JP2010286831A - ネガ型パターン形成方法、これに用いられる組成物及びレジスト膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であり、前記レジスト組成物が、(A)ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、(C)架橋剤、(D)溶剤、を含有することを特徴とするパターン形成方法、該方法に用いるネガ型化学増幅レジスト組成物及びレジスト膜。
【選択図】なし
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いたアルカリ現像によるパターン形成においては、現像時の膨潤が主要因と推測される、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)、その他諸性能の更なる改善が求められている。
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)架橋剤、及び
(D)溶剤を含有することを特徴とするパターン形成方法。
<2>前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする上記<1>に記載のパターン形成方法。
<4>前記繰り返し単位(a1)が、フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基を有する脂環式基を含む繰り返し単位であることを特徴とする、上記<3>に記載のパターン形成方法。
<5>前記繰り返し単位(a1)中の脂環式基が、樹脂(A)の主鎖に含まれることを特徴とする、上記<4>に記載のパターン形成方法。
<7>前記繰り返し単位(a2)が、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする、上記<6>に記載のパターン形成方法。
<9>前記現像工程(ウ)が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする、上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<11>前記リンス工程(エ)が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程であることを特徴とする、上記<10>に記載のパターン形成方法。
<13>上記<12>に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
<14>前記レジスト組成物が、疎水性樹脂を更に含有することを特徴とする、上記<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<15>前記活性光線又は放射線がArFエキシマレーザーであることを特徴とする上記<1>〜<11>及び<14>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<16>露光が、液浸露光であることを特徴とする上記<1>〜<11>、<14>及び<15>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含み、前記レジスト組成物が、
(A)ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)架橋剤、及び
(D)溶剤を含有する。
まず、本発明に用いる前記化学増幅型レジスト組成物の各成分について説明する。
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に好ましくはArF露光によるパターニングを行うため、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂(A)を含有する。
ここで、「ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂(A)」とは、樹脂(A)がヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含有しないことをいい、具体的には、樹脂(A)中、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位の比率が5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、理想的には0モル%、すなわち、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有さないことがさらに好ましい。
本発明に用いられる樹脂(A)は、フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基を含む繰り返し単位(a1)を有することが好ましい。
フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基とは、置換基として、フッ素原子及びヒドロキシ基をそれぞれ少なくとも一つ有するアルキル基もしくはシクロアルキル基の意である。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基などが挙げられる。
フッ素化されたヒドロキシシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、単環であっても多環であってもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などが挙げられる。
フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基におけるヒドロキシ基の数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基におけるフッ素原子数は、特に限定されないが、1〜10が好ましく、3〜8がより好ましい。
フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基は、主鎖に直結していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
主鎖への連結基としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの2つ以上の組み合わせなどが挙げられ、好ましくは炭素数1〜12である。
該連結基は、シクロアルキレン(脂環構造)を含んでいることが好ましく、脂環構造とフッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基が直結していることがより好ましい。
また、繰り返し単位(a1)は、主鎖中に脂環構造を有することが好ましい。
(a1)を有さない場合であっても、本願発明の目的を達成することができる。
この場合、繰り返し単位(a1)の代わりとして、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基、の少なくともいずれかを有する繰り返し単位等が挙げられる。(なお、以下では、これらに該当する繰り返し単位を「繰り返し単位(a1’)」とする。)
繰り返し単位(a1’)が有する官能基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。なお、前記繰り返し単位(a1)が、更に下記に表される基を有していてもよいし、また、前記繰り返し単位(a1)と繰り返し単位(a1’)が同一樹脂中に並存していてもよい。
(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数1〜6)、アルキルスルホン基(好ましくは炭素数1〜6)、アルキルアミド基(好ましくは炭素数1〜6)を表し、nAS6は0〜5の整数を表し、好ましくはnAS6は0〜2である。RAS6は複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
nAS17は0〜2の整数である。
本発明に用いられる樹脂(A)は、更に、フッ素原子を有さず、水酸基を有する繰り返し単位(a2)を有することが好ましい。水酸基が酸の作用によって架橋剤と反応し、該レジスト膜が有機溶剤を含む現像液に対して不溶となるほか、基板密着性の向上が期待できる。
本発明に用いられる樹脂(A)は、(a3)脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
繰り返し単位(a1)の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に20〜80モル%、好ましくは30〜60モル%である。
繰り返し単位(a2)の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に5〜70モル%、好ましくは10〜30モル%である。
繰り返し単位(a3)の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に5〜70モル%、好ましくは10〜50モル%である。
なお、樹脂(A)において、各繰り返し単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定することができる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的にはフッ素原子、CF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O―、―SO2−が好ましく、―COO−、−OCO−、―SO2−がより好ましい。
特に、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンとしては、下記一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを挙げることができる。
Yは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式(A4)におけるRは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを有する化合物としては、特開2005−221721号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R6cとR7cとが結合して環を形成する場合に、R6cとR7cとが結合して形成する基としては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、R6cとR7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(ZI−3)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明においては、(A)樹脂とともに、酸の作用により樹脂(A)を架橋する化合物
(以下、架橋剤と称する)を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤(C)は、樹脂(A)を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは、メラミン系化合物、尿素(ウレア)系化合物、アルキレン尿素(ウレア)系化合物、又はグリコールウリル系化合物を含む架橋剤である。
(より好ましくは2〜8個)有する化合物が好ましい。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。 RNM2は、各々独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、又はシクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)、オキソアルキル基(炭素数3〜6が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)又はオキソアルコキシ基(炭素数2〜6が好ましい)を表す。
Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
(イソプロポキシメチル)‐4,5−ジ(イソプロポキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(ブトキシメチル)‐4,5−ジ(ブトキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ
(t−ブトキシメチル)‐4,5−ジ(t−ブトキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(シクロヘキシルオキシメチル)‐4,5−ジ(シクロヘキシルオキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(シクロペンチルオキシメチル)‐4,5−ジ(シクロペンチルオキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(アダマンチルオキシメチル)‐4,5−ジ(アダマンチルオキシメチル)エチレンウレア、N,N−ジ(ノルボルニルオキシメチル)‐4,5−ジ(ノルボルニルオキシメチル)エチレンウレア等が挙げられる。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´)で表される原子団を表す。
RNM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式
(CLNM−5´´)で表される原子団を表す。
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
一般式(CLNM−5´´)において、
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものであり、RNM5は、一般式(CLNM−5)に於けるRNM5と同様のものである。
(エトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(プロポキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(イソプロポキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(ブトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)アセトグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(プロポキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(イソプロポキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(ブトキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
架橋剤(C)は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよい。
エポキシ化合物としては、下記一般式(EP2)で表される化合物が挙げられる。
REP1〜REP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基などが挙げられる。
QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、これら同士だけでなくQEPとも結合して環構造を形成していても良い。
nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
架橋剤のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、3〜15質量%が好ましく、より好ましくは4〜12質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明のレジスト組成物を、後述する液浸露光に適用する場合、更に、樹脂(A)以外の成分として、樹脂フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、2〜4の整数であることが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Rc32についてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Rc32についてのアルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのシクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのアリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基が好ましい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明におけるレジスト組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等従来のアルカリ現像用レジストに用いられている添加剤を含有させることができる。
固形分濃度を前記範囲とすることが、レジスト溶液を基板上に均一に塗布すること、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することについて有効である。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(E)はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜90秒である。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比50/40/10の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−1)が74g得られた。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10000、分散度(Mw/Mn)は、1.4であった。
トリフェニルスルホニウムヨージド5.07g(13mmol)、酢酸銀2.25g(13.5mmol)、アセトニトリル120mL、水60mLを加え室温で1時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。
窒素気流下1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルジフロリド 28.0g(88.55mmol)、トリエチルアミン17.92g(177.1mmol)、ジイソプロピルエーテル210mLを氷冷し、これにピペリジン7.56g(88.2mmol)とジイソプロピルエーテル105mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、更に室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール140mL、水酸化ナトリウム1400mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、スルホン酸エタノール溶液を得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.64(bs,6H),3.29(bs,2H),3.64(bs,2H),7.70(m,15H)
19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−111.1(t,2F),−114.3(t,2F),−119.4(m,2F)
下記表2に示す成分を表2に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度3.5質量%とし、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ar−1〜Ar−18を調製した。
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
A2: γ−ブチロラクトン
A3: シクロヘキサノン
B1: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2: 乳酸エチル
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。その後100℃で、60秒間加熱した後、表3に示す現像液を30秒間パドルして現像し、表3に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表3に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−16を塗布し90℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、表3に示す現像液を30秒間パドルして現像し、表3に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表3に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例16の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−17を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。その後100℃で、60秒間加熱した後、表3に示す現像液を30秒間パドルして現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
比較例1〜4では、現像液として2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液を用いた。
解像度の評価
〔ラインウィズスラフネス(LWR)〕
100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点について線幅を測定し、その標準偏差から3σ(nm)を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化(デフォーカス)させた際に、パターンサイズが100nm±10%を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度(DOF)が良好である。
最適露光量、最適フォーカスにおける100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンのブリッジ欠陥性能を観察した。
ブリッジ欠陥が見られなかった水準を○、ブリッジ欠陥は見られないがややT−top形状となった水準を△、ブリッジ欠陥が見られた水準を×とした。
Claims (13)
- (ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)架橋剤、及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基を含む繰り返し単位(a1)を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のパターン形成方法
- 前記繰り返し単位(a1)が、フッ素化された、ヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシシクロアルキル基を有する脂環式基を含む繰り返し単位であることを特徴とする、請求項3に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位(a1)中の脂環式基が、樹脂(A)の主鎖に含まれることを特徴とする、請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、フッ素原子を有さず、水酸基を有する繰り返し単位(a2)を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位(a2)が、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 前記架橋剤(C)が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程(ウ)が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- さらに、(エ)リンス工程を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記リンス工程(エ)が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程であることを特徴とする、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項12に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
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