TW201716861A - 圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成耐乾式蝕刻性及崩塌性能優異的圖案的圖案形成方法及所述圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明的圖案形成方法包括：膜形成步驟，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜；曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線；顯影步驟，使用包含有機溶劑的顯影液對所述照射了光化射線或放射線的膜進行顯影；所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上。

Description

圖案形成方法及感光化射線性及感放射線性樹脂組成物

本發明是有關於一種圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種對積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟而言適宜的圖案形成方法。另外，本發明亦是有關於一種所述圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

先前，於IC等的半導體元件的製造製程中，利用使用了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）的微影來進行微細加工，而提出各種圖案（抗蝕劑圖案）形成方法。

例如，專利文獻1的請求項1中揭示有：「一種圖案形成方法，其包括：（i）藉由含有（A）因酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及（C）溶劑的化學增幅型抗蝕劑組成物而形成膜的步驟；（ii）對所述膜進行曝光的步驟；及（iii）使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟；所述樹脂（A）具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基所保護的結構，所述脫離基含有矽原子」。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-13812號公報

[發明所欲解決之課題] 近來，於對各種電子設備的進一步高功能化的要求中，要求製作更微細的配線。而且，伴隨於此，對所形成的圖案要求耐乾式蝕刻性的進一步提昇、或圖案的崩塌難易度（崩塌性能）的進一步提昇。 於此情況下，本發明者等人參考專利文獻1的實施例而形成了圖案，結果明確了所形成的圖案的耐乾式蝕刻性及崩塌性能未必滿足近來所要求的水準。

因此，本發明鑒於所述實情，目的在於提供一種可形成耐乾式蝕刻性及崩塌性能優異的圖案的圖案形成方法及所述圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本發明者等人關於所述課題進行了努力研究，結果發現藉由將Si原子的含有率為特定範圍的化合物以規定量調配於抗蝕劑組成物中，可解決所述課題。 即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。

（1） 一種圖案形成方法，其包括： 膜形成步驟，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜； 曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線； 顯影步驟，使用包含有機溶劑的顯影液對所述照射了光化射線或放射線的膜進行顯影； 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上。 （2） 如所述（1）所述的圖案形成方法，其中，所述化合物的分子量為5000以下。 （3） 如所述（1）或（2）所述的圖案形成方法，其中，所述化合物的芳香族基的含有率為25質量%以下。 （4） 如所述（1）至（3）中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物包含籠型倍半矽氧烷結構。 （5） 如所述（4）所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由後述的通式（1）～通式（11）的任一者所表示。 （6） 如所述（5）所述的圖案形成方法，其中，通式（1）～通式（11）中，R為烷基、環烷基或具有O-Si-C鍵的基。 （7） 如所述（5）或（6）所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由通式（8）～通式（11）的任一者所表示。 （8） 如所述（4）所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由後述的通式（12）所表示。 （9） 如所述（1）至（8）中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物具有酸分解性基。 （10） 如所述（1）至（9）中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有因酸的作用而極性增大的樹脂。 （11） 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上，並且 所述化合物是由後述的通式（1）～通式（12）的任一者所表示。 （12） 如所述（11）所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物的芳香族基的含有率為25質量%以下。 （13） 如所述（11）或（12）所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（1）～通式（12）中，R為烷基、環烷基或具有O-Si-C鍵的基。 （14） 如所述（11）至（13）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物是由通式（8）～通式（12）的任一者所表示。 （15） 如所述（11）至（14）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物具有酸分解性基。 （16） 如所述（11）至（15）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有因酸的作用而極性增大的樹脂。 [發明的效果]

如以下所示般，根據本發明，可提供一種可形成耐乾式蝕刻性及崩塌性能優異的圖案的圖案形成方法及所述圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對用以實施本發明的形態進行說明。 再者，於本說明書中的基（原子團）的表述中，未表明經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法（以下，亦稱為本發明的方法）包括以下的3個步驟。 （1）膜形成步驟，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）而形成膜 （2）曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線 （3）顯影步驟，使用包含有機溶劑的顯影液對所述照射了光化射線或放射線的膜進行顯影 此處，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物（以下，亦稱為「特定Si化合物」），以總固體成分為基準，所述特定Si化合物的含量為5質量%以上。 認為本發明的方法因採用所述構成，因此可獲得所期望的效果。其理由雖不明確，但推斷大概為如下所述。

根據本發明者等人以前的研究，可知藉由於抗蝕劑組成物中調配含有Si原子的化合物，圖案的耐乾式蝕刻性提昇。進而，本發明者等人進行了反覆研究，結果得知不僅含有Si原子的化合物的調配量、而且化合物自身的Si原子的含有率亦會對耐乾式蝕刻性帶來很大的影響。即，可知相較於調配大量的Si原子的含有率低的化合物，調配即便少量但Si原子的含有率高的化合物可有效率地抑制蝕刻。認為這是因為：藉由調配Si原子的含有率高的化合物，而於圖案中形成有Si原子濃度高（耐乾式蝕刻性高）的區域，所述耐乾式蝕刻性區域的蝕刻決定圖案整體的蝕刻速率，結果可抑制圖案整體的蝕刻。 另一方面，亦明確了若含有Si原子的化合物的調配量過少，則抑制蝕刻的效果大幅度減少。即，確認到調配量與耐蝕刻性之間存在臨界性。 本發明是基於該些見解而發現者，藉由將化合物的Si原子的含有率及其調配量兩者加以特定，可形成顯示出極高的耐乾式蝕刻性的圖案。 進而，藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案如上所述具有Si原子濃度高的區域，因此與基板間的親和性極高，難以崩塌。即，藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案顯示出優異的崩塌性能。

以下，對各步驟進行說明。 [步驟（1）：膜形成步驟] 在步驟（1）中，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）而形成膜（抗蝕劑膜）。 首先，對步驟（1）中所使用的材料進行說明，其後，對步驟（1）的順序進行說明。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）＞ 本發明的方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」、「本發明的抗蝕劑組成物」）含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物（特定Si化合物）。此處，以總固體成分為基準，特定Si化合物的含量為5質量%以上。 以下，對特定Si化合物及本發明的組成物中可含有的成分進行說明。

[1]特定Si化合物 特定Si化合物為Si原子的含有率（以下，亦稱為「Si含有率」）為8質量%以上的化合物。Si含有率較佳為10質量%～90質量%。上限並無特別限制，為100質量%。 此處，Si含有率具體而言是如下所述般定義。再者，Si原子的原子量為28.09。   Si含有率={（化合物中的Si原子的數量）×（Si原子的原子量）}/（化合物的分子量）×100（質量%）

特定Si化合物只要為Si含有率為8質量%以上的化合物，則並無特別限制。 作為特定Si化合物的具體例，可列舉矽烷（SiR₄ ：R為氫原子或有機基）、矽氧烷（具有Si-O-Si鍵的化合物）等。其中，較佳為矽氧烷。 特定Si化合物較佳為包含倍半矽氧烷結構者。作為倍半矽氧烷結構，可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型（ladder）倍半矽氧烷結構、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構。另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，是指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。

特定Si化合物較佳為倍半矽氧烷，更佳為籠型倍半矽氧烷，進而較佳為下述通式（1）～通式（11）的任一者所表示者，特佳為下述通式（8）～通式（11）的任一者所表示者。

[化1]

通式（1）～通式（11）中，R及R¹ 分別獨立地表示氫原子或有機基。存在多個的R可相同亦可不同。存在多個的R¹ 可相同亦可不同。

所述有機基並無特別限制，作為具體例，可列舉鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、具有親水基的基、具有酸分解性基的基、具有O-Si-C鍵的基、具有環狀醚基的基、具有(甲基)丙烯醯基的基、具有環氧基的基、具有倍半矽氧烷結構的基等。

作為所述鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉直鏈狀或分支狀的烷基（較佳為碳數1～30）、環烷基（較佳為碳數3～10），芳基（較佳為碳數6～18）、及將該些組合而成的基等。

具有親水基的基並無特別限制。作為親水基，例如可列舉羥基、氰基、羧基、胺基、醯胺基等。 作為具有親水基的基的適宜的態樣，例如可列舉*-L-R所表示的基。此處，R表示親水基，L表示單鍵或二價連結基，*表示鍵結位置。親水基的具體例為如上所述。 二價連結基並無特別限制，可列舉直鏈狀或分支狀的伸烷基（較佳為碳數1～30）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸芳基（較佳為碳數6～18）、-O-、-S-、-SO₂ -、-NR-、-CO-、-NH-、-COO-、-CONR-、-O-CO-O-、-SO₃ -、-NHCOO-、-SO₂ NR-、-NH-CO-NH-、-SiR₂ -或將該些的兩種以上組合而成的基（例如，伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基、伸烷基硫代伸烷基等）等。此處，R表示氫原子或烷基（較佳為碳數1～30）。 二價連結基可具有取代基。二價取代基較佳為具有親水基作為取代基。親水基的具體例為如上所述。

具有酸分解性基的基並無特別限制。酸分解性基的具體例及適宜的態樣與後述的酸分解性樹脂所具有的酸分解性基相同。 作為具有酸分解性基的基的適宜的態樣，例如可列舉*-L-R所表示的基。此處，R表示酸分解性基，L表示單鍵或二價連結基，*表示鍵結位置。酸分解性基的具體例及適宜的態樣與後述的酸分解性樹脂所具有的酸分解性基相同。 二價連結基的具體例及適宜的態樣與所述具有親水基的基的適宜的態樣相同。

具有環狀醚基的基並無特別限制。作為環狀醚基，可列舉氧雜環丁基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。 作為具有環狀醚基的基的適宜的態樣，例如可列舉*-L-R所表示的基。此處，R表示環狀醚基，L表示單鍵或二價連結基，*表示鍵結位置。環狀醚基的具體例及適宜的態樣與後述的酸分解性樹脂所具有的酸分解性基相同。 二價連結基的具體例及適宜的態樣與所述具有親水基的基的適宜的態樣相同。

具有倍半矽氧烷結構的基並無特別限制。倍半矽氧烷結構的具體例及適宜的態樣為如上所述。 作為具有倍半矽氧烷結構的基的適宜的態樣，例如可列舉*-L-R所表示的基。此處，R表示藉由自倍半矽氧烷去除氫原子而得的一價基，L表示單鍵或二價連結基，*表示鍵結位置。倍半矽氧烷的適宜的態樣與所述特定Si化合物相同。 二價連結基的具體例及適宜的態樣與所述具有親水基的基的適宜的態樣相同。

通式（1）～通式（11）中，R較佳為烷基、環烷基或具有O-Si-C鍵的基。 通式（1）～通式（11）中，R¹ 較佳為氫原子。

作為特定Si化合物的另一適宜的態樣，例如可列舉下述通式（12）所表示的化合物。

[化2]

通式（12）中，R表示氫原子或有機基。存在多個的R可相同亦可不同。R² 表示具有親水基的基。 有機基及具有親水基的基的具體例及適宜的態樣與所述通式（1）～通式（11）中的R及R¹ 相同。

倍半矽氧烷的合成方法並無特別限制，例如可使用使矽烷縮合等公知的方法來合成。

特定Si化合物較佳為具有酸分解性基。酸分解性基的具體例及適宜的態樣與後述的酸分解性樹脂所具有的酸分解性基相同。

特定Si化合物較佳為芳香族基的含有率為25質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為0質量%。 此處，芳香族基的含有率（以下，亦稱為「芳香族基含有率」）具體而言如下所述般定義。   芳香族基含有率=（芳香族基的式量）/（化合物的分子量）×100（質量%）

特定Si化合物的分子量並無特別限制，較佳為5000以下。其中，較佳為100～1000。下限並無特別限制，但較佳為30以上。

以總固體成分為基準，本發明的組成物中的特定Si化合物的含量為5質量%以上。其中，較佳為10質量%～90質量%，較佳為20質量%～80質量%。 本發明的組成物可含有兩種以上的特定Si化合物。於本發明的組成物含有兩種以上的特定Si化合物的情況下，只要特定Si化合物的合計含量為5質量%以上即可。 另外，於本發明的組成物含有後述的酸分解性樹脂的情況下，以因酸而脫離的基脫離後的樹脂及特定Si化合物的合計為基準的Si原子的含有率（質量%）較佳為5質量%以上，更佳為10質量%～90質量%，進而較佳為20質量%～80質量%。

[2]樹脂 本發明的組成物較佳為含有因酸的作用而極性增大的樹脂（因酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂）。特別是於所述特定Si化合物不具有酸分解性基的情況下，本發明的組成物較佳為含有所述樹脂。 因酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「酸分解性樹脂（A）」）。 進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下，亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。認為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高疏水性，藉由有機系顯影液對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影時的顯影性提昇。 樹脂（A）可具有矽原子，亦可不具有矽原子。樹脂（A）較佳為不具有矽原子，進而較佳為不具有矽原子及氟原子兩者。

含有樹脂（A）的本發明的抗蝕劑組成物可於照射ArF準分子雷射光時適宜地使用。

作為樹脂（A）中所含的鹼可溶性基，可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可列舉羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基。

作為因酸分解而得的基（酸分解性基）而較佳的基為由因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。 再者，將具有酸分解性基的重複單元亦稱為酸分解性重複單元。

作為因酸而脫離的基（酸分解性基），例如可列舉-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基、縮醛基等。進而較佳為三級烷基酯基。

樹脂（A）中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。另外，樹脂（A）中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。

樹脂（A）較佳為含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元為選自由具有下述通式（pI）～通式（pV）所示的部分結構的重複單元及下述通式（II-AB）所示的重複單元的群組中的至少一種。

[化3]

通式（pI）～通式（pV）中， R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。 R₁₂ ～R₁₆ 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂ ～R₁₄ 中的至少一個或R₁₅ 、R₁₆ 的任一者表示環烷基。 R₁₇ ～R₂₁ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇ ～R₂₁ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₁₉ 、R₂₁ 的任一者表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。 R₂₂ ～R₂₅ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂ ～R₂₅ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₂₃ 與R₂₄ 可相互鍵結而形成環。

[化4]

通式（II-AB）中， R₁₁ '及R₁₂ '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Z'包含鍵結的兩個碳原子（C-C），表示用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式（II-AB）進而較佳為下述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）。

[化5]

式（II-AB1）及式（II-AB2）中， R₁₃ '～R₁₆ '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅ 、因酸的作用而分解的基、-C(=O)-X-A'-R₁₇ '、烷基或環烷基。R₁₃ '～R₁₆ '中的至少兩個可鍵結而形成環。 此處，R₅ 表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂ -或-NHSO₂ NH-。 A'表示單鍵或二價連結基。 R₁₇ '表示-COOH-、-COOR₅ 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆ 、-CO-NH-SO₂ -R₆ 或具有內酯結構的基。 R₆ 表示烷基或環烷基。 n表示0或1。

於通式（pI）～通式（pV）中，R₁₂ ～R₂₅ 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁ ～R₂₅ 中的環烷基或Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等的基。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基可具有取代基。

作為較佳的環烷基，可列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。

作為該些烷基、環烷基的進一步的取代基，可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。作為所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可進一步具有的取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所示的結構可用於保護鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，可列舉所述技術領域中公知的各種基。

具體而言，可列舉羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構取代而成的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子經通式（pI）～通式（pV）所表示的結構取代而成的結構。

作為具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元，較佳為下述通式（pA）所示的重複單元。

[化6]

此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同亦可不同。 A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基所組成的群組中的一種或兩種以上的基的組合。較佳為單鍵。 R_P1 表示所述式（pI）～式（pV）的任一種基。

通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。

以下，示出通式（pA）所示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化7]

[化8]

作為所述通式（II-AB）中的R₁₁ '、R₁₂ '中的鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

作為所述R₁₁ '、R₁₂ '中的烷基，可列舉碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。

所述Z'的用以形成脂環式結構的原子團為於樹脂中形成可具有取代基的脂環式烴的重複單元的原子團，其中，較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。

作為所形成的脂環式烴的骨架，可列舉與通式（pI）～通式（pV）中的R₁₂ ～R₂₅ 的脂環式烴基相同者。

所述脂環式烴的骨架中可具有取代基。作為所述取代基，可列舉所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '。

於樹脂（A）中，因酸的作用而分解的基例如包含於：具有所述通式（pI）～通式（pV）所示的部分結構的重複單元、通式（II-AB）所表示的重複單元、及後述共聚成分的重複單元中的至少一種重複單元中。因酸的作用而分解的基較佳為包含於具有通式（pI）～通式（pV）所示的部分結構的重複單元中。

所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '的各種取代基亦可為用以形成所述通式（II-AB）中的脂環式結構的原子團、或者用以形成橋接式脂環式結構的原子團Z的取代基。

樹脂（A）中，具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為20莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而較佳為25莫耳%～40莫耳。

樹脂（A）中，通式（II-AB）所表示的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為10莫耳%～60莫耳%，更佳為15莫耳%～55莫耳%，進而較佳為20莫耳%～50莫耳%。

樹脂（A）較佳為具有通式（I）所表示的重複單元及通式（II）所表示的重複單元的至少任一種。

[化9]

式（I）及式（II）中， R₁ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示一價有機基。 R₂ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示為了與R₂ 所鍵結的碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。

R₁ 及R₃ 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。 R₂ 中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。 R₂ 中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。 R₂ 較佳為烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進而較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。作為R₂ 中的烷基，較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基。 R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。作為R與碳原子一起形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。

R₃ 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R₄ 、R₅ 、R₆ 中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 R₄ 、R₅ 、R₆ 中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為所述各基可具有的取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

通式（II）中，R₄ 、R₅ 及R₆ 較佳為烷基，作為R₄ 、R₅ 及R₆ 的碳數的合計，較佳為5以上，更佳為6以上，進而較佳為7以上。

樹脂（A）更佳為包含通式（I）所表示的重複單元及通式（II）所表示的重複單元的樹脂。 另外，於其他形態中，更佳為包含通式（I）所表示的重複單元的至少兩種的樹脂。於包含兩種以上的通式（I）的重複單元的情況下，較佳為包含R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數5～8，更佳為碳數為5或6，特佳為碳數為5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。 具有樹脂（A）所含有的酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，通式（I）所表示的重複單元及通式（II）所表示的重複單元的至少任一種重複單元的含量較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而較佳為30莫耳%～70莫耳%。

樹脂（A）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。 內酯基或磺內酯基若具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、顯影缺陷變得良好。

[化10]

[化11]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

樹脂（A）較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元、特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。作為經極性基所取代的脂環烴結構的脂環烴氫結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。

樹脂（A）中，含有具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。

樹脂（A）亦可更含有具有脂環烴結構且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液的溶出。作為所述重複單元，例如可列舉(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。 樹脂（A）中，具有脂環烴結構且不顯示出酸分解性的重複單元的含量較佳為於所有重複單元中為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。

樹脂（A）除了含有所述重複單元以外，出於調整各種特性的目的，可含有源自各種單量體的重複單元，作為所述單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，若為可與相當於所述各種重複單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

另外，源自所述單量體的重複單元於樹脂（A）中的含量亦可適宜設定，通常相對於具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元、與所述通式（II-AB）所表示的重複單元的合計莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下。

於本發明的抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。

作為樹脂（A），較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為所有重複單元的50莫耳%以下。

樹脂（A）較佳為至少包括以下三種重複單元的共聚物：具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有經羥基及氰基的至少任一者所取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

較佳為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%～50莫耳%的具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元、20莫耳%～50莫耳%的具有內酯結構的重複單元、5%～30%的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含0%～20%的其他重複單元。

作為較佳的樹脂（A），例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]～段落[0158]中記載的樹脂，但本發明並不限定於此。

樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的抗蝕劑組成物的溶媒等。更佳為較佳使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而較佳為60℃～100℃。 純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，進而較佳為1,000～15,000。 作為樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的分散度（分子量分佈）使用通常為1～5，較佳為1～3，進而較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0的範圍。

再者，於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是根據下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而求出的標準聚苯乙烯換算值。 ·管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股份）製造，7.8 mmID×30.0 cm ·展開溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） ·管柱溫度：40℃ ·流量：1 ml/min（分鐘） ·樣品注入量：10 μl ·裝置名：HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造）

本發明的抗蝕劑組成物整體中的樹脂（A）的調配量較佳為於總固體成分中為10質量%～90質量%，更佳為30質量%～70質量%。 另外，於本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「酸產生劑」、「光酸產生劑」或「（B）成分」）。 作為所述光酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

例如可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

作為本發明的組成物所含有的酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構的酸的化合物。作為環狀結構，較佳為單環式或多環式的脂環基，更佳為多環式的脂環基。作為脂環基的構成環骨架的碳原子，較佳為不含羰基碳。 作為本發明的組成物含有的酸產生劑，例如可適宜地列舉由下述式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。

[化12]

（陰離子） 式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。特佳為兩個Xf為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4的烷基。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及適宜的態樣與式（3）中的Xf的具體例及適宜的態樣相同。

L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 作為二價的連結基，例如可列舉-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、雙金剛烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193 nm的光吸光度比較低的萘基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉於所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 於一態樣中，較佳為式（3）中的o為1～3的整數、p為1～10的整數、q為0。Xf較佳為氟原子，R₄ 及R₅ 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而較佳為1。p更佳為1～3的整數，進而較佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而較佳為金剛烷基或雙金剛烷基。 作為通式（3）的陰離子部中的W以外的部分結構的組合，可列舉SO^3- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -COO-、SO^3- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO^3- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-作為較佳者｡

（陽離子） 式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子則並無特別限制，作為適宜的態樣，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

（適宜的態樣） 作為特定酸產生劑的適宜的態樣，例如可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化13]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化14]

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。

作為進而較佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 均為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。

其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。

其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 所謂化合物（ZI-3），是指由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化15]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 、及R_x 與R_y 分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 、及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Z_c ^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

作為R_1c ～R_5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的環烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的芳基的具體例相同。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。

其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化16]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R₁₄ 時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R₁₅ 為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z-表示式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

於通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 、及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。

其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

酸產生劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。

以本發明的抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於本發明的抗蝕劑組成物中的含量（存在多種酸產生劑時為其合計（以下相同））較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而較佳為8質量%～25質量%。

[4]疏水性樹脂 本發明的組成物可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，也可不必有助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性、抑制逸氣等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂（D）含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及含有氟原子的芳基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化17]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個、及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1 [0519]中所例示者。

另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂（D）於側鏈部分含有CH₃ 部分結構。 此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所含的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所含的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，當疏水性樹脂（D）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所含的CH₃ 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「1個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化18]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。

疏水性樹脂（D）較佳為具有於側鏈部分含有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為所述重複單元。

以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化19]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「因酸而脫離的基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。 作為R₂ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃ 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化20]

由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化21]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1～5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 X_b 2較佳為氫原子。R₃ 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「因酸而脫離的基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基。 作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃ 部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH₃ 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化22]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂（D）於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分含有CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～下述（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下表示具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。

[化23]

[化24]

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）亦可更含有與所述重複單元不同的重複單元。

於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂（D）於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

另外，作為疏水性樹脂（D），亦可適宜地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中所記載的「[4]疏水性樹脂（D）」等。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而較佳為0.1質量%～7質量%。

疏水性樹脂（D）的殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，亦可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。

[5]酸擴散控制劑 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化25]

通式（A）及通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 [0379]中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300，更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 化合物（C）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。

[化26]

於通式（d-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可相互連結而形成環。 R_b 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b ，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。 作為2個R_b 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 [0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（C）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。

[化27]

於通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可相同，亦可不同，2個R_a 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與所述通式（d-1）中的R_b 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為R_b 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。

作為所述R_a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與針對R_b 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體的，可列舉US2012/0135348 A1 [0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（C）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。

[6]溶劑 作為使所述各成分溶解而製備抗蝕劑組成物時可使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的一元酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 作為可較佳地使用的溶劑，可列舉於常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。 本發明中可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。 作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[7]界面活性劑 本發明的抗蝕劑組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。

藉由本發明的抗蝕劑組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性更良好及顯影缺陷更少的抗蝕劑圖案。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。 作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股份）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股份）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股份）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股份）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股份）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）、FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股份）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

相對於抗蝕劑組成物的總量（除溶劑以外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。

[8]其他添加劑 於本發明的抗蝕劑組成物中，視需要可更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。

所述分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，進而較佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，形成了均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物的製備方法並無特別限制，但較佳為：將所述各成分溶解於所述溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

＜步驟（1）的順序＞ 步驟（1）的順序並無特別限制，較佳為將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成膜（抗蝕劑膜）（感光化射線性或感放射線性膜）。作為塗佈方法，並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。 於塗佈本發明的抗蝕劑組成物後，視需要可對基板進行加熱（預烘烤）。藉此，可均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。

形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiO₂ 或SiN等無機基板，旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。

於形成抗蝕劑膜之前，可於基板上預先塗設抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用：布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。

＜抗蝕劑膜＞ 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成所述膜厚。

[步驟（2）：曝光步驟] 步驟（2）是對步驟（1）中所形成的膜（抗蝕劑膜）照射光化射線或放射線（曝光）的步驟。

曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，進而較佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。 更具體而言，可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。

再者，若使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂（D）。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於含有疏水性樹脂（D）的抗蝕劑上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適正、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。 關於頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層。 另外，當藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可於抗蝕劑膜上形成頂塗層。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

於步驟（2）之後且後述的步驟（3）之前，可對在步驟（2）中照射了光化射線或放射線的膜實施加熱處理（PEB：Post Expose Bake）。藉由本步驟，而促進曝光部的反應。可多次進行加熱處理（PEB）。 加熱處理的溫度，較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。 加熱處理可藉由通常的曝光機、顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

[步驟（3）：顯影步驟] 步驟（3）是使用包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）對在步驟（2）中照射了光化射線或放射線的膜進行顯影的步驟。

作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體而言，例如除日本專利特開2014-048500號公報的段落[0461]～段落[0463]中所記載者以外，可列舉2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而較佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而較佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的適宜範圍、及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 鹼性顯影液並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2014-048500號公報的段落[0460]中所記載的鹼性顯影液。 作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。 作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。 於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上），亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而較佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

再者，通常顯影液及淋洗液於使用後通過配管而收容至廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等，有再次將抗蝕劑溶解的溶媒通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉：於利用淋洗液進行清洗後，利用抗蝕劑溶解的溶媒對基板的背面或側面等進行清洗而流通的方法，或者不與抗蝕劑接觸而以抗蝕劑溶解的溶劑通過配管的方式流通的方法。 作為通過配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。

本發明的組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為1 ppm（parts per million）以下，更佳為100 ppt（parts per trillion）以下，進而較佳為10 ppt以下，特佳為實質上不含有金屬成分（為測定裝置的檢測極限以下）。 作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為50 nm以下，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用利用有機溶劑事先進行了清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。

為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的有機系處理液（顯影液、淋洗液等）亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

亦可對藉由本發明的方法而形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。

本發明的圖案形成方法可適宜地用於電子元件的製造。 所述電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上，並且所述化合物是由所述通式（1）～通式（12）的任一者所表示。Si原子的含有率（Si含有率）的定義及適宜的態樣與所述特定Si化合物相同。通式（1）～通式（12）的適宜的態樣與所述特定Si化合物相同。 所述化合物較佳為具有酸分解席。酸分解性基的具體例及適宜的態樣與所述酸分解性樹脂具有的酸分解性基相同。 所述化合物較佳為芳香族基的含有率為25質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為0質量%。芳香族基的含有率（芳香族基含有率）的定義與所述特定Si化合物相同。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述化合物的含量的適宜的態樣與所述特定Si化合物相同。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有所述化合物以外的成分。所述成分的具體例及適宜的態樣與所述本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相同。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備方法的具體例及適宜的態樣與所述本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相同。 [實施例]

以下，藉由實施例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。

[合成例] ＜合成例1：樹脂（1）的合成＞ 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該溶液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式M-1所表示的單體、22.8質量份的下述結構式M-2所表示的單體、6.6質量份的下述結構式M-3所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股份）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得作為酸分解性樹脂的樹脂（1）41.1質量份。

[化28]

所獲得的樹脂（1）的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比為40/50/10（mol%）。 進行與合成例1相同的操作，合成作為酸分解性樹脂的後述的樹脂（2）～樹脂（16）。

＜合成例2：B-1的合成＞ 於氮氣流下，將氯苯10.6 g、第三丁基2-巰基乙酸酯7.1 g、PSS-八乙烯基取代（PSS-Octavinyl substituted）（奧德里奇（Aldrich）製造）3.8 g放入至三口燒瓶中，將其加熱至70℃。花2小時向其中滴加使V-65（和光純藥工業（股份）製造）1.6 g溶解於氯苯10.6 g中而得的溶液。於滴加結束後，進而於70℃下反應4小時。將反應液放置冷卻後，以水進行清洗，繼而以碳酸氫鈉水進行清洗。以硫酸鈉進行乾燥、過濾，將溶媒蒸餾去除。而且，於濃縮後利用二氧化矽凝膠管柱將樣品純化，而獲得作為特定Si化合物的B-1 9.7 g。 亦同樣地合成B-2。

＜合成例3：B-3的合成＞ 於氮氣流下，將四氫呋喃400 mL、三乙基胺6.8 g、PSS-三矽醇-乙基取代（PSS-Trisilanol-ethyl substituted）（Hybrid Plastics製造）放入至三口燒瓶中，將其冷卻至0℃。向其中滴加使3-(三氯矽烷基)丙腈（3-(trichlorosilyl)propanenitrile）6.3 g溶解於四氫呋喃20 mL中而得的溶液。於滴加結束後，昇溫至室溫，進而反應3小時。其後冷卻至0℃，滴加甲醇。於將反應液濃縮後，添加乙腈50 mL，利用過濾回收固體。進而同樣地添加乙腈進行過濾，藉此獲得作為特定Si化合物的B-3 8.5 g。 亦同樣地合成B-4～B-10、B-16。

再者，B-11（Hybrid Plastics製造）、B-12（奧德里奇（Aldrich）製造）、B-13（奧德里奇（Aldrich）製造）為市售品。

＜合成例4：B-14的合成＞ 於氮氣流下，將水100 mL、二碳酸二-第三丁酯（Di-tert-butyl Dicarbonate）（東京化成工業（股份）製造）8.7 g、PSS氫氧化物-八(四甲基銨)取代（PSS hydrate-Octakis(tetramethyl ammonium)）11.1 g放入至三口燒瓶中，將其加熱至50℃。於進行5小時反應後，冷卻至室溫。以乙酸乙酯進行萃取後，以硫酸鈉進行乾燥，於過濾後進行濃縮，藉此獲得作為特定Si化合物的B-14 10.5 g。 亦同樣地合成B-15。

＜合成例5：B-17的合成＞ 使用三氯乙烯基矽烷，利用與B-3相同的方法，而獲得PSS-乙烯基-七乙基取代（PSS-vinyl-Heptaethyl substituted）（化合物18）。進而於氮氣流下，將四氫呋喃10 mL、化合物18 8.5 g、雙(2-巰基乙基)醚（Bis(2-mercaptoethyl)Ether）（東京化成工業（股份）製造）1.1 g放入至三口燒瓶中，將其加熱至70℃。花1小時向其中滴加使V-65（和光純藥工業（股份）製造）0.32 g溶解於四氫呋喃5 mL中而得的溶液。於滴加結束後，進而於70℃下反應3小時。將反應液放置冷卻後，以水進行清洗。以硫酸鈉進行乾燥、過濾，將溶媒蒸餾去除。於濃縮後利用二氧化矽凝膠管柱將樣品純化。獲得作為特定Si化合物的B-17 8.6 g。

[抗蝕劑組成物的製備] 使下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，針對各成分製備固體成分濃度為3.8質量%的溶液。繼而利用具有0.1 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

[評價] ＜圖案的形成＞ （實施例1～實施例43、比較例1～比較例2：ArF液浸曝光） 將有機抗反射膜ARC29SR（日產化學公司製造）塗佈於矽晶圓上，於205℃下歷時60秒進行烘烤。藉此於矽晶圓上形成膜厚為88 nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所獲得的抗蝕劑組成物，於90℃下歷時60秒進行烘烤（PB：Prebake）。藉此形成膜厚為80 nm的抗蝕劑膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，偶極（Dipole），外西格瑪（Outer Sigma）為0.950，內西格瑪（Inner Sigma）為0.850，Y偏向），對所獲得的晶圓進行圖案曝光。再者，使用線尺寸=44 nm且線：空間=1:1的6%半色調遮罩（half-tone mask）作為中間遮罩（reticle）。另外，使用超純水作為液浸液。其後，於90℃、60秒的條件下進行烘烤（Post Exposure Bake：PEB）後，利用有機系顯影液（乙酸丁酯）覆液30秒來進行顯影，並以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為88 nm、空間寬為44 nm（線寬為44 nm）的線與空間圖案（圖案）。

（實施例44～實施例90、比較例3～比較例4：ArF乾式曝光） 使用東京電子（Tokyo Electron）公司製造的旋轉塗佈機Act8將所製備的抗蝕劑組成物塗佈於塗佈有有機抗反射膜（布魯爾（Brewer）公司製造的ARC29A）的8吋Si晶圓（直徑為200 mm的Si晶圓）上，於加熱板上於90℃下進行60秒烘烤，而獲得膜厚為80 nm的抗蝕劑膜。 使用ArF曝光裝置（艾司莫耳（ASML）公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑（開口數）為0.75，偶極（雙極照明），外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65），使用曝光遮罩（線/空間=1:1）對所形成的抗蝕劑膜進行圖案曝光。於照射後，於加熱板上、110℃下進行60秒加熱，然後利用有機系顯影液（乙酸丁酯）進行顯影，藉此獲得線寬為75 nm的1:1線與空間圖案（圖案）。

＜耐乾式蝕刻性的評價＞ 使用電漿蝕刻裝置（日立ECR電漿蝕刻裝置U-621）對如上所述形成的圖案進行乾式蝕刻，並求出其速度（電漿條件：Ar 500 ml/min、N₂ 500 ml/min、O₂ 10 ml/min）。再者，乾式蝕刻速度是鑒於電漿的穩定化，並如下所述般根據自蝕刻開始後進行10秒蝕刻而得的膜厚、與自蝕刻開始後進行5秒蝕刻而得的膜厚的差而求出。   （乾式蝕刻速度）={（進行10秒蝕刻而得的膜厚）-（進行5秒蝕刻而得的膜厚）}/5（埃（angstrom）/秒）（1×10^-1 nm/秒）   將結果示於表1中（乾式蝕刻速度）。值越小，則耐乾式蝕刻性越優異。

＜崩塌性能的評價＞ 一邊使曝光量變化，一邊使用測長掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM日立製作所（股份）S-9380II）對所形成的線與空間圖案（圖案）進行觀察，測定可不使圖案倒塌而解析的最小的線尺寸（nm）。值越小，則表示可形成微細的圖案，崩塌性能越良好。將結果示於表1中（崩塌性能）。

＜膜薄化（film thinning）的評價＞ 以垂直於如上所述般形成的圖案的方式將晶圓切斷，利用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股份）S-9380）對圖案側面進行觀測，測定圖案膜厚（nm）。將結果示於表1中（膜薄化）。膜厚越大，則是指膜薄化量越小，因此較佳。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1中，樹脂的結構如下所述。此處，Me表示甲基，TMS表示三甲基矽烷基。 另外，將各重複單元的組成比（莫耳比；自左側起依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）示於下述表2中。該些是藉由與所述樹脂（1）相同的方法求出。 再者，樹脂（16）雖含有Si原子，但Si原子的含有率為3.5質量%，因此並不相當於所述特定Si化合物。

[化29]

[表5]

表1中，關於特定Si化合物為如下所述。此處，Et表示乙基，iBu表示異丁基，Me表示甲基，Cy表示環己基。 另外，於下述表3中，示出各特定Si化合物的Si含有率（質量%）。 如下述表3所示般，B-1～B-17均為Si含有率為8質量%以上，因此均相當於所述特定Si化合物。

[化30]

[表6]

表1中，關於酸產生劑為如下所述。此處，Me表示甲基。

[化31]

表1中，關於酸擴散控制劑為如下所述。

[化32]

表1中，關於疏水性樹脂為如下所述。另外，將各重複單元的組成比（莫耳比；自左側起依序對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）示於下述表4中。該些是藉由與所述樹脂（1）相同的方法求出。 再者，（3b）的Si原子的含有率為9.0質量%，因此相當於所述特定Si化合物。

[化33]

[表7]

表1中，關於界面活性劑為如下所述。 ·W-1：美佳法（Megafac）F176（DIC（股份）製造）（氟系） ·W-2：美佳法（Megafac）R08（DIC（股份）製造）（氟系及矽系） ·W-3：PF6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系）

表1中，關於溶劑為如下所述。 ·A1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） ·A2：環己酮 ·A3：γ-丁內酯 ·B1：丙二醇單甲醚（PGME） ·B2：乳酸乙酯

表1中的「特定Si化合物的含量」是以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準的值。再者，如上所述，疏水性樹脂（3b）相當於特定Si化合物，因此於含有疏水性樹脂（3b）的情況下，表示特定Si化合物與疏水性樹脂（3b）的合計含量。 另外，表1中的「脫保護後的Si含有率」表示以因酸而脫離的基脫離後的樹脂及特定Si化合物的合計為基準的Si原子的含有率（質量%）。

如根據表1而得知般，由如下實施例而形成的圖案均表示出優異的耐乾式蝕刻性及崩塌性能，所述實施例為抗蝕劑組成物含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物（特定Si化合物），以總固體成分為基準，所述特定Si化合物的含量為5質量%以上。 根據實施例27～實施例43的對比，特定Si化合物具有親水基或酸分解性基的實施例27～實施例35及實施例37～實施例41的膜薄化少。同樣地，根據實施例74～實施例90的對比，特定Si化合物具有親水基或酸分解性基的實施例74～實施例82及實施例84～實施例88的膜薄化少。

另一方面，關於抗蝕劑組成物不含特定Si化合物（含有作為Si原子的含量未滿8質量%的化合物的樹脂（16））的比較例1及比較例3、或者雖含有特定Si化合物但其含量以總固體成分為基準未滿5質量%的比較例2及比較例4，耐乾式蝕刻性不充分。

無

無

無

Claims (16)

1. 一種圖案形成方法，其包括： 膜形成步驟，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜； 曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線； 顯影步驟，使用包含有機溶劑的顯影液對照射了光化射線或放射線的所述膜進行顯影； 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物的分子量為5000以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物的芳香族基的含有率為25質量%以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物包含籠型倍半矽氧烷結構。
5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由後述通式（1）～通式（11）的任一者所表示； 通式（1）～通式（11）中，R及R¹ 分別獨立地表示氫原子或有機基；存在多個的R可相同亦可不同；存在多個的R¹ 可相同亦可不同。
6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中，所述通式（1）～通式（11）中，R為烷基、環烷基或具有O-Si-C鍵的基。
7. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由通式（8）～通式（11）的任一者所表示。
8. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物是由下述通式（12）所表示；通式（12）中，R表示氫原子或有機基；存在多個的R可相同亦可不同；R² 表示具有親水基的基。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中，所述化合物具有酸分解性基。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有因酸的作用而極性增大的樹脂。
11. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，並含有Si原子的含有率為8質量%以上的化合物，以總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%以上， 所述化合物是由下述通式（1）～通式（12）的任一者所表示； 通式（1）～通式（12）中，R及R¹ 分別獨立地表示氫原子或有機基；存在多個的R可相同亦可不同；存在多個的R¹ 可相同亦可不同；R² 表示具有親水基的基。
12. 如申請專利範圍第11項所述的樹脂組成物，其中，所述化合物的芳香族基的含有率為25質量%以下。
13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的樹脂組成物，其中，所述通式（1）～通式（12）中，R為烷基、環烷基或具有O-Si-C鍵的基。
14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的樹脂組成物，其中，所述化合物是由通式（8）～通式（12）的任一者所表示。
15. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的樹脂組成物，其中，所述化合物具有酸分解性基。
16. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的樹脂組成物，其更含有因酸的作用而極性增大的樹脂。