WO2015190174A1 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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研由 後藤
三千紘 白川
正洋 吉留
雅史 小島
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    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
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Definitions

  • the present invention is suitably used in a pattern forming method used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a method for producing an electronic device, and an electronic device.
  • the present invention particularly relates to a pattern forming method suitable for exposure with an ArF exposure apparatus and an immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, an aqueous developer used in this pattern forming method,
  • the present invention relates to an electronic device manufacturing method and an electronic device.
  • an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • An example of a positive-type chemical amplification image forming method is as follows. Excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light, etc. exposes the acid generator in the exposed area to decompose to produce acid. In this image forming method, an alkali-insoluble group is changed to an alkali-soluble group by using a generated acid as a reaction catalyst, and an exposed portion is removed with an alkali developer.
  • an aqueous developer of 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is widely used as an alkaline developer as a standard solution.
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing.
  • an ArF excimer laser is used as an exposure light source, a compound having an aromatic group essentially exhibits a large absorption in the 193 nm region. Therefore, an ArF excimer laser resist containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure has been developed. (For example, refer to Patent Document 1).
  • immersion liquid a high refractive index liquid between the projection lens and the sample
  • EUV lithography in which exposure is performed with ultraviolet light having a shorter wavelength (13.5 nm) has also been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a double development process in which an alkali development process in which development is performed using an alkaline developer and an organic solvent development process is performed as a double patterning technique for further increasing the resolution.
  • the double development process based on alkali development and organic solvent development will be described with reference to FIG. 9.
  • the polarity of the resin in the resist composition becomes high in a region where the light intensity is high, and in the region where the light intensity is low.
  • the high exposure area (exposed portion) 11 of the resist film is dissolved in an alkali developer (see FIGS. 9A and 9B), and the low exposure area is obtained.
  • an intermediate exposure amount region (intermediate exposed portion) 12 remains without being dissolved and removed by development, and a line and space pattern having a half pitch of an exposure mask (See FIGS. 9B and 9C).
  • the intermediate exposure amount region (hereinafter also referred to as “intermediate exposure portion”)
  • the residual amount of the pattern is small.
  • the present invention is a pattern forming technique including a double development process by an alkali development step and an organic solvent development step, with a good pattern survivability, and a pattern excellent in contact hole bridging suppression performance and line and space disconnection suppression performance. It is an object of the present invention to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film that are suitably used in the forming method, the pattern forming method. Another object of the present invention is to provide an electronic device manufacturing method and an electronic device including the pattern forming method.
  • the present invention is as follows.
  • Sensitivity containing resin (A) which has a repeating unit (a-1) containing an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and increases the polarity by the action of an acid
  • An exposure step of irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation and Using an alkaline developer, a developing step for dissolving a region where the actinic ray or radiation dose of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is large
  • a pattern forming method including a development step of dissolving a region where the irradiation amount of actinic rays or radiation of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is small, ⁇ Dth represented
  • Dth is the threshold value of the acid-decomposable group in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after development using an alkali developer.
  • Dth (NTI) is the acid decomposability in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film thickness after development using a developer containing an organic solvent. It represents the threshold deprotection rate of the group.
  • the content of the repeating unit (a-1) containing an acid-decomposable group in the resin (A) is 65 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A).
  • the pattern forming method according to any one of [1] to [4].
  • A represents a single bond or a linking group
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in a pattern forming method including a step of developing using an alkali developer and a step of developing using a developer containing an organic solvent, A resin (A) that has a repeating unit (a-1) containing an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, increases in polarity by the action of an acid, and has the following formula
  • Dth is the threshold value of the acid-decomposable group in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after development using an alkali developer.
  • Dth (NTI) is the acid decomposability in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film thickness after development using a developer containing an organic solvent. It represents the threshold deprotection rate of the group.
  • the content of the repeating unit (a-1) containing an acid-decomposable group in the resin (A) is 65 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [8] to [11].
  • A represents a single bond or a linking group
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the pattern in a pattern formation technique including a double development process using an alkali development process and an organic solvent development process, the pattern has excellent pattern survivability, and has excellent contact hole bridging suppression performance and line and space disconnection suppression performance. It became possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film that are suitably used in the forming method, the pattern forming method. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electronic device manufacturing method and an electronic device including the pattern forming method.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the film thickness after exposure, and exposure amount.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the film thickness after alkali development, and exposure amount.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the deprotection amount of an acid-decomposable group, and the exposure amount.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the deprotection rate of an acid-decomposable group, and exposure amount.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the film thickness after alkali image development, and the deprotection rate of an acid-decomposable group.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the film thickness after organic solvent image development, and exposure amount.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure here means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • the pattern forming method of the present invention includes: A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “film-forming step”); An exposure step of irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation; and Using an alkali developer, a development step (hereinafter referred to as an “alkali development step”) for dissolving a region where the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is exposed to a large amount of actinic ray or radiation after exposure, Development process for dissolving a small area of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with actinic ray or radiation after exposure using a developer containing an organic solvent (hereinafter referred to as “organic solvent development step”) Including.
  • film-forming step An exposure step of irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with act
  • the alkali development step “a region where the amount of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with actinic ray or radiation is large” means an exposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the solvent development step “a region where the amount of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with actinic ray or radiation is small” means an unexposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is preferable that the development is performed in the order of the alkali development step and the organic solvent development step from the viewpoint of pattern persistence.
  • the pattern forming method of the present invention includes a double development process including an alkali development step and an organic solvent development step, and a repeating unit containing an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • A-1) (hereinafter, referred to as “repeating unit (a-1)” or “acid-decomposable repeating unit”) is polar as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by the action of an acid.
  • the first feature is to use a radiation-sensitive resin composition.
  • Dth is the threshold value of the acid-decomposable group in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after development using an alkali developer.
  • Dth (NTI) is the acid decomposability in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film thickness after development using a developer containing an organic solvent. It represents the threshold deprotection rate of the group.
  • the double development process involves dissolving the exposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by alkali development, that is, dissolving the highly deprotected region of the acid-decomposable group, and unexposed portion by organic solvent development. That is, a pattern is formed in the intermediate exposure portion, that is, the intermediate deprotection region, which dissolves the low deprotection amount region of the acid-decomposable group and does not dissolve in either development.
  • the pattern after double development becomes thin, and a contact hole pattern bridge or a line-and-space pattern breakage occurs.
  • Dth (PTI) and Dth (NTI) satisfy the relationship represented by the general formula (1), and thus the pattern after the double development. It has been found that the problem of the contact hole pattern bridge and the disconnection of the line and space pattern can be solved.
  • Dth (PTI) and Dth (NTI) will be described in detail below.
  • the threshold deprotection rate of the acid-decomposable group in alkali development expressed by Dth (PTI) is -Determining the exposure amount when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is exposed and developed with an alkali developer, so that the film thickness is half the unexposed film thickness;
  • Dth (PTI) is obtained, for example, according to the following method.
  • the composition of the present invention is applied onto a substrate and baked (Prebake: PB) to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (film thickness: FTmax / nm).
  • film thickness: FTmax / nm an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the obtained actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is fractionated, and the exposure amount is changed for each section for exposure.
  • using an ArF excimer laser scanner perform surface exposure by changing the range of exposure amount 0 ⁇ 50mJ / cm 2 on the classification by 0.5 mJ / cm 2.
  • the exposure amount of 50 mJ / cm 2 in ArF exposure is an over dose that does not change the film thickness / dissolution contrast.
  • the sample after measuring the film thickness after exposure is developed for a predetermined time using a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution (alkali developer), and the film thickness is measured again for each section. From this measurement result, a sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after alkali development and the exposure amount shown in FIG. 2 is obtained.
  • the film thickness at an exposure dose of 0 (unexposed) is FTmax
  • the film thickness at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (Over Dose)
  • the thickness is S. Since the film shrinkage after exposure can be replaced by FTmax-S, the film shrinkage and exposure after exposure shown in FIG. 3 are calculated by calculating FTmax-S for each exposure for each category. A graph showing the relationship between and is obtained.
  • FIG. The graph which shows the relationship between the film shrink rate after exposure shown and exposure amount is shown.
  • the film shrink rate when the exposure amount is 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is 100%.
  • the amount of film shrink after exposure corresponds to the amount of volatilization of the protecting group that has been deprotected due to the action of an acid, and therefore, in the present invention, the amount of film shrink after exposure: FTmax-S defined as deprotection of degradable groups, film shrinkage rate: the ⁇ fTmax-S / fTmax-FT 0 ⁇ ⁇ 100 (%), defined deprotection rate of acid-decomposable group and (D). Therefore, the graph shown in FIG. 3 shows the relationship between the deprotection amount of the acid-decomposable group and the exposure amount, and the graph shown in FIG. 4 shows the relationship between the deprotection rate of the acid-decomposable group and the exposure amount. Show.
  • the exposure amount in the sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after alkali development and the exposure amount in FIG. 2 is represented by the deprotection rate (D) in the graph showing the relationship between the deprotection rate (D) and the exposure amount in FIG. ),
  • a graph showing the relationship between the film thickness after alkali development and the deprotection rate (D) shown in FIG. 5 is obtained.
  • the deprotection rate (D) when the film thickness after alkali development is half the film thickness (FTmax / 2) with respect to the film thickness FTmax when the deprotection rate is 0%.
  • the threshold deprotection rate of the acid-decomposable group in organic solvent development expressed by Dth (NTI) is -When exposed to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and developed using a developer containing an organic solvent, the film thickness is intended to be overexposed so that the amount of overexposure (thickness / dissolution contrast does not change) ) To determine the amount of exposure that will be half the film thickness when exposed.
  • the deprotection rate obtained from the ratio of decomposition of the acid-decomposable group in the repeating unit (a-1) contained in the resin (A) when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is exposed at the above exposure amount.
  • Dth (NTI) is obtained, for example, according to the following method.
  • the composition of the present invention is applied onto a substrate and baked (Prebake: PB) to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (film thickness: FTmax / nm).
  • film thickness: FTmax / nm an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the obtained actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is fractionated, and the exposure amount is changed for each section for exposure.
  • using an ArF excimer laser scanner perform surface exposure by changing the range of exposure amount 0 ⁇ 50mJ / cm 2 on the classification by 0.5 mJ / cm 2.
  • the exposure amount of 50 mJ / cm 2 in ArF exposure is an over dose that does not change the film thickness / dissolution contrast.
  • the sample whose film thickness after exposure was measured is then developed for a predetermined time using an organic solvent developer, and the film thickness is measured again for each section. From this measurement result, a sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after organic solvent development and the exposure amount shown in FIG. 6 is obtained.
  • the film thickness after organic solvent development at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is Amax.
  • the film thickness at an exposure amount of 0 (unexposed) is FTmax
  • the film thickness at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (Over Dose)
  • FT 0 the film thickness at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is FT 0
  • S the film thickness. Since the film shrinkage after exposure can be replaced by FTmax-S, the film shrinkage and exposure after exposure shown in FIG. 3 are calculated by calculating FTmax-S for each exposure for each category. A graph showing the relationship between and is obtained.
  • FIG. The graph which shows the relationship between the film shrink rate after exposure shown and exposure amount is shown.
  • the film shrink rate when the exposure amount is 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is 100%.
  • the amount of film shrink after exposure corresponds to the amount of volatilization of the protecting group that has been deprotected due to the action of an acid, and therefore, in the present invention, the amount of film shrink after exposure: FTmax-S
  • the deprotection amount of the decomposable group is defined, and the film shrink rate: ⁇ FTmax ⁇ S / FTmax ⁇ FT 0 ⁇ ⁇ 100 (%) is defined as the deprotection rate (D) of the acid decomposable group. Therefore, the graph shown in FIG. 3 shows the relationship between the deprotection amount of the acid-decomposable group and the exposure amount, and the graph shown in FIG. 4 shows the relationship between the deprotection rate of the acid-decomposable group and the exposure amount. Show.
  • the exposure amount in the sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after the organic solvent development and the exposure amount in FIG. 6 is represented by the deprotection rate in the graph showing the relationship between the deprotection rate (D) and the exposure amount in FIG.
  • D the deprotection rate
  • a graph showing the relationship between the film thickness after organic solvent development and the deprotection rate (D) shown in FIG. 7 is obtained.
  • the deprotection rate (D) when the film thickness after organic solvent development is half the film thickness (Amax / 2) with respect to the film thickness Amax when the deprotection rate is 100%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention has a ⁇ Dth represented by the formula (1) of 0.8 or more.
  • the threshold deprotection rate Dth (PTI) of the acid-decomposable group in alkali development is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and 0.6 or more. It is particularly preferred that From the viewpoint of sensitivity, the upper limit is more preferably 0.9 or less.
  • the threshold deprotection rate Dth (NTI) of the acid-decomposable group in organic solvent development is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and 0 .2 or less is particularly preferable. From the viewpoint of scum, the lower limit is more preferably 0.05 or more.
  • the ratio ⁇ Dth of Dth (NTI) to Dth (PTI) is 0.8 or more, preferably 1 or more, and more preferably 1.2 or more.
  • the upper limit is more preferably 2.5 or less in order to suppress disconnection of the line and space pattern, suppression of non-opening of contact holes, and suppression of bridges.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a repeating unit (a-1) containing an acid-decomposable group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • a-1 an acid-decomposable resin (resin (A)) that increases in polarity.
  • This acid-decomposable resin can take both forms of forming a positive pattern using an alkali developer and forming a negative pattern using an organic solvent developer.
  • the acid-decomposable group has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • Preferred examples of the polar group include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulfonic acid group, and the like.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit (a-1) having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 9 .
  • R 9 represents a hydroxyl group or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • At least two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are combined to form the above-described cycloalkyl group is preferred.
  • T in the general formula (AI) is a single bond
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably alkyl groups, and the alkyl group represented by Rx 1 , Rx 2 and Rx 3
  • the total number of carbon atoms is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • the content of the repeating unit (a-1) having an acid-decomposable group is preferably 65 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). If the ratio of acid-decomposable groups in the acid-decomposable resin is low, the amount of polar groups that can be generated is suppressed. Therefore, if the deprotection rate is not high, it will not dissolve in an alkaline developer, and the Dth (PTI) value will be As the value increases, the value of ⁇ Dth increases.
  • the content ratio of the repeating unit (a-1) having an acid-decomposable group in the acid-decomposable resin is more preferably 55 mol% or less, and 45 mol% or less. It is particularly preferred. Further, from the viewpoint of exposure latitude (Exposure Latitude: EL) performance, it is more preferably 30 mol% or more.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) is more preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) as a repeating unit represented by the general formula (AI).
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorinated alkyl group
  • R 32 represents an alkyl group
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded.
  • a part of the carbon atoms constituting the ring may be substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom.
  • the alkyl group for R 31 may have a substituent, and examples thereof include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms.
  • R 32 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, preferably an isopropyl group or a t-butyl group, and more preferably a t-butyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can substitute a part of the carbon atoms constituting the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the carbonyl group include a carbonyl group.
  • the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I ′).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as in general formula (I).
  • repeating unit having the structure represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
  • the number of repeating units having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be one, or two or more may be used in combination.
  • the resin (A) has, for example, at least one of a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferably, it is a resin.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group for R 11 are the same as those described for Xa 1 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include a t-butyl group.
  • the alkyl group for R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the above groups may have include the same groups as those described above as the substituent that each of the groups in the general formula (AI) may have.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably alkyl groups, and the total number of carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 is preferably 5 or more, and 6 or more. More preferably, it is more preferably 7 or more.
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferred.
  • a resin containing at least two kinds of repeating units represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is a monocyclic alicyclic structure, and the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom. It is preferable that both the repeating unit which is a polycyclic alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group The resin (A) is further selected from a lactone group, a sultone group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group. It is preferable to have a repeating unit having at least one kind of group.
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group that can be contained in the resin (A) will be described.
  • Any lactone group or sultone group may be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a sultone structure is preferred, and a 5- to 7-membered ring lactone structure or Those in which other ring structures are condensed in a form that forms a bicyclo structure or a spiro structure in the sultone structure are preferred.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures include (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and (LC1-17).
  • the lactone structure part or sultone structure part may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plural substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and the plural substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • it is a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group having a structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-17), formulas (SL1-1) and (SL1-2).
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%, based on all repeating units in the resin (A). .
  • the acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the repeating unit represented by the following general formula (2) has low solubility in an alkaline developer, and when the repeating unit represented by the general formula (2) is contained in the acid-decomposable resin, the repeating unit is dissolved in the alkaline developer. Decreases, does not dissolve in the alkaline developer, increases the value of Dth (PTI), and increases the value of ⁇ Dth.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) in the acid-decomposable resin is 20 mol% or more based on all repeating units in the acid-decomposable resin. It is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. From the viewpoint of EL performance, it is preferably 70 mol% or less.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • linking group represented by A examples include an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent combination thereof. Of the linking group. In one embodiment of the present invention, A is preferably a single bond.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 include an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. This alkyl group may have a substituent.
  • R 1 is preferably, for example, a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. This alkyl group may have a substituent.
  • R 2 is preferably, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group examples include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependence become good.
  • Two or more repeating units having a lactone structure or a sultone structure can be used in combination.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit other than the general formulas (AI) and (AII) having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having these structures include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. More preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position. More preferably it has units.
  • the repeating unit having an acid group includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acid group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group is introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization, both of which are preferable, and the linking group is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure You may have.
  • Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may further have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability.
  • Good This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units include repeating units of 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) of the present invention further contains a repeating unit represented by formula (IV) having neither a hydroxyl group nor a cyano group. It is preferable.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a bridged cyclic hydrocarbon ring a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, a tetracyclic ring Examples include hydrocarbon rings.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring also includes, for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (IV) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably from 0 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • Resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (nI) or general formula (nII).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or a lactone structure. Represents a group or a group having an acid-decomposable group.
  • X 1 and X 2 each independently represents a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents an integer of 0-2.
  • Examples of the acid-decomposable group in the group having an acid-decomposable group as R 13 ′ to R 16 ′ include cumyl ester group, enol ester group, acetal ester group, tertiary alkyl ester group, etc.
  • a tertiary alkyl ester group represented by —C ( ⁇ O) —O—R 0 is preferred.
  • R 0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- Examples thereof include an oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue, and the like.
  • At least one of R 13 ′ to R 16 ′ is preferably a group having an acid-decomposable group.
  • Examples of the halogen atom in R 13 ′ to R 16 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 13 ′ to R 16 ′ is more preferably a group represented by the following general formula (F1).
  • R 50 to R 55 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 50 to R 55 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Rx is a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protecting group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group), and preferably a hydrogen atom.
  • R 50 to R 55 are preferably all fluorine atoms.
  • the acid-decomposable resin preferably has an adamantane structure.
  • the glass transition point (Tg) of the polymer becomes high.
  • the solubility is lowered. Therefore, unless the deprotection rate is high, the acid-decomposable resin does not dissolve in an alkaline developer, and the value of Dth (PTI) increases.
  • the solubility in an organic solvent developer is lowered and the pattern is cured with a low deprotection rate, the value of Dth (NTI) becomes small.
  • the ratio of the repeating unit having an adamantane structure in the acid-decomposable resin is preferably 1 mol% or more with respect to all repeating units in the acid-decomposable resin. It is more preferably at least mol%, and most preferably at least 10 mol%. From the viewpoint of sensitivity, it is more preferably 50 mol% or less.
  • the form in which the adamantane structure is contained in the acid-decomposable resin is not particularly limited.
  • it may be contained in the repeating unit (a-1) having the acid-decomposable group described above, It may be contained as a repeating unit represented by the formula (AIIa).
  • Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • a repeating unit containing a basic structural portion, or a formula ( ⁇ 0045> in WO 2011/122336 pamphlet) A repeating unit having a cyclic carbonate structure described as 1a-7) may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. Moreover, it is preferable that resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • Resin (A) is preferably a resin in which all repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the resin (A) is used in addition to the repeating unit (a-1). Furthermore, it is preferable that a repeating unit having an aromatic ring is further included. Examples of the repeating unit include a hydroxystyrene-based repeating unit, a vinylnaphthalene-based repeating unit, an indene-based repeating unit, and an acenaphthylene-based repeating unit. Among these, it is preferable to have a hydroxystyrene-based repeating unit.
  • hydroxystyrene-based repeating unit More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, an acid-decomposable repeating unit such as a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
  • repeating unit having an acid-decomposable group examples include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester repeating units, and the like.
  • 2-alkyl- More preferred are repeating units of 2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) is a resin exemplified below, and when contained in the composition of the present invention, ⁇ Dth represented by the above-described formula (1) satisfies 0.8 or more. It is preferable.
  • tBu represents a t-butyl group.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and living radical polymerization.
  • a chain transfer agent or the like known in the field of polymer polymerization may be used.
  • As a general synthesis method a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution. It is preferable to remove residual monomers and oligomer components as much as possible by such a method.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be contacted with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate a resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent to obtain a resin solution A. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the synthesized resin is dissolved in a solvent to form a solution.
  • a step of heating at about 30 ° C. to 90 ° C. for about 30 minutes to 4 hours may be added.
  • the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably 10,000 or more as a polystyrene equivalent value by the GPC method. If the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is large, the solubility in an alkali developer is lowered. Therefore, unless the deprotection rate is high, the acid-decomposable resin does not dissolve in an alkali developer and the value of Dth (PTI) increases.
  • the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is more preferably 15000 or more, and particularly preferably 20000 or more. From the viewpoint of suppressing swelling during development, it is more preferably 30000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40). (° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: RI).
  • the degree of dispersion is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7.
  • the blending amount of the resin (A) in the whole composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • a resin corresponding to the resin (A) and a resin that does not correspond to the resin (A) and decomposes by the action of an acid may be used in combination.
  • the resin corresponding to the resin (A) is 50% by mass or more based on the total amount of the resin.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “compound (B)” or “acid generator”). May be.
  • the acid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the acid generator When the acid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the acid-decomposable resin described above, or may be incorporated in a resin different from the acid-decomposable resin.
  • the acid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • examples of the acid generator include compounds represented by the following general formula (ZI), (ZII), or (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the general formula (ZI) It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Z ⁇ examples include a sulfonate anion (an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a camphor sulfonate anion, etc.), a carboxylate anion (an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylate anion).
  • sulfonylimide anion bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • the aryl group and ring structure of each group may further have an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms) as a substituent.
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • Z ⁇ examples include fluorinated phosphorus (for example, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (for example, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (for example, SbF 6 ⁇ ), and the like.
  • Z ⁇ represents an aliphatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom at least in the ⁇ -position of the sulfonic acid, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • Bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred.
  • the number of fluorine atoms contained in the anion as Z ⁇ is preferably 2 or 3.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 3 carbon atoms). To 15 are preferred).
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • These aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups as R 201 , R 202 and R 203 may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • R 201 , R 202 and R 203 may be bonded via a single bond or a linking group.
  • the linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like, but are not limited thereto.
  • R 201 , R 202 and R 203 are not an aryl group
  • Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 and 0047 of JP-A-2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A-2003-35948, US Compounds exemplified as Formulas (I-1) to (I-70) in Patent Application Publication No. 2003 / 0224288A1, and Formulas (IA-1) to (I) in US Patent Application Publication No. 2003 / 0077540A1
  • And cation structures such as compounds exemplified as formulas (IA-54) and formulas (IB-1) to (IB-24).
  • More preferred examples of the compound represented by the general formula (ZI) include compounds represented by the following general formula (ZI-3) or (ZI-4). First, the compound represented by general formula (ZI-3) is demonstrated.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an alkenyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • R X and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkoxycarbonylcycloalkyl group
  • R X and R y may be connected to each other to form a ring, and this ring structure may contain an oxygen atom, a nitrogen
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion
  • the alkyl group as R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specific examples include branched alkyl groups.
  • the alkyl group of R 1 may have a substituent.
  • the cycloalkyl group as R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom or a sulfur atom in the ring.
  • the cycloalkyl group of R 1 may have a substituent.
  • the alkoxy group as R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group of R 1 may have a substituent.
  • the cycloalkoxy group as R 1 is preferably a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkoxy group for R 1 may have a substituent.
  • the aryl group as R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aryl group for R 1 may have a substituent.
  • Examples of the alkenyl group as R 1 include a vinyl group and an allyl group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring. However, at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 2 and R 3 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • the total number of carbon atoms that contribute to the formation of the ring contained in R 2 and R 3 is preferably 4 to 7, and is preferably 4 or 5 It is particularly preferred that
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 is an aryl group (preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent), and R 2 has 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group preferably a methylene group or an ethylene group
  • examples of the preferable substituent include the same substituents that the aryl group as R 1 may have.
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring, it is also preferable that R 1 is a vinyl group and R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R X and R y is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R X and R y is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group represented by R X and R y is preferably 2 to 30 alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • the aryl group represented by R X and R y is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • alkyl group moiety of the 2-oxoalkyl group and alkoxycarbonylalkyl group represented by R X and R y for example, those previously listed as R X and R y.
  • Examples of the cycloalkyl group part of the 2-oxocycloalkyl group and alkoxycarbonylcycloalkyl group represented by R X and R y include those enumerated above as R X and Ry.
  • R X and R y are preferably linked to each other to form a ring structure.
  • This ring structure is preferably a 5-membered or 6-membered ring including the sulfur atom of the general formula (ZI-3).
  • an embodiment in which an ether bond is included in the ring structure is preferable because it can be expected that a decomposition product by irradiation with actinic rays or radiation will be volatilized as outgas.
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 s each independently represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 14 s each independently represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alky
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring, and the atoms constituting the ring may include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. These groups may have a substituent.
  • L represents an integer of 0-2.
  • R represents an integer from 0 to 8.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI).
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkoxy group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 2 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the group having a cycloalkyl group of R 13 and R 14 include a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group of the alkyl group of R 14, include the same specific examples and the alkyl group as R 13 ⁇ R 15 described above.
  • the alkylsulfonyl group and cycloalkylsulfonyl group for R 14 are linear, branched, or cyclic and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • each of the above groups may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • This divalent R 15 may have a substituent.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group. Group, alkoxycarbonyloxy group and the like. There may be a plurality of substituents for the ring structure, or they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 15 in the general formula (ZI-4) is preferably a methyl group, an ethyl group, a naphthyl group, or a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom is particularly preferable.
  • R 13 and R 14 may have is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • l is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • r is preferably from 0 to 2.
  • cation structure possessed by the compound represented by the general formula (ZI-3) or (ZI-4) described above include the above-mentioned JP-A-2004-233661, JP-A-2003-35948, In addition to cationic structures such as compounds exemplified in US Patent Application Publication No. 2003 / 0224288A1 and US Patent Application Publication No.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z - is, for example, Z in the above general formula (ZI) - include those listed as.
  • non-nucleophilic anion Z - is described in the preferred construction.
  • Non-nucleophilic anion Z - is is preferably a sulfonate anion represented by formula (2).
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 7 and R 8 , R 7 and R 8 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents an organic group containing a cyclic structure.
  • X represents an integer of 1-20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom as described above, and the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom or CF 3 is preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • CF 3 is preferable.
  • L represents a divalent linking group, and represents —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —N (Ri) — (wherein Ri represents a hydrogen atom or alkyl), an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), or a plurality of these And a divalent linking group in combination of —COO—, —OCO—, —CO—, —SO 2 —, —CON (Ri) —, —SO 2 N (Ri) —, —CON (Ri ) -Alkylene group-, -N (Ri) CO-alkylene group-, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group-, preferably -COO-, -OCO-
  • the alkyl group as Ri is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specific examples include straight chain alkyl groups and branched alkyl groups. Examples of the alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group.
  • the organic group containing the cyclic structure of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having an aromatic attribute but also aromaticity).
  • a tetrahydropyran ring and a lactone ring structure are also included.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Also preferred are nitrogen atom-containing alicyclic groups such as piperidine group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group. Among them, it has a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group, decahydroquinoline group, decahydroisoquinoline group, steroid skeleton, etc.
  • An alicyclic group is preferable from the viewpoint of improving exposure latitude because it can suppress in-film diffusibility in the PEB (post-exposure heating) step.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • naphthalene having low absorbance is preferred from the viewpoint of light absorbance at 193 nm.
  • heterocyclic group examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring are preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), aryl Group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group, cyano group and the like.
  • alkyl group which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • aryl Group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxy group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group, cyano group and the like.
  • the carbon constituting the organic group containing a cyclic structure may be a carbonyl carbon.
  • X is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and still more preferably 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the anion represented by the general formula (2) is preferably 2 or 3. Thereby, the effect of the present invention can be further enhanced.
  • Z ⁇ is also preferably a sulfonate anion represented by the following general formula (B-1).
  • R b1 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group (CF 3 ).
  • N represents an integer from 0 to 4.
  • N is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • X b1 represents a single bond, an alkylene group, an ether bond, an ester bond (—OCO— or —COO—), a sulfonate ester bond (—OSO 2 — or —SO 3 —), or a combination thereof.
  • X b1 is preferably an ester bond (—OCO— or —COO—) or a sulfonate bond (—OSO 2 — or —SO 3 —), and preferably an ester bond (—OCO— or —COO—). Is more preferable.
  • R b2 represents an organic group having 6 or more carbon atoms.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms for R b2 is preferably a bulky group, and examples thereof include alkyl groups, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups having 6 or more carbon atoms.
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, and a linear or branched octyl group. From the viewpoint of bulkiness, a branched alkyl group is preferable.
  • the alicyclic group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is used in a PEB (post-exposure heating) step.
  • PEB post-exposure heating
  • MEEF MEEF
  • the aryl group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group having 6 or more carbon atoms for R b2 may be monocyclic or polycyclic, but polycyclic can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, and a dibenzothiophene ring. Examples of the heterocyclic ring not having aromaticity include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the substituent having 6 or more carbon atoms for R b2 may further have a substituent.
  • the further substituent include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spiro ring). And preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, And sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the alicyclic group, aryl group, or heterocyclic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Z ⁇ is also preferably a sulfonate anion represented by the following general formula (AI).
  • R 1 is an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 2 is a divalent linking group.
  • Rf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • n 1 and n 2 are each independently 0 or 1.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent (preferably a fluorine atom), and the alkyl group having a substituent is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 5 or more carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 15 or less.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group may be a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group. A part of —CH 2 — of the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with —O— or —C ( ⁇ O) —.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group those having 5 to 12 carbon atoms are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group those having 10 to 20 carbon atoms are preferable, and norbornyl group, adamantyl group and noradamantyl group are preferable.
  • the aryl group represented by R 1 preferably has 6 or more carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less.
  • the heteroaryl group represented by R 1 preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less.
  • the aryl group and heteroaryl group may be a monocyclic aryl group or a monocyclic heteroaryl group, or may be a polycyclic aryl group or a polycyclic heteroaryl group. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a furanyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heteroaryl group as R 1 may further have a substituent.
  • a further substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group .
  • R 1 is particularly preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
  • the divalent linking group represented by R 2 is not particularly limited, but is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, alkylene.
  • a group preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • a cycloalkylene group preferably a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms
  • an arylene group preferably May be an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroarylene group preferably a heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms
  • alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group and heteroarylene group may further have a substituent, and specific examples of such a substituent include a monovalent alicyclic ring as R 1.
  • the substituents that the hydrocarbon group, aryl group, and heteroaryl group may further have are the same as those described above.
  • the divalent linking group represented by R 2 is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group or a heteroarylene group, more preferably an alkylene group, and further an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Rf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. More preferably, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group. More specifically, Rf is preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • n 1 is preferably 1.
  • n 2 is preferably 1.
  • the non-nucleophilic anion Z ⁇ may be a disulfonyl imido acid anion represented by the general formula (2 ′).
  • Xf is as defined in the general formula (2), and preferred examples are also the same.
  • two Xf's may be linked to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the two alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be linked to each other to form an alkylene group (preferably having 2 to 4 carbon atoms) and form a ring together with the imide group and the two sulfonyl groups.
  • the ring structure that may be formed by the bis (alkylsulfonyl) imide anion is preferably a 5- to 7-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • alkyl groups and alkylene groups formed by connecting two alkyl groups to each other can have a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryl Examples thereof include an oxysulfonyl group and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formula (ZV).
  • R 208 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • aryl group of R 208 include the same examples as the specific examples of the aryl group as R 201 to R 203 in the general formula (ZI).
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 include the same examples as the specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 in the general formula (ZI).
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • the alkenylene group of A is an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • the arylene group of A is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. , Can be mentioned respectively.
  • the acid generator can be synthesized by a known method. For example, ⁇ 0200> to ⁇ 0210> of JP2007-161707A, JP2010-1007055A and ⁇ 2011/02093280 ⁇ 0051> to ⁇ 0058>, ⁇ 0382> to ⁇ 0385> of International Publication No. 2008/153110, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161707, and the like.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5%, based on the total solid content of the composition of the present invention. -25% by mass, more preferably 3-20% by mass, particularly preferably 3-15% by mass.
  • Examples of the mode (B ′) include the following repeating units, but are not limited thereto.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably different from the resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed at the interface, but unlike surfactants, they do not necessarily have hydrophilic groups in the molecule and contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances. You don't have to.
  • Examples of the effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, and suppression of outgas. Outgas suppression is particularly required when exposure is performed with EUV light.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom. .
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • the hydrophobic resin may contain silicon atoms.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure examples include partial structures described in paragraphs ⁇ 0304> to ⁇ 0307> of JP2013-178370A.
  • repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom examples include those exemplified in US Published Patent Application No. 2012/0251948 [0519].
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure of the side chain portion in the hydrophobic resin includes a CH 3 partial structure of an ethyl group, a propyl group, or the like. Is.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M)
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”
  • the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the repeating unit represented by the following general formula (II) and the following general unit It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the formula (III).
  • the repeating unit represented by formula (II) will be described in detail.
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) and the general formula (S) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on all repeating units of the hydrophobic resin. It is more preferable. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) as all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the surface free energy of hydrophobic resin increases by containing 90 mol% or more. As a result, the hydrophobic resin is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, so that the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved and the immersion liquid followability can be improved.
  • the hydrophobic resin includes the following groups (x) to (z) regardless of whether (i) it contains a fluorine atom and / or a silicon atom, or (ii) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion. It may have at least one group selected from
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is bonded directly to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic ester and methacrylic ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is more preferably mol%, and further preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 10%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a fluorine atom or a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an ether bond, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CII-AB) is preferably 1 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin, and preferably 10 to 90 mol%. More preferred is 30 to 70 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the content of silicon atoms is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, it is also preferred that the hydrophobic resin does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an atom or silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, it is ideally 0 mol%, ie it does not contain fluorine and silicon atoms.
  • hydrophobic resin is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, it is preferable that the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in the total repeating units of the hydrophobic resin. 97 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is further preferable, and ideally 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention. 7 mass% is still more preferable.
  • the hydrophobic resin has a small amount of impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, 0.05 to 1% by mass is even more preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • hydrophobic resin various commercially available products can be used, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as described in the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin, the reaction concentration Is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resins are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), weight average molecular weight, and degree of dispersion.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion are defined in the same manner as the weight average molecular weight and the degree of dispersion in the resin (A).
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin (resin (A)) in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following general formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • preferable compounds include compounds exemplified in US Published Patent Application No. 2012/0219913 ⁇ 0379>.
  • anion of the ammonium salt compound examples include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the following compounds are also preferable as the basic compound.
  • Compounds described in pamphlets ⁇ 0416> to ⁇ 0438> can also be used.
  • the composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 10 mass based on the solid content of the composition. %, More preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group. (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R b are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or halogen atom. May be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by R b .
  • R b is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two R b to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • Examples of the specific structure of the group represented by the general formula (d-1) include the structures disclosed in US Patent Publication No. 2012/0135348 ⁇ 0466>, but are not limited thereto. Absent.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • L represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies l + m 3.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group as R a are groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R b may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group described above.
  • R b includes the same groups as the specific examples described above.
  • the particularly preferable compound (C) in the present invention is specifically shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298569A, JP2009-199021A, and the like.
  • the compound (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, further based on the total solid content of the composition.
  • the content is 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and is irradiated with actinic rays or radiation. Is a compound whose proton acceptor properties are degraded, disappeared, or changed from proton acceptor properties to acidic properties.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • Proton acceptor properties can be confirmed by measuring pH.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the database of known literature values can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • PA-1 a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W 2 each independently represents —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • N 0 or 1.
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or may be bonded to R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group for R x is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in R x may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. It may be.
  • the cycloalkyl group in R x may have a substituent, and is preferably a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may have a nitrogen atom.
  • the aryl group in R x may have a substituent, and preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group in R x may have a substituent, and preferably has 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkenyl group for R x may have a substituent, may be linear, or may be branched.
  • the alkenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and styryl groups.
  • R x further has a substituent
  • substituents include a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Examples include carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, hydrazino group, and heterocyclic group.
  • Preferred examples of the divalent organic group for R y include an alkylene group.
  • Examples of the ring structure that R x and R y may be bonded to each other include a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and examples thereof include azacrown ether, primary to tertiary amines, and groups having a heterocyclic aromatic structure containing nitrogen such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkyl group in the alkenyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group in R include a proton acceptor functional group or an ammonium group.
  • a proton acceptor functional group or an ammonium group are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned above.
  • R and R x are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
  • R f in -W 1 NHW 2 R f represented by Q preferred is an alkyl group which may have a fluorine atom of 1 to 6 carbon atoms, more preferably perfluoroalkyl of 1 to 6 carbon atoms It is a group.
  • W 1 and W 2 at least one is preferably —SO 2 —, and more preferably, both W 1 and W 2 are —SO 2 —.
  • Q is particularly preferably —SO 3 H or —CO 2 H from the viewpoint of the hydrophilicity of the acid group.
  • a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction.
  • a general sulfonamidation reaction For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • the compound (PA) is preferably a compound represented by the following general formulas (4) to (6).
  • A, X, n, B, R, R f , W 1 and W 2 have the same meanings as in the general formula (PA-1).
  • C + represents a counter cation
  • the counter cation is preferably an onium cation. More specifically, the sulfonium cation described as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in the general formula (ZI) described above, I + (R 204 ) (R 205 ) in the general formula (ZII) As a preferable example, an iodonium cation described as
  • PA the compound (PA) include the compounds exemplified in US Published Patent No. 2011/0269072 ⁇ 0280>.
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • M represents 1 or 2
  • n 1 or 2.
  • A is a sulfur atom
  • m + n 3
  • A is an iodine atom
  • m + n 2.
  • R represents an aryl group
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X ⁇ include the same anions as those of the photoacid generator (A) described above.
  • aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N has the previously described formula (PA-1) It is the same as the proton acceptor functional group described in 1.
  • ionic compound having a proton acceptor site in the cation moiety may include compounds exemplified in US Published Patent No. 2011/0269072 ⁇ 0291>.
  • such a compound can be synthesized with reference to methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230913 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-122623.
  • Compound (PA) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • the photoacid generator When a photoacid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the photoacid generator are used in combination, the photoacid generator is irradiated with actinic rays or radiation. When the generated acid collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, a weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (provided that the carbon adjacent to S R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • Preferable examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation in the general formula (ZI) described above and the iodonium cation in the general formula (ZII) described above.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator is (C) a compound having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety being linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “onium salt (C)”).
  • the onium salt (C) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • R 4 is a group having a carbonyl group: —C ( ⁇ O) —, a sulfonyl group: —S ( ⁇ O) 2 —, and a sulfinyl group: —S ( ⁇ O) — at the site of connection with the adjacent N atom. Represents a valent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with the N atom.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned. Preferably, they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) include paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A. ] Can be mentioned.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-2) include compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-3) include compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP 2012-252124 A.
  • the content of the onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass, based on the solid content of the composition, and preferably 0.5 to 8.0.
  • the content is more preferably mass%, and further preferably 1.0 to 8.0 mass%.
  • Solvents that can be used in preparing the composition of the present invention by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate. And organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. it can.
  • organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. it can.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-methoxypropionate.
  • cyclic lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octano.
  • Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one 3-penten-2-one, cyclopentanone
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • Examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, etc. are preferable, propylene glycol monomethyl ether, More preferred is ethyl lactate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate and 2-heptanone are most preferred.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a mixed solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, or a mixed solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • a mixed solvent containing at least three kinds of propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable.
  • the mixing ratio (mass) of propylene glycol monomethyl ether acetate and other solvents is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable in terms of coating uniformity.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant When it contains, it contains either fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds It is preferable to do.
  • composition of the present invention contains the above-described surfactant, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in ⁇ 0276> of U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content (total amount excluding the solvent) of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. %, Particularly preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • ⁇ Dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “dissolution inhibiting compound”), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, it does not decrease the permeability of 220 nm or less.
  • dissolution inhibiting compound alicyclic or aliphatic compounds containing an acid-decomposable group are preferred, such as cholic acid derivatives containing an acid-decomposable group described in OF SPIE, 2724, 355 (1996). Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the resin (A).
  • the dissolution inhibiting compound When the composition of the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, the dissolution inhibiting compound contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group.
  • the phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
  • the addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the composition.
  • dissolution inhibiting compounds are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the composition of the present invention further contains a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, a carboxyl group). Alicyclic or aliphatic compound) or the like.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the reason for this is not clear, but perhaps the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film can be formed.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the total mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined substrate.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel. Further, the composition may be filtered a plurality of times by circulating filtration or the like. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the content of the metal impurity element in the composition is preferably low for the purpose of use of the composition. For this reason, it is preferable that the metal impurity content of various raw materials be managed low. In addition, it is preferable to use a container in which impurities are taken into consideration for the container for storing and transporting the composition.
  • the pattern forming method of the present invention includes a film forming step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film containing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, An exposure step of irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation; and Using an alkali developer, an alkali development step for dissolving a region having a large irradiation dose of actinic ray or radiation-sensitive actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after exposure; Using a developer containing an organic solvent, an organic solvent developing process for dissolving an area where the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is exposed to a small amount of actinic rays or radiation after exposure, Including.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed by applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention on a substrate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be applied to the substrate by a generally known method.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be formed on the substrate by rotating the substrate with a spinner after applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition at the center of the wafer.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film may be applied while rotating to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the rotation speed is usually 800 rpm to 4000 rpm.
  • the film thickness is preferably adjusted to be 30 nm to 200 nm.
  • the substrate to be used is not particularly limited, and an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or TiN, a coated inorganic substrate such as SOG, a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit such as a liquid crystal or a thermal head.
  • a substrate generally used in a substrate manufacturing process, and also in other photofabrication lithography processes can be used.
  • an antireflection film (BARC) may be formed between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the substrate.
  • the antireflection film a known organic or inorganic antireflection film can be used as appropriate (for example, see US Pat. No. 8,669,042).
  • an antireflection film (TARC) may be formed on the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV
  • EUV 13 nm
  • electron beam etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • an immersion exposure method can be applied in the exposure process of the present invention.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • a step of washing the surface of the membrane with an aqueous chemical may be performed.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the receding contact angle of the resist film formed by using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, and through the immersion medium. Suitable for exposure, preferably 75 ° or more, more preferably 75 to 85 °. If the receding contact angle is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited. In order to achieve a preferable receding contact angle, it is preferable to include a hydrophobic resin (HR) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • HR hydrophobic resin
  • the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called “topcoat”) of a hydrophobic resin composition on the resist film.
  • topcoat a coating layer of a hydrophobic resin composition
  • examples of the composition applicable to the top coat include those described in JP-A-2009-122325, JP-A-2006-053300, and the like.
  • the top coat composition comprises at least one selected from the group consisting of the above-described hydrophobic resin and the following (A1), (A2) and (A3) (hereinafter referred to as “additive (A)” or “compound (A ) ”)).
  • A1 Basic compound or base generator A compound containing at least one bond or group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (A3 ) Onium salt
  • the content of the above (A1) to (A3) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the basic compound that can be contained in the topcoat composition is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter referred to as “compound (A2)” or The “additive (A2)”) will be described below.
  • the compound (A2) is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the compound (A2) contains at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different. Good.
  • the compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and four or more. More preferably.
  • the compound (A2) further preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and further preferably 2 or 3. 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • N is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of n” means the value of n determined so that the weight average molecular weight of the compound (A2) is measured by GPC and the obtained weight average molecular weight matches the general formula. If n is not an integer, round it off.
  • the plurality of R11s may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • M represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method.
  • the topcoat composition can contain an onium salt that is a weak acid relative to the acid generator.
  • an onium salt having a strong acid anion is generated by releasing a weak acid by salt exchange.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • the pattern forming method of the present invention includes a double development process including an alkali development step and an organic solvent development step.
  • the alkali development step a region having a large irradiation dose of actinic ray or radiation sensitive actinic ray or radiation after exposure (ie, an exposed portion) is dissolved, and in the organic solvent development step, actinic ray after exposure is exposed.
  • the region where the irradiation amount of the actinic ray or radiation of the light-sensitive or radiation-sensitive film is small (that is, the unexposed portion) is dissolved.
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is preferable to perform development in the order of the alkali development step and the organic solvent development step from the viewpoint of pattern persistence.
  • Organic solvent developer polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ether solvents such as Lumpur can be mentioned.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the organic solvent developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents and ester solvents, and in particular, butyl acetate or ketone as the ester solvent.
  • a developer containing methyl amyl ketone (2-heptanone) as a system solvent is preferred.
  • a plurality of solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used relative to the organic solvent developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the vapor pressure of the organic solvent developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No.
  • the surfactants described in the specifications of US Pat. Preferably, it is a nonionic surfactant. Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the nitrogen-containing compounds described in ⁇ 0021> to ⁇ 0063> of JP-A No. 2013-11833 may be added to the organic solvent developer as necessary. Thereby, further improvement in contrast can be expected.
  • the alkali developer is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, Tetraalkylammonium hydroxide such as butyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenz
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is As an example, it is preferably 2 mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5 mL / sec / mm 2 or less, and still more preferably 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the flow rate is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput. Details of this are described in JP 2010-232550 A, in particular paragraphs 0022 to 0029.
  • a step of stopping the development may be performed while substituting with another solvent.
  • the pattern formation method of this invention may include the heating process.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes, for example, a preheating (PB) process after the film forming process and before the exposure process.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a post-exposure heating (PEB) step after the exposure step and before the development step. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • This PEB process is preferably performed twice each immediately before the alkali development process and immediately before the organic solvent development process.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Rinse process After the step of developing using an organic solvent developer and / or the step of developing using an alkaline developer, it is preferable to include a rinse step of washing using a rinse solution.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after organic solvent development is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • the step of washing with a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents is carried out, and particularly preferably, washing with a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is performed.
  • the step of washing with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-hexanol, 2-hexanol, and 4-methyl-2-pen. Tanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
  • the hydrocarbon solvent used in the rinsing step is preferably a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, A hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferred. Especially, pattern collapse is suppressed by using the rinse liquid containing a decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more).
  • Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent. Thereby, residue defects are suppressed.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the organic solvent developer, alkali developer, and / or rinse solution used in the present invention preferably have few impurities such as various fine particles and metal elements.
  • these chemicals are manufactured in a clean room, and filtered with various filters such as Teflon (registered trademark) filters, polyolefin filters, ion exchange filters, etc. It is preferable to reduce impurities.
  • the metal element the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all preferably 1 ppm or less, and preferably 100 ppt or less. More preferably, it is more preferably 10 ppt or less, and it is particularly preferable that it is not substantially contained (below the detection limit of the measuring device).
  • the storage container for the developer and the rinsing liquid is not particularly limited, and containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • containers such as polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin that are used for electronic materials can be used as appropriate.
  • a container having a small amount of components eluted from the inner wall of the container into the chemical solution As such a container, a container whose inner wall is made of perfluoro resin (for example, FluoroPure PFA composite drum (wetted inner surface; PFA resin lining) manufactured by Entegris), steel drum can manufactured by JFE (wetted inner surface; zinc phosphate coating) ) And the like.
  • the pattern formed by the method of the present invention is typically used as a mask in an etching process of semiconductor manufacturing, but can be used for other purposes.
  • Other uses include guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823, etc.), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3 -270227 and JP2013-164509A).
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating a resist pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in International Publication No. 2014/002808 pamphlet.
  • JP 2004-235468, U.S. Published Patent Publication, JP 2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • Various materials used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • ⁇ Resist preparation> The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 3% by mass, and this was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist solution.
  • ⁇ Acid-decomposable resin> The following resins were used as acid-decomposable resins.
  • the weight average molecular weight Mw, dispersity Pd (Mw / Mn), and composition ratio are shown below.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) and the dispersity Pd (Mw / Mn) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) of the repeating units was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the reaction solution is allowed to cool, then re-precipitated with a large amount of hexane / ethyl acetate (mass ratio 7: 3), filtered, and the obtained solid is vacuum-dried to obtain 55.3 parts by mass of the resin (P-1). Obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw: converted to polystyrene), the number average molecular weight (Mn: converted to polystyrene) and the dispersity (Mw / Mn, hereinafter “Pd” were measured by GPC (solvent: THF) measurement. )) was calculated.
  • the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • ⁇ Hydrophobic resin> The following resins were used as hydrophobic resins.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) and the dispersity Pd (Mw / Mn) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) of the repeating units was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the obtained resist film was fractionated, and exposed by changing the exposure amount as follows for each section. That, ArF excimer laser scanner (ASML Co.; PAS 5500, NA: 0.75, Conventional, outer sigma 0.89) using a range of exposure amount 0 ⁇ 50mJ / cm 2 on the classification by 0.5 mJ / cm 2 The surface exposure was changed. Furthermore, it heated at 100 degreeC for 60 second (Post Exposure Bake: PEB). At this time, the film thickness at each exposure amount was measured for each category. From this measurement result, a film shrink curve showing the relationship between the film thickness after exposure and the exposure dose was obtained (see FIG. 1).
  • PEB Post Exposure Bake
  • the sample was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution for 30 seconds, and the film thickness at each exposure amount was again measured for each section. From this measurement result, a sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after alkali development and the exposure amount was obtained (see FIG. 2).
  • the film thickness at an exposure dose of 0 (unexposed) is FTmax (100 nm)
  • the film thickness after exposure at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is FT 0
  • exposure at a certain exposure dose The subsequent film thickness is S.
  • the exposure amount in the sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after alkali development and the exposure amount in FIG. 2 is represented by the deprotection rate in the graph showing the relationship between the deprotection rate and the exposure amount in FIG.
  • a deprotection rate curve showing the relationship between the film thickness after alkali development and the deprotection rate (D) was obtained (see FIG. 5).
  • the film thickness after alkali development is half (FTmax / 2) of 50 nm when the film thickness is 100 nm (FTmax) when the deprotection rate is 0%.
  • the protection rate (D) was defined as the threshold deprotection rate Dth (PTI) in alkali development.
  • the prepared resist composition was applied onto a silicon wafer substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm (FTmax). .
  • the obtained resist film was fractionated, and exposed by changing the exposure amount as follows for each section. That, ArF excimer laser scanner (ASML Co.; PAS 5500, NA: 0.75, Conventional, outer sigma 0.89) using a range of exposure amount 0 ⁇ 50mJ / cm 2 on the classification by 0.5 mJ / cm 2 The surface exposure was changed.
  • the film thickness at an exposure dose of 0 (unexposed) is FTmax (100 nm)
  • the film thickness after exposure at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (Over Dose) is FT 0
  • S the film thickness.
  • the deprotection in the graph showing the relationship between the deprotection rate and the exposure amount in FIG. 4 obtained by the above method is used for the exposure amount of the sensitivity curve showing the relationship between the film thickness after organic solvent development and the exposure amount in FIG.
  • a deprotection rate curve showing the relationship between the film thickness after the development of the organic solvent (butyl acetate) and the deprotection rate (D) was obtained (see FIG. 7).
  • the deprotection rate (Amax / 2) when the film thickness after butyl acetate development is half the film thickness Amax when the deprotection rate is 100% (Amax / 2) D) was defined as the threshold deprotection rate Dth (NTI) in organic solvent development.
  • ARC29SR Nasan Chemical Co., Ltd.
  • a resist composition shown in Table 2 was applied thereon and baked at 90 ° C. for 60 seconds. Thereby, a resist film having a film thickness of 85 nm was formed.
  • the obtained resist film was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (SMTL XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.960, inner sigma 0.709, XY deflection). went.
  • SMTL XT1700i ArF excimer laser immersion scanner
  • NA 1.20 NA 1.20
  • C-Quad outer sigma 0.960
  • inner sigma 0.709 XY deflection
  • connection suppression performance A line-and-space pattern with a half pitch of 30 nm obtained by the above pattern formation method was observed using a length measurement scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II), and the shape of the pattern was determined according to the following criteria. Was evaluated along. A: A line and space pattern is confirmed without disconnection. B: A broken line and space pattern is confirmed. C: A line and space pattern is not confirmed.
  • the obtained resist film is subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (SMTL XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.9, inner sigma 0.8, XY deflection). went.
  • the pattern shown in FIG. 8 was used as the reticle (1 is a light-shielding portion.
  • the dimensions shown in the figure are based on the optical image at the time of projection).
  • ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • Example 29> ⁇ Organic solvent development-> Alkali development / Contact hole pattern>
  • ARC29SR Nasan Chemical Co., Ltd.
  • a resist composition Ar-03 described in Table 2 was applied thereon and baked at 90 ° C. for 60 seconds. Thereby, a resist film having a film thickness of 85 nm was formed.
  • the obtained resist film is subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (SMTL XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.9, inner sigma 0.8, XY deflection). went.
  • SMTL XT1700i ArF excimer laser immersion scanner
  • the pattern shown in FIG. 9 was used (the black portion is a light-shielding portion.
  • the dimensions shown in the drawing are based on the optical image at the time of projection).
  • ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • Example 30 The line and space resist pattern having a half pitch of 30 nm obtained in Example 1 was subjected to the same treatment as the method of Steps S3 and S4 described in Experimental Example 1 of International Publication No. 2014/002808. It was. This treatment improved the LWR (Line Width Roughness) of the resist pattern from 5.8 nm to 2.9 nm.
  • Example 31 When only the following two points were changed from the line and pattern forming method of Example 1 to form a line and space with a half pitch of 30 nm, good disconnection suppressing performance was confirmed as in Example 1.
  • Example 32> When a contact hole pattern with a pitch of 110 nm was formed by changing only one of the following points from the contact hole pattern formation method of Example 27, a good pattern was obtained without connecting adjacent holes as in Example 27. It was.
  • an ArF excimer laser is used as the exposure light source, but the same effect can be expected when other exposure light sources such as KrF light and EUV light are used.

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Abstract

下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上を満たす感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。（式中、Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する酸分解性基の閾値脱保護率を表し、Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する酸分解性基の閾値脱保護率を表す。）

Description

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。本発明は、特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適なパターン形成方法、このパターン形成方法において使用される水系現像液、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベークでその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。現在、アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水系現像液が標準溶液として広く使用されている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
　近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」という）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むパターン形成方法も開発されつつある。例えば特許文献２には、更に解像力を高める２重パターニング技術として、アルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像プロセスと有機溶剤現像プロセスを行う２重現像プロセスが開示されている。アルカリ現像－有機溶剤現像による二重現像プロセスを、図９を用いて説明すると、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、レジスト膜の高露光量の領域（露光部）１１をアルカリ現像液に溶解させ（図９（ａ）及び（ｂ）参照）、低露光量の領域（未露光部）１３を有機溶剤現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域（中間露光部）１２が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成される（図９（ｂ）及び（ｃ）参照）。
特開平９－７３１７３号公報 特開２００８－２９２９７５号公報
　アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程を含む二重現像プロセスでは、中間露光量の領域（以下、「中間露光部」ともいう）の溶解コントラストが不充分である場合、パターンの残存量が少なく、結果としてコンタクトホールパターンにおけるブリッジや、ラインアンドスペースパターンにおける断線の発生という問題が生じる。
　本発明は、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程による二重現像プロセスを含むパターン形成技術において、パターン残存性が良好で、コンタクトホールのブリッジ抑制性能や、ラインアンドスペースの断線抑制性能に優れたパターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することを目的とする。本発明はまた、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］　酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　アルカリ現像液を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程と、
　有機溶剤を含む現像液を用いて、上記感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程とを含むパターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とするパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式中、
　Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
　Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
　［２］　式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］　式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、［１］に記載のパターン形成方法。
　［４］　樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［５］　樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［６］　樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［７］　樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
　［８］　アルカリ現像液を用いて現像する工程と、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式中、
　Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
　Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
　［９］　式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１０］　式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１１］　樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、［８］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１２］　樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、［８］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１３］　樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、［８］～［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［１４］　樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする［８］～［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
　［１５］　［８］～［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
　［１６］　［１］～［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　［１７］　［１６］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明により、アルカリ現像プロセス及び有機溶剤現像プロセスによる二重現像プロセスを含むパターン形成技術において、パターン残存性が良好で、コンタクトホールのブリッジ抑制性能や、ラインアンドスペースの断線抑制性能に優れたパターン形成方法、このパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することが可能となった。また、本発明により、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供が可能となった。
露光後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。 アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。 酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示す説明図。 酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す説明図。 アルカリ現像後の膜厚と酸分解性基の脱保護率との関係を示す説明図。 有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す説明図。 有機溶剤現像後の膜厚と酸分解性基の脱保護率との関係を示す説明図。 実施例で使用したコンタクトホールマスクの構造を示す図。 二重現像プロセスを概略的に説明するための図。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。　
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程と、このパターン形成方法に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
　上述したように、本発明のパターン形成方法は、
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（以下、「製膜工程」）と、
　この感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　アルカリ現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程（以下、「アルカリ現像工程」）と、
　有機溶剤を含む現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程（以下、「有機溶剤現像工程」）
とを含む。
　ここで、アルカリ現像工程における、「感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域」とは、感活性光線性又は感放射線性膜の露光部を意味し、有機溶剤現像工程における「感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域」とは感活性光線性又は感放射線性膜の未露光部を意味する。また、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の順序は特に限定されるものではないが、パターン残存性の観点から、アルカリ現像工程、有機溶剤現像工程の順に現像することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、上記の通り、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程による二重現像プロセスを含み、且つ、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）（以下、「繰り返し単位（ａ－１）」又は「酸分解性繰り返し単位」という）を有することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」という）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることを第一の特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　式中、
　Dth(PTI)は、アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
　Dth(NTI)は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
　上述したように、二重現像プロセスは、アルカリ現像で感活性光線性又は感放射線性膜の露光部、すなわち、酸分解性基の高脱保護領域を溶解し、有機溶剤現像で未露光部、すなわち、酸分解性基の低脱保護量域を溶解し、どちらの現像でも溶解しない、中間露光部、すなわち、中間脱保護領域がパターンとなる。このときパターンとなる中間脱保護領域が狭いレジスト組成物を使用した場合、二重現像後のパターンは細くなりコンタクトホールパターンのブリッジや、ラインアンドスペースパターンの断線が発生する。
　本発明者等による鋭意研究の結果、以下に詳述するように、露光による酸分解性樹脂中の酸分解性基の脱保護率と、現像後のパターン膜厚との関係において、現像後のパターン膜厚に対し閾値となる脱保護率（以下、「閾値脱保護率」）（Dth(PTI)、Dth(NTI)）があること（図５、図７参照）が見出された。更に、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率（Dth（PTI））は大きく、一方、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率（Dth（NTI））は小さいことが、パターン残存性の観点から好ましいことが見出された。そして、更なる鋭意研究の結果、二重現像プロセスを含むパターン形成方法では、Dth(PTI)とDth(NTI)とが一般式（１）に示す関係を満たすことで、二重現像後のパターンは太くなり、コンタクトホールパターンのブリッジや、ラインアンドスペースパターンの断線といった問題を解消することができることが見出された。
　Dth(PTI)及びDth(NTI)について以下に詳細に説明する。　
　〔アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）〕
　Dth(PTI)により表される、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率は、
　－　感活性光線性又は感放射線性膜を露光し、アルカリ現像液を用いて現像した場合に、膜厚が未露光時の膜厚の半分の値になる露光量を決定し、
　－　上記露光量で感活性光線性又は感放射線性膜を露光した際の、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基が分解した割合から求められる脱保護率を表す。　
　Dth(PTI)は、例えば以下の方法に従い求められる。
　＜アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）の求め方＞
　基板上に本発明の組成物を塗布し、ベーク（Prebake：ＰＢ）を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（膜厚：FTmax/nm）を形成する。得られた感活性光線性又は感放射線性膜を分画し、区分毎に露光量を変えて露光する。例えばＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いて、区分毎に露光量０～５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行う。ここで、ＡｒＦ露光における露光量５０ｍＪ／ｃｍ２は、膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver　Doseである。露光後、更にベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行い、区分毎に各露光量での膜厚を測定する。この測定結果から、図１に示す、露光後の膜厚と露光量との関係を示すグラフ（膜シュリンク曲線）を得る。
　露光後の膜厚を測定した試料について、次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液（アルカリ現像液）を用いて所定時間現像し、再度、区分毎に膜厚を測定する。この測定結果から、図２に示す、アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得る。
　図１に示す露光後の膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。露光後の膜シュリンク量は、FTmax－Ｓにより代替することができるため、区分毎に各露光量でのFTmax－Ｓを算出することにより、図３に示す、露光後の膜シュリンク量と露光量との関係を示すグラフを得る。
　更に、各露光量での膜シュリンク量：FTmax－ＳをFTmax－FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００（％）を算出することにより、図４に示す、露光後の膜シュリンク率と露光量との関係を示すグラフを得る。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
　露光後の膜シュリンク量は、酸の作用により酸分解性基が分解して脱保護された保護基の揮発量と対応するため、本発明では露光後の膜シュリンク量:FTmax－Ｓを、酸分解性基の脱保護量と定義し、膜シュリンク率:｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００(％)を、酸分解性基の脱保護率（Ｄ）と定義する。したがって、図３に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示し、図４に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す。
　さらに、図２のアルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、図４の脱保護率（Ｄ）と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、図５に示すアルカリ現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示すグラフが得られる。そして、図５に示すグラフにおいて、アルカリ現像後の膜厚が、脱保護率０％のときの膜厚FTmaxに対し、半分の膜厚（FTmax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）と定義する。
　〔有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）〕
　Dth(NTI)により表される、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率は、
　－　感活性光線性又は感放射線性膜を露光し、有機溶剤を含む現像液を用いて現像した場合に、膜厚が、過剰露光量（膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver　Doseを意図）で露光した時の膜厚の半分の値になる露光量を決定し、
　－　上記露光量で感活性光線性又は感放射線性膜を露光した際の、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基が分解した割合から求められる脱保護率を表す。　
　Dth(NTI)は、例えば以下の方法に従い求められる。
　＜有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）の求め方＞
　基板上に本発明の組成物を塗布し、ベーク（Prebake：ＰＢ）を行い、感活性光線性又は感放射線性膜（膜厚：FTmax/nm）を形成する。得られた感活性光線性又は感放射線性膜を分画し、区分毎に露光量を変えて露光する。例えばＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いて、区分毎に露光量０～５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行う。ここで、ＡｒＦ露光における露光量５０ｍＪ／ｃｍ２は、膜厚／溶解コントラストが変化しないほどのOver　Doseである。露光後、更にベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行い、区分毎に各露光量での膜厚を測定する。この測定結果から、図１に示す、露光後の膜厚と露光量との関係を示すグラフ（膜シュリンク曲線）を得る。
　露光後の膜厚を測定した試料について、次いで、有機溶剤現像液を用いて所定時間現像し、再度、区分毎に膜厚を測定する。この測定結果から、図６に示す、有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得る。
　図６に示す感度曲線において、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における有機溶剤現像後の膜厚をAmaxとする。
　また、図１に示す露光後の膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。露光後の膜シュリンク量は、FTmax－Ｓにより代替することができるため、区分毎に各露光量でのFTmax－Ｓを算出することにより、図３に示す、露光後の膜シュリンク量と露光量との関係を示すグラフを得る。
　更に、各露光量での膜シュリンク量：FTmax－ＳをFTmax－FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００（％）を算出することにより、図４に示す、露光後の膜シュリンク率と露光量との関係を示すグラフを得る。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
　露光後の膜シュリンク量は、酸の作用により酸分解性基が分解して脱保護された保護基の揮発量と対応するため、本発明では露光後の膜シュリンク量:FTmax－Ｓを、酸分解性基の脱保護量と定義し、膜シュリンク率:｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００(％)を、酸分解性基の脱保護率（Ｄ）と定義する。したがって、図３に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護量と露光量との関係を示し、図４に示されるグラフは、酸分解性基の脱保護率と露光量との関係を示す。
　さらに、図６の有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、図４の脱保護率（Ｄ）と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、図７に示す有機溶剤現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示すグラフが得られる。そして、図７に示すグラフにおいて、有機溶剤現像後の膜厚が、脱保護率１００％のときの膜厚Amaxに対し、半分の膜厚（Amax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）と定義する。
　上述の通り、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（１）で表されるΔDthが０．８以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　本発明の一形態において、アルカリ現像における酸分解性基の閾値脱保護率Dth(PTI)は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。感度の観点から、上限としては０．９以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、有機溶剤現像における酸分解性基の閾値脱保護率Dth(NTI)は、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが特に好ましい。スカムの観点から、下限としては０．０５以上であることが更に好ましい。
　Dth(PTI)に対するDth(NTI)の比ΔDthは、０．８以上であり、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。ラインアンドスペースパターンの断線抑制や、コンタクトホールの非開口抑制及びブリッジ抑制のため、上限としては２．５以下であることが更に好ましい。
　以下、本発明のパターン形成方法において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明し、次いで本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　［酸分解性樹脂］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））を含有する。この酸分解性樹脂は、アルカリ現像液を用いたポジ型パターンの形成、及び、有機溶剤現像液を用いたネガ型パターンの形成の双方の態様をとることができる。
　（１）酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有する。
　上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ01～Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）が含有し得る酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ2－Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ2－基、－（ＣＨ2）3－基がより好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ1～Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基、炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　一態様において、一般式（ＡＩ）中のＴが単結合であり、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３がアルキル基であることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基の炭素数の総和が４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが特に好ましい。
　本発明の効果の観点から、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることが好ましい。酸分解性樹脂中に占める酸分解性基の割合が低いと、極性基の発生量が抑えられるため、高脱保護率でなければ、アルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなり、ΔDthの値が大きくなる。このような効果を得るためには酸分解性樹脂中に占める酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）の含有比率は、５５モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。また、露光ラチチュード（Exposure Latitude:ＥＬ）性能の観点から３０モル％以上であることが更に好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ1はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ31は、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、
　Ｒ32は、アルキル基を表し、
　Ｒ33は、Ｒ32が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ31のアルキル基は、置換基を有していてもよく、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　Ｒ31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ32は、炭素数３～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～７のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ32は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であり、イソプロピル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｉ’）中、Ｒ31及びＲ32は、上記一般式（Ｉ）における各々と同義である。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＸａ1で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ２におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計としては、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　（２）ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、スルトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有し得るラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位について説明する。　
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造、あるいは下記一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）が挙げられる。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造、並びに、一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0はとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ1－ＣＯ2－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、一般式（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　また、本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。下記一般式（２）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、酸分解性樹脂中に一般式（２）で表される繰り返し単位を含有すると、アルカリ現像液への溶解性が低下し、アルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなり、ΔDthの値が大きくなる。このような効果を得るためには酸分解性樹脂中に占める一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率が、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。EL性能の観点から、７０モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、
　Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
　Ａにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。本発明の一形態において、Ａは単結合であることが好ましい。
　Ｒ１により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１は、例えば、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ2ｃ～Ｒ4ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（３）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
　（４）水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ2－Ｏ－Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、より好ましくは０～２０モル％である。
　一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
　Ｒ13’～Ｒ16’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎは、０～２の整数を表す。
　Ｒ13’～Ｒ16’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。
　式中、Ｒ0としては、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等の１－アルコキシエチル基、１－メトキシメチル基、１－エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３－オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３－オキソシクロヘキシルエステル基、２－メチル－２－アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
　Ｒ13’～Ｒ16’のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ13’～Ｒ16’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
　Ｒ13’～Ｒ16’のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（Ｆ１）中、
　Ｒ50～Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50～Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）し、好ましくは水素原子である。
　Ｒ50～Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
　また、本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂はアダマンタン構造を有することが好ましい。酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は高くなる。そのため酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、溶解性が低下するため、高脱保護率でなければアルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなる。また有機溶剤現像液への溶解性が低下し、低脱保護率でパターンの硬化が始まるため、Dth(NTI)の値が小さくなる。このため、酸分解性樹脂中にアダマンタン構造を有すると、ΔDthが大きくなる。このような効果を得るためには、酸分解性樹脂中に占めるアダマンタン構造を有する繰り返し単位の割合が、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることがもっとも好ましい。感度の観点から５０モル％以下であることが更に好ましい。
　アダマンタン構造が酸分解性樹脂に含まれる形態は特に限定されるものではなく、例えば、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ－１）中に含まれていてもよいし、上述した一般式（ＡＩＩａ）により表される繰り返し単位として含まれていてもよい。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。例えば、特開２０１３－２１８２２３号公報の段落００２９～段落００７６に説明されているような、塩基性を有する構造部位を含む繰り返し単位や、国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットの＜００４５＞に式（１ａ－７）として説明されている、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位などが共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーである。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ－１）の他に、更に、芳香環を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、ビニルナフタレン系繰り返し単位、インデン系繰り返し単位、アセナフチレン系繰り返し単位などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一態様において、下記に例示される樹脂であって、本発明の組成物に含有されることにより、上述した式（１）により表されるΔＤｔｈが０．８以上を満たすものであることが好ましい。下記具体例において、ｔＢｕはｔ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　樹脂（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの常法に従って合成することができる。なお、重合時には高分子重合の分野で公知の連鎖移動剤などを用いてもよい。また、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。このような方法で、残留単量体やオリゴマー成分をできる限り除去することが好ましい。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９－０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃～９０℃程度で３０分～４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
　本発明の効果の観点から、酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１００００以上であることが好ましい。酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、アルカリ現像液への溶解性が低下するため、高脱保護率でなければアルカリ現像液に溶解せず、Dth（PTI）の値が大きくなる。また酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、有機溶剤現像液への溶解性が低下し、低脱保護率でパターンの硬化が始まるため、Dth(NTI)の値が小さくなる。このため、酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいと、ΔDthが大きくなる。酸分解性樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが特に好ましい。現像時の膨潤抑制の観点から、３００００以下であることが更に好ましい。
　上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔiｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
　分散度（分子量分布）は、通常１～３であり、好ましくは１～２．６、更に好ましくは１～２、特に好ましくは１．４～１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。また、樹脂（Ａ）に相当する樹脂と、樹脂（Ａ）に相当しない、酸の作用により分解する樹脂とを併用してもよい。この場合、樹脂（Ａ）に相当する樹脂が、樹脂の全量中５０質量％以上であることが好ましい。
　＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
　酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　本発明において、酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。　
　本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　Ｚ－としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を有していてもよい。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　その他のＺ－としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　Ｚ－としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
　本発明の一形態において、Ｚ－としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６～１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１～３が好ましい）、－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，－ＳＯ２－などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
　ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
　Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルコキシ基である。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４～７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基であることも好ましい。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基である。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基である。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２～３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
　ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～２０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　ＲＸ及びＲｙは、１態様として、互いに連結して環構造を形成することが好ましい。この環構造は一般式（ZI-3）の硫黄原子も含めて５員環または６員環であることが好ましい。また、この環構造の中にエーテル結合を含む態様は、活性光線または放射線の照射による分解物が、アウトガスとして揮発することを低減することが期待でき、好ましい。　
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　次に、一般式（ＺＩ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２～１１のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３～Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましい。
　上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ－４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５－ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
　一般式（ＺＩ－４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
　ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。　
　ｒとしては、０～２が好ましい。
　以上説明した一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４－２３３６６１号公報、特開２００３－３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１－５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２～００７７、０１０７～０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１－５３４３０号公報の段落０１３５～０１３７、０１５１、０１９６～０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ－として列挙したものが挙げられる。
　次に、非求核性アニオンＺ－の好ましい構造について説明する。
　非求核性アニオンＺ－は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（２）中
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｘは、１～２０の整数を表す。ｙは、０～１０の整数を表す。ｚは、０～１０の整数を表す。
　一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
　Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１～４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｉ）－（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－アルキレン基－、－Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－であることが好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮ（Ｒｉ）－又は－ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）－であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基、ステロイド骨格、といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
　なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１が更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
　一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｚ－としては、下記一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記一般式（Ｂ－１）中、
　Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
　ｎは０～４の整数を表す。
　ｎは０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル結合（－ＯＳＯ２－若しくは－ＳＯ３－）、又はそれらの組み合わせを表す。
　Ｘｂ１はエステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）又はスルホン酸エステル結合（－ＯＳＯ２－若しくは－ＳＯ３－）であることが好ましく、エステル結合（－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－）であることがより好ましい。
　Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ
　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
　上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　一般式（Ｂ－１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｚ－としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（Ａ－Ｉ）中、
　Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
　Ｒ２は、２価の連結基である。
　Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
　上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。
　また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。またこの１価の脂環式炭化水素基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の－ＣＨ２－の一部が、－Ｏ－や－Ｃ（＝Ｏ）－と置換されていても良い。
　単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
　多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０～２０のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
　上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。またこのアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。またこのヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、チエニル基、フラニル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。　
　Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
　上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２～３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
　上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒｆはフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。
　ｎ１は１であることが好ましい。
　ｎ２は１であることが好ましい。
　上記一般式（Ａ－Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（２’）中、
　Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
　Ｚ－についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２～４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
　これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ＺＶ）中、
　Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基を、それぞれ挙げることができる。
　酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報、特開２０１０－１００５９５号公報の＜０２００＞～＜０２１０＞、国際公開第２０１１／０９３２８０号の＜００５１＞～＜００５８＞、国際公開第２００８／１５３１１０号の＜０３８２＞～＜０３８５＞、特開２００７－１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、上述したように、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１－２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３－８０００２号公報の段落００２３～段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、上記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
　態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂は界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。アウトガス抑制は、特に、露光がＥＵＶ光で行われる場合に必要とされる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、米国公開特許２０１２／０２５１９４８号公報〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
　疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開２０１３－１７８３７０号公報の段落＜０３０４＞～＜０３０７＞に記載された部分構造などを挙げることができる。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国公開特許２０１２／０２５１９４８号公報〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。 
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（ＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていてもよい。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。　
　疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。ここで、重量平均分子量及び分散度は、樹脂（Ａ）における重量平均分子量及び分散度と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　＜酸拡散制御剤＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、米国公開特許２０１２／０２１９９１３号公報＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
　また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報＜０１８０＞～＜０２２５＞、特開２０１２-１３７７３５号公報＜０２１８＞～＜０２１９＞、国際公開第２０１１／１５８６８７号パンフレット＜０４１６＞～＜０４３８＞に記載されている化合物等を使用することもできる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤（光酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒbは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒbは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＯ2Ｈ、又は－Ｗ1ＮＨＷ2Ｒfを表す。ここで、Ｒfは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ1及びＷ2は、各々独立に、－ＳＯ2－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ2－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒx）Ｒy－を表す。ここで、Ｒxは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒyは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒxは、Ｒyと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｒxにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒxにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６～１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒxにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７～２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
　Ｒxにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３～２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
　Ｒxが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
　Ｒyにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲxとＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　Ｂが－Ｎ（Ｒx）Ｒy－の時、ＲとＲxが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｗ1ＮＨＷ2ＲfにおけるＲfとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ1及びＷ2としては、少なくとも一方が－ＳＯ2－であることが好ましく、より好ましくはＷ1及びＷ2の両方が－ＳＯ2－である場合である。
　Ｑは、酸基の親水性の観点から、－ＳＯ3Ｈ又は－ＣＯ2Ｈであることが特に好ましい。
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒf、Ｗ1及びＷ2は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。
　Ｃ+はカウンターカチオンを示す。
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、上述した一般式（ＺＩ）におけるＳ+（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ+（Ｒ204）（Ｒ205）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、米国公開特許２０１１／０２６９０７２号公報＜０２８０＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
　Ｘ-の具体例としては、前述した光酸発生剤（Ａ）のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ及びＲNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）
で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、米国公開特許２０１１／０２６９０７２号公報＜０２９１＞に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）～（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　式中、Ｒ51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ2cは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ52は有機基であり、Ｙ3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ+は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び上述した一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、このカチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「オニウム塩（Ｃ）」ともいう。）であってもよい。
　オニウム塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数1以上の置換基を表す。
　Ｌ1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ-は、－ＣＯＯ-、－ＳＯ3 -、－ＳＯ2 -、－Ｎ-－Ｒ4から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ4は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）2－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ1～Ｒ3のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ1～Ｒ3における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
　＜溶剤＞
　上記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含む混合溶剤、又は、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ－ブチロラクトンを含む混合溶剤がより好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンの３種を含む混合溶剤が特に好ましい。
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、それ以外の溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
　本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～２質量％、特に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
　酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（A)で説明したものと同様のものが挙げられる。
　なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１～９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２～６個含有するものである。
　溶解阻止化合物の添加量は、組成物の固形分に対し、好ましくは３～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
　以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の合計質量の質量百分率である。
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、循環濾過等により、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　更に、組成物の用途上、組成物中の金属不純物元素の含有量は低いほうが好ましいことは言うまでもない。このために、各種原料の金属不純物含量は低く管理されることが好ましい。また、組成物を貯蔵、運搬する容器についても、不純物が考慮されたものを用いることが好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　上述したように本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成する製膜工程と、
　この感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　アルカリ現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させるアルカリ現像工程と、
　有機溶剤を含む現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる有機溶剤現像工程、
とを含む。
　［製膜工程］
　本工程において、感活性光線性又は感放射線性膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される。基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
　上記回転塗布において、回転数は通常８００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍである。また、膜厚は好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍとなるように調整される。更に、製膜を確実なものとするため、膜形成後に加熱工程（いわゆるプリベーク）を行うことが好ましい。
　なお、用いられる基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＴｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる（例えば米国特許８６６９０４２号公報参照）。更には、感活性光線性又は感放射線性膜の更に上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を形成させてもよい。
　［露光工程］
　本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。　
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。　
　上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、疎水性樹脂（ＨＲ）を上記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。トップコートに適用可能な組成物については、例えば、特開２００９－１２２３２５号公報、特開２００６－０５３３００号公報等に記載の組成物が挙げられる。
　トップコート組成物は、前述した疎水性樹脂及び、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「添加剤（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）オニウム塩
　上記（Ａ１）～（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、１～２５質量％が好ましく、２．５～２０質量％がより好ましい。
　トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。
　トップコート組成物が含有できるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、「化合物（Ａ２）」又は「添加剤（Ａ２）」とも呼ぶ）について、以下に説明する。
　上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。
　上述の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む。本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　式中、
　Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　トップコート組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を含有できる。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　[現像工程]
　本発明のパターン形成方法は、上述の通り、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程を含む二重現像プロセスを含む。アルカリ現像工程では、露光後における感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域（すなわち、露光部）が溶解し、有機溶剤現像工程では、露光後における感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域（すなわち、未露光部）が溶解する。本発明において、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の順序は特に限定されるものではないが、パターン残存性の観点から、アルカリ現像工程、有機溶剤現像工程の順に現像することが好ましい。
　＜有機溶剤現像液＞
　有機溶剤現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。　
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。　
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に、有機溶剤現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
　溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。　
　すなわち、有機溶剤現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　有機溶剤現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機溶剤現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。　
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　また、有機溶剤現像液には、必要に応じて特開２０１３－１１８３３号公報の特に＜００２１＞～＜００６３＞に記載の含窒素化合物を添加してもよい。これにより、コントラストの一層の向上が期待できる。
　＜アルカリ現像液＞　
　アルカリ現像液は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０－２３２５５０号公報の特に段落００２２～段落００２９等に記載されている。
　また、有機溶剤現像液工程又はアルカリ現像工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　[加熱工程]
　本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよい。　
　本発明のパターン形成方法は、例えば、製膜工程の後かつ露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。　
　また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。このＰＥＢ工程は、アルカリ現像工程の直前と有機溶剤現像工程の直前それぞれ２回行うことが好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。　
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　［リンス工程］
　有機溶剤現像液を用いて現像する工程、及び／又は、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。　
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明に使用される有機溶剤現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｔ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
　本発明の方法により形成されるパターンは、典型的には、半導体製造のエッチング工程でのマスクとして用いられるが、そのほかの用途にも使用可能である。そのほかの用途としては、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３など参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３－２７０２２７号公報、特開２０１３－１６４５０９号公報など参照）などがある。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号パンフレットに開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、米国公開特許号公報、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。　
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　＜レジスト調製＞
　下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度３質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　＜酸分解性樹脂＞
　酸分解性樹脂として下記に示す樹脂を使用した。後掲に重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、組成比を示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
　以下に、樹脂Ｐ－１の合成例を示す。他の樹脂についてもこれと同様の方法で合成した。
　合成例１（樹脂Ｐ－１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　シクロヘキサノン１５６．６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、３０．６質量部のモノマーＭ－１と、、４８．３質量部のモノマーＭ－２と、シクロヘキサノン２９０．７質量部と、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．０５質量部との混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比７：３）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（Ｐ－１）を５５．３質量部得た。得られた樹脂（Ｐ－１）について、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤として下記に示す化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　＜酸拡散制御剤＞
　塩基性化合物として下記に示す化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として下記に示す樹脂を使用した。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｐｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、繰り返し単位の組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　＜溶剤＞
　溶剤として、以下のものを用いた。　
　ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－３：　シクロヘキサノン
　ＳＬ－４：　γ－ブチロラクトン
　＜ΔDth＞
　各レジスト組成物におけるΔDthは、以下の方法により求めたDth(PTI)とDth(NTI)を、式（１）に当てはめ求めた。　
　［アルカリ現像における閾値脱保護率：Dth(PTI)］
　ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー基板上に、調製したレジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍ（FTmax）のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を分画し、区分毎に以下のように露光量を変えて露光した。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００、ＮＡ０．７５、Conventional、アウターシグマ０．８９）を用いて、区分毎に露光量０～５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行った。さらに、１００℃で、６０秒間加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）した。このとき、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、露光後の膜厚と露光量との関係を示す膜シュリンク曲線を得た（図１を参照）。
　次いで、上記試料について、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて３０秒間現像し、再度、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、アルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得た（図２を参照）。
　図１に示す膜シュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax（１００ｎｍ）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における露光後の膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。区分毎の各露光量での膜シュリンク量（FTmax－Ｓ）を算出することで、露光後の膜シュリンク量（脱保護量）と露光量との関係を示すグラフを得た（図３を参照）。
　さらに、各露光量での膜シュリンク量：FTmax－ＳをFTmax－FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００（％）を算出することにより、露光後の膜シュリンク率（脱保護率（Ｄ））と露光量との関係を示すグラフを得た（図４参照）。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
　さらに、図２のアルカリ現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線における露光量を、上記方法で得た図４の脱保護率と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、アルカリ現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示す脱保護率曲線を得た（図５参照）。図５に示す脱保護率曲線において、アルカリ現像後の膜厚が、脱保護率０％のときの膜厚１００ｎｍ（FTmax）に対し、半分（FTmax／２）の膜厚５０ｎｍになるときの脱保護率（Ｄ）を、アルカリ現像における閾値脱保護率Dth（PTI）とした。
　［有機溶剤現像における閾値脱保護率：Dth(NTI)］
　ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー基板上に、調製したレジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍ（FTmax）のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を分画し、区分毎に以下のように露光量を変えて露光した。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００、ＮＡ０．７５、Conventional、アウターシグマ０．８９）を用いて、区分毎に露光量０～５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて面露光を行った。さらに、１００℃で、６０秒間加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）した。このとき、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、露光後の膜厚と露光量との関係を示す膜シュリンク曲線を得た（図１を参照）。
　次いで、上記試料について、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、再度、区分毎に各露光量での膜厚を測定した。この測定結果から、有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線を得た（図６を参照）。
　図１に示すシュリンク曲線において、露光量０（未露光）における膜厚をFTmax（１００ｎｍ）、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）における露光後の膜厚をFT0、ある露光量における露光後の膜厚をＳとする。区分毎の各露光量での膜シュリンク量：FTmax－Ｓを算出することで、露光後の膜シュリンク量（脱保護量）と露光量との関係を示すグラフを得た（図３を参照）。
　さらに、各露光量での膜シュリンク量：FTmax－ＳをFTmax－FT0で割った膜シュリンク率：｛FTmax－Ｓ／FTmax－FT0｝×１００（％）を算出することにより、露光後の膜シュリンク率（脱保護率（Ｄ））と露光量との関係を示すグラフを得た（図４参照）。ここで、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（Over Dose）のときの膜シュリンク率は１００％となる。
　さらに、図６の有機溶剤現像後の膜厚と露光量との関係を示す感度曲線の露光量を、上記方法で得た図４の脱保護率と露光量との関係を示すグラフにおける脱保護率（Ｄ）に変換することで、有機溶剤（酢酸ブチル）現像後の膜厚と脱保護率（Ｄ）との関係を示す脱保護率曲線を得た（図７参照）。図７に示す脱保護率曲線において、酢酸ブチル現像後の膜厚が、脱保護率１００％のときの膜厚Ａmaxに対し、半分の膜厚（Ａmax／２）になるときの脱保護率（Ｄ）を、有機溶剤現像における閾値脱保護率Dth（NTI）とした。
　＜実施例１～２８、比較例１、２＞
　＜アルカリ現像→有機溶剤現像／ラインアンドスペースパターン＞
　シリコンウェハー上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ハーフピッチ６０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
　その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
　その後ｎ－酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。　
　得られたパターンに対して、下記評価基準に従い断線抑制性能を評価した。評価結果を表４に示す。
　［断線抑制性能］
　上記パターン形成方法で得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０II）を使用して、観察し、パターンの形状を以下の基準に沿って評価した。　
　Ａ：断線なくラインアンドスペースパターンが確認される。　
　Ｂ：断線のあるラインアンドスペースパターンが確認される。　
　Ｃ：ラインアンドスペースパターンが確認されない。
　＜アルカリ現像→有機溶剤現像／コンタクトホールパターン＞
　シリコンウェハ上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．8、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、図８に示されるパターンを用いた（１が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。
　その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
　その後ｎ－酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。　
　得られたパターンに対して、下記評価基準に従いブリッジ数を評価した。
　［ブリッジ数］
　上記パターン形成方法で得られたピッチ１１０ｎｍのホールパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０II）を使用して、２００個のホールを観察し、隣接するホールとの連結が確認されるホールの数を数えた。数字が小さいほうが、連結が少なく性能が良好なことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　＜実施例２９＞
　＜有機溶剤現像→アルカリ現像／コンタクトホールパターン＞
　シリコンウェハ上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表２に記載のレジスト組成物Ａｒ－０３を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．８、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、図９に示されるパターンのものを用いた（黒い部分が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。
　その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスすることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンが隣接するホールを連結なく形成した。
　＜実施例３０＞
　実施例１で得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンに対して、国際公開第２０１４／００２８０８号パンフレットの実験例１に記載された、工程Ｓ３およびＳ４の方法と同様の処理を行った。この処理によって、レジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が５．８ｎｍから２．９ｎｍに改善した。
　［ＬＷＲの評価方法］
　得られたハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）Ｓ－９３８０ＩＩ）を使用して観察した。スペースパターンの長手方向２μｍの範囲について、等間隔で５０点の線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　＜実施例３１＞
　実施例１のラインアンドパターン形成方法から下記２点のみを変更して、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースを形成したところ、実施例１と同様に良好な断線抑制性能が確認された。
　（変更点１）
　露光を行う前に、下記に示す樹脂を２．５質量％、添加剤Ｚ－１を０．０５質量％、添加剤Ｚ－２を０．４５質量％、４－メチル－２－ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート膜を設けた点。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　（変更点２）
　２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像する前に、トップコート膜で被覆されたレジスト膜に対して４－メチル－２－ペンタノールにて３０秒間リンスを行った点。
　＜実施例３２＞
　実施例２７のコンタクトホールパターン形成方法から下記１点のみを変更して、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成したところ、実施例２７と同様に隣接するホールが連結することなく良好なパターンが得られた。
　（変更点１）
　露光を行う前に、下記に示す樹脂を２．５質量％、添加剤Ｚ－１を０．０５質量％、添加剤Ｚ－２を０．４５質量％、４－メチル－２－ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート膜を設けた点。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　上記実施例では、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーが使用されているが、そのほかの露光光源、例えばＫｒＦ光、ＥＵＶ光などを使用した場合にも同様の効果が期待できる。
１・・・遮光部、１１・・・高露光量の領域（露光部）、１２・・・中間露光量の領域（中間露光部）、１３・・・低露光量の領域（未露光部）

Claims (17)

  1. 　酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    　該感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    　アルカリ現像液を用いて、該感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が大きな領域を溶解させる現像工程と、
    　有機溶剤を含む現像液を用いて、該感活性光線性又は感放射線性膜の活性光線又は放射線の照射量が小さな領域を溶解させる現像工程とを含むパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とするパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　式中、
    　Dth(PTI)は、前記アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
    　Dth(NTI)は、前記有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
  2. 　式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
  8. 　アルカリ現像液を用いて現像する工程と、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を発生する酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）を有することで、酸の作用により極性が増大する、樹脂（Ａ）を含有し、且つ、下記式（１）により表されるΔDthが０．８以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　式中、
    　Dth(PTI)は、前記アルカリ現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表し、
    　Dth(NTI)は、前記有機溶剤を含む現像液を用いた現像後における感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚に対する、樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ－１）中の酸分解性基の閾値脱保護率を表す。
  9. 　式（１）中のDth(PTI)が０．３以上であることを特徴とする、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　式（１）中のDth(NTI)が０．４以下であることを特徴とする、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　樹脂（Ａ）中に占める、酸分解性基を含む繰り返し単位（ａ－１）の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、６５モル％以下であることを特徴とする、請求項８～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 　樹脂（Ａ）がアダマンタン構造を含有することを特徴とする、請求項８～１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 　樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項８～１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
  15. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  16. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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