bonded to the main chain may, for example, be mentioned.
  • a polymerization initiator having an acid group or a chain transfer agent may be used at the time of polymerization to introduce into the end of the polymer chain.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably 1 to 50% by mole, more preferably 3 to 35% by mole, still more preferably 5 to 50% by mole based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR). It is 20 mol%.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • an acid anhydride group or an acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is linked to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduced at the end of the resin using a polymerization initiator or chain transfer agent having this group at the time of polymerization.
  • repeating unit which has a group which has lactone structure As a repeating unit which has a group which has lactone structure, the thing similar to the repeating unit which has the lactone structure previously demonstrated by the term of the acid-decomposable resin (A) is mentioned, for example.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100% by mole based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR), It is more preferably 3 to 98 mol%, still more preferably 5 to 95 mol%.
  • the repeating unit having a group (z) to be decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (HR) may be the same as the repeating unit having an acid decomposable group mentioned in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin (HR) is preferably 1 to 80% by mole, relative to all repeating units in the resin (HR), It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (HR) may further have a repeating unit represented by the following general formula (VII).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group or a -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a fluorine atom or a group containing a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group of R c32 in the general formula (VII) is preferably a linear or branched alkyl group having a carbon number of 3 to 20.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 20.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having a carbon number of 3 to 20.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having a carbon number of 3 to 20.
  • the aryl group is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 20, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an ether bond, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by -COO-).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, it is 30 to 70 mol%.
  • the hydrophobic resin (HR) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CII-AB) is preferably 1 to 100% by mole, preferably 10 to 90% by mole, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, it is 30 to 70% by mole.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the content of the fluorine atom is preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR). It is more preferable that Further, the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mole, and more preferably 30 to 100% by mole, in all repeating units contained in the hydrophobic resin (HR).
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR). It is more preferable that Further, the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100% by mole, and more preferably 20 to 100% by mole, in all repeating units contained in the hydrophobic resin (HR).
  • the resin (HR) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a form in which the resin (HR) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, with respect to all the repeating units in the resin (HR), and 1 mol It is further preferable that the content be less than or equal to%, and ideally 0 mol%, that is, it does not contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • resin (HR) is substantially comprised only with the repeating unit comprised by only the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, the repeating unit constituted only by an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in all repeating units of the resin (HR) Preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and ideally 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (HR) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrophobic resin (HR) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, relative to the total solid content in the composition of the present invention. 1 to 7% by mass is more preferable.
  • the hydrophobic resin (HR) is naturally free from impurities such as metals, but the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably Is more preferably 0.01 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersion degree) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoint of resolution, resist shape, sidewall of resist pattern, roughness, etc. It is in the range of 1 to 2.
  • the hydrophobic resin (HR) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a general synthesis method a batch polymerization method in which monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is carried out by heating, a solution of monomer species and an initiator is dropped over a heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method etc. are mentioned, and the drop polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin (HR),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin HR
  • molar ratios of the repeating units in each resin corresponding to the respective repeating units from the left in order
  • weight average molecular weight corresponding to the respective repeating units from the left in order
  • degree of dispersion are shown in the following table.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a solvent that can be used when preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, Organic solvents such as cyclic lactones (preferably having a carbon number of 4 to 10), monoketone compounds optionally having a ring (preferably having a carbon number of 4 to 10), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate and the like can be mentioned.
  • Specific examples of these solvents may include those described in US Patent Application Publication 2008/0187860 [0441] to [0455].
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxy propionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among them, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxy propionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxy propionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone and butyl acetate
  • the mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent to the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferred in view of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate alone or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition may or may not further contain a surfactant, and when it contains, a fluorine and / or silicon surfactant (a fluorine surfactant, a silicon surfactant, It is more preferable to contain any or two or more of surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom.
  • composition contains a surfactant
  • an exposure light source 250 nm or less, particularly 220 nm or less, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants include the surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425, such as EF-TOP EF 301, EF 303, (Nihin Akita Kasei Made), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382 SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (Toa Synthetic Chemical (stock) ), Surfron S-393 (Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF 121, E 122A,
  • telomer method also referred to as telomer method
  • oligomerization method also referred to as an oligomer method
  • a surfactant using a polymer having a substituted fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • acrylates having a C 6 F 13 group or Copolymer of methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate)
  • acrylate (or methacrylate) having C 3 F 7 group and (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly ( Copolymers with oxypropylene)) acrylate (or methacrylate)
  • acrylates having a C 6 F 13 group or Copolymer of methacrylate
  • poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) or methacrylate
  • acrylate (or methacrylate) having C 3 F 7 group and (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly ( Copolymers with oxypropylene)) acrylate (or methacrylate)
  • surfactants may be used alone or in some combinations.
  • the amount of surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. It is.
  • the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is improved, thereby making the resist film surface more hydrophobic. It is possible to improve the followability to water during immersion exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • a carboxylic acid onium salt those described in US Patent Application Publication 2008/0187860 [0605] to [0606] can be mentioned.
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0 based on the total solid content of the composition.
  • the content is preferably 5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • an acid multiplying agent for example, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali soluble resin, a dissolution inhibitor and development
  • a compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic or aliphatic compound having a carboxyl group or the like which promotes the solubility in a liquid can be contained.
  • Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less are described in, for example, the methods described in JP-A-4-22938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, EP 219 294, etc. Those skilled in the art can easily synthesize.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Although a dicarboxylic acid etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and the film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. It is ⁇ 5.3 mass%.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and furthermore, it becomes possible to form a resist pattern excellent in line width roughness.
  • the reason is not clear, probably, by setting the solid concentration to 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, aggregation of the material, particularly the photoacid generator in the resist solution is suppressed As a result, it is considered that a uniform resist film could be formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of the other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is prepared by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtering it, and then applying it on a predetermined support (substrate). Use.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less, and made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, cyclic filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may also be filtered multiple times. Furthermore, the composition may be subjected to a degassing treatment and the like before and after the filter filtration.
  • the pattern formation method of the present invention is (I) forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness of 80 nm or less using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, (Ii) exposing the actinic radiation-sensitive or radiation-sensitive film, and (iii) developing the exposed actinic radiation-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • the pattern formation method of the present invention may include a plurality of exposure steps.
  • the pattern formation method of this invention may include the heating process in multiple times.
  • the pattern formation method of this invention may include the image development process in multiple times.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention described above, and more specifically, the substrate is It is preferable that it is a film
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is 80 nm or less Preferably it is 70 nm or less, More preferably, it is 60 nm or less.
  • a step of forming a film of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the film, and a development step are generally known methods. Can be done by
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C. for both PB and PEB, and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heating can be performed by means provided in a common exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The bake accelerates the reaction in the exposed area and improves the sensitivity and pattern profile.
  • the light source wavelength used for the exposure apparatus in the present invention there is no limitation on the light source wavelength used for the exposure apparatus in the present invention, but infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X ray, electron beam and the like can be mentioned, preferably 250 nm or less More preferably, far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, It is EUV (13 nm), an electron beam etc., A KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or an electron beam is preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • a liquid immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method can be combined with a super resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the immersion liquid is preferably a liquid which is transparent to the exposure wavelength and which has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film, but the exposure light source is particularly preferred.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • additives liquids that increase the surface activity and reduce the surface tension of water may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist layer on the wafer and that the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored.
  • an additive for example, an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be mentioned.
  • an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water it is possible to obtain an advantage that the change in refractive index as a whole of the liquid can be extremely small even if the alcohol component in water is evaporated and the content concentration changes.
  • distilled water is preferable as water to be used.
  • pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electric resistance of water used as the immersion liquid is preferably 18.3 MQcm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and it is desirable that degassing treatment is performed.
  • an additive that raises the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the receding contact angle of the resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, via an immersion medium It is suitable for exposure, is preferably 75 ° or more, and more preferably 75 to 85 °. If the receding contact angle is too small, it can not be suitably used in the case of exposure through an immersion medium, and the effect of reduction of water mark (water mark) defects can not be sufficiently exhibited. In order to realize a preferable receding contact angle, it is preferable to include the hydrophobic resin (HR) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. Alternatively, the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called "top coat") of a hydrophobic resin composition on the resist film.
  • the exposure head In the immersion exposure process, the exposure head is scanned at a high speed on the wafer to follow the movement of forming the exposure pattern, and it is necessary to move the immersion liquid on the wafer.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film becomes important, and the resist is required to have the ability to follow the high-speed scan of the exposure head without leaving a droplet.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and silicon, an inorganic substrate such as SiN, SiO 2 or SiN, a coated inorganic substrate such as SOG, a semiconductor manufacturing process such as IC, liquid crystal, thermal head Substrates generally used in circuit board manufacturing processes such as, and other lithography processes for photofabrication can be used. Furthermore, if necessary, an antireflective film may be formed between the resist film and the substrate. As the antireflective film, known organic and inorganic antireflective films can be used as appropriate.
  • the developing solution used in the process of developing a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, for example, a developing solution containing an alkaline developing solution or an organic solvent (Hereafter, it is also called an organic type developing solution.) Can be used.
  • a developing solution containing an alkaline developing solution or an organic solvent (Hereafter, it is also called an organic type developing solution.) Can be used.
  • the pattern formation method of the present invention includes a plurality of development steps, the step of development using an alkali developer may be combined with the step of development using an organic developer.
  • usable alkaline developers are not particularly limited, but generally, 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is used.
  • An aqueous solution is desirable.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0. Pure water can be used as a rinse solution in the rinse treatment performed after alkali development, and an appropriate amount of surfactant can be added and used. Further, after the development process or the rinse process, a process of removing the developer or the rinse solution adhering on the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the pattern formation method of the present invention has a step of developing using an organic developer, as the organic developer, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, etc. Polar solvents and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples thereof include cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate and the like.
  • ester solvents for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, butyl formate, propyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate etc. be able to.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, Alcohols such as n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl pig Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • ether solvents include, in addition to the above glycol ether solvents, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. It can be used.
  • hydrocarbon-based solvent include aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and it is more preferable to substantially not contain water. That is, the use amount of the organic solvent with respect to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and more preferably 95% by mass to 100% by mass, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less.
  • the surfactant is not particularly limited, but for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicone surfactants for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No.
  • the surfactants described in the specifications of 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 and 5824451 can be mentioned.
  • they are nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • a basic compound the above-mentioned compound illustrated as an acid diffusion controlling agent can be mentioned, for example.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time (dip method), a method of developing by standing up the developer on the substrate surface by surface tension and standing for a certain time (paddle Method), spraying the developer on the substrate surface (spraying method), and continuing to discharge the developer while scanning the developer discharging nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time
  • paddle Method a method of developing by standing up the developer on the substrate surface by surface tension and standing for a certain time
  • spraying the developer on the substrate surface spraying the developer on the substrate surface
  • continuing to discharge the developer while scanning the developer discharging nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • dynamic dispensing method dynamic dispensing method
  • the discharging pressure of the discharged developing solution (flow velocity per unit area of the discharged developing solution) is It is preferably 2 mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5 mL / sec / mm 2 or less, and still more preferably 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the lower limit of the flow rate is not particularly limited, but in consideration of the throughput, 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable.
  • the discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) of the developer is a value at the outlet of the developing nozzle in the developing device.
  • Examples of the method of adjusting the discharge pressure of the developing solution include a method of adjusting the discharge pressure by a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • the step of stopping development while replacing with another solvent may be carried out. It is preferable to include the process wash
  • the rinse solution used in the rinse process after the process of developing with the developer containing the organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Is preferred.
  • hydrocarbon solvents As specific examples of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, the same ones as described in the developer containing an organic solvent can be mentioned.
  • the step of washing with a rinse liquid is carried out, more preferably, the step of washing with a rinse liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinse liquid containing a monohydric alcohol is used.
  • the washing step is carried out, and the washing step is most preferably carried out using a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched and cyclic monohydric alcohols, and more specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol , Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be.
  • Each of the components may be mixed
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse solution used after the step of development using a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the wafer that has been developed using a developer containing an organic solvent is washed using the above-described rinse liquid containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited, for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a fixed time A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the substrate surface (spray method), etc. can be applied, among which the washing treatment is carried out by the spin coating method, and after washing, the substrate is rotated at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the substrate is preferably rotated to remove the rinse solution from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By the baking, the developer and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually for 10 seconds to 3 minutes, preferably for 30 seconds to 90 seconds.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device including the above-described negative pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electric and electronic devices (home appliances, OA / media related devices, optical devices, communication devices, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion), the number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion), and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the obtained resin (A-1) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement. . Further, the compositional ratio (molar ratio) of the resin (A-1) was calculated by 13 C-NMR. The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A-1) was 8600, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.56.
  • Resins (A-2) to (A-5), (AX) and (AY) were synthesized in the same manner as the resin (A-1).
  • ⁇ Resist preparation> The components shown in Table 3 below are dissolved in a solvent, a solution with a solid concentration of 4% by mass is prepared for each, and this is filtered with a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m to activate or sensitize to actinic rays or radiation.
  • a resin composition (hereinafter also referred to as a resist composition) was prepared.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Resist evaluation> ArF immersion exposure
  • An organic antireflective film ARC29SR manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was coated on a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C.
  • the exposure dose and focal depth that reproduce the resist pattern of 1: 1 line and space pattern of line width 48 nm are respectively the optimal exposure dose and the optimal focal depth, and the focal depth is the optimal focal depth while the exposure dose is the optimal exposure dose.
  • the lens was changed (defocused), the depth of focus which allows a line width of ⁇ 10% (that is, 48 nm ⁇ 10%) of the line width was observed. The larger the value, the larger the defocus tolerance, which is desirable.
  • composition ratio of the repeating unit is a molar ratio.
  • hydrophobic resin The hydrophobic resin is appropriately selected from (B-1) to (B-56) mentioned above as specific examples.

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Abstract

　（ｉ）（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）該感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、（ｉｉｉ）露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程を含むパターン形成方法。

Description

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーを照射源とする場合に特に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
　また、本発明は、前記組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、ならびに前記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスにも関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。
　ＫｒＦ露光用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレンを基本骨格とする樹脂を含有するものが開発されてきている。そのような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンとアダマンチル基を含むモノマーとのコポリマーが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　一方、主にＡｒＦ光源により露光されるレジスト組成物としては、芳香環を含有しない樹脂を含む組成物が開発されている。そのような組成物としては、例えば、特定のラクトン構造を有する樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照）。また、ラクトン構造と芳香環を含有する樹脂を含むレジスト組成物も開発されている（例えば、特許文献３および４を参照）。
　しかしながら、上記のレジスト組成物においては、線幅４０ｎｍ以下の超微細パターンを形成する場合に、解像性、ドライエッチング耐性及び焦点深度ラチチュード（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ；ＤＯＦ）について、更なる改善が求められている。
米国特許出願公開第２００７／０１２１３９０号明細書 特開２００８－０３１２９８号公報 特開２０１２－１７３３６７号公報 特開２００９－０３５６７５号公報
　本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することにある。特に、本発明の目的は、線幅４０ｎｍ以下の超微細パターンの解像性、ドライエッチング耐性及び焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ）の改善を可能とするパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、該感活性光線性又は感放射線性膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。更に、本発明の目的は、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に例示する発明を完成するに至った。
　［１］　（ｉ）（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）該感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。
　［２］　樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により分解する基を有する酸分解性繰り返し単位を含有する、［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］　繰り返し単位（ａ）が有する前記多環芳香族構造がナフタレン構造である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
　［４］　繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である、［３］に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉａ）中、
　Ａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。　
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｙは、１価の置換基を表す。　
　ｎは、０～７の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
　［５］　繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位である、［４］に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＩＩａ）中、
　Ａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。　
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｙは、１価の置換基を表す。　
　ｎは、０～７の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
　［６］　一般式（ＩＩａ）中のＬ２が、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数３～２０のシクロアルキレン基である、［５］に記載のパターン形成方法。
　［７］　樹脂（Ａ）が、前記酸分解性繰り返し単位として下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、［２］～［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。　
　Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　［８］　一般式（Ｉ）が有する前記脂環構造が単環の脂環構造である、［７］に記載のパターン形成方法。
　［９］　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。　
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。　
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙのいずれかは、互いに結合して環構造を形成してもよい。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。　
　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。　
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。　
　ｌは０～２の整数を表す。　
　ｒは０～８の整数を表す。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
　［１０］　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物である、［１］～［９］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ＩＩＩＢ）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌは、複数存在する場合は各々独立に、２価の連結基を表す。　
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
　ｘは、１～２０の整数を表す。　
　ｙは、０～１０の整数を表す。　
　ｚは、０～１０の整数を表す。
　上記一般式（ＩＶＢ）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌは、複数存在する場合は各々独立に、２価の連結基を表す。　
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
　Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。　
　ｘは、１～２０の整数を表す。　
　ｙは、０～１０の整数を表す。　
　ｚは、０～１０の整数を表す。
　［１１］　露光が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる［１］～［１０］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。　
　［１２］　露光が、液浸液を介して行われる［１１］に記載のパターン形成方法。
　［１３］　［１］～［１２］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。　
　［１４］　［１３］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　［１５］　（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも1種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜。
　［１６］　膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜の形成に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも1種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　本発明によると、線幅４０ｎｍ以下の超微細パターンの解像性、ドライエッチング耐性及び焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ）の改善を可能とするパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性膜、該感活性光線性又は感放射線性膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。　
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと置換基を有するものをも包含するものである。たとえば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成することを含む。
　本発明者らは、上記樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成することにより、線幅４０ｎｍ以下の超微細パターンの解像性、ドライエッチング耐性を改善できることを見出した。その効果発現のメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。
　線幅４０ｎｍ以下の超微細ラインアンドスペースパターンを形成する場合、パターン高さと基板密着部の長さの比（アスペクト比）が大きくなるためパターンが倒れやすくなり、パターンが解像できないという問題があった。一方、膜厚を薄くすることで解像性は確保できるが、ＡｒＦ露光用として通常使用されている、従来の芳香族基を有さない脂環基からなる樹脂を含有するレジストの場合ドライエッチング耐性が不足し、基板加工できないため、両者を両立することが困難であった。
　この問題に対し、多環芳香族構造を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用い、この組成物から形成される感光層膜厚を８０ｎｍ以下にすることで、ＡｒＦ露光光源波長である１９３ｎｍの光を十分に透過させることができるとともにパターンのアスペクト比が小さくなることで解像性を確保するこができ、更に、炭素密度に優れる芳香族環構造を有しているためドライエッチング耐性を向上させることができ、解像性とドライエッチング耐性との両立化が可能になったものと考えている。
　まず、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）について説明し、次いで、パターン形成方法について説明する。
　＜感活性光線性または感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の組成物は、上述したように、（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。本発明の組成物は、一形態において、疎水性樹脂、塩基性化合物、溶剤、界面活性剤及びその他の添加剤の少なくとも１種を更に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
　［１］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）
　＜多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する。繰り返し単位(ａ)が有する多環芳香族構造は、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造であり、例えばビスフェノールのように、２以上の単独の芳香環が単結合や連結基で連結されている環集合構造は含まれない。また、多環芳香族構造は、ナフタレン等のように縮合している環がすべて芳香環であるものだけではなく、芳香環と非芳香環とが縮合した構造であってもよい。また、多環芳香族構造は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環系であってもよい。本発明の一形態において、多環芳香族構造は、２又は３個の環を有するヘテロ原子を含んでいてもよい縮合多環式の芳香族構造であることが好ましい。
　繰り返し単位（ａ）における多環芳香族構造としては、例えば、以下に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の一形態において、上記具体例の内、ナフタレン構造、カルバゾール構造及びインドール構造が好ましく、ナフタレン構造がより好ましい。
　繰り返し単位（ａ）における多環芳香族構造は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、及び炭素数１～８のアルコキシ基である。置換基が２以上の時、複数存在する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
　多環芳香族構造が有し得る置換基としての炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。また、炭素数４～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。炭素数２～８のアルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、後述するように、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有し得るが、繰り返し単位が多環芳香族構造と酸分解性基を含む場合、本発明では、当該繰り返し単位は多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）として扱う。
　本発明の一形態において、多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）の好ましい構造としては、下記一般式（Ｉａ）で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｉａ）中、
　Ａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基が挙げられる。組み合わた連結基としては、例えば、アルキレン基とエーテル結合とカルボニル基の組み合わせてなる連結基が好ましい。
　Ｙは、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、上述した多環芳香族構造の説明において、多環芳香族構造が有してもよい置換基の具体例として挙げたものと同じ具体例を挙げることができる。
　ｎは、０～７の整数を表し、好ましくは、０～２の整数である。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ＩＩａ）で示される構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＩａ）中、
　Ａ１、Ｙ及びｎは、一般式（Ｉａ）中のＡ１、Ｙ及びｎと同義である。　
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、一般式（Ｉａ）中のＬ１により表される２価の連結基の具体例として上掲に挙げたものと同じ具体例が挙げられる。
　本発明の一形態において、Ｌ２は、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。Ｌ２は、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましい。
　多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３５ｍｏｌ％であることが好ましく、２～３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５～２５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。　
　繰り返し単位（ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜酸分解性繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）に加えて、さらに、酸の作用により分解する基を有する酸分解性繰り返し単位を含むことが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。　
　酸分解性繰返し単位が有する、酸の作用により分解する基は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）であり、酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。　
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。　
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される前記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　具体的には、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０２６５］に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。　
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。　
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。　
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、前記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合はＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０２８７］に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３１８］に開示された一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、及び下記一般式（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。　
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。　
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。　
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。　
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。　
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。　
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。　
　Ａは、エステル結合であることが好ましい。　
　Ｚは、単結合であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３０５］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ａ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３２５］～［０３２８］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３４０］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３４４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。　
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。　
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環などが挙げられる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３５４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。　
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、ＵＳ２０１２／０１６４５７３　Ａ１　［０１２６］～［０１２８」に開示されている合成法を利用できる。
　本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５５～９５質量％である。　
　また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。　
　酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。　
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　酸発生剤（Ｂ）の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。　
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。　
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。　
　Ｚ－としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
　スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。　
　カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基、
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ －）を挙げることができる。
　Ｚ－の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４～８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。　
　前記非求核性アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（ＩＩＩＢ）及び（ＩＶＢ）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。　
　Ｌは、複数存在する場合は各々独立に、２価の連結基を表す。　
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
　Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。　
　ｘは、１～２０の整数を表す。　
　ｙは、０～１０の整数を表す。　
　ｚは、０～１０の整数を表す。
　一般式（ＩＩＩＢ）及び（ＩＶＢ）について更に詳細に説明する。　
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。　
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基である。Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
　Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。　
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。　
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　ｘは１～８が好ましく、中でも１～４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１であることが更に好ましい。　
　Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
　これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。　
　また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
　Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
　上記一般式中、特に好ましい態様は、ｘが１、２つのＸｆがフッ素原子、ｙが０～４、全てのＲ１およびＲ２が水素原子で、ｚが１である態様である。このような態様は、フッ素原子が少なく、レジスト膜形成時に表面に偏在しにくく、レジスト膜中に均一に分散しやすい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。　
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。　
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。　
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。　
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。　
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。　
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＺＩ－３）に於いて、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。　
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。　
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。　
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。　
　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。　
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。　
　ｒは０～８の整数を表す。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。　
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。　
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。　
　酸発生剤（Ｂ）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。　
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。　
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ－１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。　
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ－２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　酸発生剤（Ｂ）の中で、特に好ましい例としては、US２０１２／０２０７９７８Ａ１［０１４３］に例示された化合物を挙げることができる。
　酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。　
　酸発生剤（Ｂ）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の組成物中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。　
　また、酸発生剤（Ｂ）が上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される場合には、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
　［３］酸拡散制御剤
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、酸発生剤等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。これらの酸拡散制御剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、塩基性化合物と、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩のように、異なる種類の酸拡散制御剤を組み合わせて使用してもよい。
　［３－１］塩基性化合物
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。　
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。　
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
　また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１－２２５６０号公報〔０１８０〕～〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕～〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕～〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤（酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　［３－２］窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」とも表記する）は、酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、前記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。　
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　［３－３］活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物をである。以後、化合物（ＰＡ）とも表記する。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。　
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。　
　ｎは、０又は１を表す。　
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。　
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。　
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｘ１ＮＨＸ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６の
フッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ2としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であ
ることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ2の両方が－ＳＯ２－である場合である。
　Ｑは、酸基の親水性の観点から、－ＳＯ３Ｈ又は－ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。　
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。　
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。　
　Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。　
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の酸発生剤）における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。　
　以下、化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２８０］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。　
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。　
　Ｒは、アリール基を表す。　
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。　
　Ｘ－は、対アニオンを表す。　
　Ｘ－の具体例としては、酸発生剤のアニオン部と同様のものを挙げることができる。
　ＲおよびＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。　
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。　
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　［３－４］酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（以下、「化合物（Ｄ）」とも表記する）を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　化合物（Ｄ）としては、下記一般式(ｄ１-１)～（ｄ１-３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、酸発生剤（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１-１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落［０１９８］に例示された構造を挙げることが出来る。　
　一般式（ｄ１-２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落［０２０１］に例示された構造を挙げることが出来る。　
　一般式（ｄ１-３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落［０２０９］及び［０２１０］に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（Ｄ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、化合物（Ｄ１）とも表記する）であってもよい。
　化合物（Ｄ１）としては、下記一般式（Ｄ１－１）、（Ｄ１－２）及び（Ｄ１－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（Ｄ１－１）、（Ｄ１－２）及び（Ｄ１－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。　
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。　
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成しても良い。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成しても良い。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｄ１－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落［００３７］～［００３９］及び特開２０１３－８０２０号公報の段落［００２７］～［００２９］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｄ１－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［００１２］～［００１３］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｄ１－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落［００２９］～［００３１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（Ｄ）の含有率は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
　［４］疎水性樹脂（ＨＲ）
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」又は単に「樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２/０２５１９４８Ａ１の［０５００］に例示されたものを挙げることが出来る。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の［０５１９］に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。　
　ここで、前記樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。　
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。　
　以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記一般式（Ｖ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。　
　以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記一般式（ＶＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　樹脂（ＨＲ）が、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基。
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ＶＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＶＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　一般式（ＶＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　以下に一般式（ＶＩＩ）、（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（ＨＲ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
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　［５］溶剤
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。　
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。　
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　［６］界面活性剤
　組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分にに対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
　［７］その他添加剤
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　後掲のパターン形成方法においても説明するように、解像力向上の観点から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜が形成される。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　＜パターン形成方法＞
　次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。　
　本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）該感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程
を少なくとも含む。
　本発明のパターン形成方法において、露光は液浸露光であってもよい。　
　本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回含んでいてもよい。　
　また、本発明のパターン形成方法は、加熱工程を複数回含んでいてもよい。　
　また、本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでいてもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
　上述したように、解像力向上の観点から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は８０ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。　
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。　
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。　
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。　
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。　
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。　
　前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。また、本発明のパターン形成方法が複数回の現像工程を含む場合、アルカリ現像液を用いて現像する工程と有機系現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機系現像液を用いて現像する工程を有する場合、当該有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。　
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。　
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。　
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。　
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、例えば、酸拡散制御剤として例示した上述の化合物を挙げることができる。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。　
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。　
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。　
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。　
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。　
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。　
　＜樹脂Ａ－１の合成＞
　窒素気流下、シクロヘキサノン１７．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。このようにして、溶剤１を得た。次に、下記モノマー１（８．８９ｇ）、下記モノマー２（３．５５ｇ）、下記モノマー３（６．３８ｇ）、及び、下記モノマー４（２．４０ｇ）、を、シクロヘキサノン（６７．９ｇ）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業製）を、モノマーの合計量に対し６．５ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン５０６ｇ／酢酸エチル２１７ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、１８．６ｇの樹脂（Ａ－１）を得た。得られた樹脂（Ａ－１）につき、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、13Ｃ－ＮＭＲにより、樹脂（Ａ－１）の組成比（モル比）を算出した。樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　樹脂（Ａ－１）と同様にして、後掲の樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）及び（Ａ－Ｘ）、（Ａ－Ｙ）を合成した。
　＜レジスト調製＞
　後掲の表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。　
　＜レジスト評価＞
　（ＡｒＦ液浸露光）
　１２インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記で調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、９５℃で、６０秒間ベークを行い、後掲の表３に示す膜厚のレジスト膜を形成した。これに対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後、９０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像し、純水でパドルしてリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
　〔パターン解像性〕
　線幅４８ｎｍラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅（ｎｍ）をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、超微細パターンの解像性に優れることを示す。
　〔ドライエッチング速度〕
　上記で得られた線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、アルゴン、Ｃ４Ｆ６、及びＯ２雰囲気下パターン部にドライエッチングを３０秒行い、その前後の膜厚の変化からドライエッチング速度を計算により求めた。値が小さいほどドライエッチング耐性が高く、良好な性能であることを示す。
　〔焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ）評価〕
　線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を、最適焦点深度から変化（デフォーカス）させた際に、前記線幅の±１０％（すなわち４８ｎｍ±１０％）の線幅を許容する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表中の略号は、下記を表す。
　〔光酸発生剤（Ｂ）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　〔樹脂（Ａ）〕
　下記の各樹脂について、繰り返し単位の組成比はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　〔塩基性化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　〔疎水性樹脂〕
　疎水性樹脂として、上記で具体例として挙げた（Ｂ－１）～（Ｂ－５６）から適宜選択して使用した。
　〔溶剤〕
　Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：シクロヘキサノン
　Ａ３：γ―ブチロラクトン
　Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｂ２：乳酸エチル
　〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）　
　Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
　上記表３より、本発明のパターン形成方法により作成したパターンは、パターン解像性、ドライエッチング耐性及び焦点深度ラチチュードにも優れることが分かる。

Claims (16)

  1. （ｉ）（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
    を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    （ｉｉ）該感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
    （ｉｉｉ）露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  2. 　樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により分解する基を有する酸分解性繰り返し単位を含有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　繰り返し単位（ａ）が有する前記多環芳香族構造がナフタレン構造である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉａ）中、
    　Ａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
    Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｙは、１価の置換基を表す。
    　ｎは、０～７の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
  5. 　繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（ＩＩａ）中、
    　Ａ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
    　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｙは、１価の置換基を表す。
    　ｎは、０～７の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
  6. 　一般式（ＩＩａ）中のＬ２が、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数３～２０のシクロアルキレン基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　樹脂（Ａ）が、前記酸分解性繰り返し単位として下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、請求項２に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
    　Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
    　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
  8. 　一般式（Ｉ）が有する前記脂環構造が単環の脂環構造である、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（ＺＩ－３）中、
    　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。　
    　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。　
    　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
    　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙのいずれかは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
    　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
    　一般式（ＺＩ－４）中、
    　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
    　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
    　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。
    　ｌは０～２の整数を表す。　
    　ｒは０～８の整数を表す。　
    　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
  10. 　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　上記一般式（ＩＩＩＢ）中、
    　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。　
    　Ｌは、複数存在する場合は各々独立に、２価の連結基を表す。　
    　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
    　ｘは、１～２０の整数を表す。　
    　ｙは、０～１０の整数を表す。　
    　ｚは、０～１０の整数を表す。
    　上記一般式（ＩＶＢ）中、
    　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。　
    　Ｌは、複数存在する場合は各々独立に、２価の連結基を表す。　
    　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
    　Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。　
    　ｘは、１～２０の整数を表す。　
    　ｙは、０～１０の整数を表す。　
    　ｚは、０～１０の整数を表す。
  11. 　露光が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる請求項１に記載のパターン形成方法。
  12. 　露光が、液浸液を介して行われる請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 　請求項１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
  15. 　（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも1種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜。
  16. 　膜厚８０ｎｍ以下の感活性光線性又は感放射線性膜の形成に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）多環芳香族構造を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも1種含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
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