KR20150027285A - 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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토시아키 후쿠하라
카오루 이와토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 하기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정; (b) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및 (c) 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 조사된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{METHOD OF FORMING PATTERN AND ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR USE IN THE METHOD}
본 출원은 2012년 7월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제 2012-149543호에 근거하여 우선권의 이익을 주장하고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 바람직한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 그것에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막에도 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도 감소를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭에 기초하는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 화학증폭에 기초한 포지티브형 화상 형성 방법을 예로서 설명한다. 이 화상 형성 방법에 있어서, 엑시머 레이저, 전자빔 또는 극자외광 등의 노광시에 노광부에 함유되는 산발생제가 분해되어 산을 발생시킨다. 노광 후 베이킹(Post-Exposure Bake: PEB) 단계에 있어서, 상기 발생된 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시킨다. 그 후에, 알칼리 현상액에 의해 노광부를 제거한다.
상기 방법에 있어서, 다양한 알칼리 현상액이 제안되어 있다. 특히, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 함유하는 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
다른 실시형태에 있어서, 현재 주류의 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형 현상액, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조 상황에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴 형성의 요구를 반영하고, 현재의 포지티브형 레지스트로 형성하는 것이 어려운 패턴이 존재한다.
특허문헌 1에는 카보네이트기를 갖는 반복단위를 함유하는 레지스트 조성물을 네거티브형의 패턴 형성 방법에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 카보네이트기는 친수성이 높고, 이 높은 친수성은 레지스트 성능(특히, 국소적인 패턴 치수의 균일성(이하에, CDU라고 함) 및 선 폭 러프니스(이하에, LWR이라고 함))에 영향을 준다고 생각된다. 따라서, 이 레지스트 조성물에 있어서 레지스트 조성물의 친수성-소수성을 조절하여, CDU 및 LWR을 개선시키는 것이 요구된다.
국제 공개 제 2011/1223361호(팸플릿)
본 발명의 목적은 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 선 폭 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] (a) 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 하기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정;
(b) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
(c) 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 조사된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[식 중,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
ACG는 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다]
[2] [1]에 있어서, 상기 수지(P)는 상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)로서 하기 일반식(A-1)의 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[식 중,
RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
RA 2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타내고;
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Z는 식 중에 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타내고;
n은 0 이상의 정수를 나타낸다]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(P)는 상기 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%의 양으로 상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 ACG로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 상기 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%의 양으로 상기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, (d) 유기용제를 포함하는 린스액으로 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[10] [9]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[11] 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 하기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[식 중,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
ACG는 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다]
[12] [11]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
본 발명은 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 선 폭 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 방법에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기 및 원자단은 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 경우에 치환기를 함유하지 않는 것과 치환기를 함유하는 것 모두를 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 "알킬기"는 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, 극자외선(EUV) 등의 연질 X선, 또는 전자빔(EB)을 의미한다. 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
용어 "노광"은 특별히 언급되지 않는 한 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV광에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용한 리소그래피도 의미한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
우선, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하에, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고 함)을 설명한다. 이 레지스트 조성물은 전형적으로 네거티브형 현상, 즉 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상에 사용된다. 즉, 본 발명의 조성물은 전형적으로 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 후술하는 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및 [2] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함한다.
후술하는 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)는 각각 비산분해성 소수성기를 함유한다. 이 비산분해성 소수성기는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)에 함유되는 카보네이트기의 친수성을 부정함으로써, 적합한 친수성-소수성의 밸런스를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 친수성-소수성이 조절된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하면, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 선 폭 러프니스가 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 선 폭 러프니스의 향상에 따라서, 패턴 붕괴 성능도 향상한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 추가 성분은 [3] 용제, [4] 소수성 수지, [5] 염기성 화합물, [6] 계면활성제 및 [7] 기타 첨가제이다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"으로서 후술하는 방법에 따라서 패턴 형성에 사용될 수 있다.
이들 각 성분은 이하에 순서대로 설명한다.
[1] 수지(P)
수지(P)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 후술하는 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유한다. 상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증가하는 수지이다(이하에, 산분해성 수지(P)라고 함). 수지(P)에 포함될 수 있는 반복단위를 이하에 순서대로 설명한다.
[환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)]
본 발명에 의한 수지(P)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)로서 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중에 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타내고;
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 이하에 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기에 불소원자 등의 치환기를 도입해도 좋다. RA 1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 및 알콕시카르보닐아미노기를 포함한다. RA 2로 나타내어지는 치환기는 탄소원자 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 알킬기, 또는 이소프로필기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 3∼5개의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 히드록실기 등의 치환기를 도입해도 좋다.
식 중, n은 치환기수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 탄소원자 1∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소원자 1∼5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, A는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하다.
Z에 관련된 -O-C(=O)-O-을 함유하는 단환식으로서, 예를 들면 nA가 2∼4인 하기 일반식(a)의 환상 탄산 에스테르의 5∼7원환 중 어느 하나를 들 수 있다. 단환식은 5 또는 6원환(nA는 2 또는 3)이 바람직하고, 5원환(nA는 2)이 보다 바람직하다.
Z에 관련된 -O-C(=O)-O-를 함유하는 다환식으로서, 예를 들면 하기 일반식(a)의 환상 탄산 에스테르 중 어느 하나가 1 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환, 또는 스피로환을 형성하는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기이어도 좋고, 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 또는 복소환이어도 좋다.
Figure pct00005
상기 일반식(A-1)의 반복단위에 상응하는 모노머는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32, p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15, p. 2561 (2002) 등에 기재되어 있는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지(P)에 있어서, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)의 1종을 단독으로 함유해도 좋고, 또는 2종 이상을 함유해도 좋다. 수지(P) 중에 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(A-1)의 임의의 반복단위)의 함량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 3∼80몰%의 범위가 바람직하고, 3∼60몰%의 범위가 보다 바람직하고, 3∼30몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 5∼15몰%의 범위가 가장 바람직하다. 이러한 함량을 만족하는 레지스트는 현상성, 저결함성, 저LWR, 저PEB 온도의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(A-1)의 반복단위의 구체예(반복단위(A-1a)∼(A-1w))를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
이하의 구체예 중, RA 1은 일반식(A-1)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
[일반식(P2-1)의 반복단위(P2)]
본 발명에 의한 수지(P)는 하기 일반식(P2-1)의 반복단위를 함유한다.
Figure pct00008
일반식(P2-1) 중,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
ACG는 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(P2-1) 중에 Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Xa1로 나타내어지는 알킬기는 히드록실기 도는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. Xa1은 수소원자 또는 메틸기가 바람직히다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직한 2가의 연결기는 알킬렌기가 결합된 -CO2-로 이루어진 -CO2-알킬렌기-이다. -CO2-알킬렌기- 중에 알킬렌기로서, 메틸렌, 노르보르난으로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 연결기, 또는 아다만탄으로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 연결기를 들 수 있다.
ACG로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기는 산의 작용에 의해 식 중에 산소원자로부터 이탈하지 않는 탄화수소기이면 한정되지 않는다. 비탈리성 탄화수소기는 탄소원자와 수소원자만으로 이루어진 탄화수소기가 바람직하고, 극성 치환기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. ACG로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 수지의 극성이 크게 변화되어 현상에서 용해 콘트라스트가 향상되기 때문이다. 또한, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 일반적으로 높은 소수성을 나타내므로, 네거티브형 현상액(바람직하게는 유기용제)으로 레지스트 막의 낮은 광 조사 강도의 영역을 현상하는 경우에 현상 속도가 높아 네거티브형 현상액의 사용시에 현상성은 향상된다.
ACG로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기로서, 산의 작용에 의해 식 중에 산소원자로부터 이탈하지 않는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 단환식 또는 다환식의 환상 알킬기를 들 수 있다. 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 또는 네오펜틸기 등의 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 탄소원자 3∼10개의 단환식 환상 알킬기; 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 디아만틸기 또는 테트라히드로데칼린기 등의 탄소원자 7∼15개의 다환식의 환상 알킬기를 포함한다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환기로서 단환식 또는 다환식의 환상 알킬기를 더 도입해도 좋다. 단환식 또는 다환식의 환상 알킬기에 치환기로서 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식의 환상 알킬기를 더 도입해도 좋다.
이하의 일반식(P2-1)의 비산분해성 반복단위는 하기 일반식(I-1)의 비산분해성 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(I-1) 중,
Xa2는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx5는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 복수의 Rx5가 존재하는 경우, 서로 연결되어 Rx5가 결합하는 탄소원자와 함께 추가 환을 형성해도 좋다.
식 중, n3은 2∼5의 정수이고,
n4는 0∼3의 정수이다.
일반식(I-1) 중에 Xa2는 일반식(P2-1) 중에 Xa1과 동일한 의미이다.
Rx5로 나타내어지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다.
Rx5로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소원자 3∼10개의 단환식 알킬기; 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소원자 7∼15개의 다환식 알킬기가 바람직하다.
Rx5의 적어도 2개가 서로 연결되어 Rx5가 결합하는 탄소원자와 함께 형성되는 단환식 또는 다환식 알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소원자 3∼10개의 단환식 알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소원자 7∼15개의 다환식 알킬기가 바람직하다.
일반식(P2-1) 및 일반식(I-1)의 비산분해성 반복단위에 상응하는 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로 선택되는 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 각각 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식(P2-1) 및 일반식(I-1)의 비산분해성 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00010
상기 구체예 중, Xa는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
상기 구체예 중, 반복단위(ACG-2), (ACG-6), (ACG-7), (ACG-8), (ACG-9), (ACG-12), (ACG-16), (ACG-17), (ACG-18), (ACG-19), (ACG-20), (ACG-22), (ACG-23), (ACG-24), (ACG-26), (ACG-27), (ACG-28) 및 (ACG-29)가 특히 바람직하다.
상기 일반식(P2-1) 또는 (I-1)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 3∼80몰%의 범위가 바람직하고, 3∼60몰%가 보다 바람직하고, 3∼30몰%가 더욱 바람직하고, 5∼15몰%가 가장 바람직하다.
수지(P) 중, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)와 일반식(P2-1)으로 나타내어지는 반복단위(P2)의 비는 몰비로 1:5∼5:1의 범위가 바람직하고, 1:3∼3:1이 보다 바람직하고, 1:2∼2:1이 특히 바람직하다.
수지(P)에 상기 일반식(P2-1) 또는 (I-1)의 반복단위의 도입은 산분해성 수지의 요구 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리전이온도),
(3) 포지티브형 현상액 및 네거티브형 현상액에 대한 용해성,
(4) 박막성(친수성-소수성 및 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등이 향상된다.
[기타 반복단위]
(a) 산분해성기를 함유하는 반복단위
수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증가하고, 유기용제를 포함하는 현상액에 대해 용해도가 감소하는 반복단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 반복단위의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는 반복단위(이하에, "산분해성 반복단위"라고 함)를 들 수 있다.
산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 한정되지 않는다. 극성기로서 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(레지스트 현상액으로서 종래부터 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 분해되는 기); 알콜성 히드록실기 등을 들 수 있다.
알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기를 말하고, 방향환 상에 직접 결합한 히드록실기 이외의 다른 기(페놀성 히드록실기)이다. α-위치가 불소원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 상기 알콜성 히드록실기의 카테고리에 포함되지 않는다. 상기 알콜성 히드록실기는 pKa값이 12∼20의 범위인 히드록실기가 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
상기 산분해성기는 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환된 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소원자 1∼8개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기가 단환식인 경우, 탄소원자 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기가 다환식인 경우, 탄소원자 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 이들에 관하여, 각각의 시클로알킬기의 적어도 1개의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소원자 6∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 각각 탄소원자 7∼12개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소원자 2∼8개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 탄소원자 5개의 단환식 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(P)에 도입되는 산분해성기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(I)의 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00011
상기 일반식(I) 중,
R0은 수소원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1∼R3의 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0으로 나타내어지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자) 등을 들 수 있다.
R0은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1∼R3으로 나타내어지는 알킬기는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다.
R1∼R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
바람직한 형태로서, R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R2와 R3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하는 형태를 들 수 있다.
이들 기에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 알킬기(탄소원자 1∼4개), 시클로알킬기(탄소원자 3∼8개), 알콕시기(탄소원자 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소원자 2∼6개) 등을 들 수 있다. 그 각각의 탄소원자수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 일반식(I)의 반복단위 중에 특히 바람직한 형태에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
이 형태에 있어서, R1, R2 및 R3으로 나타내어지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 각각 탄소원자 1∼4개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기를 들 수 있다.
R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고; 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고; 메틸기가 더욱 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고; 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고; 메틸기가 더욱 바람직하다.
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하고; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고; 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성기를 함유하는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. Z가 복수개인 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 식 중, p는 0 또는 정수를 나타낸다. 복수개의 Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1∼R3으로 나타내어지는 기에 도입할 수 있는 치환기의 것과 동일하다.
Figure pct00012
수지(P) 중, 산분해성기를 각각 함유하는 반복단위의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수지(P)는 산분해성기의 분해시에 발생되는 탈리물의 분자량(2개 이상의 탈리물이 발생되는 경우, 몰분률에 의한 분자량의 가중 평균값(이하에, 몰 평균값이라고 함))이 140 이하인 상기 산분해성기를 함유하는 반복단위(2종 이상의 이러한 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)를 수지의 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이상의 양을 함유하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 네거티브형 화상의 형성에 있어서, 노광부가 패턴으로서 잔존하여, 탈리물의 분자량을 작게 함으로써 패턴부의 막 두께 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산분해성기의 분해시에 발생되는 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 기에 상응하는 산의 작용에 의해 분해되는 탈리물을 말한다. 예를 들면, 후술하는 반복단위(α)(후술하는 실시예에 있어서 최외측 상단에 존재하는 반복단위)인 경우, t-부틸부의 분해시에 생성되는 알켄(H2C=C(CH3)2)을 말한다.
본 발명에 있어서, 산분해성기의 분해시에 발생되는 탈리물의 분자량(2개 이상의 탈리물이 발생되는 경우에 몰 평균값)은 패턴 영역에서 막 두께 감소를 방지하는 관점에서 100 이하가 바람직하다.
산분해성기의 분해시에 발생되는 탈리물의 분자량(2종 이상의 탈리물이 발생되는 경우에 그 평균값)에 대해서, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기의 기능을 발휘하는 관점에서, 분자량은 45 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부로서 패턴부의 막 두께를 보다 확실하게 유지하는 관점에서, 산분해성기의 분해시에 발생되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산분해성기를 함유하는 반복단위(2종 이상을 함유하는 경우에 그 합계)을 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
산분해성기를 함유하는 각각의 반복단위의 합계의 함량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 가장 바람직하다.
산분해성기를 함유하는 각각의 반복단위의 합계의 함량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
(b) 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위
수지(P)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 각각 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환 락톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 수지는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조 중 어느 하나 또는 하기 일반식(SL1-1)∼(SL1-3)의 술톤 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위를 포함한다. 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 특히 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 락톤 구조(LC1-4)이 더욱 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR을 향상시키고 현상 결함을 감소시킨다.
Figure pct00013
락톤 구조 또는 술톤 구조의 부분에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 탄소원자 1∼8개의 알킬기, 탄소원자 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0∼4의 정수이다. n2이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 상기 광학 이성체 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로, 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)을 나타낸다.
Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입해도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0으로 나타내어지는 할로겐원자로서, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합, 또는 -Ab1-CO2-의 2가의 연결기 중 어느 하나가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 및 (SL1-1)∼(SL1-3)의 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다.
수지(P)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼65몰%, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%, 특히 바람직하게는 3∼50몰%, 가장 바람직하게는 10∼50몰%이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 각각의 반복단위 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 각각의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
이하의 특정 실시예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CH3을 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(c) 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이것은 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 함유하지 않는 반복단위가 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(AII)의 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 보다 바람직한 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)∼(AIIc)의 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00018
일반식(AIIa)∼(AIIc) 중,
Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Ab는 일반식(AII)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
복수의 Rp는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, 단 복수의 Rp 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 히드록시알킬기이다.
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것은 선택적이다. 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위가 수지(P)에 함유되는 경우, 그 함량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 각각의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(d) 산성기를 함유하는 반복단위
수지(P)는 산성기를 함유하는 반복단위를 포함해도 좋다. 산성기로서, 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 또는 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기를 함유하는 반복단위를 포함함으로써, 예를 들면 콘택트 홀 용도에 있어서의 해상성을 증가시킬 수 있다. 산성기를 함유하는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(P)가 산성기를 함유하는 반복단위를 함유하는 것은 선택적이다. 산성기를 함유하는 반복단위가 상기 수지(P)에 함유되는 경우, 그 함량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다. 산성기를 함유하는 반복단위가 상기 수지(P)에 함유되는 경우, 그 함량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 함유하는 각각의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00021
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조절하는 관점에서 적당히 결정된다.
본 발명에 의한 수지(P)는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나를 가져도 좋다. 수지(P)는, 예를 들면 특정 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다.
또한, 특정 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 우선 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF광에의 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)는 실질적으로는 방향환을 함유하지 않는 것이 바람직하다(특히, 수지 중에 방향족을 함유하는 반복단위의 비율은 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 함유하지 않음). 수지(P)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 수지(P)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)에 있어서, 바람직하게는 반복단위 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위 모두가 메타크릴레이트계 반복단위인 수지, 반복단위 모두가 아크릴레이트계 반복단위인 수지, 및 반복단위 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위인 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트계 반복단위는 전체 반복단위의 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 락톤기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5∼30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0∼20몰%를 포함하는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르의 산분해성 반복단위 등을 포함한다.
산분해성기를 함유하는 바람직한 히드록시스티렌계의 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르로부터 유도된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 수지(P)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행할 수 있다. 이것은 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 구성된 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제를 추가 또는 분할로 첨가해도 좋다. 반응의 종료 후에, 반응액을 용제에 투입하고, 분말 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상, 10℃∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 정제한다. 정제에 있어서, 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 난용제에 적하하여 수지를 난용제 중에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 수지 슬러리를 난용제로 여과하여 얻어진 수지 슬러리의 세정 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(난용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 난용제인 한 특별히 한정되지 않는다. 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등 중으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적당히 선택하여 행할 수 있다. 일반적으로, 온도는 약 0∼50℃의 범위, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전의 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전으로부터 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등의 관용의 고/액 분리로 행해지고, 사용 전에 건조된다. 여과는 내용제성의 여과 매체를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 약 30∼100℃, 바람직하게는 약 30∼50℃에서 행해진다.
또한, 수지의 침전 및 분리 후에, 얻어진 수지를 다시 용제에 용해시키고 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 얻고(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 공정을 포함하는 방법을 포함한다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 얻어진 용액을 약 30℃∼90℃에서 약 30분∼4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 1000∼200,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2000∼100,000, 더욱 바람직하게는 3000∼70,000, 특히 바람직하게는 5000∼50,000이다. 중량 평균 분자량을 1000∼200,000의 범위로 조절함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화 및 점도의 증가로 막 형성성이 열악해지는 것을 방지할 수 있다.
수지의 분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1.0∼3.0의 범위이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.1∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.4, 특히 바람직하게는 1.3∼2.2이다. 특히 바람직하게는 분산도가 1.4∼2.0의 범위인 수지가 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 우수한 해상도 및 레지스트 형상이 달성되고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 러프니스성은 우수해진다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 수지(P)의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 의한 상술한 수지(P) 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)(이하에, "산발생제" 또는 "화합물(B)"이라고 함)을 포함해도 좋다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 이용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그 혼합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술포네이트, 디아조술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 일반식(ZI) 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 각각의 유기기의 탄소원자는 일반적으로 1∼30개의 범위이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현감소게 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킨다.
술포네이트 음이온으로서, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중에 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1∼30개의 알킬기 또는 탄소원자 3∼30개의 시클로알킬기이다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온 중에 바람직한 방향족기로서, 탄소원자 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 치환기를 도입해도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 도입할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자 8∼20개) 등을 들 수 있다. 이들 기에 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼15개)를 더 함유해도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온 중에 아랄킬기로서 탄소원자 7∼12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같이, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에 알킬기는 탄소원자 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에 도입할 수 있는 치환기로서 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 탄소원자 4∼8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 함유하는 벤젠술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)의 산을 발생하는 화합물로서 환상 유기기를 함유하므로, 상기 화합물은 해상성 및 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 비친핵성 음이온은 하기 일반식(IIIB) 또는 (IVB)의 유기산 중 어느 하나를 발생할 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00023
상기 일반식 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
복수의 L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 함유하는 기를 나타낸다.
식 중, x는 1∼20의 정수이다.
y는 0∼10의 정수이다.
z는 0∼10의 정수이다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소원자 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하다. Xf는 불소원자 또는 CF3이 보다 바람직하다. Xf는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기에 치환기(바람직하게는 불소원자)를 도입해도 좋다. 이 알킬기는 탄소원자 1∼4개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼4개이다. R1 및 R2로 나타내어지는 치환 알킬기의 구체예로서 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중에, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소원자 2∼6개), 이들 2개 이상을 조합시킨 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 특히, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하다. -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기로서, 예를 들면 지환기, 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다.
지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 상술한 기 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 적어도 탄소원자 7개의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(Post-exposure bake) 공정 중에 막 중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193nm에서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 구조가 산의 확산을 억제하는 관점에서 우수하다. 복소환기가 방향족성을 갖는 것은 선택적이다. 방향족성을 갖는 복소환으로서, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환 및 데칼히브로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기 중에 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히브로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 락톤환 및 술톤환의 예로서, 상술한 수지(P)에 대해서 예시한 락톤 구조 및 술톤 구조를 들 수 있다.
이들 환상 유기기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 및 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 각각의 환상 유기기, 아릴기 및 헤테로환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
식 중, x는 1∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1이고; y는 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이고; z는 0∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼4, 더욱 바람직하게는 1이다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 함유하는 기로서, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환되어도 좋고, 불소원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 아릴기인 경우, 불소원자를 함유하는 다른 치환기는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기로서, 예를 들면 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 알킬기로서, 예를 들면 Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 시클로알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 아릴기로서, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중, 특히 바람직한 형태는 x가 1; 2개의 Xf가 불소원자; y가 0∼4; 복수의 R1 및 R2 모두가 수소원자; 및 z가 1인 형태이다. 이 형태에 있어서, 불소원자수가 적어 레지스트 막의 형성시에 표면에 편재하는 것을 억제하여 레지스트 막 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4) 중에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)의 복수의 구조를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203의 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203의 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
보다 바람직한 (ZI)성분으로서, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 상기 일반식(ZI)의 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203의 일부가 아릴기이어도 좋고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 또는 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물 중에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서, 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 함유하는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 함유해도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소원자 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소원자 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼4개의 알킬기 및 탄소원자 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기를 각각 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 도입해도 좋고, 3개의 R201∼R203 모두에 도입해도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우, 치환기는 각각 아릴기의 p-위치에 도입되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)이고, R201∼R203은 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. 상기 방향환은 헤테로원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 함유하지 않는 유기기는 각각 일반적으로 탄소원자 1∼30개, 바람직하게는 탄소원자 1∼20개이다.
바람직하게는, R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201∼R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)을 들 수 있다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 도입한 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 도입한 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기 중에 바람직한 알콕시기로서, 각각 탄소원자 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
이들 R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)의 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00024
일반식(ZI-3) 중,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조로서, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 2개 이상이 조합하여 이루어진 다환식 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서, 3∼10원환을 들 수 있다. 4∼8원환이 바람직하다. 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성되는 기는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 또는 R5c와 Rx가 서로 결합하여 형성되는 기는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 일반식(ZI) 중에 Z-에 대해서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소원자 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)을 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 예를 들면 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소원자 5∼15개를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소원자 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소원자 3∼10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시카르보닐기 중에 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중에 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로 나타내어지는 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 시클로알킬카르보닐옥시기 중에 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로 나타내어지는 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로 나타내어지는 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는, R1c∼R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직하게는, R1c∼R5c의 탄소원자의 합은 2∼15개의 범위이다. 따라서, 용제 용해성이 향상하고 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원의 환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6원의 환(예를 들면, 페닐 환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서, R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5∼6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소원자 5∼15개를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 형태에 대해서, 모두가 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소원자 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 그 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성하는 기는 탄소원자 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서 R1c∼R7c에 대해서 상술한 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 도입한 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기에 대해서, R1c∼R5c에 대해서 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 그 알킬기로서, 예를 들면 탄소원자 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알릴기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 사용은 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기이다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 비닐기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 사용은 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기이다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서, R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 황원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 상기 일반식(ZI-3) 중에 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다. 산소원자는 Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되는 환 중에 도입되는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
치환기를 R1c∼R7c, Rx 및 Ry로 나타내어지는 기의 각각에 더 도입해도 좋다. 이러한 치환기로서, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자이고, R3c는 비수소원자기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 화합물(ZI-2) 및 (ZI-3) 중에 양이온으로서, 미국 특허 출원 공개 제2012/0076996호의 단락 [0036] 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00025
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들의 기에 치환기를 도입해도 좋다.
복수의 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기에 치환기를 도입해도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고,
r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중에 Z-에 대해서 상술한 것과 동일하다.
일반식(ZI-4) 중에 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자 1∼10개가 바람직하다. 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 특히, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자 1∼10개가 바람직하다. 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자 2∼11개가 바람직하다. 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 시클로알킬기를 함유하는 기로서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 예를 들면, 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기, 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 함유하는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 각각 총 탄소원자 7개 이상이 바람직하고, 총 탄소원자 7∼15개가 보다 바람직하다. 바람직하게는, 단환식 시클로알킬기를 함유한다. 총 탄소원자 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등으로 임의로 치환된 단환식 시클로알킬옥시기이고, 상기 시클로알킬기에 도입된 임의의 치환기를 포함하는 총 탄소원자는 7개 이상이다.
총 탄소원자가 7개 이상인 다환식 시클로알킬옥시기로서 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 각각 총 탄소원자 7개 이상이 바람직하고, 총 탄소원자 7∼15개가 보다 바람직하다. 단환식 시클로알킬기를 함유하는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소원자가 7개 이상인 단환식 시클로알킬기를 함유하는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기, 상술한 임의의 치환 단환식 시클로알킬기 중 어느 하나로 치환된 것이고, 치환기를 포함하는 총 탄소원자는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자가 7개 이상인 다환식 시클로알킬기를 함유하는 알콕시기는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기 중에 알킬기 대해서, R13∼R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소원자 1∼10개가 바람직하다. 그 바람직한 예로서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산 술포닐기 등을 들 수 있다.
이들 기에 도입해도 좋은 치환기로서, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소원자 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서, 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중에 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다. 상기 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환해도 좋다. 2가의 R15에 치환기를 도입해도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 복수의 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기는 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 2개 이상의 조합으로 이루어진 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14에 도입할 수 있는 바람직한 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자(특히, 불소원자)이다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고;
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 의한 일반식(ZI-4)의 화합물에 함유되는 양이온으로서, 예를 들면 JP-A-2010-256842의 단락 [0121], [0123] 및 [0124], 및 JP-A-2011-76056의 단락 [0127], [0129] 및 [0130]에 기재된 것을 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기는 각각 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207로 나타내어지는 아릴기는 각각 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 각각의 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격은, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소원자 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소원자 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기를 도입해도 좋다. R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 임의로 도입해도 좋은 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중에 Z-에 대해서 상술한 것과 동일하다.
추가 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 나타내어지는 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중에 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R208, R209 및 R210으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2) 중에 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서, 탄소원자 1∼12개의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을 들 수 있다. A로 나타내어지는 알케닐렌기로서, 탄소원자 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을 들 수 있다. A로 나타내어지는 아릴렌기로서, 탄소원자 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)을 들 수 있다.
추가 산발생제로서, 하기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나의 화합물을 들 수 있다. 우선, 일반식(B-1)의 화합물(B)을 이하에 설명한다.
Figure pct00027
상기 일반식(B-1) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Rb1은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타내고;
n은 1∼4의 정수이다.
n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하다. n은 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)이 바람직하다.
Rb2는 탄소원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 치환기는 벌키기인 것이 바람직하다. 그 예로서, 탄소원자 6개 이상의 알킬기, 지환기, 아릴기 및 복소환기를 들 수 있다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 탄소원자 6∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그 예로서, 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 들 수 있다. 벌키니스의 관점에서 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 지환기로서, 예를 들면 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기이다. 다환식 지환기는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이다. 상술한 기 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열(PEB) 중에 막 중 확산성 억제 및 MEEF(Mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 도는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에, 193nm에서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 구조가 임의의 산의 확산을 억제할 수 있다. 상기 복소환기가 방향족성을 갖는 것은 선택적이다. 방향족성을 갖는 복소환으로서, 예를 들면 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기 중에 복소환은 벤조푸란환 또는 데카히드로히소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 락톤환의 예로서, 수지(P)에 대해서 상술한 예로서 락톤 구조를 들 수 있다.
Rb2로 나타내어지는 탄소원자 6개 이상의 치환기에 추가 치환기를 도입해도 좋다. 상기 추가 치환기로서, 예를 들면 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 및 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6∼14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르 기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 상기 지환기, 아릴기 및 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)의 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00028
Figure pct00029
이어서, 일반식(B-2)의 화합물(B)을 설명한다.
Figure pct00030
상기 일반식(B-2) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Qb1은 락톤 구조를 함유하는 기, 술톤 구조를 함유하는 기 또는 환상 카보네이트 구조를 함유하는0 기를 나타낸다.
Qb1 중에 락톤 구조 및 술톤 구조로서, 예를 들면 수지(P)에 대해서 상술한 락톤 구조 및 술톤 구조를 갖는 반복단위 중의 것을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 및 상기 일반식(SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 들 수 있다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조는 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소원자와 직접 결합해도 좋다. 또한, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 통하여 에스테르기의 산소원자와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 기는 치환기로서 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 알킬기라고 할 수 있다.
Qb1 중에 환상 카보네이트 구조는 5∼7원환의 환상 카보네이트 구조이다. 예를 들면, 1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다.
상기 환상 카보네이트 구조는 상기 일반식(B-2) 중에 에스테르기의 산소원자와 직접 결합해도 좋다. 또한, 상기 환상 카보네이트 구조는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 통하여 에스테르기의 산소원자와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 환상 카보네이트 구조를 함유하는 기는 치환기로서 환상 카보네이트 구조를 함유하는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-2)의 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명이 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00031
이어서, 하기 일반식(B-3)의 화합물(B)을 설명한다.
Figure pct00032
상기 일반식(B-3) 중,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Lb2는 탄소원자 1∼6개의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소원자 1∼4개의 알킬렌기가 바람직하다.
Xb2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 지환기 또는 방향환을 함유하는 기를 나타낸다.
Qb2로 나타내어지는 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
Qb2로 나타내어지는 방향환을 함유하는 기 중에 방향환은 탄소원자 6∼20개의 방향환이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 상기 방향환은 적어도 1개의 불소원자로 치환되어도 좋다. 적어도 1개의 불소원자로 치환된 방향환은, 예를 들면 퍼플루오로페닐기이다.
상기 방향환은 Xb2와 직접 결합해도 좋다. 또한, 상기 방향환은 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 통하여 Xb2와 결합해도 좋다. 그 경우, 상기 방향환을 함유하는 기는 치환기로서 상기 방향환을 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-3)의 화합물(B) 중에 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00033
상기 일반식(B-1)∼(B-3) 중,
A+는 상기 일반식(ZI) 중에 술포늄 양이온 또는 상기 일반식(ZII) 중에 요오드늄 양이온인 것이 바람직하다. A+로 나타내어지는 양이온의 구체예는 일반식(ZI) 및 상기 일반식(ZII)에 대해서 상술한 구체예와 동일하다.
상기 산발생제 중에, 일반식(B-1)∼(B-3)의 화합물이 바람직하다. 일반식(B-1)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 산발생제로서, 술폰산기 또는 이미도기를 1개 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 산발생제는 1가의 퍼플루오로알칸 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 산발생제는 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 불소화 이미드산 또는 불소화 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제에 대해서, 발생된 산의 pKa는 -1 이하의 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠 술폰산, 불소화 이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이들 산발생제를 사용하는 경우, 감도는 향상한다.
상기 산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 산발생제는 공지의 방법, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
산발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
조성물 중에 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4) 중 어느 하나인 경우, 그 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 5∼35질량%의 범위가 바람직하고, 8∼30질량%가 보다 바람직하고, 9∼30질량%가 더욱 바람직하고, 9∼25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 용제(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 상기 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용하는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제로서, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 또는 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서 상술한 예시 화합물을 적당히 선택할 수 있다. 상기 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고 함) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 선택적으로 환화된 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판라고 함), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1의 범위이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트만으로 이루어진 용제, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제가 바람직하다.
[4] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때에 상술한 수지(P)와는 다른 소수성 수지(이하에, "소수성 수지(HR)" 또는 "수지(HR)"라고 함)를 더 포함해도 좋다.
이것은 막의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재되어 있다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 막의 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하고, 계면활성제와는 다르게 분자내에 친수성기를 함유할 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(HR)는 막의 표층에의 편재화의 관점에서, "불소원자", "규소원자" 및 "수지의 측쇄부에 도입되는 CH3 부분 구조" 중 어느 하나로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 2종 이상을 함유해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 경우, 소수성 수지(HR)에 있어서 상기 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에, 또는 측쇄 중에 도입해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자를 함유하는 부분 구조로서, 불소원자를 함유하는 알킬기, 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소원자를 함유하는 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 함유하는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소원자 1∼10개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼4개이다. 불소원자를 함유하는 알킬기에 불소원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 불소원자를 함유하는 시클로알킬기에 불소원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소원자를 함유하는 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 불소원자를 함유하는 아릴기에 불소원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소원자를 함유하는 각각의 알킬기, 불소원자를 함유하는 각각의 시클로알킬기 및 불소원자를 함유하는 각각의 아릴기의 바람직한 예로서 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00041
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼4개)가 바람직하고, 탄소원자 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R64는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62와 R63은 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함한다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기의 2개 이상을 조합하여 이루어진 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 함유하는 각각의 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00042
Figure pct00043
소수성 수지(HR)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00044
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 상기 2가의 연결기의 총 탄소원자는 12개 이하이다.
식 중, n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00045
상술한 바와 같이, 상기 소수성 수지(HR)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 소수성 수지(HR) 중에 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조(이하에, "측쇄 CH3 부분 구조"라고 함)는 에틸기, 프로필기 등에 함유되는 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 상기 수지(HR)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(HR)의 표면 편재화에 기여가 작기 때문에, 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
특히, 상기 수지(HR)가, 예를 들면 하기 일반식(M)의 반복단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성부를 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 및 R11∼R14는 각각 CH3 "그 자체"인 경우, 상기 CH3은 본 발명에 의한 측쇄부에 함유되는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 임의의 원자를 통하여 배열되는 CH3 부분 구조는 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조에 상당한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 의한 측쇄 CH3 부분 구조를 "1개" 함유한다.
Figure pct00046
상기 일반식(M) 중,
R11∼R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
측쇄부로서 R11∼R14는 각각 수소원자, 1가의 유기기 등을 나타낸다.
각각의 R11∼R14로 나타내어지는 1가의 유기기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기에 치환기를 더 도입해도 좋다.
소수성 수지(HR)는 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 소수성 수지(HR)는 이러한 반복단위로서 하기 일반식(II)의 반복단위 및 하기 일반식(III)의 반복단위 중으로부터 선택된 적어도 1개의 반복단위(x)를 포함한다.
일반식(II)의 반복단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure pct00047
상기 일반식(II) 중, Xb1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서, 특히 산에 대하여 안정한 유기기는 수지(P)에 대해서 상술한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 메틸기가 보다 바람직하다.
Xb1은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서, 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기에 치환기로서 알킬기를 더 도입해도 좋다.
R2는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 2∼10개 함유하는 것이 바람직하고, 2∼8개가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 특히, 예를 들면 탄소원자 5개 이상을 각각 갖는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 6∼30개가 바람직하고, 탄소원자 7∼25개가 특히 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 아다만틸기로서 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다. 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알케닐기는 탄소원자 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하다. 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 아릴기는 탄소원자 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기이다. 페닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 아랄킬기는 탄소원자 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 2개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 탄화수소기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소 옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 포함한다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 보다 바람직하다.
일반식(II)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내고, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00048
일반식(II)의 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산분해성) 반복단위, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위를 이하에 상세하게 설명한다.
Figure pct00049
상기 일반식(III) 중, Xb2는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R3은 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고; n은 1∼5의 정수이다.
Xb2로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1∼4개가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 메틸기가 보다 바람직하다.
Xb2는 수소원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이다. 특히, R3은 수지(P)에 대해서 상술한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기"를 함유하지 않는 유기기가 바람직하다.
R3으로서, 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 1∼10개 함유하는 것이 바람직하고, 1∼8개가 보다 바람직하고, 1∼4개가 더욱 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 적어도 1개의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 2개의 CH3 부분 구조를 각각 함유하는 알킬기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 포함한다. 탄소원자 5∼20개의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
식 중, n은 1∼5의 정수이고, 1∼3가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00050
일반식(III)의 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산분해성) 반복단위, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 함유하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
상기 수지(HR)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하고 불소원자 및 규소원자를 모두를 함유하지 않는 경우, 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(III)의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)의 함량은 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대한 함량은 통상, 100몰% 이하이다.
상기 수지(HR)가 일반식(II)의 반복단위 및 일반식(III)의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위(x)를 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이상함유 함으로써, 수지(HR)의 표면 자유 에너지는 증가한다. 결과로서, 상기 레지스트 막의 표면에 수지(HR)의 편재화를 촉진시켜, 물에 대한 레지스트 막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시킴으로써 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
(i) 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하는 경우 및 (ii) 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우에 있어서도, 상기 소수성 수지(HR)는 하기(x)∼(z)의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유해도 좋다.
즉,
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산성기(x)로서 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산성기로서 불소화 알콜기, 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 불소화 알콜기로서 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 산성기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입할 수도 있는 반복단위이어도 좋다. 산성기(x)를 함유하는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위의 함량은 소수성 수지(HR) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산성기(x)를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00051
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기(y) 중에, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기 중 어느 하나를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋은 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서, 예를 들면 산분해성 수지(P)에 대해서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 도입된 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위로서, 수지(P)에 대해서 상술한 산분해성기를 함유하는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(HR)에 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00052
일반식(V) 중,
Rc31은 수소원자, 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 임의로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(V) 중, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소원자 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소원자 6∼20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다. 이들에 치환기를 도입해도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-의 기)이 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00053
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 각각 결합한 Rc11' 및 Rc12'에 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하여 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(V) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00054
소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 불소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%의 범위가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 함유하는 경우, 규소원자의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%의 범위가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 규소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%의 범위가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 수지(HR)가 측쇄부에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우, 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하다. 이 경우, 특히 불소원자 또는 규소원자를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 또한, 수지(HR)는 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위의 함량은 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 95몰% 이상이 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
표준 폴리스티렌 환산으로 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지(HR)는 단독 또는 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 소수성 수지(HR)의 함량은 본 발명의 조성물 중에 총 고형분에 대하여 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 금속 등의 불순물이 수지(P)와 같이 적은량인 것이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 바람직하다. 그 때문에, 액중 이물질 및 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
소수성 수지(HR)로서 각종 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 소수성 수지(HR)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제법은 수지(P)에 대해서 상술한 것과 동일하다. 상기 소수성 수지(HR)의 합성에 있어서, 반응의 농도 조건은 30∼50질량%의 범위가 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표에 수지 각각에 대한 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
[5] 염기성 화합물
[5-1] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물(N)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하에, "화합물(N)"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 함유하는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
구체적인 화합물(N)로서, 미국 특허 출원 공개 제2012/0058427호에 성분(C)으로서 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 것은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 화합물(N)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산)에 대한 억셉터성이 감소하는 것을 의미한다. 억셉터성이 감소한다는 염기성 관능기를 함유하는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 형성되는 평형 반응이 일어나는 경우, 또는 암모늄기를 함유하는 화합물의 반대 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어나는 경우, 그 화학평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 화합물(N)이 레지스트 막에 함유되어 있는 경우, 미노광부에 있어서 화합물(N)의 억셉터성이 충분히 발현되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 사이에 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있다. 노광부에 있어서, 화합물(N)의 억셉터성이 감소하여 산과 수지(P) 사이에 의도하는 반응이 보다 확실하게 일어난다. 이러한 작용 메커니즘의 기여의 관점에서, 선폭 불균형(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 여유도(DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있다고 추측된다.
화합물(N)의 분자량은 500∼1000의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(N)을 함유하는 것은 선택적이다. 상기 화합물(N)이 함유되는 경우, 화합물(N)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
[5-2] 염기성 화합물(N')
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경과시에 따른 성능 변화를 감소시키기 위해서, 상술한 화합물(N)과는 다른 염기성 화합물(N')을 함유해도 좋다.
염기성 화합물(N')로서, 하기 식(A)∼(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00066
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3∼20개) 또는 아릴기(탄소원자 6∼20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소원자 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서 탄소원자 1∼20개의 아미노 알킬기, 탄소원자 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소원자 1∼20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 (E) 중에 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서, 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 대체되 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 트리스(히드록시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물(N')로서, 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물은 각각 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 쇄에 알킬기는 산소원자를 함유하므로 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 보다 바람직하다. 각각의 분자내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물의 구체예로서, 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
염기성 화합물(N') 중 하나로서, 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 함유하는 질소 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다. 이 화합물의 예로서, 하기 일반식(F)의 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식(F)의 화합물은 산의 작용에 의해 이탈하는 기가 탈리함으로써 계 중에서 효율적인 염기성이 발현된다.
Figure pct00067
일반식(F) 중, Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
식 중, n은 0∼2의 정수이고, m은 1∼3의 정수이고, 단 n+m=3이다.
상기 일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 또한 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서, 동일한 치환을 행할 수 있다.
상기 Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋음)로서, 예를 들면
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 상기 알칸으로부터 유래된 기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기; 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물으로부터 유래된 기; 상기 방향족 화합물으로부터 유래된 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기; 상기 복소환 화합물으로부터 유래된 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 방향족 화합물으로부터 유래된 기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기를 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물으로부터 유래된 기의 적어도 1개 또는 적어도 1종으로 치환하여 얻어진 기; 상기 치환기를 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환하여 얻어진 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 염기성 화합물(N')의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
Figure pct00068
Figure pct00069
상기 일반식(F)의 화합물로서, 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, Protective Groups in Organic synthesis, 제4판에 기재된 방법으로 시판의 아민으로부터 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법은, 예를 들면 JP-A-2009-199021에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물(N')로서, JP-A-2011-141494에 기재된 바와 같은 불소원자 또는 규소원자를 각각 함유하고 염기성을 나타내고 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증가하는 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면 문헌의 실시예에서 사용되고 있는 화합물(B-7)∼(B-18)을 들 수 있다.
염기성 화합물(N')의 분자량은 250∼2000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1000이다. LWR의 감소 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 염기성 화합물(N')의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(N')은 상기 화합물(N)과 조합하여 사용해도 좋다. 상기 염기성 화합물(N') 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(N') 중 어느 하나를 함유하는 것은 선택적이다. 상기 염기성 화합물(N') 중 어느 하나를 함유하는 경우, 그 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 통상, 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물(염기성 화합물(N) 및 염기성 화합물(N')을 포함)의 사용비에 대해서, 산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5∼300의 범위가 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 향상의 관점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하다. 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의해 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 감소 억제의 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물의 몰비는 5.0∼200의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[6] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것은 선택적이다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자 및 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하는 경우에 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 생성하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들면, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3 Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상기 공지된 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 함유하는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 관련된 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제를 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.0001질량%∼2질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량%∼1질량%이다.
상기 계면활성제의 첨가량을 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정하는 경우, 본 발명에 의한 수지(HR)의 표층에 대한 편재화를 촉진시켜 상기 레지스트 막의 표면을 보다 소수성으로 제조하여 액침 노광시에 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유하는 것은 선택적이다. 상기 카르복실산 오늄염으로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
필요에 따라서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성이 촉진되는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A의 H4-122938 및 H2-28531, 미국 특허 제4916210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실화 지환족 또는 지방족 화합물로서, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않는다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 두께가 30nm∼250nm의 범위인 막의 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 막 두께는 30nm∼200nm의 범위이다. 이 막 두께는 상기 조성물에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 부여하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0∼10질량%의 범위이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 선폭 불균일이 우수한 레지스트 패턴을 조절하여 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서의 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해하고 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용되는 필터 매체는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 상술한 바와 같이, 순환 여과를 행하거나 또는 2종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 2회 이상 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 필터 전 및/또는 후에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
<패턴 형성 방법>
이어서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법(즉, 네거티브형 패턴 형성 방법)은
(a) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막(즉, 레지스트 막)을 형성하는 공정,
(b) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(즉, 노광 공정), 및
(c) 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 조사된 막을 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(b)에 있어서, 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(d)은 노광 공정(b) 후가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (e) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(b)을 2회 이상 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(d)을 2회 이상 행해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 막은 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 특히, 상기 막은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다.
전 가열 공정(PB)은 막 형성 후 노광 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후 가열 공정(PEB)은 노광 공정 후 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
PB 공정 및 PEB 공정 모두에 있어서, 가열은 70∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초의 범위가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 구비된 수단으로 행할 수 있다. 가열은 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열은 노광부에서의 반응을 촉진시켜, 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용할 수 있는 광원 파장은 특별히 한정되지 않는다. 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자빔 등을 들 수 있다. 바람직한 사용은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1∼200nm의 파장의 원자외광, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자빔 등이 보다 바람직하다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자빔이 보다 바람직하다. ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 노광 공정에 있어서의 액침 노광법을 이용할 수 있다.
액침 노광법은 해상력을 향상시키는 기술로서, 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간을 고굴절률의 액체(이하에, "액침액"이라고 함)로 채우면서 노광하는 것을 포함한다.
"액침의 효과"는 이하와 같다. λ0은 공기 중에서 노광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 광선의 결속 반각이고, 단 NA0=sinθ로 하고, 액침시에 해상력 및 포커스 여유도(DOF)는 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 식 중, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력) = k1·(λ0/n)/NA0
(DOF) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동일하다. 다시 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계에 있어서, 액침은 초점심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하다. 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술로 조합시킬 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우, (1) 기판 상에 막을 형성하는 공정 후 노광 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수용성 약액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침은 노광 파장에 있어서 투명하고, 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 것으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)을 사용하는 경우, 상기 관점뿐만 아니라, 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킬뿐만 아니라, 계면활성력을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해하지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 바람직하다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 물로부터 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 상기 액침수에 혼합되는 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 액침수로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용해도 좋다.
상기 액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 상기 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이기 위해서 적합한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 막의 후퇴 접촉각은 23±3℃, 습도 45±5%에서 70°이상이고, 액침 매체를 통한 노광에 있어서 적합하다. 후퇴 접촉각은 75°이상이 바람직하고, 75∼85°가 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 매우 큰 경우, 상기 레지스트 막은 액침 매체를 통한 노광에 있어서 적합하지 않고, 잔류수(워터마크) 결함 저감의 효과를 상당히 발휘할 수 없다.
상술한 소수성 수지(HR)가 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 소수성 수지(HR)을 포함함으로써 상기 레지스트 막의 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR)는 상기 일반식(II)의 반복단위 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR)의 ClogP값은 1.5 이상이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR) 중에 상기 소수성 수지(HR)의 측쇄부에 도입되는 CH3 부분 구조의 질량 함량은 12.0% 이상이 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에서 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 상기 액침액의 성능이 요구된다.
본 발명에 있어서 막 형성에 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않는다. 실리콘, SiN, SiO2, TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 및 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 레지스트 막과 기판 사이에 설치해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 더 포함하는 경우, 알칼리 현상액으로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 함유하는 알칼리 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
사용 전에 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제의 적당량 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%의 범위이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상, 10.0∼15.0의 범위이다.
2.38% 질량의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 사용할 수 있는 린스액으로서 순수를 사용한다. 사용 전에, 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정을 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액을 초임계유체의 사용에 의해 제거하는 공정 후에 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정에 사용할 수 있는 상기 현상액(이하에, 유기계 현상액이라고 함)로서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제로서, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등을 들 수 있다.
상기 알콜계 용제로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서, 예를 들면 상술한 글리콜 에테르계 용제뿐만 아니라, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
2종 이상의 이들 용제를 혼합하여 함께 사용해도 좋다. 또한, 상기 용제를 각각 상술한 것 이외의 용제 또는 물과의 혼합물을 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서, 전체 현상액 중에 함수율은 10질량% 미만이 바람직하다. 상기 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%의 범위가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 현상액이 특히 바람직하다.
20℃에서 유기 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압이 5kPa 이하인 경우, 기판 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상됨으로써 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 나타내는 유기계 현상액의 구체예로서, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 범위로서 2kPa 이하의 증기압을 나타내는 유기계 현상액의 구체예로서, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 또는 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 계면활성제의 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A의 H62-36663, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 및 H9-5988 및 미국 특허 제5405720호, 제5360692호, 제5529881호, 제5296330호, 제5436098호, 제5576143호, 제5294511호 및 제5824451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%이 범위이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액으로 채운 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 퍼들링하고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 대해서, 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위내로 함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현감소게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않다. 그러나, 배출압이 상술한 범위내이면, 레지스트 막에 현상액의 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트 막/레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값을 말한다.
상기 현상액의 배출압을 조절하기 위해서, 예를 들면 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 사용할 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정은 다른 용제로 교체하여 현상을 정지하는 공정 후에 행해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정은 상기 린스액으로 상기 현상된 막을 린싱하는 공정 후가 바람직하다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정 후에 린싱 공정에 사용할 수 있는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 함유하는 린스액이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 상술한 것과 동일하다.
유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 린스액으로 린싱하는 공정 후가 바람직하고; 보다 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정 후; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 포함하는 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정 후; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 포함하는 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정 후이다.
상기 린싱 공정에 사용할 수 있는 1가 알콜로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 들 수 있다. 특히, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올을 들 수 있다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜로서 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
2종 이상의 이들 성분을 혼합하여 함께 사용해도 좋다. 또한, 사용 전에 다른 유기용제와 혼합해도 좋다.
상기 린스액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 린스액의 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용할 수 있는 린스액에 대해서, 20℃에서의 증기압은 0.05∼5kPa의 범위가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압이 0.05∼5kPa의 범위인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함과 아울러 린스액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
계면활성제의 적당량을 사용 전에 상기 린스액에 첨가해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상 후의 웨이퍼는 상기 유기용제를 포함하는 린스액으로 린싱된다. 린싱 처리 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액으로 채운 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 회전도포법에 의해 린싱 처리를 행하고, 그 후에 2,000∼4,000rpm의 회전속도로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부 사이에 잔존하는 현상액 및 린스액은 가열에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함하고, 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전, OA/미디어 관련 기기, 광학용 기기, 통신 기기 등)에 적합하게 장착될 수 있다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 이하에 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<산분해성 수지(P)>
(합성예 1: 수지 A-1의 합성)
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 86.9g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 하기 표 2에 나타낸 화합물(모노머)(왼쪽으로부터 순서대로 18.89g, 3.72g, 18.89g 및 3.36g) 및 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 2.855g)을 시클로헥산온 161.4g에 용해시킨 용액을 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하의 종료 후에, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 얻은 반응액을 방냉시키고, n-헵탄 1600g 및 에틸아세테이트 400g으로 이루어진 혼합액에 20분 걸쳐서 적하했다. 이와 같이 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여, 수지 A-1 35.0g을 얻었다. NMR에 의해 측정된 폴리머 조성비는 40/10/40/10이었다. 얻어진 수지 A-1에 대해서, GPC 분석에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
합성예 1과 동일한 방법으로 수지 A-2∼A-15를 합성했다. 표 2는 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)와 함께 합성된 폴리머의 구조를 나타낸다. 표 2에 있어서, 각각의 수지의 각 반복단위의 위치 관계와, 조성비 수치의 위치 관계는 상응한다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072

<소수성 수지(HR)>
수지(P)의 합성과 동일한 방법으로, 소수성 수지 F-1∼F-5를 합성했다. 표 3은 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)와 함께 합성된 폴리머의 구조를 나타낸다. 표 3에 있어서, 각각의 수지에 있어서의 각 반복단위의 위치 관계와, 조성비 수치의 위치 관계는 상응한다.
Figure pct00073
<산발생제>
(합성예 2: 산발생제의 합성)
하기 구조의 산발생제 B-1∼B-15, 및 PAG-1 및 PAG-2는, 예를 들면 WO2011/093139A 1에 설명한 바와 같은 방법으로 합성했다.
상기 일반식(B-1)의 것과 다른 산발생제로서, 하기 구조의 PAG-1 및 PAG-2를 합성했다.
Figure pct00074
Figure pct00075

<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물을 사용했다.
Figure pct00076
<계면활성제>
이하의 계면활성제를 사용했다.
W-1: Megafac F176(DIC Corp. 제작; 불소계),
W-2: Megafac R08(DIC Corp. 제작; 불소 및 실리콘계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계),
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 제작), 및
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작, 불소계).
<용제>
이하의 용제를 사용했다.
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA),
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트,
SL-3: 2-헵탄온,
SL-4: 에틸락테이트,
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME),
SL-6: 시클로헥산온,
SL-7: γ-부티로락톤, 및
SL-8: 프로필렌 카보네이트.
<현상액>
부틸아세테이트를 현상액으로서 사용했다.
<린스액>
이하의 린스액을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
[평가 방법]
<ArF 액침 노광 1>
(레지스트 조제 및 패턴 형성)
하기 표 4에 나타낸 용제에 각 성분의 용해를 행하여, 각각의 3.8질량% 고형분 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 각각 여과시켜, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여, 95nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 상기 레지스트 조성물을 각각도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여, 100nm 두께의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY 편향)를 사용하고, 피치 86nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열(Post Exposure Baked: PEB)했다. 상기 PEB 후의 웨이퍼를 부틸아세테이트로 30초 동안 퍼들링에 의해 현상했다. 린스액을 사용하는 경우, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)으로 30초 동안 퍼들링에 의해 린싱을 행했다. 그 후에, 4000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜, 선폭 43nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(선 폭 러프니스(LWR, nm))
노광 래태튜드의 평가에 있어서 최적 노광량으로 해상된 43nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 각각의 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM 모델 S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)으로 패턴 상부에서 관찰했다. 패턴의 선폭을 임의의 포인트에서 측정하고, 그 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 그 값이 작을수록, 보다 양호한 성능을 나타냈다.
(패턴 붕괴(붕괴, nm))
43nm 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 최적 노광량으로부터 노광량을 감소시켜 형성된 라인 패턴의 선폭을 가늘어지게 했다. 패턴이 붕괴되지 않고 해상하는 선폭(nm)을 패턴 붕괴라고 정의했다. 그 값이 클수록, 붕괴되지 않고 미세한 패턴이 해상되고, 즉 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타냈다.
<ArF 액침 노광 2>
(레지스트의 조제)
하기 표 4에 나타낸 용제에 각 성분의 용해를 행하여, 각각의 3.8질량% 고형분 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 각각 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여, 95nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 상기 레지스트 조성물을 각각 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열(Prebake: PB)하여, 100nm 두께의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY 편향)를 사용하여 홀 사이즈 60nm 및 홀간 피치 90nm인 직사각형 배열의 하프톤 마스크(여기서, 네가티브형 화상 형성으로 홀에 상응하는 부분이 차광되어 있음)을 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 가열(Post Exposure Bake)했다. PEB 후의 웨이퍼를 부틸아세테이트로 30초 동안 퍼들링에 의해 현상했다. 린스액을 사용하는 경우, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)로 30초 동안 퍼들링에 의해 린스를 행했다. 그 후에, 4000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜, 홀 직경 45nm의 콘택트 홀 패턴을 얻었다.
(국소적인 패턴 치수의 균일성(CDU, nm))
노광 래태튜드 평가에 있어서의 최적 노광량으로 노광된 원샷에 있어서, 위치 간격이 1㎛인 20군데의 각각의 영역에 있어서 임의의 25개(즉, 총 500개의 홀)의 사이즈를 측정했다. 표준편차를 구하여, 3σ을 산출했다. 그 값이 작을수록, 치수 불균일이 작고, 즉 보다 양호한 성능을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
상기 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은 패턴 치수의 균일성 및 선 폭 러프니스가 우수한 것을 알았다. 또한, 패턴 붕괴에 대해서도 상기 방법에 의해 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 소수성 수지를 제외한 상기 표 4의 것에 상응하는 조성물을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 이들 조성물에 대해서도, 패턴 치수의 균일성, 선 폭 러프니스 및 패턴 붕괴에 대해서 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 하기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및
    활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정; 및
    (c) 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 조사된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00079

    [식 중,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
    A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    ACG는 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)로서 하기 일반식(A-1)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00080

    [식 중,
    RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    RA 2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타내고;
    A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Z는 식 중에 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타내고;
    n은 0 이상의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 상기 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%의 양으로 상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ACG로 나타내어지는 비산탈리성 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 상기 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 5∼50몰%의 양으로 상기 일반식(P2-1)의 반복단위(P2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 유기용제를 포함하는 린스액으로 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 항 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(P1) 및 하기 일반식(P2-1)으로 나타내어지는 반복단위(P2)를 함유하는 수지(P), 및
    활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00081

    [식 중,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고;
    A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    ACG는 탄소원자 및 수소원자만으로 이루어진 비산탈리성 탄화수소기를 나타낸다]
  12. 제 11 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
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