JPWO2016052301A1 - ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、露光後の加熱処理における膜のシュリンクが抑制されたネガ型のパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のネガ型のパターン形成方法は、レジスト組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、上記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程と、上記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程と、を備える、ネガ型のパターン形成方法であって、上記レジスト組成物が、特定の式で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、特定の式で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
Description
本発明は、ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、特許文献1においては、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法が開示されており、欠陥の少ない微細パターンを形成することできる旨が記載されている。
例えば、特許文献1においては、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法が開示されており、欠陥の少ない微細パターンを形成することできる旨が記載されている。
近年、各種電子機器の高機能化のニーズのなか、より微細な配線の作製が求められている。そして、それに伴ってより精度の高いパターンを形成することができるパターン形成方法が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考にネガ型のパターンを形成したところ、露光後の加熱処理(PEB;Post Exposure Bake)において膜(レジスト膜)が大きくシュリンク(収縮)することが分かった。このように膜がシュリンクすると、形成されるパターンに歪みが生じ、パターンの精度が低下するため問題である。
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考にネガ型のパターンを形成したところ、露光後の加熱処理(PEB;Post Exposure Bake)において膜(レジスト膜)が大きくシュリンク(収縮)することが分かった。このように膜がシュリンクすると、形成されるパターンに歪みが生じ、パターンの精度が低下するため問題である。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、露光後の加熱処理における膜のシュリンクが抑制されたネガ型のパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)に、特定の繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、特定の繰り返し単位Bを含む樹脂Bとを併用することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
上記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程と、
上記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程と、を備える、ネガ型のパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、ネガ型のパターン形成方法。
(2) 上記繰り返し単位Aが、後述する式(1−1)で表され、上記繰り返し単位Bが、後述する式(2−1)で表される、上記(1)に記載のネガ型のパターン形成方法。
(3) Ra1およびRa2の両方が、炭素数3以上のアルキル基である、上記(1)又は(2)に記載のネガ型のパターン形成方法。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載のネガ型のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
(5)後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
上記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程と、
上記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程と、を備える、ネガ型のパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、ネガ型のパターン形成方法。
(2) 上記繰り返し単位Aが、後述する式(1−1)で表され、上記繰り返し単位Bが、後述する式(2−1)で表される、上記(1)に記載のネガ型のパターン形成方法。
(3) Ra1およびRa2の両方が、炭素数3以上のアルキル基である、上記(1)又は(2)に記載のネガ型のパターン形成方法。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載のネガ型のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
(5)後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
以下に示すように、本発明によれば、露光後の加熱処理における膜のシュリンクが抑制されたネガ型のパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のネガ型のパターン形成方法(以下、本発明の方法とも言う)は、以下の4つの工程を備える。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜(レジスト膜)を形成する膜形成工程
(2)膜(レジスト膜)に活性光線又は放射線を照射する露光工程
(3)上記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程
(4)上記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程
ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
本発明の方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜(レジスト膜)を形成する膜形成工程
(2)膜(レジスト膜)に活性光線又は放射線を照射する露光工程
(3)上記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程
(4)上記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程
ここで、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
本発明の方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般に、樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)を含有する組成物から形成される膜(レジスト膜)を露光すると、上記酸発生剤から酸が発生し、発生した酸により樹脂の保護基が外れる。そして、外れた保護基は露光後の加熱処理(PEB)によって揮発する。
上述のとおり、本発明の方法では、レジスト組成物に特定の繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、特定の繰り返し単位Bを含む樹脂Bとを併用する。ここで、後述するとおり、繰り返し単位AとBはいずれも特定の単環構造を有するため、保護基の揮発によるレジスト膜の体積収縮は比較的小さい。
一方、特定の単環構造を有していても、1種類の単環構造のみでは形成されるレジスト膜中で単環構造が凝集し、露光後の加熱処理における膜のシュリンクに繋がる。ここで、上記凝集は2種類の異なる単環構造を用いることで低減されるが、2種類の異なる単環構造を含む1種類の樹脂を使用しても凝集は十分に低減されない。
これに対して本発明では、2種類の単環構造をそれぞれ別の樹脂に導入し、それらをブレンドしたレジスト組成物を使用しているため、レジスト膜中の単環構造の均一性は極めて高い。結果として、本発明の方法では、露光後の加熱処理における膜の収縮が抑制されるものと考えられる。
上述のとおり、本発明の方法では、レジスト組成物に特定の繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、特定の繰り返し単位Bを含む樹脂Bとを併用する。ここで、後述するとおり、繰り返し単位AとBはいずれも特定の単環構造を有するため、保護基の揮発によるレジスト膜の体積収縮は比較的小さい。
一方、特定の単環構造を有していても、1種類の単環構造のみでは形成されるレジスト膜中で単環構造が凝集し、露光後の加熱処理における膜のシュリンクに繋がる。ここで、上記凝集は2種類の異なる単環構造を用いることで低減されるが、2種類の異なる単環構造を含む1種類の樹脂を使用しても凝集は十分に低減されない。
これに対して本発明では、2種類の単環構造をそれぞれ別の樹脂に導入し、それらをブレンドしたレジスト組成物を使用しているため、レジスト膜中の単環構造の均一性は極めて高い。結果として、本発明の方法では、露光後の加熱処理における膜の収縮が抑制されるものと考えられる。
なお、本発明の方法は、ネガ型のパターン形成方法である。具体的には、未露光部が有機溶媒を含む現像液を用いた現像により除去され、露光部がパターンとして残る。
以下、各工程について説明する。
以下、各工程について説明する。
[工程(1):膜形成工程]
工程(1)では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜(レジスト膜)を形成する。
まず、工程(1)で使用される部材、材料について説明し、その後、工程(1)の手順について説明する。
工程(1)では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜(レジスト膜)を形成する。
まず、工程(1)で使用される部材、材料について説明し、その後、工程(1)の手順について説明する。
〔基板〕
本発明で使用される基板としては特に制限されず、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
本発明で使用される基板としては特に制限されず、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)〕
本発明の方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」、「本発明のレジスト組成物」とも言う)は、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
なお、本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
本発明の方法で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」、「本発明のレジスト組成物」とも言う)は、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、後述する式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
なお、本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
[1]樹脂P
本発明の組成物は、下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、下記式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bとを含有する。
まず、繰り返し単位A及びBについて説明し、その後樹脂A及びB(以下、「樹脂A及びB」を「樹脂P」とも言う)が含んでいてもよい繰り返し単位(任意の繰り返し単位)について説明する。
本発明の組成物は、下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、下記式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bとを含有する。
まず、繰り返し単位A及びBについて説明し、その後樹脂A及びB(以下、「樹脂A及びB」を「樹脂P」とも言う)が含んでいてもよい繰り返し単位(任意の繰り返し単位)について説明する。
[1−1]繰り返し単位A及びB
繰り返し単位Aは下記式(1)で表される基を有する。また、繰り返し単位Bは下記式(2)で表される基を有する。
繰り返し単位Aは下記式(1)で表される基を有する。また、繰り返し単位Bは下記式(2)で表される基を有する。
上記式(1)中、Ra1は、アルキル基(直鎖状、分岐状、環状)を表す。なかでも、炭素数1〜10の炭素数のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜5の炭素数のアルキル基であることがより好ましい。Ra1としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Rb1は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。なかでも、炭素数4〜10のアルキレン基であることが好ましく、n−ブチレン基(−CH2CH2CH2CH2−)、n−ペンチレン基(−CH2CH2CH2CH2CH2−)であることがより好ましい。なお、Rb1がn−ブチレン基である場合、式(1)中のRb1とC(炭素原子)とでシクロペンタン環が形成される。また、Rb1がn−ペンチレン基である場合、式(1)中のRb1とC(炭素原子)とでシクロヘキサン環が形成される。
*は、結合位置を表す。
Rb1は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。なかでも、炭素数4〜10のアルキレン基であることが好ましく、n−ブチレン基(−CH2CH2CH2CH2−)、n−ペンチレン基(−CH2CH2CH2CH2CH2−)であることがより好ましい。なお、Rb1がn−ブチレン基である場合、式(1)中のRb1とC(炭素原子)とでシクロペンタン環が形成される。また、Rb1がn−ペンチレン基である場合、式(1)中のRb1とC(炭素原子)とでシクロヘキサン環が形成される。
*は、結合位置を表す。
上記式(2)中、Ra2は、アルキル基(直鎖状、分岐状、環状)を表す。具体例および好適な態様はRa1と同じである。ただし、Ra2は、Ra1とは異なるアルキル基である。
Rb2は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。具体例および好適な態様はRb1と同じである。
*は結合位置を表す。
Rb2は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。具体例および好適な態様はRb1と同じである。
*は結合位置を表す。
ただし、Ra1およびRa2の少なくとも一方は炭素数3以上のアルキル基である。なかでも、Ra1およびRa2の両方が、炭素数3以上のアルキル基であるのが好ましい。
Ra1およびRa2の少なくとも一方が炭素数3以上のアルキル基であるとDOFが良好になる(大きくなる)。
Ra1およびRa2の少なくとも一方が炭素数3以上のアルキル基であるとDOFが良好になる(大きくなる)。
なお、上記式(1)中のRb1とC(炭素原子)とで形成される環は、置換可能な水素原子が置換基で置換されていてもよい。同様に、上記式(2)中のRb2とC(炭素原子)とで形成される環は、置換可能な水素原子が置換基で置換されていてもよい。
上記繰り返し単位Aは、下記式(1−1)で表されるのが好ましい。また、上記繰り返し単位Bは、下記式(2−1)で表されるのが好ましい。
上記式(1−1)および(2−1)中のRa1、Rb1、Ra2、Rb2の定義、具体例および好適な態様は、上述した式(1)および(2)中のRa1、Rb1、Ra2、Rb2とそれぞれ同じである。
上記式(1−1)および(2−1)中、Lは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Lは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
上記式(1−1)および(2−1)中、Xは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式(1−1)および(2−1)中、*は、結合位置を表す。
上記式(1−1)および(2−1)中、Lは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Lは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
上記式(1−1)および(2−1)中、Xは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式(1−1)および(2−1)中、*は、結合位置を表す。
以下に、繰り返し単位A及びBの具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
上記樹脂Aが含む繰り返し単位Aは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Aの含有量は特に制限されないが、30〜80モル%であることが好ましく、45〜70モル%であることがより好ましく、50〜60モル%であることが更に好ましい。
上記樹脂Bが含む繰り返し単位Bは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Bの含有量は特に制限されないが、30〜80モル%であることが好ましく、45〜70モル%であることがより好ましく、50〜60モル%であることが更に好ましい。
樹脂Aの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Aの含有量と、樹脂Bの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Bの含有量との差は、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Aの含有量は特に制限されないが、30〜80モル%であることが好ましく、45〜70モル%であることがより好ましく、50〜60モル%であることが更に好ましい。
上記樹脂Bが含む繰り返し単位Bは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Bの含有量は特に制限されないが、30〜80モル%であることが好ましく、45〜70モル%であることがより好ましく、50〜60モル%であることが更に好ましい。
樹脂Aの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Aの含有量と、樹脂Bの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Bの含有量との差は、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましい。
[1−2]繰り返し単位C
樹脂Pは、上述した繰り返し単位A〜Bのほかに、繰り返し単位A〜Bとは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位Cを含んでいてもよい。
樹脂Pは、上述した繰り返し単位A〜Bのほかに、繰り返し単位A〜Bとは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位Cを含んでいてもよい。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられ、カルボキシル基がより好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位Cとしては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位Cとしては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(AI)に於いて、
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位Cの具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
上記樹脂Aが含む繰り返し単位Cは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Cの含有量は、0〜30モル%が好ましく、0〜20モル%がより好ましい。
上記樹脂Bが含む繰り返し単位Cは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Cの含有量は、0〜30モル%が好ましく、0〜20モル%がより好ましい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Cの含有量は、0〜30モル%が好ましく、0〜20モル%がより好ましい。
上記樹脂Bが含む繰り返し単位Cは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Cの含有量は、0〜30モル%が好ましく、0〜20モル%がより好ましい。
[1−3]繰り返し単位D
樹脂Pは、ラクトン構造、スルトン(環状スルホン酸エステル)構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位Dを含むのが好ましい。なお、繰り返し単位Dは、上述した繰り返し単位A〜C以外の繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位Dとしては、上記構造を有する繰り返し単位であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、(メタ)アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
また、上記樹脂Pが含有する繰り返し単位Dは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよいが、本発明の効果がより優れるという理由から、1種であるのが好ましい。すなわち、上記樹脂Pは、繰り返し単位Dとして、1種の繰り返し単位Dのみを含有するのが好ましい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Dの含有量は、繰り返し単位Dが有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Dの含有量は、繰り返し単位Dが有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
以下に、繰り返し単位Dの好適態様について、説明する。
樹脂Pは、ラクトン構造、スルトン(環状スルホン酸エステル)構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位Dを含むのが好ましい。なお、繰り返し単位Dは、上述した繰り返し単位A〜C以外の繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位Dとしては、上記構造を有する繰り返し単位であれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れるという理由から、(メタ)アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
また、上記樹脂Pが含有する繰り返し単位Dは、1種であってもよいし2種以上を併用していてもよいが、本発明の効果がより優れるという理由から、1種であるのが好ましい。すなわち、上記樹脂Pは、繰り返し単位Dとして、1種の繰り返し単位Dのみを含有するのが好ましい。
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Dの含有量は、繰り返し単位Dが有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
上記樹脂Bの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Dの含有量は、繰り返し単位Dが有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
以下に、繰り返し単位Dの好適態様について、説明する。
[1−3−1]ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位
ラクトン構造又はスルトン構造としては、好ましくは5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−8)であり、(LC1−4)であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、好ましくは5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−8)であり、(LC1−4)であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂Pは、下記一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
樹脂Pは、下記一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
式(III)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Rは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Rは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち(LC1−4)で表される構造が特に好ましい。また、(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)におけるn2は2以下のものがより好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)又はスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
一般式(III)において、nが0であることが好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)又はスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
一般式(III)において、nが0であることが好ましい。
以下に一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Meはメチル基を表す。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Meはメチル基を表す。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(III−1)又は(III−1’)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(III−1)及び(III−1’)に於いて、
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R7’、A’、R0’、Z’及びn’は、上記一般式(III)におけるR7、A、R0、Z及びnと各々同義である。
R9は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
R9’は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9’が結合し、環を形成していてもよい。
X及びX’は、各々独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
m及びm’は、置換基数であって、各々独立に0〜5の整数を表す。m及びm’は各々独立に0又は1であることが好ましい。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R7’、A’、R0’、Z’及びn’は、上記一般式(III)におけるR7、A、R0、Z及びnと各々同義である。
R9は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
R9’は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9’が結合し、環を形成していてもよい。
X及びX’は、各々独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
m及びm’は、置換基数であって、各々独立に0〜5の整数を表す。m及びm’は各々独立に0又は1であることが好ましい。
R9及びR9’のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。R9及びR9’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
X及びX’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。X及びX’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
m及びm’が1以上である場合、少なくとも1つのR9及びR9’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
X及びX’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。X及びX’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
m及びm’が1以上である場合、少なくとも1つのR9及びR9’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式(III−1)又は(III−1’)で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂A中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂B中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂B中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
樹脂Pは、また、一般式(III)で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造又はスルトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
本発明の効果を高めるために、一般式(III)から選ばれる2種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式(III)の内、nが1であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
本発明の効果を高めるために、一般式(III)から選ばれる2種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式(III)の内、nが1であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。
[1−3−2]カーボネート構造を有する繰り返し単位
カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂Pは、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位として、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂Pは、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位として、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式(A−1)中、RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表し、Aが3価の場合、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
nAは2〜4の整数を表す。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表し、Aが3価の場合、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
nAは2〜4の整数を表す。
一般式(A−1)中、RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。RA 19で表される鎖状炭化水素基は、炭素数1〜5の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数1〜5の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。鎖状炭化水素基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
RA 19は、水素原子を表すことが最も好ましい。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。RA 19で表される鎖状炭化水素基は、炭素数1〜5の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数1〜5の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。鎖状炭化水素基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
RA 19は、水素原子を表すことが最も好ましい。
一般式(A−1)中、nAは2〜4の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、n=2(エチレン基)の場合は5員環構造、n=3(プロピレン基)の場合は6員環構造、n=4(ブチレン基)の場合は7員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位(A−1a)は5員環構造、(A−1j)は6員環構造の例である。
nAは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
nAは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
一般式(A−1)中、Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表す。
上記2価若しくは3価の鎖状炭化水素基は、炭素数が1〜30である2価若しくは3価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜30である2価若しくは3価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜30である2価若しくは3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の鎖状炭化水素基は、炭素数が1〜30である2価若しくは3価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜30である2価若しくは3価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜30である2価若しくは3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Aが単結合の場合、重合体を構成するα位にRA 1が結合した(アルキル)アクリル酸(典型的には、(メタ)アクリル酸)の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
上記「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が1〜30である2価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基;1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基;等を挙げることができる。「炭素数が1〜30である3価の鎖状炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が1個脱離した基等を挙げることができる。
Aが鎖状炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にRA 1が結合した(アルキル)アクリル酸(典型的には、(メタ)アクリル酸)の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、炭素数1〜5の直鎖状アルキレン基を介して結合されている構造を挙げることができる(後述の繰り返し単位(A−1a)〜(A−1f))。この構造においては、Aの置換基として環状構造を含んでいてもよい(後述の繰り返し単位(A−1p))。
Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状炭酸エステルが縮合環やスピロ環の一部を構成していてもよい。上記環構造に環状炭酸エステル中の2つの炭素原子が含まれる場合には縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の1つの炭素原子のみが含まれる場合にはスピロ環が形成される。後述の繰り返し単位(A−1g),(A−1q),(A−1t),(A−1u),(A−1i),(A−1r),(A−1s),(A−1v),(A−1w)は、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する2つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位(A−1j)は、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する1つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。なお、上記環構造はヘテロ環であってもよい(後述の繰り返し単位(A−1q〜A−1v))。
上記「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
「2価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等の炭素数3〜10の単環型シクロアルキレン基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基;等を挙げることができる。「3価の脂環式炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が1個脱離した基等を挙げることができる。
Aが脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成するα位にRA 1が結合した(アルキル)アクリル酸(典型的には、(メタ)アクリル酸)の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの(後述の繰り返し単位(A−1g)、(A−1h))、ノルボルニレン基を介して結合されているもの(後述の繰り返し単位(A−1j)、(A−1k),(A−1l))、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの(後述の繰り返し単位(A−1n))等を挙げることができる。
なお、後述の繰り返し単位(A−1k),(A−1l)は、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する2つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。一方、後述の繰り返し単位(A−1j),(A−1n)は、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する1つの炭素原子とによってスピロ環が形成されている例である。
上記「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「2価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。「3価の芳香族炭化水素基」としては、上記官能基から水素原子が1個脱離した基等を挙げることができる。
Aが芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成するα位にRA 1が結合した(アルキル)アクリル酸(典型的には、(メタ)アクリル酸)の酸素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの(後述の繰り返し単位(A−1o))等を挙げることができる。繰り返し単位(A−1o)は、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する2つの炭素原子とを含む縮合環が形成されている例である。
Aは、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基又は2価若しくは3価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
上記単量体は、例えば、Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
以下に、一般式(A−1)で表される繰り返し単位の具体例(繰り返し単位(A−1a)〜(A−1w))を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
樹脂Pには、一般式(A−1)で表される繰り返し単位のうちの1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
樹脂Aにおいて、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂Aを構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。
樹脂Bにおいて、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂Bを構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。
樹脂Aにおいて、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂Aを構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。
樹脂Bにおいて、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂Bを構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。
繰り返し単位Dとしては、上記[1−3−1]および[1−3−2]で説明した繰り返し単位が好適に挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れるという理由から、下記一般式(b1)〜(b7)のいずれかで表される繰り返し単位がより好ましい。
ただし、一般式(b1)〜(b7)中、Rb1は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。一般式(b1)〜(b7)中のRb1が表す有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
[1−4]その他の繰り返し単位
上記樹脂Pは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂Pは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0081]〜[0084]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
上記樹脂Pは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂Pは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0081]〜[0084]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0085]〜[0086]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、更に極性基(例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−106299号公報の段落[0114]〜[0123]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、例えば、特開2009−258586号公報の段落[0045]〜[0065]に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の方法に用いられる樹脂Pは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の方法に用いられる樹脂Pに要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
これにより、本発明の方法に用いられる樹脂Pに要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂Pにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂Pにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂Pは実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂Pの全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、理想的には0モル%、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂Pは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂Pは、後述する疎水性樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
樹脂Pとして好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
樹脂Pは、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
樹脂Pの重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜20,000、更により好ましくは3,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜11,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.1〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.1〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の組成物中の樹脂Pの含有率(樹脂A及びBの合計の含有率)は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは50〜95質量%である。
また、樹脂A及びBは、それぞれ、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物中の樹脂Aと樹脂Bとの質量比(A/B)は特に制限されないが、2/8〜8/2であるのが好ましく、4/6〜6/4であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂A及び樹脂Bとは異なる酸分解性樹脂を含有していてもよい。
また、樹脂A及びBは、それぞれ、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物中の樹脂Aと樹脂Bとの質量比(A/B)は特に制限されないが、2/8〜8/2であるのが好ましく、4/6〜6/4であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂A及び樹脂Bとは異なる酸分解性樹脂を含有していてもよい。
[2]活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落[0039]〜[0103]に記載されている化合物、特開2013−4820号公報の段落[0284]〜[0389]に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落[0039]〜[0103]に記載されている化合物、特開2013−4820号公報の段落[0284]〜[0389]に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
本発明の組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式(3)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(特定酸発生剤)を好適に挙げることができる。
(アニオン)
一般式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
一般式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、193nmにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
一態様において、一般式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
一態様において、一般式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
(カチオン)
一般式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)中のカチオン(Z-以外の部分)が挙げられる。
一般式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)中のカチオン(Z-以外の部分)が挙げられる。
(好適な態様)
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
R201、R202及びR203により表される有機基としては、例えば、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)及び(ZI−4)における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)及び(ZI−4)を挙げることができる。
先ず、化合物(ZI−1)について説明する。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI−3)について説明する。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式(ZI−3)中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Zc−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Zc−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
R1c〜R5cとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアリール基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
R1c〜R5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記R1c〜R5cとしてのアリール基の具体例と同様である。
本発明における化合物(ZI−2)又は(ZI−3)におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第2012/0076996号明細書の段落[0036]以降に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、化合物(ZI−4)について説明する。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
一般式(ZI−4)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
一般式(ZI−4)において、R13、R14及びR15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましく、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式(ZI−4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010−256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011−76056号公報の段落[0127]、[0129]、[0130]等に記載のカチオンを挙げることができる。
本発明における一般式(ZI−4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010−256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011−76056号公報の段落[0127]、[0129]、[0130]等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、一般式(ZII)、(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
酸発生剤(特定酸発生剤を含む。以下同様。)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
[3]疎水性樹脂
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は樹脂Pとは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は樹脂Pとは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(D)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(D)がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
疎水性樹脂(D)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂(D)は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、疎水性樹脂(D)が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、R11〜R14がCH3「そのもの」である場合、そのCH3は、本発明における側鎖部分が有するCH3部分構造には包含されない。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
上記一般式(M)中、
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂(D)は、側鎖部分にCH3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を有していることがより好ましい。
以下、一般式(II)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(II)中、Xb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R2は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂Pにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Xb1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(II)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(III)中、Xb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R3は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、nは1から5の整数を表す。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Pにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Pにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(III)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
疎水性樹脂(D)が、側鎖部分にCH3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)の含有量は、疎水性樹脂(D)の全繰り返し単位に対して、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂(D)の全繰り返し単位に対して、通常、100モル%以下である。
疎水性樹脂(D)が、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を、疎水性樹脂(D)の全繰り返し単位に対し、90モル%以上で含有することにより、疎水性樹脂(D)の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂(D)がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的/動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂(D)は、(i)フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合においても、(ii)側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においても、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基(x)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基(y)としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、3〜98モル%であることがより好ましく、5〜95モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂Pで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂(D)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜80モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中10〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%が好ましく、20〜100モル%がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂(D)が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂(D)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000である。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
疎水性樹脂(D)は、残留単量体やオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%である。また、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3の範囲である。
疎水性樹脂(D)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。
[4]酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、US2012/0219913A1 [0379]に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい化合物の具体例としては、US2012/0219913A1 [0379]に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300が好ましく、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300が好ましく、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下、「化合物(C)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(C)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(C)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(C)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(C)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
一般式(d−1)において、
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、US2012/0135348 A1 [0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、US2012/0135348 A1 [0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物(C)は、下記一般式(6)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式(6)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(C)の具体的としては、US2012/0135348 A1 [0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明における特に好ましい化合物(C)の具体的としては、US2012/0135348 A1 [0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式(6)で表される化合物は、特開2007−298569号公報、特開2009−199021号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物(PA)が分解して発生する化合物の酸解離定数pKaが、pKa<−1を満たすことが好ましく、より好ましくは−13<pKa<−1であり、更に好ましくは−13<pKa<−3である。
本発明に於いて、酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式(PA−1)で表される化合物を発生する。一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式(PA−1)中、
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−W1NHW2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表し、W1及びW2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成していてもよく、Rと結合して環を形成していてもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−W1NHW2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表し、W1及びW2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成していてもよく、Rと結合して環を形成していてもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
一般式(PA−1)について更に詳細に説明する。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
Rxにおける1価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Rxにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜20のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基は、炭素数が3〜20が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
Rxにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜20のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基は、炭素数が3〜20が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
Ryにおける2価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
RxとRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環が挙げられる。
RxとRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環が挙げられる。
Rにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Rにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基等は、上記Rxとして挙げたアルキル基等と同様のものである。
Bが−N(Rx)Ry−の時、RとRxが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は4〜20が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
Qにより表される−W1NHW2RfにおけるRfとして、好ましくは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である。また、W1及びW2としては、少なくとも一方が−SO2−であることが好ましい。
化合物(PA)は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
一般式(4)〜(6)において、A、X、n、B、R、Rf、W1及びW2は、一般式(PA−1)における各々と同義である。
C+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式(ZI)におけるS+(R201)(R202)(R203)として説明されているスルホニウムカチオン、一般式(ZII)におけるI+(R204)(R205)として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物(PA)の具体例としては、US2011/0269072A1 [0280]に例示された化合物を挙げることが出来る。
C+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式(ZI)におけるS+(R201)(R202)(R203)として説明されているスルホニウムカチオン、一般式(ZII)におけるI+(R204)(R205)として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物(PA)の具体例としては、US2011/0269072A1 [0280]に例示された化合物を挙げることが出来る。
また、本発明においては、一般式(PA−1)で表される化合物を発生する化合物以外の化合物(PA)も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式(7)で表される化合物などが挙げられる。
式中、Aは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
RNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式(PA−1)で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、US2011/0269072A1[0291]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開2007―230913号公報及び特開2009―122623号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、US2011/0269072A1[0291]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開2007―230913号公報及び特開2009―122623号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物(PA)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物(PA)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。
化合物(PA)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(d1−1)〜(d1−3)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)であり、R52は有機基であり、Y3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、M+は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式(ZI)で例示したスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
一般式(d1−1)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0198〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐2)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0201〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐3)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0209〕及び〔0210〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐2)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0201〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐3)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0209〕及び〔0210〕に例示された構造を挙げることが出来る。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、(C)カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(CA)」ともいう。)であってもよい。
化合物(CA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
化合物(CA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式(C−1)〜(C−3)中、
R1、R2、R3は、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−を有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、L1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて、N原子と2重結合を形成してもよい。
R1、R2、R3は、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−を有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、L1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて、N原子と2重結合を形成してもよい。
R1〜R3における炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
2価の連結基としてのL1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。L1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基である。
一般式(C−1)で表される化合物の好ましい例としては、特開2013−6827号公報の段落〔0037〕〜〔0039〕及び特開2013−8020号公報の段落〔0027〕〜〔0029〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落〔0012〕〜〔0013〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落〔0029〕〜〔0031〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−1)で表される化合物の好ましい例としては、特開2013−6827号公報の段落〔0037〕〜〔0039〕及び特開2013−8020号公報の段落〔0027〕〜〔0029〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落〔0012〕〜〔0013〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落〔0029〕〜〔0031〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、0.5〜10.0質量%であることが好ましく、0.5〜8.0質量%であることがより好ましく、1.0〜8.0質量%であることがさらに好ましい。
[5]溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
[6]界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
[7]その他の添加剤
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002−62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
〔工程(1)の手順〕
工程(1)の手順は特に制限されないが、本発明の組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法(塗布法)や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
工程(1)の手順は特に制限されないが、本発明の組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法(塗布法)や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
〔レジスト膜〕
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、1〜500nmであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、1〜500nmであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
[工程(2):露光工程]
工程(2)は、工程(1)で形成された膜(レジスト膜)に活性光線又は放射線を照射(露光)する工程である。
工程(2)は、工程(1)で形成された膜(レジスト膜)に活性光線又は放射線を照射(露光)する工程である。
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができる。好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、さらに好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等が挙げられ、なかでも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線であることが好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
より具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等が挙げられ、なかでも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線であることが好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開2013−242397号公報の段落[0594]〜[0601]に記載された方法に従って、行うことができる。
なお、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂(D)を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂(D)により形成される液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。疎水性樹脂(D)を含むレジスト上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
[工程(3):加熱処理工程]
工程(3)は、上述した工程(2)で活性光線又は放射線が照射された膜(レジスト膜)に加熱処理(PEB:Post Exposure Bake)を施す工程である。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理(PEB)は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、70〜130℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
工程(3)は、上述した工程(2)で活性光線又は放射線が照射された膜(レジスト膜)に加熱処理(PEB:Post Exposure Bake)を施す工程である。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理(PEB)は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、70〜130℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
[工程(4):現像工程]
工程(4)は、工程(3)で加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液とも言う)を用いて現像する工程である。
工程(4)は、工程(3)で加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液とも言う)を用いて現像する工程である。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開2014−048500号公報の段落[0461]〜[0463]に記載されたものの他、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開2013−242397号公報の段落[0631]〜[0636]に記載された範囲及び方法を用いることができる。
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開2014−048500号公報の段落[0460]に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報[0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開2014−048500号公報の段落[0460]に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報[0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ50nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ50nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<合成例:Polymer(3)の合成>
シクロヘキサノン42.86質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 13.33質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 27.48質量部、シクロヘキサノン 79.59質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.84質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比90:10)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記ポリマーを33.6質量部得た。得られたポリマーをPolymer(3)とする。
シクロヘキサノン42.86質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 13.33質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 27.48質量部、シクロヘキサノン 79.59質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.84質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比90:10)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記ポリマーを33.6質量部得た。得られたポリマーをPolymer(3)とする。
得られたPolymer(3)のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=9800、分散度はMw/Mn=1.60であった。13C−NMRにより測定した組成比(モル比;左から順に対応)は30/70であった。
なお、上記合成例と同様の操作を行い、後掲のPolymer(1)〜(2)および(4)〜(10)を合成した。
なお、上記合成例と同様の操作を行い、後掲のPolymer(1)〜(2)および(4)〜(10)を合成した。
<レジスト組成物の調製>
下記表1に示す成分(樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、疎水性樹脂、界面活性剤)を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、さらに0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物(実施例および比較例のレジスト組成物)を調製した。
下記表1に示す成分(樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、疎水性樹脂、界面活性剤)を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、さらに0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物(実施例および比較例のレジスト組成物)を調製した。
なお、下記表1中、樹脂についてカッコ内の数値は配合量(g)を表す。例えば、実施例8はPolymer(3)を7g、Polymer(4)を3g配合したものである。また、酸発生剤についてカッコ内の数値は配合量(g)を表す。例えば、実施例1はPAG−8を2.0g配合したものであり、実施例15はPAG−3、PAG−5ともに1.0g配合したものである。また、塩基性化合物についてカッコ内の数値は配合量(g)を表す。例えば、実施例1はN−9を0.1g配合したものであり、実施例12はN−1、N−2ともに0.05g配合したものである。また、全ての実施例及び比較例において、疎水性樹脂の配合量は0.05gである。また、溶剤についてカッコ内の数値は質量比を表す。例えば、実施例1の溶剤はSL−1/SL−2/SL−3=90/5/5(質量比)である。また、全ての実施例及び比較例において、界面活性剤の配合量は0.03gである。
<評価>
(シュリンク率の評価)
基板上に得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベーク(Prebake:PB)を行い、レジスト膜(膜厚:100nm)を形成した。次いで、ArFエキシマレーザースキャナーを用いて露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう50mJ/cm2とした。その後、更に120℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake:PEB)を行った。PEB後の膜厚を光学式膜厚計(VM−3110(大日本スクリーン社製))によって測定した。以下のとおり、シュリンク率を求めた。
シュリンク率=(1−(PEB後の膜厚[nm]/100[nm]))×100(%)
そして、以下の基準に従って評価した。結果を表1に示す(表1中のシュリンクの欄)。実用上、Aであることが好ましい。なお、表1中、シュリンクの欄のカッコ内の数値は、シュリンク率を表す。シュリンク率は小さいほど好ましい。
・A:シュリンク率が22.0%未満
・B:シュリンク率が22.0%以上25.0%未満
・C:シュリンク率が25.0%以上
基板上に得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベーク(Prebake:PB)を行い、レジスト膜(膜厚:100nm)を形成した。次いで、ArFエキシマレーザースキャナーを用いて露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう50mJ/cm2とした。その後、更に120℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake:PEB)を行った。PEB後の膜厚を光学式膜厚計(VM−3110(大日本スクリーン社製))によって測定した。以下のとおり、シュリンク率を求めた。
シュリンク率=(1−(PEB後の膜厚[nm]/100[nm]))×100(%)
そして、以下の基準に従って評価した。結果を表1に示す(表1中のシュリンクの欄)。実用上、Aであることが好ましい。なお、表1中、シュリンクの欄のカッコ内の数値は、シュリンク率を表す。シュリンク率は小さいほど好ましい。
・A:シュリンク率が22.0%未満
・B:シュリンク率が22.0%以上25.0%未満
・C:シュリンク率が25.0%以上
(パターン形成)
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.880、インナーシグマ0.790、XY偏光)を用い、ピッチ136nm遮光部50nmの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、85℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、表1に示されるリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅50nmのラインパターンを形成した。
なお、下記表1中、リンス液についてカッコ内の数値は質量比を表す。例えば、実施例1のリンス液はSR−1/SR−4=90/10(質量比)である。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.880、インナーシグマ0.790、XY偏光)を用い、ピッチ136nm遮光部50nmの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、85℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、表1に示されるリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅50nmのラインパターンを形成した。
なお、下記表1中、リンス液についてカッコ内の数値は質量比を表す。例えば、実施例1のリンス液はSR−1/SR−4=90/10(質量比)である。
(焦点深度ラチチュード(DOF:Depth of Focus)の評価)
上記パターン形成の露光・現像条件において線幅50nmのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に10nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が50nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、焦点深度ラチチュード(DOF)(nm)を算出した。そして、以下の基準に従って評価した。表1に結果を示す(表1中のDOFの欄)。なお、表1中、DOFの欄のカッコ内の数値は、焦点深度ラチチュード(DOF)(nm)を表す。形成されるパターンの精度の観点から、焦点深度ラチチュードは大きいほど好ましい。
・A:DOFが110nm以上
・B:DOFが90nm以上110nm未満
・C:DOFが70nm以上90nm未満
・D:DOFが70nm未満
上記パターン形成の露光・現像条件において線幅50nmのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に10nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が50nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、焦点深度ラチチュード(DOF)(nm)を算出した。そして、以下の基準に従って評価した。表1に結果を示す(表1中のDOFの欄)。なお、表1中、DOFの欄のカッコ内の数値は、焦点深度ラチチュード(DOF)(nm)を表す。形成されるパターンの精度の観点から、焦点深度ラチチュードは大きいほど好ましい。
・A:DOFが110nm以上
・B:DOFが90nm以上110nm未満
・C:DOFが70nm以上90nm未満
・D:DOFが70nm未満
表1中、樹脂の構造は下記のとおりである。ここで、繰り返し単位の組成比はモル比である。なお、組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は上述したPolymer(3)と同様の方法により求めたものである。
表1中、酸発生剤の構造は下記のとおりである。
表1中、塩基性化合物の構造は下記のとおりである。
表1中、疎水性樹脂の構造は下記のとおりである。
各疎水性樹脂について、各繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を下記表2に示す。これらは上述したPolymer(3)と同様の方法により求めた。
表1中、溶剤については以下のとおりである。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: 乳酸ブチル
SL−3: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4: シクロヘキサノン
SL−5: γ−ブチロラクトン
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: 乳酸ブチル
SL−3: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4: シクロヘキサノン
SL−5: γ−ブチロラクトン
表1中、界面活性剤については以下のとおりである。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
表1中、リンス液については以下のとおりである。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
表1から分かるように、繰り返し単位AおよびBを含む1種類の樹脂を使用した比較例1および2や、上記式(1)および(2)中のRa1およびRa2の両方が炭素数2以下のアルキル基である比較例6と比較して、レジスト組成物に樹脂Aと樹脂Bを併用した本願実施例は、PEBにおける膜のシュリンクが抑制されていた。
実施例1および5〜7の対比から、酸発生剤が一般式(3)で表される特定酸発生剤であり、一般式(3)中のLが−C(=O)−O−である実施例1および5の方が、DOFが大きかった。なかでも、一般式(3)中のR4及び/又はR5がフッ素原子である実施例1は、DOFがより大きかった。
実施例1および8〜11の対比から、レジスト組成物中の樹脂Aと樹脂Bとの質量比(A/B)が2/8〜8/2である実施例1および8〜9の方が、DOFが大きかった。なかでも、A/Bが4/6〜6/4である実施例1は、DOFがより大きかった。
実施例1〜4の対比から、上記式(1)および(2)中のRa1およびRa2が分岐状のアルキル基である実施例1および2の方が、DOFが大きかった。
実施例4と比較例6との対比から、上記式(1)および(2)中のRa1およびRa2の両方が炭素数2以下のアルキル基である比較例6と比較して、Ra1およびRa2の少なくとも一方が炭素数3以上のアルキル基である実施例4は、PEBにおける膜のシュリンクが抑制されているだけでなく、DOFが大きかった。
実施例1および5〜7の対比から、酸発生剤が一般式(3)で表される特定酸発生剤であり、一般式(3)中のLが−C(=O)−O−である実施例1および5の方が、DOFが大きかった。なかでも、一般式(3)中のR4及び/又はR5がフッ素原子である実施例1は、DOFがより大きかった。
実施例1および8〜11の対比から、レジスト組成物中の樹脂Aと樹脂Bとの質量比(A/B)が2/8〜8/2である実施例1および8〜9の方が、DOFが大きかった。なかでも、A/Bが4/6〜6/4である実施例1は、DOFがより大きかった。
実施例1〜4の対比から、上記式(1)および(2)中のRa1およびRa2が分岐状のアルキル基である実施例1および2の方が、DOFが大きかった。
実施例4と比較例6との対比から、上記式(1)および(2)中のRa1およびRa2の両方が炭素数2以下のアルキル基である比較例6と比較して、Ra1およびRa2の少なくとも一方が炭素数3以上のアルキル基である実施例4は、PEBにおける膜のシュリンクが抑制されているだけでなく、DOFが大きかった。
Claims (5)
- 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する膜形成工程と、
前記膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理を施す加熱処理工程と、
前記加熱処理が施された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程と、を備える、ネガ型のパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、下記式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、ネガ型のパターン形成方法。
式(1)中、Ra1は、アルキル基を表す。Rb1は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。*は、結合位置を表す。
式(2)中、Ra2は、アルキル基を表す。ただし、Ra2は、Ra1とは異なるアルキル基である。Rb2は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。
ただし、Ra1およびRa2の少なくとも一方は炭素数3以上のアルキル基である。 - 前記繰り返し単位Aが、下記式(1−1)で表され、前記繰り返し単位Bが、下記式(2−1)で表される、請求項1に記載のネガ型のパターン形成方法。
式(1−1)中、Ra1は、アルキル基を表す。Rb1は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、水素原子又は有機基を表す。*は、結合位置を表す。
式(2−1)中、Ra2は、アルキル基を表す。ただし、Ra2は、Ra1とは異なるアルキル基である。Rb2は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、水素原子又は有機基を表す。*は結合位置を表す。
ただし、Ra1およびRa2の少なくとも一方は、炭素数3以上のアルキル基である。 - 前記Ra1および前記Ra2の両方が、炭素数3以上のアルキル基である、請求項1又は2に記載のネガ型のパターン形成方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のネガ型のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位Aを含む樹脂Aと、下記式(2)で表される基を有する繰り返し単位Bを含む樹脂Bと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(1)中、Ra1は、アルキル基を表す。Rb1は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。*は、結合位置を表す。
式(2)中、Ra2は、アルキル基を表す。ただし、Ra2は、Ra1とは異なるアルキル基である。Rb2は、炭素数2以上のアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。
ただし、Ra1およびRa2の少なくとも一方は炭素数3以上のアルキル基である。
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