WO2017056888A1 - パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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WO2017056888A1
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sensitive
radiation
acid
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大輔 浅川
研由 後藤
直也 畠山
三千紘 白川
惠瑜 王
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富士フイルム株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More particularly, the present invention relates to a pattern forming method suitable for a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes. Moreover, this invention relates also to the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for the said pattern formation method.
  • IC Integrated Circuit
  • claim 1 of Patent Document 1 includes: (A) (A) a resin whose polarity increases due to the action of an acid and decreases in solubility in a developer containing an organic solvent; and (B) actinic rays or A step of forming a film with a chemically amplified resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and (C) a solvent, (b) a step of exposing the film, and (c) an organic solvent.
  • a pattern forming method including a step of developing using a developer, wherein the resin (A) has a structure in which a polar group is protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid, A pattern forming method in which the leaving group contains a silicon atom is disclosed.
  • the present invention can form a pattern excellent in dry etching resistance and collapse performance, and an actinic ray sensitive or radiation sensitive used in the pattern forming method. It aims at providing a conductive resin composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by adding a predetermined amount of a compound having a Si atom content in a specific range to the resist composition. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a film forming step of forming a film with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition An exposure step of irradiating the film with actinic rays or radiation;
  • a pattern forming method comprising: a development step of developing the film irradiated with actinic rays or radiation using a developer containing an organic solvent,
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a compound having a Si atom content of 8% by mass or more, and the content of the compound is 5% by mass or more based on the total solid content.
  • a pattern forming method (2) The pattern formation method as described in said (1) whose molecular weight of the said compound is 5000 or less.
  • a composition comprising: An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein the compound is represented by any one of the following general formulas (1) to (12).
  • (12) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to (11), wherein the aromatic group content of the compound is 25% by mass or less.
  • (123) The actinic ray according to (11) or (12), wherein in general formulas (1) to (12), R is an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having an O—Si—C bond. Or radiation sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (11) to (13), wherein the compound is represented by any one of the general formulas (8) to (12).
  • a pattern forming method capable of forming a pattern excellent in dry etching resistance and collapse performance, and actinic ray sensitive or radiation sensitive used in the above pattern forming method.
  • a functional resin composition can be provided.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the pattern forming method of the present invention includes the following three steps.
  • Exposure step for irradiating the film with actinic rays or radiation (3)
  • the present invention has been found based on these findings, and by specifying both the Si atom content and the compounding amount of the compound, it is possible to form a pattern exhibiting extremely high dry etching resistance. It is what. Furthermore, since the pattern formed by the pattern forming method of the present invention has a region with a high Si atom concentration as described above, the affinity with the substrate is extremely high and it is difficult to collapse. That is, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention exhibits excellent collapse performance.
  • Step (1) Film formation step
  • a film resist film
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition resist composition
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the method of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention” or “the resist composition of the present invention”) has a Si atom content of 8 Contains a compound (specific Si compound) that is at least% by mass.
  • the content of the specific Si compound is 5% by mass or more based on the total solid content.
  • the specific Si compound and components that may be contained in the composition of the present invention will be described.
  • the specific Si compound is a compound having a Si atom content (hereinafter also referred to as “Si content”) of 8% by mass or more.
  • the Si content is preferably 10 to 90% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited and is 100% by mass.
  • the Si content is specifically defined as follows.
  • the atomic weight of Si atoms is 28.09.
  • Si content ⁇ (number of Si atoms in compound) ⁇ (atomic weight of Si atom) ⁇ / (molecular weight of compound) ⁇ 100 (mass%)
  • the specific Si compound is not particularly limited as long as it has a Si content of 8% by mass or more.
  • Specific examples of the specific Si compound include silane (SiR 4 : R is a hydrogen atom or an organic group), siloxane (a compound having a Si—O—Si bond), and the like. Of these, siloxane is preferred.
  • the specific Si compound preferably contains a silsesquioxane structure. Examples of the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type (ladder-type) silsesquioxane structure, and a random-type silsesquioxane structure. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the specific Si compound is preferably silsesquioxane, more preferably a cage-type silsesquioxane, and further preferably represented by any one of the following general formulas (1) to (11), It is particularly preferably represented by any one of the following general formulas (8) to (11).
  • R and R 1 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked (protected) with an acyl group).
  • Mercapto group acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group optionally having hetero atom, group having hydrophilic group, group having acid-decomposable group, Examples thereof include a group having an O—Si—C bond, a group having a cyclic ether group, a group having a (meth) acryl group, a group having an epoxy group, and a group having a silsesquioxane structure.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group that may have a hetero atom include a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). Number 3 to 10), an aryl group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), a combination of these, and the like.
  • the group having a hydrophilic group is not particularly limited.
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, an amino group, and an amide group.
  • Preferable examples of the group having a hydrophilic group include a group represented by * -LR.
  • R represents a hydrophilic group
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bonding position.
  • Specific examples of the hydrophilic group are as described above.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably , C 6-18), —O—, —S—, —SO 2 —, —NR—, —CO—, —NH—, —COO—, —CONR—, —O—CO—O—, — SO 3 —, —NHCOO—, —SO 2 NR—, —NH—CO—NH—, —SiR 2 —, or a combination of two or more thereof (eg, alkyleneoxy group, alkyleneoxycarbonyl group, alkylene Carbonyloxy group, alkylenethioalkylene group, etc.).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • the divalent linking group may have a substituent.
  • the divalent linking group preferably has a hydrophilic group as a substituent. Specific examples of the hydrophilic group are as described above.
  • the group having an acid-decomposable group is not particularly limited. Specific examples and preferred embodiments of the acid-decomposable group are the same as the acid-decomposable group that the acid-decomposable resin described later has. Preferable examples of the group having an acid-decomposable group include a group represented by * -LR. Here, R represents an acid-decomposable group, L represents a single bond or a divalent linking group, and * represents a bonding position. Specific examples and preferred embodiments of the acid-decomposable group are the same as the acid-decomposable group that the acid-decomposable resin described later has. Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as the preferred embodiments of the group having a hydrophilic group described above.
  • the group having a cyclic ether group is not particularly limited.
  • the cyclic ether group include an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
  • Preferable examples of the group having a cyclic ether group include a group represented by * -LR.
  • R represents a cyclic ether group
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bonding position.
  • Specific examples and preferred embodiments of the cyclic ether group are the same as the acid-decomposable group that the acid-decomposable resin described later has.
  • Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as the preferred embodiments of the group having a hydrophilic group described above.
  • the group having a silsesquioxane structure is not particularly limited. Specific examples and preferred embodiments of the silsesquioxane structure are as described above. Preferable embodiments of the group having a silsesquioxane structure include, for example, a group represented by * -LR.
  • R represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from silsesquioxane
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bonding position.
  • the suitable aspect of silsesquioxane is the same as the specific Si compound mentioned above.
  • Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as the preferred embodiments of the group having a hydrophilic group described above.
  • R is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or a group having an O—Si—C bond.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • Another preferred embodiment of the specific Si compound includes, for example, a compound represented by the following general formula (12).
  • R represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • R 2 represents a group having a hydrophilic group. Specific examples and preferred embodiments of the group having an organic group and a hydrophilic group are the same as R and R 1 in the above general formulas (1) to (11).
  • the method for synthesizing silsesquioxane is not particularly limited, and can be synthesized using a known method such as condensation of silane.
  • the specific Si compound preferably has an acid-decomposable group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the acid-decomposable group are the same as the acid-decomposable group that the acid-decomposable resin described later has.
  • the specific Si compound preferably has an aromatic group content of 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • aromatic group content (Formula weight of aromatic group) / (Molecular weight of compound) ⁇ 100 (mass%)
  • the molecular weight of the specific Si compound is not particularly limited, but is preferably 5000 or less. Among these, 100 to 1000 is preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 or more.
  • the content of the specific Si compound in the composition of the present invention is 5% by mass or more based on the total solid content. Of these, 10 to 90% by mass is preferable, and 20 to 80% by mass is preferable.
  • the composition of the present invention may contain two or more specific Si compounds. When the composition of this invention contains 2 or more types of specific Si compounds, the total content of a specific Si compound should just be 5 mass% or more. Further, when the composition of the present invention contains an acid-decomposable resin described later, the content of Si atoms based on the total of the resin and the specific Si compound after elimination of the group capable of leaving with an acid (mass%) ) Is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 20 to 80% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains a resin whose polarity increases by the action of an acid (a resin whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases).
  • a resin whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases when the specific Si compound described above does not have an acid-decomposable group, the composition of the present invention preferably contains the resin.
  • Resins whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases are the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain.
  • both of these resins have a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) or “acid-decomposable resin (A)”. ").
  • the resin (A) is more preferably a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”).
  • a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has high hydrophobicity, and it is considered that developability is improved when a region with low light irradiation intensity of a resist film is developed with an organic developer.
  • Resin (A) may have a silicon atom and does not need to have a silicon atom.
  • the resin (A) preferably does not have a silicon atom, and more preferably does not have both a silicon atom and a fluorine atom.
  • the resist composition of the present invention containing the resin (A) can be suitably used for irradiation with ArF excimer laser light.
  • alkali-soluble group contained in the resin (A) examples include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, And a group having a tris (alkylsulfonyl) methylene group.
  • Preferred alkali-soluble groups include carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic
  • a preferred group as an acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group is also referred to as an acid-decomposable repeating unit.
  • Examples of the group capable of leaving by an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, an acetal group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more in all repeating units.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, in all repeating units. A mol% or less is particularly preferred.
  • the resin (A) is at least one selected from the group consisting of repeating units having a partial structure represented by the following general formulas (pI) to (pV) and repeating units represented by the following general formula (II-AB).
  • a resin containing seeds is preferred.
  • R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group
  • Z represents an atom necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
  • R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 12 to R 14 , or any one of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
  • R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group.
  • R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 ′ and R 12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group capable of decomposing by the action of an acid, —C ( ⁇ O) —XA′—R 17 ′ represents an alkyl group or a cycloalkyl group. At least two of R 13 ′ to R 16 ′ may combine to form a ring.
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having a lactone structure.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
  • a ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or a group having a lactone structure.
  • R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n represents 0 or 1.
  • the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in R 11 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These cycloalkyl groups may have a substituent.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • substituents for these alkyl groups and cycloalkyl groups include alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (carbon numbers). 2 to 6).
  • substituents that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the structures represented by the general formulas (pI) to (pV) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups.
  • alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
  • Specific examples include a structure in which a hydrogen atom of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, or a thiol group is substituted with a structure represented by the general formulas (pI) to (pV).
  • the hydrogen atom of the sulfonic acid group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV).
  • a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents.
  • a single bond is preferable.
  • Rp 1 represents any group of the above formulas (pI) to (pV).
  • the repeating unit represented by the general formula (pA) is particularly preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Examples of the halogen atom in R 11 ′ and R 12 ′ in the general formula (II-AB) include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group for R 11 ′ and R 12 ′ include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group.
  • An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
  • Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 12 to R 25 in the general formulas (pI) to (pV).
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent.
  • substituents include R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2).
  • a group that is decomposed by the action of an acid is represented by, for example, a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (pI) to the general formula (pV), or a general formula (II-AB). It is contained in at least one repeating unit among the repeating unit and the repeating unit of the copolymerization component described later.
  • the group capable of decomposing by the action of an acid is preferably contained in a repeating unit having a partial structure represented by general formula (pI) to general formula (pV).
  • the various substituents R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or the general formula (II-AB2) are atomic groups for forming the alicyclic structure in the general formula (II-AB). It can also be a substituent of the atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure.
  • the content of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (pI) to (pV) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 25 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol%, more preferably from 15 to 55 mol%, still more preferably from 20 to 20%, based on all repeating units. 50 mol%.
  • the resin (A) preferably has at least one of a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II).
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include a t-butyl group.
  • the alkyl group for R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the above groups may have include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (2 to 2 carbon atoms). 6) etc. are mentioned, and C8 or less is preferable.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably alkyl groups, and the total number of carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 is preferably 5 or more, and 6 or more. More preferably, it is more preferably 7 or more.
  • the resin (A) is more preferably a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II). In another embodiment, a resin containing at least two repeating units represented by the general formula (I) is more preferable.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is a monocyclic alicyclic structure, and the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom. It is preferable that both the repeating unit which is a polycyclic alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of at least one of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) is 20 to 80 with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably mol%, more preferably 25 to 75 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Resin (A) preferably has a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
  • the content of the repeating unit having an organic group having a polar group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% in all repeating units. It is.
  • the resin (A) may further contain a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in all repeating units, 5 to 20 mol% is more preferable.
  • Resin (A) can contain repeating units derived from various monomers for the purpose of adjusting various properties in addition to the repeating units described above.
  • monomers include acrylics.
  • examples thereof include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
  • the content of the repeating unit derived from the monomer in the resin (A) can also be appropriately set.
  • the partial structure represented by the general formulas (pI) to (pV) is used. Is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol%, based on the total number of moles of the repeating unit having the above formula and the repeating unit represented by formula (II-AB). It is as follows.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • Resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate repeating units
  • all of the repeating units may be acrylate repeating units
  • all of the repeating units may be any mixture of methacrylate repeating units / acrylate repeating units
  • the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less of the entire repeating unit.
  • Resin (A) includes at least a (meth) acrylate repeating unit having a lactone ring, a (meth) acrylate repeating unit having an organic group substituted with at least one of a hydroxyl group and a cyano group, and an acid-decomposable group It is preferable that it is a copolymer which has three types of repeating units of the (meth) acrylate type repeating unit which has this.
  • the repeating unit having a partial structure represented by general formulas (pI) to (pV) is 20 to 50 mol%
  • the repeating unit having a lactone structure is 20 to 50 mol%
  • the alicyclic hydrocarbon structure is substituted with a polar group A terpolymer having 5 to 30% of repeating units having a quaternary copolymer, or a quaternary copolymer having 0 to 20% of other repeating units.
  • Preferred resins (A) include, for example, the resins described in paragraphs [0152] to [0158] of JP-A-2008-309878, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent for dissolving the resist composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification is a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent; purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less; Reprecipitation method that removes residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dropping resin solution into poor solvent; purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent Ordinary methods such as method; can be applied.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000, and still more preferably 1,000 to 15,000.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution), which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, Those in the range of 1.2 to 3.0, particularly preferably in the range of 1.2 to 2.0 are preferably used.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are the standard polystyrene conversion values calculated
  • the blending amount of the resin (A) in the entire resist composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the resist composition of the present invention comprises a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (“acid generator”, “photoacid generator” or “ (B) also referred to as “component”).
  • acid generator a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
  • photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407.
  • JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853 The compounds described in, for example, Kokai 63-146029 can be used.
  • the acid generator contained in the composition of the present invention is preferably a compound that generates an acid having a cyclic structure upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a cyclic structure a monocyclic or polycyclic alicyclic group is preferable, and a polycyclic alicyclic group is more preferable.
  • the carbon atom constituting the ring skeleton of the alicyclic group preferably does not contain a carbonyl carbon.
  • produces an acid by irradiation of the actinic ray or radiation represented by following formula (3) can be mentioned suitably, for example. .
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a combination thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples thereof include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a diamantyl group, and an adamantyl group is formed by PEB (heating after exposure). ) From the viewpoint of suppressing diffusibility in the film and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring that does not have aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO— SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—
  • SO 3 — — Preferred examples include CF 2 —COO—, SO 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 —, and SO 3 —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO—.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, and preferred embodiments include, for example, cations (parts other than Z ⁇ ) in the general formula (ZI), (ZII) or (ZIII) described later.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), and specifically represents the following anion.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI). It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), which is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, or a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include 3- to 10-membered rings, preferably 4- to 8-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include cations described in paragraph [0036] and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically, as described above.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs [0121], [0123], [0124] of JP2010-256842A, and JP2011-76056A. The cations described in paragraphs [0127], [0129], and [0130] of the above.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically, as described above.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator in the resist composition of the present invention (when plural types of acid generators are present, the sum thereof (hereinafter the same)) is 5 based on the total solid content of the resist composition of the present invention. Is preferably 35% by mass, more preferably 8-30% by mass, and still more preferably 8-25% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”).
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface.
  • the surfactant it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is mixed uniformly. You don't have to contribute to Examples of the effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, and suppression of outgas.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further a substituent other than a fluorine atom is substituted. You may have.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the hydrophobic resin (D) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • the hydrophobic resin (D) it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the hydrophobic resin (D) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure")
  • The, CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having Is included.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (D) (for example, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is caused by the influence of the main chain on the surface of the hydrophobic resin (D). Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin (D) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group which is stable to acid is more preferably an organic group which does not have the “group capable of leaving by acid” described in the resin (A).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • Preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below. Note that the present invention is not limited to this.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (III) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom. Since R 3 is an organic group that is stable against an acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “group capable of leaving with an acid” described in the resin (A).
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more based on all repeating units of the hydrophobic resin (D). More preferably, it is 95 mol% or more. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) comprises at least one repeating unit (x) among the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III). ),
  • the surface free energy of the hydrophobic resin (D) increases.
  • the hydrophobic resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved and the immersion liquid followability can be improved. it can.
  • the hydrophobic resin (D) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group decomposable by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). 20 mol%.
  • Specific examples of the repeating unit having an acid group (x) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (D), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid are the same as the repeating unit having an acid-decomposable group exemplified in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (D). Further, the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • hydrophobic resin (D) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (D) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (D) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • hydrophobic resin (D) “[4] Hydrophobic resin (D)” described in paragraphs [0389] to [0474] of JP-A No. 2014-149409 is also preferably exemplified.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the acid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond. Specific examples of preferred compounds include those exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the composition of the present invention may or may not contain a basic compound.
  • the content of the basic compound is usually 0.001 to 10 mass based on the solid content of the composition. %, Preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that As the group capable of leaving by the action of an acid, an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable. .
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or halogen atom. It may be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0466].
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are described above as the groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (C) in the present invention include compounds disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475], but are not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, further based on the total solid content of the composition.
  • the content is 0.01 to 5% by mass.
  • Solvent Solvents that can be used when preparing the resist composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, and alkoxypropion.
  • examples thereof include organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, propylene carbonate, butyl butanoate, isoamyl acetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the said solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. is there.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition of the present invention preferably further contains (F) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant).
  • F a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom), or more preferably two or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant (F), a resist with less adhesion and development defects with better sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • a pattern can be given.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass ( ), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF1
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
  • the resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and developers as necessary.
  • the compound to be made for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) and the like can be contained.
  • Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the reason for this is not clear, but perhaps the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses the aggregation of materials in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film is formed.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to dissolve each of the above-described components in the above-described solvent, preferably the above mixed solvent, and filter.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the procedure of the step (1) is not particularly limited, but it is preferable to form a film (resist film) (actinic ray sensitive or radiation sensitive film) by applying the resist composition of the present invention on a substrate.
  • a coating method is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like can be used, and a spin coating method is preferable.
  • the substrate may be heated (pre-baked) as necessary. Thereby, the film
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C.
  • the substrate on which the resist film is formed is not particularly limited, and is an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 or SiN, a coated inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass), a semiconductor manufacturing process such as an IC, a liquid crystal, a thermal A substrate generally used in a manufacturing process of a circuit board such as a head or the lithography process of other photo applications can be used.
  • an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 or SiN
  • a coated inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass)
  • SOG Spin On Glass
  • a semiconductor manufacturing process such as an IC
  • liquid crystal a liquid crystal
  • thermal A substrate generally used in a manufacturing process of a circuit board such as a head or the lithography process of other photo applications can be used.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic anti-reflective coating ARC series such as DUV30 series manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. Commercially available organic antireflection films can also be used.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm and more preferably 1 to 100 nm because a fine pattern with higher accuracy can be formed. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • Step (2) is a step of irradiating (exposing) actinic rays or radiation to the film (resist film) formed in step (1).
  • the light used for the exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • it is far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV (13 nm), electron beam, and the like
  • ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • an immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP2013-242397A.
  • the receding contact angle of the resist film formed using the composition of the present invention is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and water residue (watermark) defects The effect of reduction cannot be exhibited sufficiently.
  • the hydrophobic resin (D) in the composition.
  • an immersion liquid hardly soluble film hereinafter also referred to as “top coat” formed of the above-described hydrophobic resin (D) may be provided on the upper layer of the resist film.
  • a top coat may be provided on the resist containing the hydrophobic resin (D). The necessary functions for the top coat are appropriate application to the upper layer of the resist film and poor immersion liquid solubility.
  • the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. For example, based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543 Can be formed. It is preferable to form a top coat containing a basic compound described in JP2013-61648A on the resist film. Further, even when the exposure is performed by a method other than the immersion exposure method, a top coat may be formed on the resist film.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • a heat treatment (PEB: Post Exposure Bake) may be applied to the film irradiated with the actinic ray or radiation in the step (2). By this step, the reaction of the exposed part is promoted.
  • the heat treatment (PEB) may be performed a plurality of times.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Step (3) is a step of developing the film irradiated with actinic rays or radiation in step (2) using a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • the organic developer polar solvents and hydrocarbon solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like can be used.
  • polar solvents and hydrocarbon solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the composition described above as the acid diffusion controller.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the preferred range of the discharge pressure of the discharged developer and the method for adjusting the discharge pressure of the developer are not particularly limited. For example, paragraphs [0631] to [0631] to [0631] 0636] can be used.
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) and a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) are used in combination. Also good. Thereby, a finer pattern can be formed.
  • the alkali developer is not particularly limited, and examples thereof include alkali developers described in paragraph [0460] of JP-A-2014-048500.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 [0077]. ] And the same mechanism).
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents should be used. Is preferred. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid containing an organic solvent is performed, more preferably a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent, and particularly preferably a monohydric alcohol is contained.
  • the washing step is performed using a rinse solution, and most preferably, the washing step is performed using a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the rinse liquid containing a hydrocarbon solvent is preferably a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms.
  • pattern collapse is suppressed by using the rinse liquid containing a decane and / or undecane.
  • an ester solvent is used as the organic solvent
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more). Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent.
  • PGME
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. Can.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon-based solvent is used as the rinsing solution, the resist dissolved in the developer is deposited, and in order to prevent the resist from adhering to the back surface of the wafer or the side of the pipe, the solvent in which the resist dissolves is added to the pipe again.
  • As a method of passing through the piping after cleaning with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, or the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • the composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention are metals and the like. It is preferable not to contain impurities.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 100 ppt (parts per trigger) or less, still more preferably 10 ppt or less, and substantially no content (of the measuring device) It is particularly preferred that it is below the detection limit.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus is lined with Teflon (registered trademark), and the distillation is performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the organic processing solution (developer, rinsing solution, etc.) of the present invention is conductive to prevent failure of chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge. May be added. Although it does not restrict
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1 can be mentioned.
  • JP 2004-235468 A, US 2010/0020297 A, JP 2008-83384 A, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-1645
  • the pattern formation method of this invention can be used conveniently for manufacture of an electronic device.
  • the electronic device is preferably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Automation) / media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a compound having a Si atom content of 8% by mass or more, and the content of the compound is 5% by mass based on the total solid content.
  • the definition and preferred embodiment of the Si atom content (Si content) are the same as those of the specific SI compound described above.
  • Preferred embodiments of the general formulas (1) to (12) are the same as those of the specific Si compound described above.
  • the compound preferably has an acid decomposition site.
  • the acid-decomposable group are the same as the acid-decomposable group that the acid-decomposable resin has.
  • the content of the aromatic group in the compound is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
  • the definition of the aromatic group content (aromatic group content) is the same as the specific Si compound described above.
  • the suitable aspect of content of the said compound in the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of this invention is the same as the specific Si compound mentioned above.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain components other than the above compounds.
  • Specific examples and preferred embodiments of such components are the same as those of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention described above.
  • Specific examples and preferred embodiments of the preparation method of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention include the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention described above. The same.
  • reaction solution is allowed to cool, then re-precipitated and filtered with a large amount of hexane / ethyl acetate (mass ratio 9: 1), and the resulting solid is vacuum-dried, whereby resin (1), which is an acid-decomposable resin, is obtained. Obtained 1 part by mass.
  • Composition ratio measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 40/50/10 (mol%).
  • the same operations as in Synthesis Example 1 were performed to synthesize the following resins (2) to (16) which are acid-decomposable resins.
  • the reaction mixture was allowed to cool and then washed with water, followed by washing with aqueous sodium bicarbonate. It dried with sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off. After concentration, the sample was purified with a silica gel column to obtain 9.7 g of B-1 which is a specific Si compound. Similarly, B-2 was synthesized.
  • B-11 (manufactured by Hybrid Plastics), B-12 (manufactured by Aldrich), and B-13 (manufactured by Aldrich) are commercially available products.
  • resist composition The components shown in Table 1 below were dissolved in the solvents shown in the same table, and solutions having a solid content concentration of 3.8% by mass were prepared for each. Subsequently, the obtained solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition).
  • the obtained wafer was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection manufactured by ASML).
  • ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a line and space pattern (pattern) having a pitch of 88 nm and a space width of 44 nm (line width of 44 nm) was obtained.
  • Examples 44 to 90, Comparative Examples 3 to 4 ArF dry exposure
  • the prepared resist composition was applied on an 8-inch Si wafer (Si wafer having a diameter of 200 mm) coated with an organic antireflection film (ARC29A manufactured by Brewer) using a spin coater Act8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.
  • the film was dried on a hot plate for 2 seconds to obtain a resist film having a thickness of 80 nm.
  • ArF exposure apparatus PAS5500 / 1100 manufactured by ASML, NA (numerical aperture) 0.75, Dipole (double pole illumination), outer sigma 0.89, inner sigma 0.65) is applied to the formed resist film.
  • the film was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and then developed with an organic developer (butyl acetate) to obtain a 1: 1 line and space pattern (pattern) having a line width of 75 nm.
  • organic developer butyl acetate
  • the structure of the resin is as follows.
  • Me represents a methyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group.
  • Table 2 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit. These were calculated
  • resin (16) contains Si atom, since Si content rate is 3.5 mass%, it does not correspond to the specific Si compound mentioned above.
  • the specific Si compounds are as follows.
  • Et represents an ethyl group
  • iBu represents an isobutyl group
  • Me represents a methyl group
  • Cy represents a cyclohexyl group.
  • Table 3 below shows the Si content (% by mass) of each specific Si compound. As shown in Table 3 below, since all of B-1 to B-17 have a Si content of 8% by mass or more, they all correspond to the specific Si compound described above.
  • the acid generator is as follows.
  • Me represents a methyl group.
  • the acid diffusion control agents are as follows.
  • the hydrophobic resin is as follows.
  • Table 4 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit. These were calculated
  • the surfactants are as follows. ⁇ W-1: Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based) ⁇ W-2: Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon) W-3: PF6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.) (fluorine-based)
  • “Content of specific Si compound” in Table 1 is a value based on the total solid content of the resist composition. As described above, since the hydrophobic resin (3b) corresponds to the specific Si compound, when the hydrophobic resin (3b) is contained, the total content of the specific Si compound and the hydrophobic resin (3b) is represented. Further, “Si content after deprotection” in Table 1 represents the content (mass%) of Si atoms based on the total of the resin and the specific Si compound after the group leaving by acid is eliminated. .
  • the resist composition contains a compound having a Si atom content of 8% by mass or more (specific Si compound), and the content of the specific Si compound is 5% based on the total solid content.
  • % of the patterns formed from the examples having an% or more exhibited excellent dry etching resistance and collapse performance. From the comparison of Examples 27 to 43, Examples 27 to 35 and 37 to 41 in which the specific Si compound has a hydrophilic group or an acid-decomposable group showed less film slippage. Similarly, from the comparison of Examples 74 to 90, Examples 74 to 82 and 84 to 88 in which the specific Si compound has a hydrophilic group or an acid-decomposable group showed less film slippage.
  • the resist composition does not contain a specific Si compound (containing a resin (16) that is a compound having a Si atom content of less than 8% by mass) and Comparative Examples 1 and 3 or a specific Si compound.

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Abstract

本発明は、ドライエッチング耐性および倒れ性能に優れたパターンを形成することができる、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する膜形成工程と、上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを備える、パターン形成方法であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、上記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である。

Description

パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
　本発明は、パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
　従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン（レジストパターン）形成方法が提案されている。
　例えば、特許文献１の請求項１には、「（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、前記樹脂（Ａ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有し、前記脱離基がケイ素原子を含有する、パターン形成方法。」が開示されている。
特開２０１２－１３８１２号公報
　昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められている。そして、それに伴って、形成されたパターンに対して、ドライエッチング耐性のさらなる向上や、パターンの倒れ難さ（倒れ性能）のさらなる向上が求められている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にパターンを形成したところ、形成されたパターンのドライエッチング耐性および倒れ性能は、昨今求められているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、ドライエッチング耐性および倒れ性能に優れたパターンを形成することができる、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、Ｓｉ原子の含有率が特定の範囲である化合物をレジスト組成物に所定量配合することで上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する膜形成工程と、
　上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを備える、パターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、上記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である、パターン形成方法。
（２）　上記化合物の分子量が、５０００以下である、上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）　上記化合物の芳香族基の含有率が、２５質量％以下である、上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４）　上記化合物が、かご型シルセスキオキサン構造を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５）　上記化合物が、後述する一般式（１）～（１１）のいずれかで表される、上記（４）に記載のパターン形成方法。
（６）　一般式（１）～（１１）中、Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基又はＯ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基である、上記（５）に記載のパターン形成方法。
（７）　上記化合物が、一般式（８）～（１１）のいずれかで表される、上記（５）又は（６）に記載のパターン形成方法。
（８）　上記化合物が、後述する一般式（１２）で表される、上記（４）に記載のパターン形成方法。
（９）　上記化合物が、酸分解性基を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１０）　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、上記（１）～（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１１）　Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、上記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記化合物が、後述する一般式（１）～（１２）のいずれかで表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１２）　上記化合物の芳香族基の含有率が、２５質量％以下である、上記（１１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１３）　一般式（１）～（１２）中、Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基又はＯ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基である、上記（１１）又は（１２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１４）　上記化合物が、一般式（８）～（１２）のいずれかで表される、上記（１１）～（１３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１５）　上記化合物が、酸分解性基を有する、上記（１１）～（１４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１６）　更に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、上記（１１）～（１５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、ドライエッチング耐性および倒れ性能に優れたパターンを形成することができる、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法（以下、本発明の方法とも言う）は、以下の３つの工程を備える。
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）によって膜を形成する膜形成工程
（２）上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程
（３）上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程
　ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物（以下、「特定Ｓｉ化合物」とも言う）を含有し、上記特定Ｓｉ化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である。
　本発明の方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明者らの以前の検討から、Ｓｉ原子を含有する化合物をレジスト組成物に配合することでパターンのドライエッチング耐性が向上することが分かっている。さらに、本発明者らが検討を重ねた結果、Ｓｉ原子を含有する化合物の配合量だけでなく、化合物自体のＳｉ原子の含有率がドライエッチング耐性に大きな影響を与えるという知見が得られている。すなわち、Ｓｉ原子の含有率が低い化合物を多く配合するよりも、少量でもＳｉ原子の含有率が高い化合物を配合する方が効率的にエッチングを抑制することができることが分かっている。これは、Ｓｉ原子の含有率が高い化合物を配合することでパターン中にＳｉ原子濃度が高い（ドライエッチング耐性が高い）領域が形成され、そのようなドライエッチング耐性が領域のエッチングがパターン全体のエッチングの律速となり、結果として、パターン全体のエッチングが抑制されるためと考えられる。
　一方で、Ｓｉ原子を含有する化合物の配合量が少なすぎるとエッチングを抑制する効果が大幅に減少してしまうことも明らかになっている。すなわち、配合量とエッチング耐性との間に臨界性が確認されている。
　本発明は、これらの知見をもとに見出されたものであり、化合物のＳｉ原子の含有率とその配合量の両方を特定することで、極めて高いドライエッチング耐性を示すパターンの形成を可能とするものである。
　さらに、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、上述のとおりＳｉ原子濃度が高い領域を有するため、基板との間の親和性が極めて高く、倒れ難い。すなわち、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは優れた倒れ性能を示す。
　以下、各工程について説明する。
〔工程（１）：膜形成工程〕
　工程（１）では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）によって膜（レジスト膜）を形成する。
　まず、工程（１）で使用される材料について説明し、その後、工程（１）の手順について説明する。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）＞
　本発明の方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」、「本発明のレジスト組成物」とも言う）は、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物（特定Ｓｉ化合物）を含有する。ここで、特定Ｓｉ化合物の含有量は、全固形分を基準にして５質量％以上である。
　以下、特定Ｓｉ化合物、及び、本発明の組成物に含有されていてもよい成分について説明する。
［１］特定Ｓｉ化合物
　特定Ｓｉ化合物は、Ｓｉ原子の含有率（以下、「Ｓｉ含有率」とも言う）が８質量％以上である化合物である。Ｓｉ含有率は、１０～９０質量％であることが好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。
　ここで、Ｓｉ含有率は、具体的には、以下のとおり定義される。なお、Ｓｉ原子の原子量は、２８．０９である。
　Ｓｉ含有率＝{（化合物中のＳｉ原子の数）×（Ｓｉ原子の原子量）}／（化合物の分子量）×１００（質量％）
　特定Ｓｉ化合物は、Ｓｉ含有率が８質量％以上の化合物であれば特に制限されない。
　特定Ｓｉ化合物の具体例としては、シラン（ＳｉＲ４：Ｒは水素原子又は有機基）、シロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する化合物）などが挙げられる。なかでも、シロキサンが好ましい。
　特定Ｓｉ化合物は、シルセスキオキサン構造を含むのが好ましい。シルセスキオキサン構造としては、かご型シルセスキオキサン構造、はしご型（ラダー型）シルセスキオキサン構造、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、かご型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよい。また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　特定Ｓｉ化合物は、シルセスキオキサンであることが好ましく、かご型シルセスキオキサンであることがより好ましく、下記一般式（１）～（１１）のいずれかで表されるのがさらに好ましく、下記一般式（８）～（１１）のいずれかで表されるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　一般式（１）～（１１）中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、親水基を有する基、酸分解性基を有する基、Ｏ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基、環状エーテル基を有する基、（メタ）アクリル基を有する基、エポキシ基を有する基、シルセスキオキサン構造を有する基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３０）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは、炭素数６～１８）、並びに、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
　親水基を有する基は特に制限されない。親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
　親水基を有する基の好適な態様としては、例えば、＊－Ｌ－Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは親水性基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、＊は結合位置を表す。親水基の具体例は上述のとおりである。
　２価の連結基は特に制限されないが、直鎖状又は分岐状のアルキレン基（好ましくは、炭素数１～３０）、シクロアルキレン基（好ましくは、炭素数３～１０）、アリーレン基（好ましくは、炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ３－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＳｉＲ２－、又は、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンチオアルキレン基など）などが挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１～３０）を表す。
　２価の連結基は置換基を有していてもよい。２価の連結基は置換基として親水基を有するのが好ましい。親水基の具体例は上述のとおりである。
　酸分解性基を有する基は特に制限されない。酸分解性基の具体例および好適な態様は、後述する酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同じである。
　酸分解性基を有する基の好適な態様としては、例えば、＊－Ｌ－Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは酸分解性基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、＊は結合位置を表す。酸分解性基の具体例および好適な態様は、後述する酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同じである。
　２価の連結基の具体例および好適な態様は、上述した親水基を有する基の好適な態様と同じである。
　環状エーテル基を有する基は特に制限されない。環状エーテル基としては、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
　環状エーテル基を有する基の好適な態様としては、例えば、＊－Ｌ－Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは環状エーテル基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、＊は結合位置を表す。環状エーテル基の具体例および好適な態様は、後述する酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同じである。
　２価の連結基の具体例および好適な態様は、上述した親水基を有する基の好適な態様と同じである。
　シルセスキオキサン構造を有する基は特に制限されない。シルセスキオキサン構造の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
　シルセスキオキサン構造を有する基の好適な態様としては、例えば、＊－Ｌ－Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒはシルセスキオキサンから水素原子を除くことで得られる１価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、＊は結合位置を表す。シルセスキオキサンの好適な態様は上述した特定Ｓｉ化合物と同じである。
　２価の連結基の具体例および好適な態様は、上述した親水基を有する基の好適な態様と同じである。
　一般式（１）～（１１）中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はＯ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基であることが好ましい。
　一般式（１）～（１１）中、Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
　特定Ｓｉ化合物の別の好適な態様としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１２）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、親水基を有する基を表す。
　有機基および親水基を有する基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）～（１１）中のＲおよびＲ１と同じである。
　シルセスキオキサンの合成方法は特に制限されず、例えば、シランを縮合させるなど公知の方法を用いて合成することができる。
　特定Ｓｉ化合物は、酸分解性基を有するのが好ましい。酸分解性基の具体例および好適な態様は、後述する酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同じである。
　特定Ｓｉ化合物は、芳香族基の含有率が２５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
　ここで、芳香族基の含有率（以下、「芳香族基含有率」とも言う）は、具体的には、以下のとおり定義される。
　芳香族基含有率＝（芳香族基の式量）／（化合物の分子量）×１００（質量％）
　特定Ｓｉ化合物の分子量は特に制限されないが、５０００以下であるのが好ましい。なかでも、１００～１０００であることが好ましい。下限は特に制限されないが、３０以上であることが好ましい。
　本発明の組成物中の特定Ｓｉ化合物の含有量は、全固形分を基準にして５質量％以上である。なかでも、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることが好ましい。
　本発明の組成物は、２種以上の特定Ｓｉ化合物を含有していてもよい。本発明の組成物が２種以上の特定Ｓｉ化合物を含有する場合、特定Ｓｉ化合物の合計の含有量が５質量％以上であればよい。
　また、本発明の組成物が後述する酸分解性樹脂を含有する場合、酸で脱離する基が脱離した後の樹脂及び特定Ｓｉ化合物の合計を基準としたＳｉ原子の含有率（質量％）は、５質量％以上であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることがさらに好ましい。
［２］樹脂
　本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂）を含有するのが好ましい。特に、上述した特定Ｓｉ化合物が酸分解性基を有さない場合には、本発明の組成物は上記樹脂を含有するのが好ましい。
　酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
　さらに、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
　樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有していてもよく、ケイ素原子を有していなくてもよい。樹脂（Ａ）はケイ素原子を有さないことが好ましく、ケイ素原子及びフッ素原子の両方を有さないことが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
　樹脂（Ａ）に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　なお、酸分解性基を有する繰り返し単位を、酸分解性繰り返し単位ともいう。
　酸で脱離する基（酸脱離性基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ01～Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基、アセタール基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）中、
　Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ12～Ｒ16は、各々独立に、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12～Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ17～Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17～Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ22～Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22～Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ－ＡＢ１）及び（ＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒ13'～Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ａ'－Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'～Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＮＨＳＯ2－又は－ＮＨＳＯ2ＮＨ－を表す。
　Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ17'は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ5、－ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ6、－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ2－Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）において、Ｒ12～Ｒ25におけるアルキル基としては、１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ11～Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
　上記樹脂における一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
　具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
　Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）～（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
　一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
　以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）中のＲ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
　上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１～１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
　上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
　形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）におけるＲ12～Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ13'～Ｒ16'を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基は、例えば、上記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含まれる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ－ＡＢ２）におけるＲ13'～Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中２０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～６０モル％が好ましく、より好ましくは１５～５５モル％、更に好ましくは２０～５０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ２におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計としては、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　樹脂（Ａ）中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　樹脂（Ａ）中、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外に、種々の特性を調整する目的で、各種単量体に由来する繰り返し単位を含有することができ、このような単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　また、上記単量体に由来する繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量も、適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位との合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
　本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
　好ましくは一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０～５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５～３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０～２０％含む４元共重合ポリマーである。
　好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０１５２］～［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは１，０００～１５，０００である。
　樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。
　なお、本願明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ（分）
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　本発明のレジスト組成物全体中の樹脂（Ａ）の配合量は、全固形分中１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」、「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有するのが好ましい。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
　さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式又は多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
　本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（アニオン）
　式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
　一般式（３）のアニオン部におけるＷ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましいものとして挙げられる。
（カチオン）
　式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
　特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ-は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の本発明のレジスト組成物中の含有量（複数種の酸発生剤が存在する場合はその合計（以下同様））は、本発明のレジスト組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、８～２５質量％が更に好ましい。
［４］疎水性樹脂
　本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸で脱離する基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸で脱離する基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）としては、特開２０１４－１４９４０９号公報の段落［０３８９］～［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
［５］酸拡散制御剤
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１　［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
［６］溶剤
　上記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［７］界面活性剤
　本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明のレジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、より良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
［８］その他の添加剤
　本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、おそらく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成されるためと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を上述した溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
＜工程（１）の手順＞
　工程（１）の手順は特に制限されないが、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布して膜（レジスト膜）（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成するのが好ましい。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
　本発明のレジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
　レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
＜レジスト膜＞
　レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～５００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
〔工程（２）：露光工程〕
　工程（２）は、工程（１）で形成された膜（レジスト膜）に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程である。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
　なお、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　特開２０１３－６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
　また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔工程（３）：現像工程〕
　工程（３）は、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いて現像する工程である。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６０］に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明の有機系処理液（現像液、リンス液等）は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　本発明のパターン形成方法は、電子デバイスの製造に好適に使用することができる。
　上記電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、上記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記化合物が、上述した一般式（１）～（１２）のいずれかで表される。Ｓｉ原子の含有率（Ｓｉ含有率）の定義および好適な態様は上述した特定ＳＩ化合物と同じである。一般式（１）～（１２）の好適な態様は上述した特定Ｓｉ化合物と同じである。
　上記化合物は、酸分解席を有するのが好ましい。酸分解性基の具体例および好適な態様は、上述した酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同じである。
　上記化合物は、芳香族基の含有率が２５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。芳香族基の含有率（芳香族基含有率）の定義は上述した特定Ｓｉ化合物と同じである。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記化合物の含有量の好適な態様は上述した特定Ｓｉ化合物と同じである。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は上記化合物以外の成分を含有していてもよい。そのような成分の具体例および好適な態様は、上述した本発明のパターン形成方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と同じである。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製方法の具体例および好適な態様は、上述した本発明のパターン形成方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と同じである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例］
＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
　シクロヘキサノン　１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー　２２．２質量部、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー　２２．８質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー　６．６質量部、シクロヘキサノン　１８９．９質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂（１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた樹脂（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比は４０／５０／１０（ｍｏｌ％）であった。
　合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂である後掲の樹脂（２）～（１６）を合成した。
＜合成例２：Ｂ－１の合成＞
　窒素気流下、クロロベンゼン　１０．６ｇ、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　２－ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ　７．１ｇ、ＰＳＳ－Ｏｃｔａｖｉｎｙｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）　３．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７０℃に加熱した。これに、Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製）　１．６ｇをクロロベンゼン　１０．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後、水で洗浄し、続けて重曹水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒を留去した。そして、濃縮後サンプルをシリカゲルカラムで精製し、特定Ｓｉ化合物であるＢ－１を９．７ｇ得た。
　同様にＢ－２も合成した。
＜合成例３：Ｂ－３の合成＞
　窒素気流下、テトラヒドロフラン　４００ｍＬ、トリエチルアミン　６．８ｇ、ＰＳＳ－　Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌ－　ｅｔｈｙｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（Ｈｉｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）を３つ口フラスコに入れ、これを０℃に冷却した。これに、３－（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ　６．３ｇをテトラヒドロフラン　２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して、さらに３時間反応させた。その後０℃まで冷却し、メタノールを滴下。反応液を濃縮後、アセトニトリル５０ｍＬを添加して、固体をろ過で回収。さらに同様にアセトニトリル添加でろ過することで、特定Ｓｉ化合物であるＢ－３を８．５ｇ得た。
　同様にＢ－４～１０、１６も合成した。
　なお、Ｂ－１１（Ｈｉｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）、Ｂ－１２（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｂ－１３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）は市販品である。
＜合成例４：Ｂ－１４の合成＞
　窒素気流下、水　１００ｍＬ、Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　Ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（東京化成工業（株）製）　８．７ｇ、ＰＳＳ　ｈｙｄｒａｔｅ－　Ｏｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　１１．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを５０℃に加熱した。５時間反応させた後に、室温まで放冷した。酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後に濃縮することで、特定Ｓｉ化合物であるＢ－１４を１０．５ｇ得た。
　同様にＢ－１５も合成した。
＜合成例５：Ｂ－１７の合成＞
　トリクロロビニルシランを用いてＢ－３と同様の方法で、ＰＳＳ－　ｖｉｎｙｌ－　Ｈｅｐｔａｅｔｈｙｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（化合物１８）を得た。さらに窒素気流下、テトラヒドロフラン　１０ｍＬ、化合物１８　８．５ｇ、Ｂｉｓ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）　Ｅｔｈｅｒ（東京化成工業（株）製）　１．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７０℃に加熱した。これに、Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製）　０．３２ｇをテトラヒドロフラン　５ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃で３時間反応させた。反応液を放冷後、水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒を留去した。濃縮後サンプルをシリカゲルカラムで精製。特定Ｓｉ化合物であるＢ－１７を８．６ｇ得た。
［レジスト組成物の調製］
　下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
［評価］
＜パターンの形成＞
（実施例１～４３、比較例１～２：ＡｒＦ液浸露光）
　シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚８８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、得られたレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）した。これにより、膜厚が８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４４ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。その後、９０℃６０秒間の条件でベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ８８ｎｍ、スペース幅４４ｎｍ（ライン幅４４ｎｍ）のラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。
（実施例４４～９０、比較例３～４：ＡｒＦドライ露光）
　調製したレジスト組成物を、有機反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＡＲＣ２９Ａ）を塗布した８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍのＳｉウエハ）上に、東京エレクトロン社製スピンコーターＡｃｔ８を用いて塗布し、９０℃６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
　形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ（開口数）０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ（二重極照明）、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃６０秒間加熱した後、有機系現像液（酢酸ブチル）で現像を行うことで、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。
＜ドライエッチング耐性の評価＞
　上述のとおり形成されたパターンをプラズマエッチング装置（日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ－６２１）を用いてドライエッチングし、その速度を求めた（プラズマ条件：Ａｒ　５００ｍｌ／分、Ｎ２　５００ｍｌ／分、Ｏ２　１０ｍｌ／分）。なお、ドライエッチング速度は、プラズマの安定化を鑑みて、以下のとおりエッチングを開始してから１０秒間でエッチングされた膜厚と、エッチングを開始してから５秒間でエッチングされた膜厚との差から求めた。
　（ドライエッチング速度）＝｛（１０秒間でエッチングされた膜厚）－（５秒間でエッチングされた膜厚）｝／５（オングストローム／秒）（１×１０－１ｎｍ／秒）
　結果を表１に示す（ドライエッチング速度）。値が小さいほどドライエッチング耐性に優れる。
＜倒れ性能の評価＞
　露光量を変動させながら、形成されたラインアンドスペースパターン（パターン）を測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）を使用して観察し、パターンが倒壊することなく解像できた最小のライン寸法（ｎｍ）を測定した。値が小さいほど微細なパターンが形成でき、倒れ性能が良好であることを示す。結果を表１に示す（倒れ性能）。
＜膜べりの評価＞
　上述のとおり形成されたパターンに対して垂直にウエハを切断し、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）にて観測し、パターン膜厚（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す（膜べり）。膜厚が大きい方が、膜べり量が小さいことを意味するため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表１中、樹脂の構造は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
　また、下記表２に、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
　なお、樹脂（１６）はＳｉ原子を含有するが、Ｓｉ含有率が３．５質量％であるため、上述した特定Ｓｉ化合物には該当しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１中、特定Ｓｉ化合物については以下のとおりである。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＢｕはイソブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。
　また、下記表３に、各特定Ｓｉ化合物のＳｉ含有率（質量％）を示す。
　下記表３に示すように、Ｂ－１～Ｂ－１７は、いずれもＳｉ含有率が８質量％以上であるため、いずれも上述した特定Ｓｉ化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表１中、酸発生剤については以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　表１中、酸拡散制御剤については以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　表１中、疎水性樹脂については以下のとおりである。また、下記表４に、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
　なお、（３ｂ）は、Ｓｉ原子の含有率が９．０質量％であるため、上述した特定Ｓｉ化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１中、界面活性剤については以下のとおりである。
・Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
・Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　表１中、溶剤については以下のとおりである。
・Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ａ２：シクロヘキサノン
・Ａ３：γ－ブチロラクトン
・Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｂ２：乳酸エチル
　表１中の「特定Ｓｉ化合物の含有量」は、レジスト組成物の全固形分を基準にした値である。なお、上述のとおり、疎水性樹脂（３ｂ）は特定Ｓｉ化合物に該当するため、疎水性樹脂（３ｂ）を含有する場合、特定Ｓｉ化合物と疎水性樹脂（３ｂ）の合計の含有量を表す。
　また、表１中の「脱保護後Ｓｉ含有率」は、酸で脱離する基が脱離した後の樹脂及び特定Ｓｉ化合物の合計を基準としたＳｉ原子の含有率（質量％）を表す。
　表１から分かるように、レジスト組成物がＳｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物（特定Ｓｉ化合物）を含有し、上記特定Ｓｉ化合物の含有量が全固形分を基準にして５質量％以上である実施例から形成されるパターンは、いずれも優れたドライエッチング耐性及び倒れ性能を示した。
　実施例２７～４３の対比から、特定Ｓｉ化合物が親水基又は酸分解性基を有する実施例２７～３５及び３７～４１の方が膜べりが少なかった。同様に、実施例７４～９０の対比から、特定Ｓｉ化合物が親水基又は酸分解性基を有する実施例７４～８２及び８４～８８の方が膜べりが少なかった。
　一方、レジスト組成物が特定Ｓｉ化合物を含有しない（Ｓｉ原子の含有量が８質量％未満の化合物である樹脂（１６）を含有する）比較例１および３や、特定Ｓｉ化合物を含有するがその含有量が全固形分を基準にして５質量％未満である比較例２および４は、ドライエッチング耐性が不十分であった。

Claims (16)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    　前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを備える、パターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、前記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である、パターン形成方法。
  2. 　前記化合物の分子量が、５０００以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記化合物の芳香族基の含有率が、２５質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記化合物が、かご型シルセスキオキサン構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記化合物が、下記一般式（１）～（１１）のいずれかで表される、請求項４に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    　一般式（１）～（１１）中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
  6. 　前記一般式（１）～（１１）中、Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基又はＯ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記化合物が、前記一般式（８）～（１１）のいずれかで表される、請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記化合物が、下記一般式（１２）で表される、請求項４に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（１２）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、親水基を有する基を表す。
  9. 　前記化合物が、酸分解性基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 　Ｓｉ原子の含有率が８質量％以上である化合物を含有し、前記化合物の含有量が、全固形分を基準にして５質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記化合物が、下記一般式（１）～（１２）のいずれかで表される、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    　一般式（１）～（１２）中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、親水基を有する基を表す。
  12. 　前記化合物の芳香族基の含有率が、２５質量％以下である、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 　前記一般式（１）～（１２）中、Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基又はＯ－Ｓｉ－Ｃ結合を有する基である、請求項１１又は１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 　前記化合物が、前記一般式（８）～（１２）のいずれかで表される、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 　前記化合物が、酸分解性基を有する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  16. 　更に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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