JP6149656B2 - フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることが要求される。この要求に対し、上記フォトレジスト組成物に含有される重合体が有する酸解離性基の構造、例えば、特定の複数の環構造を有するものが種々検討され、解像性等を向上できるとされている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。
しかし、レジストパターンの微細化が９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記フォトレジスト組成物には単に解像性等に優れるだけでなく、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ （ＤＯＦ））に優れ、また、形成されるレジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できることが要求され、高精度なパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、焦点深度及び欠陥抑制性に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、かつＲ４が結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基である。但し、Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の連結基である場合、Ａは単結合である。Ｒ５は、水素原子若しくは下記式（ａ−１）で表される基であるか、又は下記式（ａ−１）で表される基が他の重合性官能基と結合して形成される下記式（ａ−２）で表される重合部位であってもよい。）
（式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。＊は、酸素原子への結合部位であることを示す。）
下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、かつＲ４が結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基である。但し、Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の連結基である場合、Ａは単結合である。Ｒ５は、水素原子若しくは下記式（ａ−１）で表される基であるか、又は下記式（ａ−１）で表される基が他の重合性官能基と結合して形成される下記式（ａ−２）で表される重合部位であってもよい。）
（式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。＊は、酸素原子への結合部位であることを示す。）
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、かつＲ４が結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基である。但し、Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の連結基である場合、Ａは単結合である。Ｒ５Ａは、水素原子又は−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ２である。Ｒ１’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体以外の重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体以外の重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該フォトレジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該フォトレジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
当該フォトレジスト組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
当該フォトレジスト組成物における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（１）〜（３）のようにベース重合体が［Ａ］重合体であるフォトレジスト組成物は、特に、焦点深度に優れるという効果を発揮する。また、上記（２）及び（４）のように撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、特に、形成されるレジストパターンにおける欠陥の発生が抑制されるという効果を発揮する。この場合、上記（２）のようにベース重合体及び撥水性重合体添加剤の両方を［Ａ］重合体とすると、この欠陥抑制性をより向上させることができる。
以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、焦点深度及び欠陥抑制性に優れる。
［Ａ］重合体が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。構造単位（Ｉ）は、Ｒ２で表される２価の脂環式炭化水素基を有し、このＲ２に、Ｒ３及びＲ４が結合する２級の炭素原子が結合している。このような構造を有するため、エステル基とＲ２との間の結合は酸解離性が高くなっている。また、構造単位（Ｉ）は、嵩高いＲ２の脂環式炭化水素基を有すると共に、Ｒ５が水素原子の場合は、極性の高いヒドロキシ基を有しており、またＲ５が式（ａ−２）で表される重合部位である場合には、構造単位（Ｉ）は重合体鎖間を架橋する構造を有している。これらの結果、後述する［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短くなる。上述の高い酸解離性と適度な酸拡散長とにより、Ｒ５が水素原子の場合には、未露光部の溶解性が向上するため、焦点深度が向上する。また、Ｒ５が式（ａ−２）で表される構造である場合には、露光部では、酸解離に伴う分子量の低下の為、露光部及び未露光部間の溶解コントラストが向上するため、レジストパターンの矩形性が向上する。［Ａ］重合体は、これらの特性と上述の高い酸解離性と溶解コントラストの向上とにより、現像液に対する溶け残りを低減することができ、その結果、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制することができる。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、焦点深度及び欠陥抑制性に優れる。
［Ａ］重合体が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。構造単位（Ｉ）は、Ｒ２で表される２価の脂環式炭化水素基を有し、このＲ２に、Ｒ３及びＲ４が結合する２級の炭素原子が結合している。このような構造を有するため、エステル基とＲ２との間の結合は酸解離性が高くなっている。また、構造単位（Ｉ）は、嵩高いＲ２の脂環式炭化水素基を有すると共に、Ｒ５が水素原子の場合は、極性の高いヒドロキシ基を有しており、またＲ５が式（ａ−２）で表される重合部位である場合には、構造単位（Ｉ）は重合体鎖間を架橋する構造を有している。これらの結果、後述する［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短くなる。上述の高い酸解離性と適度な酸拡散長とにより、Ｒ５が水素原子の場合には、未露光部の溶解性が向上するため、焦点深度が向上する。また、Ｒ５が式（ａ−２）で表される構造である場合には、露光部では、酸解離に伴う分子量の低下の為、露光部及び未露光部間の溶解コントラストが向上するため、レジストパターンの矩形性が向上する。［Ａ］重合体は、これらの特性と上述の高い酸解離性と溶解コントラストの向上とにより、現像液に対する溶け残りを低減することができ、その結果、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制することができる。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位等を有していてもよい。
［Ａ］重合体は、ベース重合体として用いる場合、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
また、［Ａ］重合体は、撥水性重合体添加剤として用いる場合、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）及びフッ素原子含有構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。
［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
［Ａ］重合体は、ベース重合体として用いる場合、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
また、［Ａ］重合体は、撥水性重合体添加剤として用いる場合、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）及びフッ素原子含有構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。
［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、かつＲ４が結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基である。但し、Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の連結基である場合、Ａは単結合である。Ｒ５は、水素原子若しくは下記式（ａ−１）で表される基であるか、又は下記式（ａ−１）で表される基が他の重合性官能基と結合して形成される下記式（ａ−２）で表される重合部位であってもよい。
上記式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。＊は、酸素原子への結合部位であることを示す。
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であり、上記式（１）に示すように、この脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が、エステル基の酸素原子、並びにＲ３及びＲ４が結合する炭素原子の両原子へ結合している。
上記Ｒ２で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
１，１−シクロプロパンジイル基、１，１−シクロブタンジイル基、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基、１，１−シクロデカンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
２，２−ノルボルナンジイル基、２，２−アダマンタンジイル基、２，２−トリシクロデカンジイル基、２，２−テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
３，３−シクロプロペンジイル基、３，３−シクロブテンジイル基、３，３−シクロペンテンジイル基、３，３−シクロヘプテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
５，５−ノルボルネンジイル基、７，７−テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、上述の酸解離性の向上及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、環炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基が特に好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基がさらに特に好ましい。
上記Ｒ２で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
１，１−シクロプロパンジイル基、１，１−シクロブタンジイル基、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基、１，１−シクロデカンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
２，２−ノルボルナンジイル基、２，２−アダマンタンジイル基、２，２−トリシクロデカンジイル基、２，２−テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
３，３−シクロプロペンジイル基、３，３−シクロブテンジイル基、３，３−シクロペンテンジイル基、３，３−シクロヘプテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
５，５−ノルボルネンジイル基、７，７−テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、上述の酸解離性の向上及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、環炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基が特に好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基がさらに特に好ましい。
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中で、上述の酸解離性及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
上記Ｒ４の２価の連結基において、２つの結合部位は共に炭素原子である。これらの結合部位は、同一の炭素原子であってもよく、異なる炭素原子であってもよい。
上記Ｒ４で表される結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
上記Ｒ４で表される結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
上記２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
これらの基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子含有基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基等が挙げられ、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
これらの基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アダマンタンカルボニル基等のアシル基；
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アダマンタンカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アダマンタンカルボニル基等のアシル基；
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アダマンタンカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｒ４としては、上述の酸解離性の観点から、２価の炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基が特に好ましい。
上記Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を含む基としては、例えば、
環員数３〜２０の環構造のみからなる基；
環員数３〜２０の複数の環構造が連結してなる基；
環員数３〜２０の環構造と、炭素数１〜２０の鎖状の連結基とからなる基等が挙げられる。
これらの中で、環員数３〜２０の複数の環構造が連結してなる基が好ましい。構造単位（Ｉ）が複数の環構造が連結してなる基を含むことで、この嵩高い基に起因してレジスト膜中における酸の拡散がより適度に短くなり、当該フォトレジスト組成物の焦点深度及び欠陥抑制性がより向上する。
環員数３〜２０の環構造のみからなる基；
環員数３〜２０の複数の環構造が連結してなる基；
環員数３〜２０の環構造と、炭素数１〜２０の鎖状の連結基とからなる基等が挙げられる。
これらの中で、環員数３〜２０の複数の環構造が連結してなる基が好ましい。構造単位（Ｉ）が複数の環構造が連結してなる基を含むことで、この嵩高い基に起因してレジスト膜中における酸の拡散がより適度に短くなり、当該フォトレジスト組成物の焦点深度及び欠陥抑制性がより向上する。
上記Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、
炭素環構造として、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられ、
複素環構造として、例えば、
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等のチアシクロアルカン構造；
オキソシクロペンタン構造、オキソシクロヘキサン構造等のオキソシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等の環状カーボネート構造；
プロピオスルトン構造、ブチロスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造などが挙げられる。
これらの中で、炭素環構造が好ましく、単環のシクロアルカン構造がより好ましく、環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が特に好ましい。
炭素環構造として、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられ、
複素環構造として、例えば、
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等のチアシクロアルカン構造；
オキソシクロペンタン構造、オキソシクロヘキサン構造等のオキソシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等の環状カーボネート構造；
プロピオスルトン構造、ブチロスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造などが挙げられる。
これらの中で、炭素環構造が好ましく、単環のシクロアルカン構造がより好ましく、環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が特に好ましい。
上記炭素数１〜２０の鎖状の連結基としては、例えば、上記Ｒ４の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ａで表される炭素数１〜２０の２価の連結基としては、例えば、上記Ｒ４の２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ５で表される上記式（ａ−１）及び式（ａ−２）におけるＲ１’としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ５が水素原子の場合、構造単位（Ｉ）はヒドロキシ基を有するので、［Ａ］重合体は適度な極性を有する。その結果、［Ａ］重合体を含むレジスト膜中における［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短くなる。そのため、レジスト膜の解像度が向上する。また、未露光部の溶解性が向上するため、当該フォトレジスト組成物の焦点深度を向上させることができる。また、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体との相溶性が高くなり、その結果、形成されるレジスト膜において、［Ｂ］酸発生体をより均一に分散させることができる。
上記Ｒ５が上記式（ａ−２）で表される重合部位である場合（Ｒ５が上記式（ａ−１）である基が存在する場合を含む）、構造単位（Ｉ）は、重合体鎖間を架橋する構造を有する。その結果、［Ａ］重合体を含むレジスト膜中における［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短くなる。その結果、当該フォトレジスト組成物の解像度を向上させることができる。また、この［Ａ］重合体は、上述の酸解離後は架橋がなくなるため、分子量を大きく低下させることができ、露光部及び未露光部間の溶解コントラストが向上する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶け残りをより低減することができ、当該フォトレジスト組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体を撥水性重合体添加剤として用いる場合、Ｒ５が上記式（ａ−２）で表される重合部位である場合にはその分子量を高くすることができ、これにより、レジスト膜の表層に、より偏在化し易い傾向があり、その結果、レジスト膜表面の動的接触角等をより高めることができる等の効果を発揮する。
上記Ｒ５が上記式（ａ−２）で表される重合部位である場合（Ｒ５が上記式（ａ−１）である基が存在する場合を含む）、構造単位（Ｉ）は、重合体鎖間を架橋する構造を有する。その結果、［Ａ］重合体を含むレジスト膜中における［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短くなる。その結果、当該フォトレジスト組成物の解像度を向上させることができる。また、この［Ａ］重合体は、上述の酸解離後は架橋がなくなるため、分子量を大きく低下させることができ、露光部及び未露光部間の溶解コントラストが向上する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶け残りをより低減することができ、当該フォトレジスト組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体を撥水性重合体添加剤として用いる場合、Ｒ５が上記式（ａ−２）で表される重合部位である場合にはその分子量を高くすることができ、これにより、レジスト膜の表層に、より偏在化し易い傾向があり、その結果、レジスト膜表面の動的接触角等をより高めることができる等の効果を発揮する。
構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。この構造単位（Ｉ−１）は、Ｒ２以外に、Ｒ６及びＲ７で表される脂環式炭化水素基を有するので、レジスト膜中における酸の拡散長がより適度に短くなり、当該フォトレジスト組成物の焦点深度及び欠陥抑制性がさらに向上する。また、この構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は、入手容易な脂環構造を有するジカルボン酸エステルから簡便に合成することができる。
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、上記式（１）と同義である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。
上記Ｒ６は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であり、上記式（１−１）が示すように、１つの炭素原子がＲ２及びＲ７への結合部位であってもよく、異なる２つの炭素原子が結合部位であってもよい。
上記Ｒ７は、上記Ｒ２と同様に、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であり、上記式（１−１）に示すように、この脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が、Ｒ５が結合する酸素原子、及びＲ６の両方への結合部位である。
上記Ｒ７は、上記Ｒ２と同様に、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であり、上記式（１−１）に示すように、この脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が、Ｒ５が結合する酸素原子、及びＲ６の両方への結合部位である。
上記Ｒ６で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が特に好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が特に好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
上記Ｒ７としては、上記Ｒ２として例示した基と同様の基等が挙げられる。
これらの中で、上述の酸解離性の向上及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、環炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基が特に好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基がさらに特に好ましい。
また、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点からは、Ｒ７としてはＲ２と同じ基であることが好ましい。
これらの中で、上述の酸解離性の向上及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、単環及び多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、環炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基が特に好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基がさらに特に好ましい。
また、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点からは、Ｒ７としてはＲ２と同じ基であることが好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、Ｒ５が水素原子の場合、例えば、下記式（１ａ−１）〜（１ａ−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
上記式（１ａ−１）〜（１ａ−１０）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
構造単位（Ｉ）としては、Ｒ５が上記式（ａ−２）で表される重合部位である場合、例えば、下記式（１ｂ−１）〜（１ｂ−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
上記式（１ｂ−１）〜（１ｂ−１０）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ１’は、上記式（ａ−２）と同義である。
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．３モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましく、７モル％がさらに特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の焦点深度及び欠陥抑制性を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、上記効果の向上が不十分となる場合がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
［Ａ］重合体は、後述するように、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体を、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合等させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）の合成方法は例えば以下の通りであり、下記スキーム等により、化合物（ｉ）を簡便かつ収率よく合成することができる。
上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、かつＲ４が結合部位が炭素原子である炭素数１〜２０の２価の連結基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基である。但し、Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の連結基である場合、Ａは単結合である。Ｒａは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｐは、ヒドロキシ基の水素原子を置換する基である。Ｒ５Ａは、水素原子又は−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ２である。Ｒ１’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。ｍは、３〜９の整数である。Ｚ３は、ハロゲン原子である。Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲ”ＣＯＯである。Ｒ”は、１価の有機基である。
上記Ｒ１’としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（ｉ−ａ１）で表されるエステル化合物と、ジハロアルカン及びマグネシウムから調製したグリニャール試薬とを、ＴＨＦ等の溶媒中で反応させることにより、Ｒ２が単環の１，１−シクロアルカンジイル基である上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物が得られる。また、上記式（ｉ−ａ２）で表される環状ケトン化合物と、ハロアルカン及びマグネシウムから調製したグリニャール試薬とを、ＴＨＦ等の溶媒中で反応させても上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物が得られる。次に、得られた上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物中のＰで表されるヒドロキシ基の水素原子を置換した基を解離させることにより、上記式（ｉ−ｃ）で表されるジヒドロキシ化合物が得られる。上記式（ｉ−ａ１）において、ＰがＣＯ−Ｒｂ（Ｒｂは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）である場合には、上記式（ｉ−ａ１）で表される化合物とジハロアルカンの反応において、直接、上記式（ｉ−ｃ）で表される化合物を得ることもできる。これらの方法等で合成した上記式（ｉ−ｃ）で表される化合物と（メタ）アクリル酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物とを、ＴＨＦ、アセトニトリル等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより、化合物（ｉ）が生成する。反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより、化合物（ｉ）を単離することができる。
上記Ｒａで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
上記Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、ジハロアルカンの反応性が適度であり、結果として化合物（ｉ）の収率が向上する観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
ｍとしては、合成容易性の観点から、４〜７の整数が好ましく、４又は５がより好ましく、４がさらに好ましい。
Ｚ３で表されるハロゲン原子としては、ハロゲン化物の反応性が適度であり、結果として化合物（ｉ）の収率が向上する観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
上記Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、ジハロアルカンの反応性が適度であり、結果として化合物（ｉ）の収率が向上する観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
ｍとしては、合成容易性の観点から、４〜７の整数が好ましく、４又は５がより好ましく、４がさらに好ましい。
Ｚ３で表されるハロゲン原子としては、ハロゲン化物の反応性が適度であり、結果として化合物（ｉ）の収率が向上する観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
上記Ｙとしては、化合物（ｉ）の合成容易性の観点から、ハロゲン原子、Ｒ”ＣＯＯが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
化合物（ｉ）が構造単位（Ｉ−１）を与える化合物である場合であり、さらにＲ２とＲ７とが同じ基である場合には、化合物（ｉ）は、例えば、上記式（ｉ−ａ１）で表されるエステル化合物として、入手容易なＲ６の脂環式炭化水素基を含むジカルボン酸エステル化合物を用いることができる。
化合物（ｉ）としては、Ｒ５Ａが水素原子である場合、例えば、下記式（ｉａ１）〜（ｉａ１０）で表される化合物等が挙げられる。
これらの中で、上記式（１ａ１）〜（１ａ６）で表される化合物が好ましく、上記式（１ａ１）で表される化合物がより好ましい。
化合物（ｉ）としては、Ｒ５Ａが−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１’）＝ＣＨ２である場合、例えば、下記式（１ｂ１）〜（１ｂ１０）で表される化合物等が挙げられる。
これらの中で、上記式（１ｂ１）〜（１ｂ６）で表される化合物が好ましく、上記式（１ｂ１）で表される化合物がより好ましい。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及びパターン形成性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及びパターン形成性を向上させることができる。
上記式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。
上記Ｒ８としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
これらの中で、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
上記Ｒ１０及びＲ１１で表される鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の多環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環のシクロアルカン構造が好ましい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の多環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環のシクロアルカン構造が好ましい。
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）が好ましい。
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及びパターン形成性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度及びパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、［Ａ］重合体がベース重合体である場合は、形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、［Ａ］重合体がベース重合体である場合は、形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、２５モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
［フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、特に、撥水性重合体添加剤として用いられる場合には、フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。
フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（３ａ）で表される構造単位（ＩＶａ）及び下記式（３ｂ）で表される構造単位（ＩＶｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
［Ａ］重合体は、特に、撥水性重合体添加剤として用いられる場合には、フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。
フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（３ａ）で表される構造単位（ＩＶａ）及び下記式（３ｂ）で表される構造単位（ＩＶｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（構造単位（ＩＶａ））
構造単位（ＩＶａ）は、下記式（３ａ）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
構造単位（ＩＶａ）は、下記式（３ａ）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
上記式（３ａ）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１３は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記Ｒ１３で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１３で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
上記構造単位（ＩＶａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、（メタ）アクリル酸フッ素原子含有アルキルエステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
これらの中で、（メタ）アクリル酸フッ素原子含有アルキルエステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
構造単位（ＩＶａ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
（構造単位（ＩＶｂ））
構造単位（ＩＶｂ）は、下記式（３ｂ）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
構造単位（ＩＶｂ）は、下記式（３ｂ）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
上記式（３ｂ）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１５のＲ１６側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１６は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、酸素原子がＲ１５に結合する部位であることを示す。Ｒ１７は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ１６、Ｘ２、Ａ１及びＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ１７が水素原子である場合には、撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
上記Ｒ１７で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ１７がアルカリ解離性基である場合には、アルカリ現像液による現像後に、レジスト膜表面の動的接触角が低下するので、レジスト膜表面を効果的に洗浄できる点で好ましい。
構造単位（ＩＶｂ）としては、例えば、下記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
上記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−３）中、Ｒ１５’は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４、Ｘ２、Ｒ１７及びｓは、上記式（３ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
構造単位（ＩＶｂ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）に該当するものを除く）。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等、スルホ基が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）に該当するものを除く）。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等、スルホ基が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜４０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、０モル％〜２０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。その酸により［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体等に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生成し、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化し、その結果、レジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。その酸により［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体等に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生成し、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化し、その結果、レジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，１，２−テトラフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、アニオンが炭素数７以上の脂環構造を有する化合物がさらに好ましく、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ２−（［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤のアニオンが炭素数７以上の脂環構造を有すると、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度及び欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、３質量部以上２５質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の現像性が低下する場合がある。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体をさらに含有することで、貯蔵安定性を向上させることができ、また、解像性等をさらに向上させることができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体をさらに含有することで、貯蔵安定性を向上させることができ、また、解像性等をさらに向上させることができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記式（４ａ）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等があげられる。
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
上記式（４ｂ−１）及び式（４ｂ−２）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３ −又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、１０−カンファー基、アリール基又はアラルキル基である。
上記式（４ｂ−３）中、Ｒ２７は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種又は２種以上を用いることができる。
＜［Ｄ］他の重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、上記ベース重合体及び／又は撥水性重合体添加剤として、上記［Ａ］重合体以外の［Ｄ］他の重合体を含有してもよい。［Ｄ］他の重合体としては、構造単位（Ｉ）を有しない重合体であれば特に限定されないが、例えば、ベース重合体としては、［Ａ］重合体がフッ素原子を有する場合に、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体が挙げられる。このような重合体として、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）を有し、構造単位（ＩＩＩ）、その他の構造単位等を有していてもよい重合体等が挙げられる。また、撥水性重合体添加剤としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）、フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）、その他の構造単位等を有する重合体等が挙げられる。
当該フォトレジスト組成物は、上記ベース重合体及び／又は撥水性重合体添加剤として、上記［Ａ］重合体以外の［Ｄ］他の重合体を含有してもよい。［Ｄ］他の重合体としては、構造単位（Ｉ）を有しない重合体であれば特に限定されないが、例えば、ベース重合体としては、［Ａ］重合体がフッ素原子を有する場合に、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体が挙げられる。このような重合体として、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）を有し、構造単位（ＩＩＩ）、その他の構造単位等を有していてもよい重合体等が挙げられる。また、撥水性重合体添加剤としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）、フッ素原子含有構造単位（ＩＶ）、その他の構造単位等を有する重合体等が挙げられる。
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］他の重合体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］他の重合体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
［その他の任意成分］
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
当該レジストパターンの形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いているので、広い焦点深度を発揮しつつ、欠陥の発生が少ないレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜は通常、基板の上面側に形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物はこの基板上等に塗布等される。この塗布の方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の各方法等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、ソフトベーク（ＳＢ）等を行うことにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。ＳＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜１８０秒が好ましい。
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜は通常、基板の上面側に形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物はこの基板上等に塗布等される。この塗布の方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の各方法等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、ソフトベーク（ＳＢ）等を行うことにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。ＳＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜１８０秒が好ましい。
液浸露光を行う場合で、当該フォトレジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介し、液浸露光の場合は、さらに、水等の液浸媒体を介して行われる。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介し、液浸露光の場合は、さらに、水等の液浸媒体を介して行われる。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましく、７５℃〜１３０℃がより好ましく、８０℃〜１００℃がさらに好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜１８０秒が好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上述のように、［Ａ］重合体が酸解離性が高い性質を有するので、ＰＥＢ温度を低く設定することができ、その結果、高い解像性と焦点深度を両立しつつ、より欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
＜重合体＞
当該重合体は、上記式（１）で表される重合体である。当該重合体は、上述の性質を有するので、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として、好適に用いることができ、これを含有するフォトレジスト組成物は、焦点深度及び欠陥抑制性に優れる。
当該重合体は、上記式（１）で表される重合体である。当該重合体は、上述の性質を有するので、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として、好適に用いることができ、これを含有するフォトレジスト組成物は、焦点深度及び欠陥抑制性に優れる。
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される化合物である。当該化合物は、上述の性質を有するので、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される化合物である。当該化合物は、上述の性質を有するので、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
当該重合体及び当該化合物については、上記［Ａ］重合体の項で説明している。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、東ソー製）を用い、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、東ソー製）を用い、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を使用して測定した。
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を使用して測定した。
＜化合物（ｉ）の合成＞
化合物（ｉ）である化合物（ｉａ−１）及び化合物（ｉｂ−１）を以下の反応スキームに従い合成した。
［実施例１］（化合物（ｉａ−１）及び化合物（ｉｂ−１）の合成）
化合物（ｉ）である化合物（ｉａ−１）及び化合物（ｉｂ−１）を以下の反応スキームに従い合成した。
［実施例１］（化合物（ｉａ−１）及び化合物（ｉｂ−１）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、マグネシウム（削り状、和光純薬工業製）１４．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気にした後、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、１，４−ジブロモブタン５３．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍＬとの混合溶液を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、反応器を加熱して２時間還流させ、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤を調製した。そこへ、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル（上記化合物（ｉ−ａ１））２５．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとの混合溶液を滴下漏斗より１時間で滴下しながら、３時間加熱還流させた。その後、２５℃まで反応液を冷却した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて攪拌し反応を停止した。この溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去した後、酢酸エチルを用いて抽出操作を行った後、有機層を分離した。この有機層を、蒸留水及び飽和食塩水の順に用いて洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。次いで、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールを用いて再結晶を行った。得られた結晶を桐山漏斗を用いてろ取した後、減圧にて残留溶媒を除去し、目的のジオール体（上記化合物（ｉ−ｂ１））を２４．７ｇ（収率８８．２％）を得た。
次に、滴下漏斗を備え、乾燥させた１Ｌの三口反応器を窒素置換した後、上記得られた化合物（ｉｂ−１）１２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４００ｍＬを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。この反応器を氷浴中で冷却しながら、メタクリル酸クロリド１５．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとの混合溶液を滴下漏斗より、反応器内の温度が１０℃以下を保つように滴下を行った。滴下には３０分を要した。その後、氷浴による冷却を止め、反応液の温度を２５℃にした後、８時間撹拌を行った。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応を停止した。得られた溶液に酢酸エチルを加えた後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、さらに酢酸エチルを加えたところ、塩が析出した。そこで、桐山漏斗を用いて塩をろ過した後、得られた溶液に蒸留水を加えて分液した。得られた有機層を０．１質量％アンモニア水で２回洗浄した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順番に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、乾燥剤をろ別し、減圧にて溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的のモノメタクリル酸エステル体（上記化合物（ｉａ−１））３．８ｇ（収率２３．６％）及びジメタクリル酸エステル体（上記化合物（ｉｂ−１））３．１ｇ（収率１５．９％）を得た。
次に、滴下漏斗を備え、乾燥させた１Ｌの三口反応器を窒素置換した後、上記得られた化合物（ｉｂ−１）１２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４００ｍＬを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。この反応器を氷浴中で冷却しながら、メタクリル酸クロリド１５．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとの混合溶液を滴下漏斗より、反応器内の温度が１０℃以下を保つように滴下を行った。滴下には３０分を要した。その後、氷浴による冷却を止め、反応液の温度を２５℃にした後、８時間撹拌を行った。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応を停止した。得られた溶液に酢酸エチルを加えた後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、さらに酢酸エチルを加えたところ、塩が析出した。そこで、桐山漏斗を用いて塩をろ過した後、得られた溶液に蒸留水を加えて分液した。得られた有機層を０．１質量％アンモニア水で２回洗浄した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順番に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、乾燥剤をろ別し、減圧にて溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的のモノメタクリル酸エステル体（上記化合物（ｉａ−１））３．８ｇ（収率２３．６％）及びジメタクリル酸エステル体（上記化合物（ｉｂ−１））３．１ｇ（収率１５．９％）を得た。
得られた化合物（ｉａ−１）及び（ｉｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
（ｉａ−１）： １Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ６．００（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，１Ｈ），２．３０−２．４０（ｔ，１Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．９０（Ｓ，３Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，１９Ｈ），１．０５−１．３０（ｍ，５Ｈ）．
（ｉｂ−１）： １Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ６．００（ｓ，２Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），２．３５−２．４８（Ｂｒ，２Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，１６Ｈ），１．０５−１．１８（ｔ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１６６．７５，１３７．８３，１２４．２８，９６．８８，４２．００，３４．０６，２７．５７，２４．５３，１８．３５．
（ｉａ−１）： １Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ６．００（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，１Ｈ），２．３０−２．４０（ｔ，１Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．９０（Ｓ，３Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，１９Ｈ），１．０５−１．３０（ｍ，５Ｈ）．
（ｉｂ−１）： １Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ６．００（ｓ，２Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），２．３５−２．４８（Ｂｒ，２Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，１６Ｈ），１．０５−１．１８（ｔ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１６６．７５，１３７．８３，１２４．２８，９６．８８，４２．００，３４．０６，２７．５７，２４．５３，１８．３５．
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
上記化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−８）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）及び（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−１１）はフッ素原子含有構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−１３）はその他の構造単位をそれぞれ与える。
［ベース重合体の合成］
［実施例２］（重合体（Ａ１−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）５５モル％、化合物（Ｍ−４）４０モル％及び上記化合物（Ｍ−５）５モル％、並びに、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５モル％を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を調製した。使用する単量体の合計量は３０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を意味し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計モル数に対するモル％を意味する。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用い、フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後重合反応液を３０℃以下になるまで冷却した。この重合反応液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ１−１）を得た（２４．４ｇ、収率：７９．４％）。この重合体（Ａ１−１）のＭｗは７，３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−１）における（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の含有割合は、それぞれ５４．５：４０．４：５．１（モル％）であった。
［実施例２］（重合体（Ａ１−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）５５モル％、化合物（Ｍ−４）４０モル％及び上記化合物（Ｍ−５）５モル％、並びに、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５モル％を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を調製した。使用する単量体の合計量は３０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を意味し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計モル数に対するモル％を意味する。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用い、フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後重合反応液を３０℃以下になるまで冷却した。この重合反応液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ１−１）を得た（２４．４ｇ、収率：７９．４％）。この重合体（Ａ１−１）のＭｗは７，３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−１）における（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の含有割合は、それぞれ５４．５：４０．４：５．１（モル％）であった。
［実施例３〜８及び合成例１〜４］（重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−７）及び（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体及びＡＩＢＮを用いた以外は、実施例３と同様にして、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−７）及び（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−４）を合成した。各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに各構造単位の含有割合（モル％）を表１に合わせて示す。
下記表１に示す種類及び使用量の単量体及びＡＩＢＮを用いた以外は、実施例３と同様にして、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−７）及び（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−４）を合成した。各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに各構造単位の含有割合（モル％）を表１に合わせて示す。
［撥水性重合体添加剤の合成］
［実施例９］（重合体（Ａ２−１）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−６）５モル％、上記化合物（Ｍ−１０）６５モル％及び化合物（Ｍ−１１）３０モル％を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ１２モル％を溶解して単量体溶液を調製した。使用する単量体の合計量は５０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を意味し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計モル数に対するモル％を意味する。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン（質量比２／１／８）の混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶媒置換し、重合体（Ａ２−１）の溶液を得た（固形分換算で３９．２ｇ、収率７８．３％）。この重合体（Ａ２−１）のＭｗは７，５３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ２−１）における（Ｍ−６）由来の構造単位：（Ｍ−１０）由来の構造単位：（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有割合は、それぞれ４．７：６３．４：３１．９（モル比）であった。
［実施例９］（重合体（Ａ２−１）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−６）５モル％、上記化合物（Ｍ−１０）６５モル％及び化合物（Ｍ−１１）３０モル％を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ１２モル％を溶解して単量体溶液を調製した。使用する単量体の合計量は５０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を意味し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の合計モル数に対するモル％を意味する。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン（質量比２／１／８）の混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶媒置換し、重合体（Ａ２−１）の溶液を得た（固形分換算で３９．２ｇ、収率７８．３％）。この重合体（Ａ２−１）のＭｗは７，５３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ２−１）における（Ｍ−６）由来の構造単位：（Ｍ−１０）由来の構造単位：（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有割合は、それぞれ４．７：６３．４：３１．９（モル比）であった。
［合成例５及び６］（重合体（Ｄ２−１）及び（Ｄ２−２）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体及びＡＩＢＮを使用した以外は、実施例９と同様にして、重合体（Ｄ２−１）及び（Ｄ２−２）を合成した。得られた各重合体の収率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び各構造単位の含有割合（モル％）を表２に合わせて示す。
下記表２に示す種類及び使用量の単量体及びＡＩＢＮを使用した以外は、実施例９と同様にして、重合体（Ｄ２−１）及び（Ｄ２−２）を合成した。得られた各重合体の収率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び各構造単位の含有割合（モル％）を表２に合わせて示す。
＜フォトレジストの調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムビシクロ２−［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−２−イルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムビシクロ２−［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−２−イルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
［［Ｃ］酸拡散抑制剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−５：トリ（ヒドロキシエトキシエチル）アミン
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−５：トリ（ヒドロキシエトキシエチル）アミン
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
［実施例１０〜１５及び比較例１〜４］
下記表３に示す種類及び含有量のベース重合体（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。
下記表３に示す種類及び含有量のベース重合体（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。
［実施例１６〜１８及び比較例５］
下記表４に示す種類及び含有量のベース重合体及び撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−７）〜（Ｊ−９）及び（ＣＪ−５）を調製した。
下記表４に示す種類及び含有量のベース重合体及び撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−７）〜（Ｊ−９）及び（ＣＪ−５）を調製した。
［実施例１９〜２３及び比較例６〜１０］
下記表５に示す種類及び含有量のベース重合体及び撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１０）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−１０）を調製した。
下記表５に示す種類及び含有量のベース重合体及び撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体又は［Ｄ］他の重合体）、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１０）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−１０）を調製した。
＜評価＞
実施例１０〜１５及び比較例１〜４の各フォトレジスト組成物については、アルカリ現像によるパターン形成における焦点深度を、実施例１６〜１８及び比較例５の各フォトレジスト組成物については、有機溶媒現像によるパターン形成における焦点深度を、下記各方法に従い評価した。評価結果を表６及び表７に示す。また、実施例１９〜２３及び比較例６〜１０の各フォトレジスト組成物については、欠陥抑制性を、下記方法に従い評価した。評価結果を表８に示す。
実施例１０〜１５及び比較例１〜４の各フォトレジスト組成物については、アルカリ現像によるパターン形成における焦点深度を、実施例１６〜１８及び比較例５の各フォトレジスト組成物については、有機溶媒現像によるパターン形成における焦点深度を、下記各方法に従い評価した。評価結果を表６及び表７に示す。また、実施例１９〜２３及び比較例６〜１０の各フォトレジスト組成物については、欠陥抑制性を、下記方法に従い評価した。評価結果を表８に示す。
［焦点深度（ＤＯＦ）］
（実施例１０〜１５及び比較例１〜４：アルカリ現像の場合）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、上記レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．６７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物の場合について下記表５に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅７０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、レジストパターンにおける測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４１００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記Ｅｏｐにおいて、Ｔｒｅｎｃｈの幅が６３ｎｍ〜７７ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲を計測し、この値を焦点深度（７０ｎｍＬ／１４０ｎｍＰ）（ｎｍ）とした。また上記Ｅｏｐにて、パターンサイズが７５ｎｍＳｐａｃｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈにおけるパターンサイズ（７５ｎｍＳ／１４０ｎｍＰ）、５０ｎｍＳｐａｃｅ１０００ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンサイズ（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）に対し、それぞれの焦点をずらした際にＴｒｅｎｃｈ又はＳｐａｃｅの幅が１０％に収まる焦点をずらせる範囲を計測し、それぞれのパターンサイズにおける焦点深度（ＤＯＦ：ｎｍ）についても求めた。焦点深度の値が大きいほど焦点マージンが広いため、良好であるといえる。
（実施例１０〜１５及び比較例１〜４：アルカリ現像の場合）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、上記レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．６７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物の場合について下記表５に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅７０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、レジストパターンにおける測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４１００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記Ｅｏｐにおいて、Ｔｒｅｎｃｈの幅が６３ｎｍ〜７７ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲を計測し、この値を焦点深度（７０ｎｍＬ／１４０ｎｍＰ）（ｎｍ）とした。また上記Ｅｏｐにて、パターンサイズが７５ｎｍＳｐａｃｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈにおけるパターンサイズ（７５ｎｍＳ／１４０ｎｍＰ）、５０ｎｍＳｐａｃｅ１０００ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンサイズ（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）に対し、それぞれの焦点をずらした際にＴｒｅｎｃｈ又はＳｐａｃｅの幅が１０％に収まる焦点をずらせる範囲を計測し、それぞれのパターンサイズにおける焦点深度（ＤＯＦ：ｎｍ）についても求めた。焦点深度の値が大きいほど焦点マージンが広いため、良好であるといえる。
表７の結果から明らかなように、実施例１０〜１５のフォトレジスト組成物は、比較例１〜４のフォトレジスト組成物に比べ、アルカリ現像によるポジ型レジストパターン形成における焦点深度に優れており、トレンチの焦点深度に特に優れている。
（実施例１６〜１８及び比較例５：有機溶媒現像の場合）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、上記レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．０４、ｒａｔｉｏ＝０．６７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物の場合について下記表７に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、４−メチル−２−ペンタノールによりリンスし、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅７０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの測長を行い、上記Ｅｏｐにおいて、Ｔｒｅｎｃｈの幅が６３ｎｍ〜７７ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲を計測し、この値を焦点深度（７０ｎｍＬ／１４０ｎｍＰ）（ｎｍ）とした。また、５０ｎｍＳｐａｃｅ１０００ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンサイズ（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）についても、焦点をずらした際にＳｐａｃｅの幅が１０％に収まる焦点をずらせる範囲を計測し、焦点深度（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）（ｎｍ）を求めた。
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、上記レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．０４、ｒａｔｉｏ＝０．６７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物の場合について下記表７に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、４−メチル−２−ペンタノールによりリンスし、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅７０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの測長を行い、上記Ｅｏｐにおいて、Ｔｒｅｎｃｈの幅が６３ｎｍ〜７７ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲を計測し、この値を焦点深度（７０ｎｍＬ／１４０ｎｍＰ）（ｎｍ）とした。また、５０ｎｍＳｐａｃｅ１０００ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンサイズ（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）についても、焦点をずらした際にＳｐａｃｅの幅が１０％に収まる焦点をずらせる範囲を計測し、焦点深度（５０ｎｍＳ／１０００ｎｍＰ）（ｎｍ）を求めた。
表７の結果から明らかなように、実施例１６〜１８のフォトレジスト組成物は、比較例５のフォトレジスト組成物に比べ、有機溶媒現像によるネガ型レジストパターン形成における焦点深度に優れている。
［欠陥抑制性］
（実施例１９〜２３及び比較例６〜１０）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物を用い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表６に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、クリーントラック（Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ、東京エレクトロン製）の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥を行い、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてシリコンウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、レジストパターンにおける測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記形成した欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥測定装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。さらに、上記欠陥測定装置を用いて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物由来と判断されるものとに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を「欠陥数」とし、当該フォトレジスト組成物の欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計が３５個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「良好」と、３５個／ｗａｆｅｒ以上５０個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「やや良好」と、５０個／ｗａｆｅｒ以上の場合は「不良」と評価できる。
（実施例１９〜２３及び比較例６〜１０）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物を用い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表６に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、クリーントラック（Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ、東京エレクトロン製）の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥を行い、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてシリコンウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、レジストパターンにおける測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記形成した欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥測定装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。さらに、上記欠陥測定装置を用いて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物由来と判断されるものとに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を「欠陥数」とし、当該フォトレジスト組成物の欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計が３５個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「良好」と、３５個／ｗａｆｅｒ以上５０個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「やや良好」と、５０個／ｗａｆｅｒ以上の場合は「不良」と評価できる。
表８の結果から明らかなように、実施例１９〜２３のフォトレジスト組成物を用いた場合には、欠陥数の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、今後さらに微細化するリソグラフィーのパターン形成において、好適に用いることができる。
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、欠陥の発生の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
Claims (11)
- 下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、及び
酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
- Ｒ ３ 及びＲ ４ が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の炭素環構造を示す請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記式（１）におけるＲ５が水素原子である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記式（１）におけるＲ５が、上記式（ａ−１）及び式（ａ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記式（１）が下記式（１−１）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記第１重合体が、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記第１重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記第１重合体がフッ素原子を有し、
上記第１重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する第２重合体
をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。 - 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。 - 下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
- 下記式（ｉ）で表される化合物。
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