KR20170048450A - 네거티브형 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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아키노리 시부야
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Abstract

본 발명은, 노광 후의 가열 처리에 있어서의 막의 슈링크가 억제된 네거티브형 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법은, 레지스트 조성물에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하는 막형성 공정과, 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과, 상기 가열 처리가 실시된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는, 네거티브형 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물이, 특정 식으로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 특정 식으로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유한다.

Description

네거티브형 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{NEGATIVE-TYPE PATTERN FORMING METHOD, ELECTRONIC-DEVICE PRODUCTION METHOD, AND ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 네거티브형 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조와, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 및 그에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있으며, 결함이 적은 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-2358호
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 요구되는 가운데, 보다 미세한 배선의 제작이 요구되고 있다. 그리고, 그에 따라 보다 정밀도 높은 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 본 발명자들이 특허문헌 1의 실시예를 참고로 네거티브형 패턴을 형성한바, 노광 후의 가열 처리(PEB; Post Exposure Bake)에 있어서 막(레지스트막)이 크게 슈링크(수축)하는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 막이 슈링크하면, 형성되는 패턴에 왜곡이 발생하여, 패턴의 정밀도가 저하되기 때문에 문제이다.
따라서, 본 발명은 상기 실정을 감안하여, 노광 후의 가열 처리에 있어서의 막의 슈링크가 억제된 네거티브형 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에, 특정 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 특정 반복 단위 B를 포함하는 수지 B를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하는 막형성 공정과,
상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리가 실시된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는, 네거티브형 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 후술하는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 네거티브형 패턴 형성 방법.
(2) 상기 반복 단위 A가, 후술하는 식 (1-1)로 나타나고, 상기 반복 단위 B가, 후술하는 식 (2-1)로 나타나는, 상기 (1)에 기재된 네거티브형 패턴 형성 방법.
(3) Ra1 및 Ra2의 양쪽 모두가, 탄소수 3 이상의 알킬기인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 네거티브형 패턴 형성 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(5) 후술하는 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 후술하는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 노광 후의 가열 처리에 있어서의 막의 슈링크가 억제된 네거티브형 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법(이하, 본 발명의 방법이라고도 함)은, 이하의 4개의 공정을 포함한다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막(레지스트막)을 형성하는 막형성 공정
(2) 막(레지스트막)에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정
(3) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정
(4) 상기 가열 처리가 실시된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정
여기에서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 후술하는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
본 발명의 방법은 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 원하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
일반적으로, 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(산발생제)을 함유하는 조성물로 형성되는 막(레지스트막)을 노광하면, 상기 산발생제로부터 산이 발생하고, 발생한 산에 의하여 수지의 보호기가 탈리된다. 그리고, 탈리된 보호기는 노광 후의 가열 처리(PEB)에 의하여 휘발된다.
상술과 같이, 본 발명의 방법에서는, 레지스트 조성물에 특정 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 특정 반복 단위 B를 포함하는 수지 B를 병용한다. 여기에서, 후술하는 바와 같이, 반복 단위 A와 B는 모두 특정 단환 구조를 갖기 때문에, 보호기의 휘발에 의한 레지스트막의 체적 수축은 비교적 작다.
한편, 특정 단환 구조를 갖고 있어도, 1종류의 단환 구조만으로는 형성되는 레지스트막 중에서 단환 구조가 응집하여, 노광 후의 가열 처리에 있어서의 막의 슈링크로 이어진다. 여기에서, 상기 응집은 2종류의 상이한 단환 구조를 이용함으로써 저감되지만, 2종류의 상이한 단환 구조를 포함하는 1종류의 수지를 사용해도 응집은 충분히 저감되지 않는다.
이에 대하여 본 발명에서는, 2종류의 단환 구조를 각각 다른 수지에 도입하여, 그들을 블렌드한 레지스트 조성물을 사용하고 있기 때문에, 레지스트막 중의 단환 구조의 균일성은 매우 높다. 결과적으로, 본 발명의 방법에서는, 노광 후의 가열 처리에 있어서의 막의 수축이 억제되는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 방법은, 네거티브형 패턴 형성 방법이다. 구체적으로는, 미노광부가 유기 용매를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 의하여 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1): 막형성 공정]
공정 (1)에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막(레지스트막)을 형성한다.
먼저, 공정 (1)에서 사용되는 부재, 재료에 대하여 설명하고, 그 후 공정 (1)의 순서에 대하여 설명한다.
〔기판〕
본 발명에서 사용되는 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)〕
본 발명의 방법에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물", "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 함)은, 후술하는 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 후술하는 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] 수지 P
본 발명의 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B를 함유한다.
먼저, 반복 단위 A 및 B에 대하여 설명하고, 그 후 수지 A 및 B(이하, "수지 A 및 B"를 "수지 P"라고도 함)가 포함하고 있어도 되는 반복 단위(임의의 반복 단위)에 대하여 설명한다.
[1-1] 반복 단위 A 및 B
반복 단위 A는 하기 식 (1)로 나타나는 기를 갖는다. 또, 반복 단위 B는 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, Ra1은, 알킬기(직쇄상, 분기상, 환상)를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 탄소수의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~5의 탄소수의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. Ra1로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rb1은, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 4~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, n-뷰틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), n-펜틸렌기(-CH2CH2CH2CH2CH2-)인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rb1이 n-뷰틸렌기인 경우, 식 (1) 중의 Rb1과 C(탄소 원자)로 사이클로펜테인환이 형성된다. 또, Rb1이 n-펜틸렌기인 경우, 식 (1) 중의 Rb1과 C(탄소 원자)로 사이클로헥세인환이 형성된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, Ra2는, 알킬기(직쇄상, 분기상, 환상)를 나타낸다. 구체예 및 적합한 양태는 Ra1과 동일하다. 단, Ra2는, Ra1과는 다른 알킬기이다.
Rb2는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. 구체예 및 적합한 양태는 Rb1과 동일하다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
단, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬기이다. 그 중에서도, Ra1 및 Ra2의 양쪽 모두가, 탄소수 3 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽이 탄소수 3 이상의 알킬기이면 DOF가 양호해진다(커진다).
또한, 상기 식 (1) 중의 Rb1과 C(탄소 원자)로 형성되는 환은, 치환 가능한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 마찬가지로, 상기 식 (2) 중의 Rb2와 C(탄소 원자)로 형성되는 환은, 치환 가능한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 반복 단위 A는, 하기 식 (1-1)로 나타나는 것이 바람직하다. 또, 상기 반복 단위 B는, 하기 식 (2-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1-1) 및 (2-1) 중의 Ra1, Rb1, Ra2, Rb2의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (1) 및 (2) 중의 Ra1, Rb1, Ra2, Rb2와 각각 동일하다.
상기 식 (1-1) 및 (2-1) 중, L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-1) 및 (2-1) 중, X는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 및 (2-1) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
이하에, 반복 단위 A 및 B의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 수지 A가 포함하는 반복 단위 A는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 반복 단위 A의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 30~80몰%인 것이 바람직하고, 45~70몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~60몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 수지 B가 포함하는 반복 단위 B는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
상기 수지 B의 전체 반복 단위에 대한, 반복 단위 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 30~80몰%인 것이 바람직하고, 45~70몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~60몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 A의 함유량과, 수지 B의 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 B의 함유량의 차는, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
[1-2] 반복 단위 C
수지 P는, 상술한 반복 단위 A~B 외에, 반복 단위 A~B와는 다른, 산분해성기를 갖는 반복 단위 C를 포함하고 있어도 된다.
산분해성기는, 알칼리 가용성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있으며, 카복실기가 보다 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위 C로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위 C의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 수지 A가 포함하는 반복 단위 C는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 반복 단위 C의 함유량은, 0~30몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지 B가 포함하는 반복 단위 C는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
상기 수지 B의 전체 반복 단위에 대한, 반복 단위 C의 함유량은, 0~30몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
[1-3] 반복 단위 D
수지 P는, 락톤 구조, 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위 D를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 D는, 상술한 반복 단위 A~C 이외의 반복 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위 D로서는, 상기 구조를 갖는 반복 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
또, 상기 수지 P가 함유하는 반복 단위 D는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 1종인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 P는, 반복 단위 D로서, 1종의 반복 단위 D만을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지 A의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 D의 함유량은, 반복 단위 D가 갖는 구조에 따라서도 다르지만, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
상기 수지 B의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 D의 함유량은, 반복 단위 D가 갖는 구조에 따라서도 다르지만, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
이하에, 반복 단위 D의 적합 양태에 대하여 설명한다.
[1-3-1] 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 6]
Figure pct00006
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 P는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 8]
Figure pct00008
또는 유레아 결합
[화학식 9]
Figure pct00009
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서, n이 0인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (III-1) 및 (III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식 (III)과 동의이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'은, 상기 일반식 (III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동의이다.
R9는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R9'는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X 및 X'는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은, 치환기수이며, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기인 것이 보다 바람직하고, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9 및 R9'는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 B 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지 P는, 또 일반식 (III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 상기에 든 구체예에 더하여 이하를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
[화학식 17]
Figure pct00017
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 일반식 (III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 설톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식 (III) 중, n이 1인 락톤 또는 설톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
[1-3-2] 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위
카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지 P는, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 쇄상 탄화 수소기를 나타낸다.
A는, 단결합, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기, 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, A가 3가인 경우, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 결합되어, 환 구조가 형성되어 있다.
nA는 2~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 쇄상 탄화 수소기를 나타낸다. RA 19로 나타나는 쇄상 탄화 수소기는, 탄소수 1~5의 쇄상 탄화 수소기인 것이 바람직하다. "탄소수 1~5의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기; 등을 들 수 있다. 쇄상 탄화 수소기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
RA 19는, 수소 원자를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (A-1) 중, nA는 2~4의 정수를 나타낸다. 즉, 환상 탄산 에스터는, n=2(에틸렌기)인 경우는 5원환 구조, n=3(프로필렌기)인 경우는 6원환 구조, n=4(뷰틸렌기)인 경우는 7원환 구조가 된다. 예를 들면, 후술하는 반복 단위 (A-1a)는 5원환 구조, (A-1j)는 6원환 구조의 예이다.
nA는, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A-1) 중, A는, 단결합, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기, 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기는, 탄소수가 1~30인 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 3~30인 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수가 6~30인 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
A가 단결합인 경우, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 직접 결합되게 된다.
상기 "쇄상 탄화 수소기"란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화 수소기를 의미하는 것으로 한다. "탄소수가 1~30인 2가의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트라이데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 아이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-뷰틸렌기, 2-메틸-1,4-뷰틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분기상 알킬렌기; 등을 들 수 있다. "탄소수가 1~30인 3가의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 기 등을 들 수 있다.
A가 쇄상 탄화 수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기를 통하여 결합되어 있는 구조를 들 수 있다(후술하는 반복 단위 (A-1a)~(A-1f)). 이 구조에 있어서는, A의 치환기로서 환상 구조를 포함하고 있어도 된다(후술하는 반복 단위 (A-1p)).
A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 결합되어, 환 구조가 형성되어 있어도 된다. 환언하면, 환상 탄산 에스터가 축합환이나 스파이로환의 일부를 구성하고 있어도 된다. 상기 환 구조에 환상 탄산 에스터 중의 2개의 탄소 원자가 포함되는 경우에는 축합환이 형성되고, 환상 탄산 에스터 중의 1개의 탄소 원자만이 포함되는 경우에는 스파이로환이 형성된다. 후술하는 반복 단위 (A-1g), (A-1q), (A-1t), (A-1u), (A-1i), (A-1r), (A-1s), (A-1v), (A-1w)는, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (A-1j)는, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의하여 스파이로환이 형성되어 있는 예이다. 또한, 상기 환 구조는 헤테로환이어도 된다(후술하는 반복 단위 (A-1q~A-1v)).
상기 "지환식 탄화 수소기"란, 환 구조로서는, 지환식 탄화 수소의 구조만을 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화 수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다.
"2가의 지환식 탄화 수소기"로서는, 예를 들면 1,3-사이클로뷰틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기 등, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,5-사이클로옥틸렌기 등의 탄소수 3~10의 단환형 사이클로알킬렌기; 1,4-노보닐렌기, 2,5-노보닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 사이클로알킬렌기; 등을 들 수 있다. "3가의 지환식 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 기 등을 들 수 있다.
A가 지환식 탄화 수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 사이클로펜틸렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1g), (A-1h)), 노보닐렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1j), (A-1k), (A-1l)), 치환 테트라데카하이드로페난트릴기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1n)) 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 반복 단위 (A-1k), (A-1l)은, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (A-1j), (A-1n)은, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의하여 스파이로환이 형성되어 있는 예이다.
상기 "방향족 탄화 수소기"란, 환 구조로서, 방향환 구조를 포함하는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화 수소의 구조를 포함하고 있어도 된다.
"2가의 방향족 탄화 수소기"로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. "3가의 방향족 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 기 등을 들 수 있다.
A가 방향족 탄화 수소기인 예로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 벤질렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1o)) 등을 들 수 있다. 반복 단위 (A-1o)는, A에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다.
A는, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 단량체는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예(반복 단위 (A-1a)~(A-1w))를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
Figure pct00020
수지 P에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 A에 있어서, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 A를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 더 바람직하며, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지 B에 있어서, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 B를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 더 바람직하며, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 D로서는, 상기 [1-3-1] 및 [1-3-2]에서 설명한 반복 단위를 적합하게 들 수 있으며, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 하기 일반식 (b1)~(b7) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00021
단, 일반식 (b1)~(b7) 중, Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 일반식 (b1)~(b7) 중의 Rb1이 나타내는 유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
[1-4] 그 외의 반복 단위
상기 수지 P는, 그 외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 수지 P는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0081]~[0084]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0085]~[0086]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 극성기(예를 들면, 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-106299호의 단락 [0114]~[0123]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-258586호의 단락 [0045]~[0065]에 기재된 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 방법에 이용되는 수지 P는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 방법에 이용되는 수지 P에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 P에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 P는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 P의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 P는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 P는, 후술하는 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지 P로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
수지 P는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로 하여, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 조성물 중의 수지 P의 함유율(수지 A 및 B의 합계의 함유율)은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다.
또, 수지 A 및 B는, 각각 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중의 수지 A와 수지 B의 질량비(A/B)는 특별히 제한되지 않지만, 2/8~8/2인 것이 바람직하고, 4/6~6/4인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 수지 A 및 수지 B와는 다른 산분해성 수지를 함유하고 있어도 된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다. 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등으로 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-61043호의 단락 [0039]~[0103]에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-4820호의 단락 [0284]~[0389]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00022
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되는데, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00023
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00024
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 24]
Figure pct00025
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 [0036] 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 25]
Figure pct00026
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 [0121], [0123], [0124], 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
산발생제(특정 산발생제를 포함한다. 이하 동일)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지의 일부에 도입되어도 되고, 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 9~30질량%가 더 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 P와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00027
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우이며, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 27]
Figure pct00028
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 28]
Figure pct00029
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 P에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure pct00030
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 30]
Figure pct00031
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 P에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00032
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있으며, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00033
[화학식 33]
Figure pct00034
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 앞서 수지 P의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 P에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
[4] 산확산 제어제
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00035
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 [0379]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00036
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348 A1 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00037
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348 A1 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 37]
Figure pct00038
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있으며, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 38]
Figure pct00039
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기 등의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 또는 다환 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있으며, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 탄소수가 3~20이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기 등은, 상기 Rx로서 든 알킬기 등과 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00040
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 산발생제에 있어서의 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되고 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되고 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1 [0280]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00041
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 산발생제의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)로 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 [0291]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00042
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00043
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
[5] 용제
본 발명의 조성물은, 통상 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있으며, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 각 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔공정 (1)의 순서〕
공정 (1)의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여, 필요에 따라서, 경화 처리를 실시하는 방법(도포법)이나, 가지지체 상에서 레지스트막을 형성하여, 기판 상에 레지스트막을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
〔레지스트막〕
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
[공정 (2): 노광 공정]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 막(레지스트막)에 활성광선 또는 방사선을 조사(노광)하는 공정이다.
노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0594]~[0601]에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현시키기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지 (D)를 포함하는 레지스트 위에 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적정, 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 액침 노광 방법 이외에 의하여 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
[공정 (3): 가열 처리 공정]
공정 (3)은, 상술한 공정 (2)에서 활성광선 또는 방사선이 조사된 막(레지스트막)에 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시하는 공정이다. 본 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.
가열 처리의 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.
가열 처리는 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[공정 (4): 현상 공정]
공정 (4)는, 공정 (3)에서 가열 처리가 실시된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용하여 현상하는 공정이다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 [0461]~[0463]에 기재된 것 외에, 뷰탄산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0631]~[0636]에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 [0460]에 기재된 알칼리 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 50nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예: Polymer(3)의 합성>
사이클로헥산온 42.86질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머 13.33질량부, 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머 27.48질량부, 사이클로헥산온 79.59질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 1.84질량부의 혼합 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 90:10)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 하기 폴리머를 33.6질량부 얻었다. 얻어진 폴리머를 Polymer(3)으로 한다.
[화학식 43]
Figure pct00044
얻어진 Polymer(3)의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9800, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응)는 30/70이었다.
또한, 상기 합성예와 동일한 조작을 행하여, 하기에 기재하는 Polymer(1)~(2) 및 (4)~(10)을 합성했다.
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분(수지, 산발생제, 염기성 화합물, 소수성 수지, 계면활성제)을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 또한 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(실시예 및 비교예의 레지스트 조성물)을 조제했다.
또한, 하기 표 1 중, 수지에 대하여 괄호 내의 수치는 배합량(g)을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 8은 Polymer(3)을 7g, Polymer(4)를 3g 배합한 것이다. 또, 산발생제에 대하여 괄호 내의 수치는 배합량(g)을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1은 PAG-8을 2.0g 배합한 것이며, 실시예 15는 PAG-3, PAG-5 모두 1.0g 배합한 것이다. 또, 염기성 화합물에 대하여 괄호 내의 수치는 배합량(g)을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1은 N-9를 0.1g 배합한 것이며, 실시예 12는 N-1, N-2 모두 0.05g 배합한 것이다. 또, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 소수성 수지의 배합량은 0.05g이다. 또, 용제에 대하여 괄호 내의 수치는 질량비를 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1의 용제는 SL-1/SL-2/SL-3=90/5/5(질량비)이다. 또, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 계면활성제의 배합량은 0.03g이다.
<평가>
(슈링크율의 평가)
기판 상에 얻어진 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(Prebake: PB)를 행하여, 레지스트막(막두께: 100nm)을 형성했다. 이어서, ArF 엑시머 레이저 스캐너를 이용하여 노광했다. 그때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 양의 산이 광산발생제로부터 발생하도록 50mJ/cm2로 했다. 그 후, 추가로 120℃에서 60초간 베이크(Post Exposure Bake: PEB)를 행했다. PEB 후의 막두께를 광학식 막후계(VM-3110(다이닛폰 스크린사제))에 의하여 측정했다. 이하와 같이, 슈링크율을 구했다.
슈링크율=(1-(PEB 후의 막두께[nm]/100[nm]))×100(%)
그리고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다(표 1 중의 슈링크란). 실용상, A인 것이 바람직하다. 또한, 표 1 중, 슈링크란의 괄호 내의 수치는, 슈링크율을 나타낸다. 슈링크율은 작을수록 바람직하다.
·A: 슈링크율이 22.0% 미만
·B: 슈링크율이 22.0% 이상 25.0% 미만
·C: 슈링크율이 25.0% 이상
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 얻어진 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.880, 이너 시그마 0.790, XY 편광)를 이용하여, 피치 136nm 차광부 50nm의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 네거티브형 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 표 1에 나타나는 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 선폭 50nm의 라인 패턴을 형성했다.
또한, 하기 표 1 중, 린스액에 대하여 괄호 내의 수치는 질량비를 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1의 린스액은 SR-1/SR-4=90/10(질량비)이다.
(초점 심도 래티튜드(DOF: Depth of Focus)의 평가)
상기 패턴 형성의 노광·현상 조건에 있어서 선폭 50nm의 라인 패턴을 형성하는 노광량에 있어서, 포커스 방향으로 10nm 간격으로, 노광 포커스의 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행하고, 얻어지는 각 패턴의 스페이스 선폭(CD)을 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)을 사용하여 측정하며, 상기의 각 CD를 플롯하여 얻어지는 곡선의 극솟값 또는 극댓값에 대응하는 포커스를 베스트 포커스로 했다. 이 베스트 포커스를 중심으로 포커스를 변화시켰을 때에, 라인폭이 50nm±10%를 허용하는 포커스의 변동폭, 즉, 초점 심도 래티튜드(DOF)(nm)를 산출했다. 그리고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 표 1에 결과를 나타낸다(표 1 중의 DOF란). 또한, 표 1 중, DOF란의 괄호 내의 수치는, 초점 심도 래티튜드(DOF)(nm)를 나타낸다. 형성되는 패턴의 정밀도의 관점에서, 초점 심도 래티튜드는 클수록 바람직하다.
·A: DOF가 110nm 이상
·B: DOF가 90nm 이상 110nm 미만
·C: DOF가 70nm 이상 90nm 미만
·D: DOF가 70nm 미만
[표 1]
Figure pct00045
[표 2]
Figure pct00046
표 1 중, 수지의 구조는 하기와 같다. 여기에서, 반복 단위의 조성비는 몰비이다. 또한, 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)는 상술한 Polymer(3)과 동일한 방법에 의하여 구한 것이다.
[화학식 44]
Figure pct00047
표 1 중, 산발생제의 구조는 하기와 같다.
[화학식 45]
Figure pct00048
표 1 중, 염기성 화합물의 구조는 하기와 같다.
[화학식 46]
Figure pct00049
표 1 중, 소수성 수지의 구조는 하기와 같다.
[화학식 47]
Figure pct00050
각 소수성 수지에 대하여, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 2에 나타낸다. 이들은 상술한 Polymer(3)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 3]
Figure pct00051
표 1 중, 용제에 대해서는 이하와 같다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 락트산 뷰틸
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: 사이클로헥산온
SL-5: γ-뷰티로락톤
표 1 중, 계면활성제에 대해서는 이하와 같다.
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-2: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
표 1 중, 린스액에 대해서는 이하와 같다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 아세트산 뷰틸
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 반복 단위 A 및 B를 포함하는 1종류의 수지를 사용한 비교예 1 및 2나, 상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ra1 및 Ra2의 양쪽 모두가 탄소수 2 이하의 알킬기인 비교예 6과 비교하여, 레지스트 조성물에 수지 A와 수지 B를 병용한 본원 실시예는, PEB에 있어서의 막의 슈링크가 억제되고 있었다.
실시예 1 및 5~7의 대비로부터, 산발생제가 일반식 (3)으로 나타나는 특정 산발생제이며, 일반식 (3) 중의 L이 -C(=O)-O-인 실시예 1 및 5가, DOF가 컸다. 그 중에서도, 일반식 (3) 중의 R4 및/또는 R5가 불소 원자인 실시예 1은, DOF가 보다 컸다.
실시예 1 및 8~11의 대비로부터, 레지스트 조성물 중의 수지 A와 수지 B의 질량비(A/B)가 2/8~8/2인 실시예 1 및 8~9가, DOF가 컸다. 그 중에서도, A/B가 4/6~6/4인 실시예 1은, DOF가 보다 컸다.
실시예 1~4의 대비로부터, 상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ra1 및 Ra2가 분기상의 알킬기인 실시예 1 및 2가, DOF가 컸다.
실시예 4와 비교예 6의 대비로부터, 상기 식 (1) 및 (2) 중의 Ra1 및 Ra2의 양쪽 모두가 탄소수 2 이하의 알킬기인 비교예 6과 비교하여, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽이 탄소수 3 이상의 알킬기인 실시예 4는, PEB에 있어서의 막의 슈링크가 억제되고 있을뿐만 아니라, DOF가 컸다.

Claims (5)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하는 막형성 공정과,
    상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리를 실시하는 가열 처리 공정과,
    상기 가열 처리가 실시된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는, 네거티브형 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 하기 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 네거티브형 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00052

    식 (1) 중, Ra1은, 알킬기를 나타낸다. Rb1은, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (2) 중, Ra2는, 알킬기를 나타낸다. 단, Ra2는, Ra1과는 다른 알킬기이다. Rb2는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    단, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반복 단위 A가, 하기 식 (1-1)로 나타나고, 상기 반복 단위 B가, 하기 식 (2-1)로 나타나는, 네거티브형 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00053

    식 (1-1) 중, Ra1은, 알킬기를 나타낸다. Rb1은, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (2-1) 중, Ra2는, 알킬기를 나타낸다. 단, Ra2는, Ra1과는 다른 알킬기이다. Rb2는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    단, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽은, 탄소수 3 이상의 알킬기이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Ra1 및 상기 Ra2의 양쪽 모두가, 탄소수 3 이상의 알킬기인, 네거티브형 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 하기 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 A를 포함하는 수지 A와, 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 수지 B와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00054

    식 (1) 중, Ra1은, 알킬기를 나타낸다. Rb1은, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (2) 중, Ra2는, 알킬기를 나타낸다. 단, Ra2는, Ra1과는 다른 알킬기이다. Rb2는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    단, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬기이다.
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