JP6571177B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
例えば、特許文献1および2には、ラクトン環が主鎖に直結した繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が開示されている。
[1](i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、(ii)上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、(iii)上記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程、を少なくとも有するパターン形成方法であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Pと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、上記樹脂Pが、後述する一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有し、上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、20モル%以上である、パターン形成方法。
[2]上記一般式(q2)中、R9が、炭素数3〜14の多環式シクロアルキル基を表す、上記[1]に記載のパターン形成方法。
[3]上記樹脂Pが、更に、上記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、上記[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4]上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、40モル%以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5]上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、50モル%以上である、上記[4]に記載のパターン形成方法。
[6]上記樹脂Pが、上記繰り返し単位Q1と、上記繰り返し単位Q2と、上記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[8]樹脂Pと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、上記樹脂Pが、後述する一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有し、上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、20モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]上記一般式(q2)中、R9が、炭素数3〜14の多環式シクロアルキル基を表す、上記[8]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]上記樹脂Pが、更に、上記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、上記[8]又は[9]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、40モル%以上である、上記[8]〜[10]のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、50モル%以上である、上記[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[13]上記樹脂Pが、上記繰り返し単位Q1と、上記繰り返し単位Q2と、上記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、上記[8]〜[12]のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
このような樹脂Pを用いることにより、本発明においては、大きなフォーカス許容度(Depth of Focus:DOF)が得られる。
その理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
一方、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2においては、酸の作用によって、酸素原子と第4級炭素原子との間の共有結合が切断され、第4級炭素原子を含む保護基が脱離する。このとき、脱離した保護基は、すぐには揮散等せずに、しばらくはレジスト膜中に残存し、酸の拡散を助ける役割を果たすと考えられる。本発明においては、繰り返し単位Q2の含有量が20モル%以上と多いため、脱離する保護基の量も多くなり、酸の拡散がより良好になると考えられる。
このとき、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2の保護基においては、第4級炭素原子に結合する炭素原子(後述する一般式(q2)中のR7〜R9)どうしが環構造を形成していない。このような保護基は、第4級炭素原子に結合する炭素原子どうしが環構造を形成している保護基と比べて、酸との相互作用が良好となるため、より酸の拡散性が良化すると考えられる。
加えて、上述したように、後述する一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1のガラス転移温度の低下量が大きいため、酸が移動しやすく、脱離した保護基による酸の拡散性がより向上すると考えられる。
上記のようにして、酸の拡散性が良好となる結果、大きなDOFが得られると考えられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する。)は、樹脂Pと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する。
ここで、上記樹脂Pは、後述する一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有し、上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位Q2の含有量が、20モル%以上である。
このような本発明の組成物は、ネガ型の現像(露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
樹脂Pは、少なくとも、後述する一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、後述する一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有する。
繰り返し単位Q1は、下記一般式(q1)で表される繰り返し単位である。
一般式(q1)中のR1が表す炭素数1〜20の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、環員数3〜10の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、−R’−Q−R’’で表される基等が挙げられる。但し、R’は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。R’’は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基又は環員数3〜10の複素環基である。Qは、−O−、−CO−、−NH−、−SO2−、−SO−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子;シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、トリアルキルシリル基などの置換基;等で置換されていてもよい。
上記炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環の脂環式炭化水素基;ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の脂環式炭化水素基;等が挙げられる。
上記炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記環員数3〜10の複素環基を構成する複素環としては、例えば、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。これらのうち、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環が好ましく、ラクトン環がより好ましい。
上記−R’−Q−R’’におけるR’及びR’’で表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記R1で表される炭素数1〜20の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、R’’で表される環員数3〜10の複素環基については、上記R1で表される環員数3〜10の複素環基の説明を適用できる。
一般式(q1)中のR2〜R5が表す炭素数1〜20の有機基の具体例および好適な態様は、上述した一般式(q1)中のR1が表す炭素数1〜20の有機基と同じである。
R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数3〜10の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタンなどの脂環を有する脂環式構造;ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造;等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサンなどの酸素原子を含む環を有する複素環構造;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−1,1−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオンなどの硫黄原子を含む環を有する複素環構造;ピペリジンなどの窒素原子を含む環を有する複素環構造;等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数3〜10の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。
なお、一般式(q1)中、aが2以上の場合、複数のR2及びR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
R2及びR3としては、水素原子、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1の含有量は特に制限されないが、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%が更に好ましい。
繰り返し単位Q2は、下記一般式(q2)で表される繰り返し単位であり、通常、酸の作用によって分解し、酸素原子と第4級炭素原子との間の共有結合が切断され、カルボキシ基を生じる。
ただし、一般式(q2)中において、R7〜R9は、そのうちの2つが互いに結合して環構造を形成しない。
一般式(q2)中のR6が表す炭素数1〜20の有機基の具体例および好適な態様は、上述した一般式(q1)中のR1が表す炭素数1〜20の有機基と同じである。
一般式(q2)中、R6としては、水素原子、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
一般式(q2)中のR7及びR8が表す炭素数1〜10の分岐構造を含んでよい鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基が好ましい。
一般式(q2)中のR9が表す炭素数1〜10の分岐構造を含んでよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
一般式(q2)中のR9が表す炭素数3〜14の単環式又は多環式のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜14の単環式のシクロアルキル基;ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数3〜14の多環式のシクロアルキル基;等が挙げられ、なかでも、炭素数3〜14の多環式のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。
上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、および、一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2の合計含有量は、25モル%〜100モル%であることが好ましく、30モル%〜100モル%であることがより好ましく、40モル%〜100モル%であることがさらに好ましく、50モル%〜100モル%であることが特に好ましい。
上記樹脂Pは、更に、繰り返し単位Q3を有していてもよい。
繰り返し単位Q3は、下記一般式(q3)で表される繰り返し単位であって、かつ、上述した一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2とは異なる繰り返し単位である。繰り返し単位Q3は、通常、酸の作用によって分解し、酸素原子と第4級炭素原子との間の共有結合が切断され、カルボキシ基を生じる。
一般式(q3)中のR62の具体例および好適な態様は、上述した一般式(q2)中のR6と同じである。
一般式(q3)中のR72〜R92の具体例および好適な態様は、R72〜R92のうち2つが互いに結合して環構造を形成しないこと以外は、それぞれ、上述した一般式(q2)中のR7〜R9と同じである。
一般式(q32)中、R62は、一般式(q3)中のR62と同義である。
また、一般式(q32)中、R789は、環構造を表す。R789が表す環構造としては、炭素数3〜20の環構造が好ましく、炭素数3〜14の環構造がより好ましく、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の環構造が挙げられる。
上記樹脂Pが繰り返し単位Q3を有する場合、上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する繰り返し単位Q3の含有量は、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、10モル%以上である。
樹脂Pは、更に、上述した繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位(以下、単に「ラクトン構造を有する繰り返し単位」または「繰り返し単位(a)」ともいう。)を有することが好ましい。
繰り返し単位(a)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位(a)の含有量は、繰り返し単位(a)が有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
樹脂Pは、スルトン(環状スルホン酸エステル)構造を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」ともいう。)を有していてもよい。
繰り返し単位(b)としては、(メタ)アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位(b)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、上記繰り返し単位(b)の含有量は、繰り返し単位(b)が有する構造にもよるが、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
樹脂Pは、下記一般式(III′)で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
R82で表されるスルトン構造を有する1価の有機基は、スルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式(SL1−1)及び(SL1−2)で表されるスルトン構造が挙げられる。また、(SL1−1)及び(SL1−2)におけるn2は2以下のものがより好ましい。
また、R82は無置換のスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
樹脂Pは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂Pは、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位として、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表し、Aが3価の場合、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
nAは2〜4の整数を表す。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。RA 19で表される鎖状炭化水素基は、炭素数1〜5の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数1〜5の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。鎖状炭化水素基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
RA 19は、水素原子を表すことが最も好ましい。
nAは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記2価若しくは3価の鎖状炭化水素基は、炭素数が1〜30である2価若しくは3価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜30である2価若しくは3価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜30である2価若しくは3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
樹脂Pにおいて、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂Pを構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることがより好ましく、3〜30モル%であることが更に好ましい。
上記樹脂Pは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂Pは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落<0081>〜<0084>に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落<0085>〜<0086>に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、更に極性基(例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−106299号公報の段落<0114>〜<0123>に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Pは、例えば、特開2009−258586号公報の段落<0045>〜<0065>に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂Pは、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂Pにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
樹脂Pは、上述したように、繰り返し単位Q1、及び、繰り返し単位Q2を有し、かつ、繰り返し単位Q2の含有量が20モル%以上であれば特に限定されないが、更に、上述した、繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
より好ましくは、樹脂Pは、繰り返し単位Q1と、繰り返し単位Q2と、繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂であることが好ましい。
樹脂Pにおける重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)である分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、より好ましくは1.0〜2.0、更に好ましくは1.1〜2.0の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、樹脂Pは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう。)を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落<0039>〜<0103>に記載されている化合物、特開2013−4820号公報の段落<0284>〜<0389>に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
一般式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂Pにおいて例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
一態様において、一般式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
一般式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)中のカチオン(Z-以外の部分)が挙げられる。
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
本発明における一般式(ZI−4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010−256842号公報の段落<0121>、<0123>、<0124>、及び、特開2011−76056号公報の段落<0127>、<0129>、<0130>等に記載のカチオンを挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Pの一部に組み込まれてもよく、樹脂Pとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−4)により表される特定酸発生剤である場合(複数種存在する場合はその合計)には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう。)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は樹脂Pとは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう。)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物の具体例としては、米国特許出願公開第2012/0219913号明細書の段落<0379>に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤と塩基性化合物との組成物中の使用割合は、モル比(酸発生剤/塩基性化合物)で、2.5〜300が好ましく、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(C)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(C)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348号明細書の段落<0466>に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(C)の具体例としては、米国特許出願公開第2012/0135348号明細書の段落<0475>に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
一般式(d1‐2)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0201〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐3)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0209〕及び〔0210〕に例示された構造を挙げることが出来る。
化合物(CA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、R3は、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−を有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、L1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて、N原子と2重結合を形成してもよい。
一般式(C−1)で表される化合物の好ましい例としては、特開2013−6827号公報の段落〔0037〕〜〔0039〕及び特開2013−8020号公報の段落〔0027〕〜〔0029〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落〔0012〕〜〔0013〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落〔0029〕〜〔0031〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0441>〜<0455>に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることがより好ましい。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0605>〜<0606>に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)本発明の組成物によって基板上に膜(感活性光線又は感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、レジスト膜)を形成する工程、
(ii)上記膜に活性光線又は放射線を照射(露光)する工程(露光工程)、及び
(iii)有機溶剤を含有する現像液を用いて、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程(現像工程)、
を少なくとも有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後に、(iv)加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
更に、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機および現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落<0072>〜<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤;等が挙げられる。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報<0077>と同様のメカニズム)。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤(1種または2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self−Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815−4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
シクロヘキサノン 55.6質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこへ、下記構造式M−1で表されるモノマー 3.15質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 17.0質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー 32.8質量部、シクロヘキサノン 103.3質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.30質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後の溶液を、更に、80℃で2時間攪拌し反応液を得た。反応液を放冷後、そこへ、シクロヘキサノン 141.2質量部を加え、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿した。次いで、得られた固体をろ過し、真空乾燥することで、下記樹脂B−1を37.3質量部得た。
なお、合成例1と同様の操作を行い、後掲の樹脂B−2〜B−12を合成した。
下記表1に示す成分を、同表に示す配合量(単位:質量部)で、同表に示す溶剤に溶解させた。それぞれの溶液が固形分濃度4質量%の溶液となるように調製した。さらに溶液を0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物(実施例および比較例のレジスト組成物)を調製した。
なお、下記表1中、溶剤について、カッコ内の数値は質量比を表す。
(フォーカス許容度(DOF:Depth of Focus)の評価)
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークし、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。有機反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベーク(Pre Bake;PB)した。これにより、膜厚100nmのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜をArF液浸露光機(XT1700i;ASML社製、NA1.20、Annular、アウターシグマ0.80、インナーシグマ0.64)にて、ピッチ550nm、遮光部90nmのマスクを通して露光した。露光後のレジスト膜を100℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、有機系現像液(酢酸ブチル)を用いて現像することで、ホール径が45nmであるコンタクトホールパターンを形成した。形成されたコンタクトホールパターンにおいて、フォーカス方向に15nm刻みでフォーカス条件を変更して露光および現像を行った。得られる各パターンのホール径(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM(S−9380;日立製作所株式会社製)にて測定し、CD変化を観測した。観測されたCDにおいて極大値に対し、45nm±10%を許容するフォーカス変動幅、すなわちフォーカス許容度(DOF)を算出した。表1に結果を示す。DOFは値が大きいほどフォーカスのズレに対するCD変動が小さいため性能が優れている。
なお、実施例12では、以下に示す樹脂を2.5質量%、以下に示すアミン化合物を0.5質量%、4−メチル−2−ペンタノール溶剤を97質量%含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ100nmのトップコート層を設けた。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの有機反射防止膜を形成した。有機反射防止膜上に得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)した。これにより、膜厚100nmのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜をArF液浸露光機(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、露光後のレジスト膜を100℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、酢酸ブチルで30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(MIBC)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。形成されたライン/スペース=1/1のラインパターン(線幅48nm)について線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ1μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σ(単位:nm)を算出した。表1に結果を示す(LWR)。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
なお、実施例12においては、DOF評価の場合と同様にして、トップコート層を設けた。
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:シクロヘキサノン
A3:γ―ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
なお、比較例1は、繰り返し単位Q2を有しない樹脂B−13を使用した例であり、比較例2は、繰り返し単位Q2の含有量が20モル%未満である樹脂B−14を使用した例であり、比較例3は、繰り返し単位Q1を有しない樹脂B−15を使用した例である。
また、繰り返し単位Q2の含有量が50モル%以上である樹脂B−1、B−4〜B−7、及び、B−10を使用した実施例1、4〜7および10は、DOF及びLWRが更に良好であった。
Claims (13)
- (i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程、
(ii)前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Pと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、
前記樹脂Pが、下記一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、下記一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有し、
前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q1の含有量が、5〜40モル%であり、
前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q2の含有量が、40モル%以上である、パターン形成方法。
- 前記一般式(q2)中、R9が、炭素数3〜14の単環式又は多環式シクロアルキル基を表す、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(q2)中、R9が、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基又はn−オクチル基を表す、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂Pが、更に、前記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q2の含有量が、50モル%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂Pが、前記繰り返し単位Q1と、前記繰り返し単位Q2と、前記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 樹脂Pと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、
前記樹脂Pが、下記一般式(q1)で表される繰り返し単位Q1、及び、下記一般式(q2)で表される繰り返し単位Q2を有し、
前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q1の含有量が、5〜40モル%であり、
前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q2の含有量が、40モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(q2)中、R9が、アダマンチル基を表す、請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(q2)中、R9が、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基又はn−オクチル基を表す、請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂Pが、更に、前記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位Q2の含有量が、50モル%以上である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂Pが、前記繰り返し単位Q1と、前記繰り返し単位Q2と、前記繰り返し単位Q1とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位とのみからなる樹脂である、請求項8〜12のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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