KR20190052180A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 0.8 이상을 충족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법.(식 중, Dth(PTI)는, 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고, Dth(NTI)는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타냄)
Figure pat00104

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는, 패턴 형성 방법, 이 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 액침식 투영 노광 장치로 노광하기 위하여 적합한 패턴 형성 방법, 이 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 수계 현상액, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예로 들어 설명하면, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등의 노광에 의하여, 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이크로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시켜, 알칼리 현상액에 의하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다. 현재, 알칼리 현상액으로서는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)의 수계 현상액이 표준 용액으로서 널리 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 또, 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
최근에는, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기 용제 현상액"이라고 함)을 이용하여 현상을 행하는 유기 용제 현상 프로세스를 포함하는 패턴 형성 방법도 개발되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 해상력을 더 높이는 이중 패터닝 기술로서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 알칼리 현상 프로세스와 유기 용제 현상 프로세스를 행하는 이중 현상 프로세스가 개시되어 있다. 알칼리 현상-유기 용제 현상에 의한 이중 현상 프로세스를, 도 9를 이용하여 설명하면, 노광에 의하여 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이, 광 강도가 높은 영역에서는 고극성이 되고, 광 강도가 낮은 영역에서는 저극성으로 유지되는 것을 이용하여, 레지스트막의 고노광량의 영역(노광부)(11)을 알칼리 현상액에 용해시키고(도 9(a) 및 (b) 참조), 저노광량의 영역(미노광부)(13)을 유기 용제 현상액에 용해시킴으로써, 중간 노광량의 영역(중간 노광부)(12)이 현상으로 용해 제거되지 않고 남아, 노광용 마스크의 절반 피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된다(도 9(b) 및 (c) 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-73173호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-292975호
알칼리 현상 공정과 유기 용제 현상 공정을 포함하는 이중 현상 프로세스에서는, 중간 노광량의 영역(이하, "중간 노광부"라고도 함)의 용해 콘트라스트가 불충분한 경우, 패턴의 잔존량이 적어, 결과적으로 콘택트 홀 패턴에 있어서의 브리지나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 단선의 발생이라는 문제가 발생한다.
본 발명은, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정에 의한 이중 현상 프로세스를 포함하는 패턴 형성 기술에 있어서, 패턴 잔존성이 양호하며, 콘택트 홀의 브리지 억제 성능이나, 라인 앤드 스페이스의 단선 억제 성능이 우수한 패턴 형성 방법, 이 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)을 가짐으로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는, 수지 (A)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역을 용해시키는 현상 공정과,
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역을 용해시키는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의, 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[수학식 1]
Figure pat00001
식 중,
Dth(PTI)는, 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고,
Dth(NTI)는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타낸다.
[2] 식 (1) 중의 Dth(PTI)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 식 (1) 중의 Dth(NTI)가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 수지 (A) 중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 65몰% 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 수지 (A)가 아다만테인 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 수지 (A)가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[8] 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정과, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)를 가짐으로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는, 수지 (A)를 함유하고, 또한 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[수학식 2]
Figure pat00003
식 중,
Dth(PTI)는, 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고,
Dth(NTI)는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타낸다.
[9] 식 (1) 중의 Dth(PTI)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 식 (1) 중의 Dth(NTI)가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] 수지 (A) 중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중 전체 반복 단위에 대하여, 65몰% 이하인 것을 특징으로 하는, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 수지 (A)가 아다만테인 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] 수지 (A)가 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[15] [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[16] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[17] [16]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하여, 알칼리 현상 프로세스 및 유기 용제 현상 프로세스에 의한 이중 현상 프로세스를 포함하는 패턴 형성 기술에 있어서, 패턴 잔존성이 양호하며, 콘택트 홀의 브리지 억제 성능이나, 라인 앤드 스페이스의 단선 억제 성능이 우수한 패턴 형성 방법, 이 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 본 발명에 의하여, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제공이 가능해졌다.
도 1은 노광 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 2는 알칼리 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 3은 산분해성기의 탈보호량과 노광량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 4는 산분해성기의 탈보호율과 노광량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 5는 알칼리 현상 후의 막두께와 산분해성기의 탈보호율의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 6은 유기 용제 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 7은 유기 용제 현상 후의 막두께와 산분해성기의 탈보호율의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 8은 실시예에서 사용한 콘택트 홀 마스크의 구조를 나타내는 도이다.
도 9는 이중 현상 프로세스를 개략적으로 설명하기 위한 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는 각 공정과, 이 패턴 형성 방법에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정(이하, "제막 공정")과,
이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여, 노광 후의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역을 용해시키는 현상 공정(이하, "알칼리 현상 공정")과,
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 노광 후의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역을 용해시키는 현상 공정(이하, "유기 용제 현상 공정")
을 포함한다.
여기에서, 알칼리 현상 공정에 있어서의, "감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역"이란, 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 노광부를 의미하며, 유기 용제 현상 공정에 있어서의 "감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역"이란 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 미노광부를 의미한다. 또, 알칼리 현상 공정과 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 패턴 잔존성의 관점에서, 알칼리 현상 공정, 유기 용제 현상 공정의 순으로 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기한 바와 같이, 알칼리 현상 공정과 유기 용제 현상 공정에 의한 이중 현상 프로세스를 포함하고, 또한 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)(이하, "반복 단위 (a-1)" 또는 "산분해성 반복 단위"라고 함)을 가짐으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고 함)를 함유하고, 또한 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 0.8 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 것을 제1 특징으로 한다.
[수학식 3]
Figure pat00005
식 중,
Dth(PTI)는, 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고,
Dth(NTI)는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 이중 현상 프로세스는, 알칼리 현상으로 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 노광부, 즉 산분해성기의 고탈보호 영역을 용해하고, 유기 용제 현상으로 미노광부, 즉 산분해성기의 저탈보호량역을 용해하며, 어느 쪽의 현상으로도 용해되지 않는, 중간 노광부, 즉 중간 탈보호 영역이 패턴이 된다. 이때 패턴이 되는 중간 탈보호 영역이 좁은 레지스트 조성물을 사용한 경우, 이중 현상 후의 패턴은 가늘어져 콘택트 홀 패턴의 브리지나, 라인 앤드 스페이스 패턴의 단선이 발생한다.
본 발명자 등에 의한 예의 연구의 결과, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 노광에 의한 산분해성 수지 중의 산분해성기의 탈보호율과, 현상 후의 패턴 막두께의 관계에 있어서, 현상 후의 패턴 막두께에 대하여 임곗값이 되는 탈보호율(이하, "임곗값 탈보호율")(Dth(PTI), Dth(NTI))이 있는 것(도 5, 도 7 참조)이 발견되었다. 또한, 알칼리 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율(Dth(PTI))은 크고, 한편 유기 용제 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율(Dth(NTI))은 작은 것이, 패턴 잔존성의 관점에서 바람직한 것이 발견되었다. 그리고, 추가적인 예의 연구의 결과, 이중 현상 프로세스를 포함하는 패턴 형성 방법으로는, Dth(PTI)와 Dth(NTI)가 일반식 (1)에 나타내는 관계를 충족시킴으로써, 이중 현상 후의 패턴은 굵어져, 콘택트 홀 패턴의 브리지나, 라인 앤드 스페이스 패턴의 단선과 같은 문제를 해소할 수 있는 것이 발견되었다.
Dth(PTI) 및 Dth(NTI)에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
〔알칼리 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(PTI)〕
Dth(PTI)에 의하여 나타나는, 알칼리 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율은,
-감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 현상한 경우에, 막두께가 미노광 시의 막두께의 절반값이 되는 노광량을 결정하며,
-상기 노광량으로 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광했을 때의, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기가 분해된 비율로부터 구해지는 탈보호율을 나타낸다.
Dth(PTI)는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 구해진다.
<알칼리 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(PTI)를 구하는 방법>
기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 베이크(Prebake: PB)를 행하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 막(막두께: FTmax/nm)을 형성한다. 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 분획하고, 구분마다 노광량을 변경하여 노광한다. 예를 들면 ArF 엑시머 레이저 스캐너를 이용하여, 구분마다 노광량 0~50mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 변경하여 면노광을 행한다. 여기에서, ArF 노광에 있어서의 노광량 50mJ/cm2는, 막두께/용해 콘트라스트가 변화하지 않을 정도의 Over Dose이다. 노광 후, 추가로 베이크(Post Exposure Bake: PEB)를 행하고, 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 도 1에 나타내는, 노광 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 그래프(막 슈링크 곡선)를 얻는다.
노광 후의 막두께를 측정한 시료에 대하여, 이어서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액(알칼리 현상액)을 이용하여 소정 시간 현상하고, 다시 구분마다 막두께를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 도 2에 나타내는, 알칼리 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선을 얻는다.
도 1에 나타내는 노광 후의 막 슈링크 곡선에 있어서, 노광량 0(미노광)에 있어서의 막두께를 FTmax, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)에 있어서의 막두께를 FT0, 소정 노광량에 있어서의 노광 후의 막두께를 S라고 한다. 노광 후의 막 슈링크량은, FTmax-S에 의하여 대체할 수 있기 때문에, 구분마다 각 노광량에서의 FTmax-S를 산출함으로써, 도 3에 나타내는, 노광 후의 막 슈링크량과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻는다.
또한, 각 노광량에서의 막 슈링크량: FTmax-S를 FTmax-FT0으로 나눈 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를 산출함으로써, 도 4에 나타내는, 노광 후의 막 슈링크율과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻는다. 여기에서, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)일 때의 막 슈링크율은 100%가 된다.
노광 후의 막 슈링크량은, 산의 작용에 의하여 산분해성기가 분해되어 탈보호된 보호기의 휘발량과 대응하기 때문에, 본 발명에서는 노광 후의 막 슈링크량: FTmax-S를, 산분해성기의 탈보호량이라고 정의하고, 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를, 산분해성기의 탈보호율(D)이라고 정의한다. 따라서, 도 3에 나타나는 그래프는, 산분해성기의 탈보호량과 노광량의 관계를 나타내고, 도 4에 나타나는 그래프는, 산분해성기의 탈보호율과 노광량의 관계를 나타낸다.
또한, 도 2의 알칼리 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선에 있어서의 노광량을, 도 4의 탈보호율(D)과 노광량의 관계를 나타내는 그래프에 있어서의 탈보호율(D)로 변경함으로써, 도 5에 나타내는 알칼리 현상 후의 막두께와 탈보호율(D)의 관계를 나타내는 그래프가 얻어진다. 그리고, 도 5에 나타내는 그래프에 있어서, 알칼리 현상 후의 막두께가, 탈보호율 0%일 때의 막두께 FTmax에 대하여, 절반의 막두께(FTmax/2)가 될 때의 탈보호율(D)을, 알칼리 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(PTI)라고 정의한다.
〔유기 용제 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(NTI)〕
Dth(NTI)에 의하여 나타나는, 유기 용제 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율은,
-감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상한 경우에, 막두께가 과잉 노광량(막두께/용해 콘트라스트가 변화하지 않을 정도의 Over Dose를 의도)으로 노광했을 때의 막두께의 절반값이 되는 노광량을 결정하고,
-상기 노광량으로 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광했을 때의, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기가 분해된 비율로부터 구해지는 탈보호율을 나타낸다.
Dth(NTI)는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 구해진다.
<유기 용제 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(NTI)를 구하는 방법>
기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 베이크(Prebake: PB)를 행하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 막(막두께: FTmax/nm)을 형성한다. 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 분획하고, 구분마다 노광량을 변경하여 노광한다. 예를 들면 ArF 엑시머 레이저 스캐너를 이용하여, 구분마다 노광량 0~50mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 변경하여 면노광을 행한다. 여기에서, ArF 노광에 있어서의 노광량 50mJ/cm2는, 막두께/용해 콘트라스트가 변화하지 않을 정도의 Over Dose이다. 노광 후, 또한 베이크(Post Exposure Bake: PEB)를 행하여, 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 도 1에 나타내는, 노광 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 그래프(막 슈링크 곡선)를 얻는다.
노광 후의 막두께를 측정한 시료에 대하여, 이어서, 유기 용제 현상액을 이용하여 소정 시간 현상하고, 다시 구분마다 막두께를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 도 6에 나타내는, 유기 용제 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선을 얻는다.
도 6에 나타내는 감도 곡선에 있어서, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)에 있어서의 유기 용제 현상 후의 막두께를 Amax로 한다.
또, 도 1에 나타내는 노광 후의 막 슈링크 곡선에 있어서, 노광량 0(미노광)에 있어서의 막두께를 FTmax, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)에 있어서의 막두께를 FT0, 소정 노광량에 있어서의 노광 후의 막두께를 S라고 한다. 노광 후의 막 슈링크량은, FTmax-S에 의하여 대체할 수 있기 때문에, 구분마다 각 노광량에서의 FTmax-S를 산출함으로써, 도 3에 나타내는, 노광 후의 막 슈링크량과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻는다.
또한, 각 노광량에서의 막 슈링크량: FTmax-S를 FTmax-FT0으로 나눈 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를 산출함으로써, 도 4에 나타내는, 노광 후의 막 슈링크율과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻는다. 여기에서, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)일 때의 막 슈링크율은 100%가 된다.
노광 후의 막 슈링크량은, 산의 작용에 의하여 산분해성기가 분해되어 탈보호된 보호기의 휘발량과 대응하기 때문에, 본 발명에서는 노광 후의 막 슈링크량: FTmax-S를, 산분해성기의 탈보호량이라고 정의하고, 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를, 산분해성기의 탈보호율(D)이라고 정의한다. 따라서, 도 3에 나타나는 그래프는, 산분해성기의 탈보호량과 노광량의 관계를 나타내고, 도 4에 나타나는 그래프는, 산분해성기의 탈보호율과 노광량의 관계를 나타낸다.
또한, 도 6의 유기 용제 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선에 있어서의 노광량을, 도 4의 탈보호율(D)과 노광량의 관계를 나타내는 그래프에 있어서의 탈보호율(D)로 변경함으로써, 도 7에 나타내는 유기 용제 현상 후의 막두께와 탈보호율(D)의 관계를 나타내는 그래프가 얻어진다. 그리고, 도 7에 나타내는 그래프에 있어서, 유기 용제 현상 후의 막두께가, 탈보호율 100%일 때의 막두께 Amax에 대하여, 절반의 막두께(Amax/2)가 될 때의 탈보호율(D)을, 유기 용제 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(NTI)라고 정의한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 ΔDth가 0.8 이상이다.
[수학식 4]
Figure pat00006
본 발명의 일 형태에 있어서, 알칼리 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율 Dth(PTI)은, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상인 것이 특히 바람직하다. 감도의 관점에서, 상한으로서는 0.9 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 유기 용제 현상에 있어서의 산분해성기의 임곗값 탈보호율 Dth(NTI)는, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 스컴의 관점에서, 하한으로서는 0.05 이상인 것이 더 바람직하다.
Dth(PTI)에 대한 Dth(NTI)의 비 ΔDth는, 0.8 이상이며, 1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 단선 억제나, 콘택트 홀의 비개구 억제 및 브리지 억제를 위하여, 상한으로서는 2.5 이하인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명하고, 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
[산분해성 수지]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)을 가짐으로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는, 산분해성 수지(수지 (A))를 함유한다. 이 산분해성 수지는, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 패턴의 형성, 및 유기 용제 현상액을 이용한 네거티브형 패턴의 형성의 쌍방의 양태를 취할 수 있다.
(1) 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는다.
상기 극성기로서는, 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰산기 등을 바람직하게 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)가 함유할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a-1)로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00007
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기, 탄소수 7~20의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기, 탄소수 7~20의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
일 양태에 있어서, 일반식 (AI) 중의 T가 단결합이며, Rx1, Rx2 및 Rx3이 알킬기인 것이 바람직하고, Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타나는 알킬기의 탄소수의 총합이 4 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 더 바람직하고, 6 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 효과의 관점에서, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a-1)의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 65몰% 이하인 것이 바람직하다. 산분해성 수지 중에 차지하는 산분해성기의 비율이 낮으면, 극성기의 발생량이 억제되기 때문에, 고탈보호율이 아니면, 알칼리 현상액에 용해되지 않아, Dth(PTI)의 값이 커져, ΔDth의 값이 커진다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 산분해성 수지 중에 차지하는 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a-1)의 함유 비율은, 55몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 노광 래티튜드(Exposure Latitude: EL) 성능의 관점에서 30몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a-1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 이하의 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00010
일반식 (I) 중,
R31은, 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고,
R32는, 알킬기를 나타내며,
R33은, R32가 결합하는 탄소 원자와 함께 단환의 지환식 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
상기 지환식 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R31은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 탄소수 3~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~7의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R32는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기이며, 아이소프로필기, 또는 t-뷰틸기인 것이 바람직하고, t-뷰틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00011
일반식 (I') 중, R31 및 R32는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00012
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 예를 들면, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00013
식 (II) 및 (III) 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은, R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식 (AI)의 Xa1로 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. R2에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-뷰틸기가 바람직하다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 그 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 일반식 (AI)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식 (III)에 있어서, R4, R5 및 R6은 알킬기인 것이 바람직하고, R4, R5 및 R6의 탄소수의 합계로서는, 5 이상인 것이 바람직하며, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)에 의하여 나타나는 반복 단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 형태에 있어서, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (II)의 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우는, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복 단위와, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 다환의 지환 구조인 반복 단위를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 5~8이 바람직하고, 탄소수 5 혹은 6이 보다 바람직하며, 탄소수 5가 특히 바람직하다. 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기가 바람직하다.
(2) 락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위
수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)가 함유할 수 있는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 혹은 하기 일반식 (SL1-1) 또는 (SL1-2)로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)을 들 수 있다. 특정의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 10]
Figure pat00014
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 및 일반식 (SL1-1) 또는 (SL1-2)로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), 일반식 (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
또, 본 발명의 효과의 관점에서, 산분해성 수지는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아, 산분해성 수지 중에 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 함유하면, 알칼리 현상액으로의 용해성이 저하되어, 알칼리 현상액에 용해되지 않고, Dth(PTI)의 값이 커져, ΔDth의 값이 커진다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 산분해성 수지 중에 차지하는 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유율이, 산분해성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더 바람직하다. EL 성능의 관점에서, 70몰% 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00016
식 중,
A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
A에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, A는 단결합인 것이 바람직하다.
R1에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1은, 예를 들면, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R2는, 예를 들면, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기인 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 조밀 의존성이 양호해진다.
[화학식 13]
Figure pat00017
[화학식 14]
Figure pat00018
[화학식 15]
Figure pat00019
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는, 일반식 (AI) 및 (AII) 이외의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 또 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00020
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pat00021
[화학식 18]
Figure pat00022
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는 카복시기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 디설폰일이미드기, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복시기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입, 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15mol%, 더 바람직하게는 5~10mol%이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00023
(3) 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위
수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다.
(4) 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위
본 발명의 수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00024
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환 집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 예를 들면 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다.
수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00025
수지 (A)는, 하기 일반식 (nI) 또는 일반식 (nII)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 22]
Figure pat00026
일반식 (nI) 및 일반식 (nII)에 있어서,
R13'~R16'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 락톤 구조를 갖는 기, 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n은, 0~2의 정수를 나타낸다.
R13'~R16'으로서의 산분해성기를 갖는 기에 있어서의 산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -C(=O)-O-R0으로 나타나는 제3급 알킬에스터기이다.
식 중, R0으로서는, t-뷰틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 아이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 트라이알킬실릴에스터기, 3-옥소사이클로헥실에스터기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤 잔기 등을 들 수 있다.
R13'~R16' 중, 적어도 하나는 산분해성기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R13'~R16'에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
R13'~R16'의 알킬기로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (F1)로 나타나는 기이다.
[화학식 23]
Figure pat00027
일반식 (F1) 중,
R50~R55는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중, 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기)이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
R50~R55는, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과의 관점에서, 산분해성 수지는 아다만테인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 수지 중에 아다만테인 구조를 가지면, 폴리머의 유리 전이점(Tg)은 높아진다. 이로 인하여 산분해성 수지 중에 아다만테인 구조를 가지면, 용해성이 저하되기 때문에, 고탈보호율이 아니면 알칼리 현상액에 용해되지 않아, Dth(PTI)의 값이 커진다. 또 유기 용제 현상액으로의 용해성이 저하되고, 저탈보호율로 패턴의 경화가 시작되기 때문에, Dth(NTI)의 값이 작아진다. 이로 인하여, 산분해성 수지 중에 아다만테인 구조를 가지면, ΔDth가 커진다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 산분해성 수지 중에 차지하는 아다만테인 구조를 갖는 반복 단위의 비율이, 산분해성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 10몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 감도의 관점에서 50몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
아다만테인 구조가 산분해성 수지에 포함되는 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상술한 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a-1) 중에 포함되어 있어도 되고, 상술한 일반식 (AIIa)에 의하여 나타나는 반복 단위로서 포함되어 있어도 된다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써 수지 (A)에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 미조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이라면, 공중합되어 있어도 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-218223호의 단락 0029~단락 0076에 설명되어 있는 바와 같은, 염기성을 갖는 구조 부위를 포함하는 반복 단위나, 국제 공개공보 제2011/122336호의 <0045>에 식 (1a-7)로서 설명되어 있는, 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위 등이 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또, 수지 (A)는, 후술하는 소수성 수지의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위 모두가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식 (AI)로 나타나는, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 또한 그 외의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 반복 단위 (a-1) 외에, 방향환을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위, 바이닐나프탈렌계 반복 단위, 인덴계 반복 단위, 아세나프틸렌계 반복 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해기로 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터 등의 산분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, t-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, 1-알콕시에톡시스타이렌, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 하기에 예시되는 수지이며, 본 발명의 조성물에 함유됨으로써, 상술한 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 0.8 이상을 충족시키는 것인 것이 바람직하다. 하기 구체예에 있어서, tBu는 t-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pat00028
[화학식 25]
Figure pat00029
수지 (A)는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 통상의 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 중합 시에는 고분자 중합의 분야에서 공지인 연쇄 이동제 등을 이용해도 된다. 또, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용매, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용매를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다. 이와 같은 방법으로, 잔류 단량체나 올리고머 성분을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(Batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 그 수지 용액 A에, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 더해도 된다.
본 발명의 효과의 관점에서, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 10000 이상인 것이 바람직하다. 산분해성 수지의 중량 평균 분자량이 크면, 알칼리 현상액으로의 용해성이 저하되기 때문에, 고탈보호율이 아니면 알칼리 현상액에 용해되지 않아, Dth(PTI)의 값이 커진다. 또 산분해성 수지의 중량 평균 분자량이 크면, 유기 용제 현상액으로의 용해성이 저하되어, 저탈보호율로 패턴의 경화가 시작되기 때문에, Dth(NTI)의 값이 작아진다. 이로 인하여, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량이 크면, ΔDth가 커진다. 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은, 15000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20000 이상인 것이 특히 바람직하다. 현상 시의 팽윤 억제의 관점에서, 30000 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~3이며, 바람직하게는 1~2.6, 더 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 고형분 중 50~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다. 또, 수지 (A)에 상당하는 수지와, 수지 (A)에 상당하지 않는, 산의 작용에 의하여 분해되는 수지를 병용해도 된다. 이 경우, 수지 (A)에 상당하는 수지가, 수지의 전체량 중 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유해도 된다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 산발생제로서는, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00030
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 다른 한 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 갖고 있어도 된다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 외의 Z-로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, Z-로서의 음이온에 포함되는 불소 원자수는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기(탄소수 6~15가 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~15가 바람직함) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201, R202 및 R203으로서의 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 더 바람직한 예로서, 이하에 설명하는 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 먼저, 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 27]
Figure pat00031
상기 일반식 (ZI-3) 중,
R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 되고,
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 되며,
RX 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, RX와 Ry가 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R1로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 분기 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다. R1의 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. R1의 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 사이클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알콕시기이다. R1의 사이클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다. R1의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로서의 알켄일기는, 바이닐기, 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. R2, R3에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는 환의 형성에 기여하는 탄소 원자의 수의 합계는, 4~7인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 특히 바람직하다.
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 바람직한 치환기로서는, 상술한 R1로서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에 있어서의 다른 형태로서, R1이 바이닐기이고, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알켄일기는, 바람직하게는, 2~30의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~20의 아릴기이고, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기이며, 더 바람직하게는, 페닐기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소알킬기 및 알콕시카보닐알킬기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면, 앞서 RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소사이클로알킬기 및 알콕시카보닐사이클로알킬기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면, 앞서 RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
RX 및 Ry는, 일 양태로서, 서로 연결되어 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 환 구조는 일반식 (ZI-3)의 황 원자도 포함하여 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또, 이 환 구조 중에 에터 결합을 포함하는 양태는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 분해물이, 아웃 가스로서 휘발되는 것을 저감시키는 것을 기대할 수 있어, 바람직하다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물의 양이온 부분의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 28]
Figure pat00032
[화학식 29]
Figure pat00033
다음으로, 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 30]
Figure pat00034
일반식 (ZI-4) 중,
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소 원자수 2~11의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상이고, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2개의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환 또는 2,5-다이하이드로싸이오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환되어 있어도 된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는, 복수 개 존재해도 되고, 또 그들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
이상 설명한 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물이 갖는 양이온 구조의 구체예로서는, 상술한, 일본 공개특허공보 2004-233661호, 일본 공개특허공보 2003-35948호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조 외에, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-53360호의 단락 0046, 0047, 0072~0077, 0107~0110에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조, 일본 공개특허공보 2011-53430호의 단락 0135~0137, 0151, 0196~0199에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
다음으로, 비구핵성 음이온 Z-의 바람직한 구조에 대하여 설명한다.
비구핵성 음이온 Z-는, 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00035
일반식 (2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 음이온에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf는, 상기한 바와 같이, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R7 및 R8은, 상기한 바와 같이, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R7 및 R8 중 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는, CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri) CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하며, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ri로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
A의 환상 구조를 포함하는 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기, 스테로이드 골격과 같은 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, 노광 래티튜드 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조를 포함하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 음이온에 포함되는 불소 원자수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과를 더 높일 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 32]
Figure pat00036
Z-로서는, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pat00037
상기 일반식 (B-1) 중,
Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단결합, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-), 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-), 또는 그들의 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-) 또는 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 유기기로서는, 벌키기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의, 알킬기, 지환기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 6~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 직쇄 또는 분기 헥실기, 직쇄 또는 분기 헵틸기, 직쇄 또는 분기 옥틸기 등을 들 수 있다. 벌키성의 관점에서 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 지환기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되는데, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 및 다이벤조싸이오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다.
상기 Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 추가적인 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기, 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구체예에는, 상술한 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온에 해당하는 것도 포함되어 있다.
[화학식 34]
Figure pat00038
Z-로서는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00039
일반식 (A-I) 중,
R1은, 알킬기, 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
R2는, 2가의 연결기이다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
상기 R1로 나타나는 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 1가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하다. 또 이 1가의 지환식 탄화 수소기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 1가의 지환식 탄화 수소기는, 단환의 지환식 탄화 수소기여도 되고, 다환의 지환식 탄화 수소기여도 된다. 지환식 탄화 수소기의 -CH2-의 일부가, -O-나 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다.
단환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~12의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기가 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 아릴기는, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하다. 또 이 아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 헤테로아릴기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다. 또 이 헤테로아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기는, 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기여도 되고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기여도 된다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 피리딜기, 싸이엔일기, 퓨란일기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기를 들 수 있다.
R1은, 사이클로헥실기, 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~30의 사이클로알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로아릴렌기), 및 이들의 2종 이상이 조합된 기를 들 수 있다. 상기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기의 구체예는, R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Rf는 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에는, 상술한 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온에 해당하는 것도 포함되어 있다.
[화학식 36]
Figure pat00040
비구핵성 음이온 Z-는, 일반식 (2')로 나타나는 다이설폰일이미드산 음이온이어도 된다.
[화학식 37]
Figure pat00041
일반식 (2') 중,
Xf는, 상기 일반식 (2)로 정의한 바와 같고, 바람직한 예도 동일하다. 일반식 (2')에 있어서, 2개의 Xf는 서로 연결되어 환 구조를 형성해도 된다.
Z-에 대한 다이설폰일이미드산 음이온으로서는, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설폰일기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 비스(알킬설폰일)이미드 음이온이 형성하고 있어도 되는 상기의 환 구조로서는, 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 및 2개의 알킬기가 서로 연결되어 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZV)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00042
일반식 (ZV) 중,
R208은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기를, 각각 들 수 있다.
산발생제의 예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure pat00043
[화학식 40]
Figure pat00044
[화학식 41]
Figure pat00045
[화학식 42]
Figure pat00046
[화학식 43]
Figure pat00047
[화학식 44]
Figure pat00048
[화학식 45]
Figure pat00049
[화학식 46]
Figure pat00050
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 <0200>~<0210>, 국제 공개공보 제2011/093280호의 <0051>~<0058>, 국제 공개공보 제2008/153110호의 <0382>~<0385>, 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 따라서는, 상술한 바와 같이, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예로 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조), 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 0023~단락 0210에 설명되어 있는 반복 단위 (R) 등을 들 수 있다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태여도 되고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.
양태 (B')로서, 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pat00051
<소수성 수지(HR)>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지는 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직한데, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다. 아웃 가스 억제는, 특히, 노광이 EUV광으로 행해지는 경우에 필요해진다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure pat00052
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0251948호 〔0500〕에 예시된 것을 들 수 있다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
소수성 수지는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 일본 공개특허공보 2013-178370호의 단락 <0304>~<0307>에 기재된 부분 구조 등을 들 수 있다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0251948호 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우이며, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 49]
Figure pat00053
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 50]
Figure pat00054
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure pat00055
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 52]
Figure pat00056
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1부터 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기가기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1부터 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 53]
Figure pat00057
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지의 표면 자유 에너지가 증가한다. 결과적으로, 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재되기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00058
[화학식 55]
Figure pat00059
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 56]
Figure pat00060
일반식 (III)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식 (III)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지는, 또한 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pat00061
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (CII-AB)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
일반식 (III), (CII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00062
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하며, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 소수성 수지의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)로 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 수지 (A)에 있어서의 중량 평균 분자량 및 분산도와 동일하게 정의된다.
[화학식 59]
Figure pat00063
[화학식 60]
Figure pat00064
[표 1-1]
Figure pat00065
[화학식 61]
Figure pat00066
[화학식 62]
Figure pat00067
[표 1-2]
Figure pat00068
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하고, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지(수지 (A))의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00069
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0219913호 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pat00070
염기성 화합물로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호 <0180>~<0225>, 일본 공개특허공보 2012-137735호 <0218>~<0219>, 국제 공개공보 제2011/158687호 <0416>~<0438>에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제(광산발생제 (A')를 포함함)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00071
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348호 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pat00072
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
Figure pat00073
[화학식 68]
Figure pat00074
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (C)는, 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로 사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 69]
Figure pat00075
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운에터, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa＜-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13＜pKa＜-1이며, 더 바람직하게는 -13＜pKa＜-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면, 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 70]
Figure pat00076
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이고, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 유기기이고, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 사이클로알킬기 또는 다환 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 치환기를 가져도 되고, 직쇄상이어도 되며, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Rx가 치환기를 더 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기 및, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기한 바와 같고, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸과 같은 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기는, 상기 Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기와 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이를 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하고, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 W1 및 W2의 양쪽 모두가 -SO2-인 경우이다.
Q는, 산기의 친수성의 관점에서, -SO3H 또는 -CO2H인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물 중, Q 부위가 설폰산인 화합물은, 일반적인 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물의 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜, 설폰아마이드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure pat00077
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2011/0269072호 <0280>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00078
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 광산발생제 (A)의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2011/0269072호 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 겉보기상, 산이 실활(失活)하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pat00079
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 상술한 일반식 (ZI) 중의 설포늄 양이온 및 상술한 일반식 (ZII) 중의 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 이 양이온 부위와 음이온 부위가 공유결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "오늄염 (C)"라고도 함)이어도 된다.
오늄염 (C)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pat00080
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N원자와 이중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
<용제>
상기 각 성분을 용해시켜 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능한데, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 적어도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합 용제, 또는 적어도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 γ-뷰티로락톤을 포함하는 혼합 용제가 보다 바람직하다. 적어도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 및 γ-뷰티로락톤의 3종을 포함하는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와, 그 이외의 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 된다. 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있고, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 전체량)에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물>
산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 수지 (A)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 혹은 전자선으로 조사하는 경우에는, 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은, 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 75]
Figure pat00081
[화76-1]
Figure pat00082
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에게 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 결과적으로, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 합계 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 기판 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 순환 여과 등에 의하여, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
또한, 조성물의 용도 상, 조성물 중의 금속 불순물 원소의 함유량은 낮은 쪽이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 이로 인하여, 각종 원료의 금속 불순물 함량은 낮게 관리되는 것이 바람직하다. 또, 조성물을 저장, 운반하는 용기에 대해서도, 불순물이 고려된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 제막 공정과,
이 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여, 노광 후의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역을 용해시키는 알칼리 현상 공정과,
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 노광 후의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역을 용해시키는 유기 용제 현상 공정을 포함한다.
[제막 공정]
본 공정에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 막은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성된다. 기판에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포는, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 웨이퍼 중심의 위치에서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 스피너로 기판을 회전시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성해도 되고, 회전시키면서 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성해도 된다.
상기 회전 도포에 있어서, 회전수는 통상 800rpm~4000rpm이다. 또, 막두께는 바람직하게는 30nm~200nm가 되도록 조정된다. 또한, 제막을 확실한 것으로 하기 위하여, 막 형성 후에 가열 공정(이른바 프리베이크)을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이용되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 막과 기판의 사이에 반사 방지막(BARC)을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다(예를 들면 미국 특허공보 8669042호 참조). 나아가서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 더 상층에 반사 방지막(TARC)을 형성시켜도 된다.
[노광 공정]
본 발명의 노광 방법에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편으로, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상이며, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하고, 75° 이상인 것이 바람직하며, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 소수성 수지(HR)를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱 코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다. 톱 코트에 적용 가능한 조성물에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-122325호, 일본 공개특허공보 2006-053300호 등에 기재된 조성물을 들 수 있다.
톱 코트 조성물은, 상술한 소수성 수지 및, 하기 (A1), (A2) 및 (A3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "첨가제 (A)" 또는 "화합물 (A)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제
(A2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합 또는 기를 함유하는 화합물
(A3) 오늄염
상기 (A1)~(A3)의 함유량은, 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 1~25질량%가 바람직하고, 2.5~20질량%가 보다 바람직하다.
톱 코트 조성물을 함유할 수 있는 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
톱 코트 조성물을 함유할 수 있는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물(이하, "화합물 (A2)" 또는 "첨가제 (A2)"라고도 부름)에 대하여, 이하에 설명한다.
상기한 바와 같이, 화합물 (A2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물이다.
상술한 바와 같이, 화합물 (A2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함한다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 상기 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 화합물 (A2)에 복수 포함되는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 기 또는 결합은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 8개 이상인 것이 바람직하고, 9개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하며, 15개 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 비점이 200℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 220℃ 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 비점이 240℃ 이상인 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에터 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 76-2]
Figure pat00083
식 중,
R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고,
n은, 2 이상의 정수를 나타내며,
*는, 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R11에 의하여 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
n은, 2~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
n의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "n의 평균값"이란, 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량을 GPC에 의하여 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량과 일반식이 정합하도록 결정되는 n의 값을 의미한다. n이 정수가 아닌 경우는, 반올림한 값으로 한다.
복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 76-3]
Figure pat00084
식 중,
R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
m의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "m의 평균값"은, 상술한 "n의 평균값"과 동의이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 적어도 2개의 에터 결합을 포함하는 알킬렌글라이콜인 것이 바람직하다.
화합물 (A2)는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 따라 합성해도 된다.
이하에, 화합물 (A2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 76-4]
Figure pat00085
톱 코트 조성물은, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 함유할 수 있다. 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 겉보기상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 76-5]
Figure pat00086
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성해가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있기 때문에, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
[현상 공정]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 바와 같이, 알칼리 현상 공정과 유기 용제 현상 공정을 포함하는 이중 현상 프로세스를 포함한다. 알칼리 현상 공정에서는, 노광 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역(즉, 노광부)이 용해되고, 유기 용제 현상 공정에서는, 노광 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역(즉, 미노광부)이 용해된다. 본 발명에 있어서, 알칼리 현상 공정과 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 패턴 잔존성의 관점에서, 알칼리 현상 공정, 유기 용제 현상 공정의 순으로 현상하는 것이 바람직하다.
<유기 용제 현상액>
유기 용제 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 뷰탄산뷰틸, 2-하이드록시아이소 뷰티르산 메틸, 아이소 뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히, 유기 용제 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 특히, 에스터계 용제로서의 아세트산 뷰틸 또한 케톤계 용제로서의 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 바람직하다.
용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 용제 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
유기 용제 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또, 유기 용제 현상액에는, 필요에 따라서 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 <0021>~<0063>에 기재된 함질소 화합물을 첨가해도 된다. 이로써, 콘트라스트의 추가적인 향상을 기대할 수 있다.
<알칼리 현상액>
알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38%질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 일례로서, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다. 이 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-232550호의 특히 단락 0022~단락 0029 등에 기재되어 있다.
또, 유기 용제 현상액 공정 또는 알칼리 현상 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
[가열 공정]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 일 양태에 있어서, 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면, 제막 공정 후이고 또한 노광 공정 전에, 전 가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 다른 형태에 있어서, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다. 이 PEB 공정은, 알칼리 현상 공정의 직전과 유기 용제 현상 공정의 직전 각각 2회 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[린스 공정]
유기 용제 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및/또는, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
유기 용제 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 현상 공정 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행한다.
본 발명에 사용되는 유기 용제 현상액, 알칼리 현상액, 및/또는 린스액은, 각종 미립자나 금속 원소 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 불순물이 적은 약액을 얻기 위해서는, 이들 약액을 클린룸 내에서 제조하고, 또 테플론(등록상표) 필터, 폴리올레핀계 필터, 이온 교환 필터 등의 각종 필터에 의한 여과를 행하는 등 하여, 불순물 저감을 행하는 것이 바람직하다. 금속 원소는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppt 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
또, 현상액이나 린스액의 보관 용기에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 전자 재료 용도로 이용되고 있는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 용기를 적절히 사용할 수 있는데, 용기로부터 용출하는 불순물을 저감하기 위하여, 용기의 내벽으로부터 약액으로 용출하는 성분이 적은 용기를 선택하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서, 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지인 용기(예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝), JFE사제 강제 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴은, 전형적으로는, 반도체 제조의 에칭 공정에서의 마스크로서 이용되지만, 그 외의 용도로도 사용 가능하다. 그 외의 용도로서는, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 등 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 일본 공개특허공보 2013-164509호 등 참조) 등이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468, 미국 특허출원 공개공보, 일본 공개특허공보 2009-19969, Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테플론으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
[표 2]
Figure pat00087
<산분해성 수지>
산분해성 수지로서 하기에 나타내는 수지를 사용했다. 하기에 기재된 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Pd(Mw/Mn), 및 조성비를 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Pd(Mw/Mn)는, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 반복 단위의 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다.
이하에, 수지 P-1의 합성예를 나타낸다. 다른 수지에 대해서도 이와 동일한 방법으로 합성했다.
합성예 1(수지 P-1의 합성)
[화학식 77]
Figure pat00088
사이클로헥산온 156.6질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 30.6질량부의 모노머 M-1과, 48.3질량부의 모노머 M-2와, 사이클로헥산온 290.7질량부와, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.05질량부의 혼합 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 추가로 2시간 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 7:3)로 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 (P-1)을 55.3질량부 얻었다. 얻어진 수지 (P-1)에 대하여, GPC(용매: THF) 측정에 의하여, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "Pd")를 산출했다. 또, 1H-NMR 측정에 의하여, 조성비(몰비)를 산출했다.
[화학식 78]
Figure pat00089
[화학식 79]
Figure pat00090
[표 3]
Figure pat00091
<광산발생제>
광산발생제로서 하기에 나타내는 화합물을 사용했다.
[화학식 80]
Figure pat00092
<산확산 제어제>
염기성 화합물로서 하기에 나타내는 화합물을 사용했다.
[화학식 81]
Figure pat00093
<소수성 수지>
소수성 수지로서 하기에 나타내는 수지를 사용했다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Pd(Mw/Mn)는, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 반복 단위의 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다.
[화학식 82]
Figure pat00094
<용제>
용제로서, 이하의 것을 이용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 사이클로헥산온
SL-4: γ-뷰티로락톤
<ΔDth>
각 레지스트 조성물에 있어서의 ΔDth는, 이하의 방법에 의하여 구한 Dth(PTI)와 Dth(NTI)를, 식 (1)에 적용하여 구했다.
[알칼리 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율: Dth(PTI)]
헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 조제한 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 100nm(FTmax)의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막을 분획하고, 구분마다 이하와 같이 노광량을 변경하여 노광했다. 즉, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제; PAS5500, NA 0.75, Conventional, 아우터 시그마 0.89)를 이용하여, 구분마다 노광량 0~50mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 변경하여 면노광을 행했다. 또한 100℃에서, 60초간 가열(Post Exposure Bake: PEB)했다. 이때, 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정했다. 이 측정 결과로부터, 노광 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 슈링크 곡선을 얻었다(도 1을 참조).
이어서, 상기 시료에 대하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 30초간 현상하고, 다시 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정했다. 이 측정 결과로부터, 알칼리 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선을 얻었다(도 2를 참조).
도 1에 나타내는 막 슈링크 곡선에 있어서, 노광량 0(미노광)에 있어서의 막두께를 FTmax(100nm), 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)에 있어서의 노광 후의 막두께를 FT0, 소정 노광량에 있어서의 노광 후의 막두께를 S라고 한다. 구분마다의 각 노광량에서의 막 슈링크량(FTmax-S)을 산출함으로써, 노광 후의 막 슈링크량(탈보호량)과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻었다(도 3을 참조).
또한, 각 노광량에서의 막 슈링크량: FTmax-S를 FTmax-FT0으로 나눈 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를 산출함으로써, 노광 후의 막 슈링크율(탈보호율(D))과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻었다(도 4 참조). 여기에서, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)일 때의 막 슈링크율은 100%가 된다.
또한, 도 2의 알칼리 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선에 있어서의 노광량을, 상기 방법으로 얻은 도 4의 탈보호율과 노광량의 관계를 나타내는 그래프에 있어서의 탈보호율(D)로 변경함으로써, 알칼리 현상 후의 막두께와 탈보호율(D)의 관계를 나타내는 탈보호율 곡선을 얻었다(도 5 참조). 도 5에 나타내는 탈보호율 곡선에 있어서, 알칼리 현상 후의 막두께가, 탈보호율 0%일 때의 막두께 100nm(FTmax)에 대하여, 절반(FTmax/2)의 막두께 50nm가 될 때의 탈보호율(D)을, 알칼리 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(PTI)로 했다.
[유기 용제 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율: Dth(NTI)]
헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 조제한 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 100nm(FTmax)의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막을 분획하고, 구분마다 이하와 같이 노광량을 변경하여 노광했다. 즉, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제; PAS5500, NA 0.75, Conventional, 아우터 시그마 0.89)를 이용하여, 구분마다 노광량 0~50mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 변경하여 면노광을 행했다. 또한 100℃에서, 60초간 가열(Post Exposure Bake: PEB)했다. 이때, 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정했다. 이 측정 결과로부터, 노광 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 막 슈링크 곡선을 얻었다(도 1을 참조).
이어서, 상기 시료에 대하여, 아세트산 뷰틸을 이용하여 30초간 현상하고, 다시 구분마다 각 노광량에서의 막두께를 측정했다. 이 측정 결과로부터, 유기 용제 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선을 얻었다(도 6을 참조).
도 1에 나타내는 슈링크 곡선에 있어서, 노광량 0(미노광)에 있어서의 막두께를 FTmax(100nm), 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)에 있어서의 노광 후의 막두께를 FT0, 소정 노광량에 있어서의 노광 후의 막두께를 S라고 한다. 구분마다의 각 노광량에서의 막 슈링크량: FTmax-S를 산출함으로써, 노광 후의 막 슈링크량(탈보호량)과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻었다(도 3을 참조).
또한, 각 노광량에서의 막 슈링크량: FTmax-S를 FTmax-FT0으로 나눈 막 슈링크율: {FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)를 산출함으로써, 노광 후의 막 슈링크율(탈보호율(D))과 노광량의 관계를 나타내는 그래프를 얻었다(도 4 참조). 여기에서, 노광량 50mJ/cm2(Over Dose)일 때의 막 슈링크율은 100%가 된다.
또한, 도 6의 유기 용제 현상 후의 막두께와 노광량의 관계를 나타내는 감도 곡선의 노광량을, 상기 방법에서 얻은 도 4의 탈보호율과 노광량의 관계를 나타내는 그래프에 있어서의 탈보호율(D)로 변경함으로써, 유기 용제(아세트산 뷰틸) 현상 후의 막두께와 탈보호율(D)의 관계를 나타내는 탈보호율 곡선을 얻었다(도 7 참조). 도 7에 나타내는 탈보호율 곡선에 있어서, 아세트산 뷰틸 현상 후의 막두께가, 탈보호율 100%일 때의 막두께 Amax에 대하여, 절반의 막두께(Amax/2)가 될 때의 탈보호율(D)을, 유기 용제 현상에 있어서의 임곗값 탈보호율 Dth(NTI)로 했다.
<실시예 1~28, 비교예 1, 2>
<알칼리 현상→유기 용제 현상/라인 앤드 스페이스 패턴>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크했다. 그 위에, 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초 동안 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.960, 이너 시그마 0.709, XY 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 하프 피치 60nm, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
그 후, 90℃에서 60초 동안 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액을 이용하여 10초간 현상하고, 순수로 30초간 린스했다.
그 후 n-아세트산 뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 하프 피치 30nm의 라인 앤드 스페이스(L/S)의 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, 하기 평가 기준에 따라 단선 억제 성능을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[단선 억제 성능]
상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 하프 피치 30nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주) 히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여, 관찰하고, 패턴의 형상을 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 단선 없이 라인 앤드 스페이스 패턴이 확인된다.
B: 단선이 있는 라인 앤드 스페이스 패턴이 확인된다.
C: 라인 앤드 스페이스 패턴이 확인되지 않는다.
<알칼리 현상→유기 용제 현상/콘택트 홀 패턴>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크했다. 그 위에, 표 2에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초 동안 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.8, XY 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 도 8에 나타나는 패턴을 이용했다(1이 차광부. 도면 중에 기재된 치수는, 투영 시의 광학상을 기준으로 기재하고 있다). 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
그 후, 90℃에서 60초 동안 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액을 이용하여 10초간 현상하고, 순수로 30초간 린스했다.
그 후 n-아세트산 뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 110nm의 콘택트 홀 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 하기 평가 기준에 따라 브리지수를 평가했다.
[브리지수]
상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 피치 110nm의 홀 패턴을, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주) 히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여, 200개의 홀을 관찰하고, 인접하는 홀과의 연결이 확인되는 홀의 수를 세었다. 숫자가 작은 쪽이, 연결이 적고 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00095
<실시예 29>
<유기 용제 현상→알칼리 현상/콘택트 홀 패턴>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크했다. 그 위에, 표 2에 기재된 레지스트 조성물 Ar-03을 도포하고, 90℃에서 60초 동안 베이크했다. 이로써, 막두께가 85nm인 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.8, XY 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 도 9에 나타나는 패턴의 것을 이용했다(검은 부분이 차광부. 도면 중에 기재된 치수는, 투영 시의 광학상을 기준으로 기재하고 있다). 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
그 후, 90℃에서 60초 동안 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 아세트산 뷰틸로 30초간 현상했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전했다. 그 후, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액을 이용하여 10초간 현상하고, 순수로 30초간 린스함으로써, 피치 110nm의 콘택트 홀 패턴이 인접하는 홀을 연결없이 형성했다.
<실시예 30>
실시예 1에서 얻어진 하프 피치 30nm의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대하여, 국제 공개공보 제2014/002808호의 실험예 1에 기재된, 공정 S3 및 S4의 방법과 동일한 처리를 행했다. 이 처리에 의하여, 레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness)이 5.8nm로부터 2.9nm로 개선되었다.
[LWR의 평가 방법]
얻어진 하프 피치 30nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM; 히타치 세이사쿠쇼(주) S-9380II)을 사용하여 관찰했다. 스페이스 패턴의 길이 방향 2μm의 범위에 대하여, 등간격으로 50점의 선폭을 측정하고, 그 표준 편차로부터 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<실시예 31>
실시예 1의 라인 앤드 패턴 형성 방법으로부터 하기 2점만을 변경하여, 하프 피치 30nm의 라인 앤드 스페이스를 형성한바, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 단선 억제 성능이 확인되었다.
(변경점 1)
노광을 행하기 전에, 하기에 나타내는 수지를 2.5질량%, 첨가제 Z-1을 0.05질량%, 첨가제 Z-2를 0.45질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트막을 마련한 점.
[화학식 83]
Figure pat00096
(변경점 2)
2.38질량% TMAH 수용액으로 현상하기 전에, 톱 코트막으로 피복된 레지스트막에 대하여 4-메틸-2-펜탄올로 30초간 린스를 행한 점.
<실시예 32>
실시예 27의 콘택트 홀 패턴 형성 방법으로부터 하기 1점만을 변경하여, 피치 110nm의 콘택트 홀 패턴을 형성한바, 실시예 27과 마찬가지로 인접하는 홀이 연결되지 않고 양호한 패턴이 얻어졌다.
(변경점 1)
노광을 행하기 전에, 하기에 나타내는 수지를 2.5질량%, 첨가제 Z-1을 0.05질량%, 첨가제 Z-2를 0.45질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트막을 마련한 점.
[화학식 84]
Figure pat00097
상기 실시예에서는, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저가 사용되고 있지만, 그 외의 노광 광원, 예를 들면 KrF광, EUV광 등을 사용한 경우에도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
1…차광부
11…고노광량의 영역(노광부)
12…중간 노광량의 영역(중간 노광부)
13…저노광량의 영역(미노광부)

Claims (18)

  1. 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)을 가짐으로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는, 수지 (A)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정과,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    알칼리 현상액을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 큰 영역을 용해시키는 현상 공정과,
    유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 활성광선 또는 방사선의 조사량이 작은 영역을 용해시키는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의, 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 1.2 이상 2.5 이하이고,
    수지 (A)가 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고,
    수지 (A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 30000 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    [수학식 1]
    Figure pat00098

    식 중,
    Dth(PTI)는, 상기 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고,
    Dth(NTI)는, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타낸다.
    Figure pat00099

    일반식 (AI)에 있어서,
    Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 단환의 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 중의 Dth(PTI)가 0.3 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 중의 Dth(NTI)가 0.05 이상 0.4 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A) 중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 초과 65몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가 아다만테인 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00100

    식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)는 방향족기를 함유하지 않는 수지이며,
    수지 (A)의 중량 평균 분자량이 20000 이상 30000 이하이며,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 ArF를 조사하는 노광 공정인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)는 방향족기를 함유하지 않는 수지이며,
    수지 (A)중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 초과 55몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  9. 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정과, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)을 가짐으로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는, 수지 (A)를 함유하고, 수지 (A)가 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고, 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 30000 이하이고, 또한
    하기 식 (1)에 의하여 나타나는 ΔDth가 1.2 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [수학식 2]
    Figure pat00101

    식 중,
    Dth(PTI)는, 상기 알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타내고,
    Dth(NTI)는, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 막의 막두께에 대한, 수지 (A)가 포함하는 반복 단위 (a-1) 중의 산분해성기의 임곗값 탈보호율을 나타낸다.
    Figure pat00102

    일반식 (AI)에 있어서,
    Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 단환의 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    식 (1) 중의 Dth(PTI)가 0.3 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    식 (1) 중의 Dth(NTI)가 0.05 이상 0.4 이하인 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A) 중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 초과 65몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가 아다만테인 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00103

    식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  15. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)는 방향족기를 함유하지 않는 수지이며,
    수지 (A)의 중량 평균 분자량이 20000 이상 30000 이하인 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)는 방향족기를 함유하지 않는 수지이며,
    수지 (A)중에 차지하는, 산분해성기를 포함하는 반복 단위 (a-1)의 함유율이, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 초과 55몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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