CN112368640A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，提供一种涉及上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含：光产酸剂A，其产生通式(I)所表示且pKa为‑1.00以上的酸；选自由产生pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的光产酸剂B、及共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的含氮化合物C组成的组中的1种以上；以及酸分解性树脂，在包含产生pKa小于‑1.00的酸的光产酸剂D情况下，光产酸剂A的含有摩尔数相对于光产酸剂D的含有摩尔数之比为1.0以上。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了补偿由于光吸收所导致的灵敏度的降低，使用利用了化学扩增的图案形成方法。例如，在正型化学扩增法中，首先，曝光部中所包含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。而且，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，使感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所包含的树脂所具有的碱不溶性基团改变为碱溶性基团等，从而改变对显影液的溶解性。然后，例如，使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部而获得所希望的图案。
为了实现半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高开口数(高NA)化不断发展，目前，正在开发将具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。
以这种现状为基础，作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，提出了各种结构。
例如，在专利文献1中，公开有含有包括下述通式(d0)所表示的化合物的光降解性猝灭剂(D0)的抗蚀剂组合物。
[化学式1]
Figure BDA0002834217570000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-209167号
本发明人等对专利文献1中所公开的技术进行具体研究的结果，发现专利文献1的抗蚀剂组合物中，所获得的图案的LWR(line width roughness：线宽粗糙度)性能具有改善的空间。
发明内容
发明要解决的技术课题
因此，本发明的课题在于，提供一种可以获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种涉及上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果，发现通过使用特定结构的光产酸剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
光产酸剂A，其产生后述通式(I)所表示且pKa为-1.00以上的酸；
选自由产生pKa比由上述光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的光产酸剂B、及共轭酸的pKa比由上述光产酸剂A产生的酸大1.00以上的含氮化合物C组成的组中的1种以上；以及
酸分解性树脂，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物任选地包含作为与上述含氮化合物C不同的化合物的、产生pKa小于-1.00的酸的光产酸剂D，
在上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含上述光产酸剂D的情况下，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的、上述光产酸剂A的含有摩尔数相对于上述光产酸剂D的含有摩尔数之比为1.0以上。
〔2〕
如〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中,
后述通式(I)中，L表示包括1个连接基S和任选具有1个以上取代基的亚烷基的组合的2价的连接基，或者包括1个连接基S的2价的连接基。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中,
后述通式(I)中，R3表示具有环状结构的有机基团。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中,上述酸分解性树脂是甲基丙烯酸酯系树脂。
〔5〕
一种抗蚀剂膜，其使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
〔6〕
一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
〔7〕
一种电子器件的制造方法，其包含〔6〕所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可获得LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种涉及上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成必要条件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，只要不脱离本发明的主旨，则未记述经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指，光化射线或放射线。
只要没有特别指定，则本说明书中的“曝光”不仅包含基于汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等的曝光，还包含基于电子束及离子束等粒子射线的描绘。
在本说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透层析)装置(TOSOHCORPORATION制造的HLC-8120GPC)并作为基于GPC测量(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟，检测器：差示折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值来定义。
在本说明书中，pKa(酸解离常数pKa)表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如，在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company,Limited)中有定义。酸解离常数pKa的值越低，酸强度越大。pKa的值能够使用下述软件包1，通过计算求出基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pKa的值均表示通过使用该软件包而计算的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
在本说明书中，作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也单称为“组合物”或“本发明的组合物”)进行说明。
本发明的组合物是所谓的抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型为化学扩增型抗蚀剂组合物。
本发明的组合物包含光产酸剂A、选自由光产酸剂B及含氮化合物C组成的组中的1种以上以及酸分解性树脂。
光产酸剂A产生后述通式(I)所表示且pKa为-1.00以上的酸的化合物。
光产酸剂B是产生pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的化合物。
含氮化合物C是共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的化合物。
并且，本发明的组合物也可以包含光产酸剂D。
光产酸剂D是产生pKa小于-1.00的酸的化合物。
在组合物包含光产酸剂D的情况下，组合物中的光产酸剂A的含有摩尔数相对于光产酸剂D的含有摩尔数之比为1.0以上。
通过这种结构来解决本发明的课题的机理尚不明确，但本发明人等推测为如下。
关于产生较弱的酸的光产酸剂A，在由组合物形成抗蚀剂膜的情况下，难以在抗蚀剂膜内凝聚且分散性良好。而且，由于组合物包含光产酸剂B及含氮化合物C中的至少一种，因此由光产酸剂A产生的酸的扩散得到控制。
并且，在组合物包含光产酸剂D的情况下，其含量小于光产酸剂A的含量(物质量基准)，因此光产酸剂D在抗蚀剂膜内凝聚而存在的量得到抑制。由此，推测如下，即，使用本发明的组合物形成的抗蚀剂膜在曝光时，容易均匀地进行反应，所获得的图案的LWR性能得到改善。
＜酸解性树脂(树脂A)＞
本发明的组合物包含酸分解性树脂(以下，也称为“树脂A”)。
酸分解性树脂通常包含具有通过酸的作用进行分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”)的重复单元。
在本发明的图案形成方法中，典型而言，作为显影液而采用碱显影液的情况下，优选形成正型图案，作为显影液而采用有机系显影液的情况下，优选形成负型图案。
(具有酸分解性基团的重复单元)
优选树脂A包含具有酸分解性基团的重复单元。
优选酸分解性基团具有极性基团被通过酸的作用分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)、以及醇羟基等。
另外，醇羟基是指，键合于烃基且除了直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选pKa(酸解离常数)为12～20的羟基。
作为极性基团，优选羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团是将这些基团的氢原子由通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
优选R36～R39、R01及R02的烷基是碳原子数1～8的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以是单环，也可以是多环。作为单环，优选碳原子数3～8的环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环，优选碳原子数6～20的环烷基，例如，可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基及雄烷基(androstanyl group)等。另外，环烷基中的1个以上的碳原子可以被氧原子等的杂原子取代。
优选R36～R39、R01及R02的芳基是碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等。
优选R36～R39、R01及R02的芳烷基是碳原子数7～12的芳烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
优选R36～R39、R01及R02的烯基是碳原子数2～8的烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37彼此键合而形成的环优选为环烷基(单环或多环)。作为单环的环烷基，优选环戊基或环己基等，作为多环的环烷基，优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等。
酸分解性基团优选具有叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基或缩醛酯基，更优选具有缩醛基或叔烷基酯基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选树脂A具有下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0002834217570000071
通式(AI)中，T表示单键或2价的连接基。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
优选T为单键或-COO-Rt-。优选Rt为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。
更优选T为单键。
通式(AI)中，Xa1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团。
优选Xa1为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出羟基及卤素原子(优选为氟原子)。
关于Xa1的烷基，优选碳原子数为1～4，可以举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基及三氟甲基等。优选Xa1的烷基为甲基。
通式(AI)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3中的任意2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳键的一部分可以为双键。
Rx1、Rx2及Rx3的环烷基可以是单环，也可以是多环。作为单环的环烷基，可以举出环戊基及环己基等。作为多环的环烷基，可以举出降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等。
Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环可以是单环，也可以是多环。
作为单环的例子，可以举出环戊基环、环己基环、环庚基环及环辛烷环等的单环的环烷烃环。作为多环的例子，可以举出降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、及金刚烷环等多环的环烷基环。其中，优选环戊基环、环己基环或金刚烷环。
并且，作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环，也优选下述示出的环。
[化学式3]
Figure BDA0002834217570000081
以下，举出相当于通式(AI)所表示的重复单元的单体的具体例。
下述具体例相当于通式(AI)中的Xa1为甲基的情况，Xa1能够任意取代氢原子、卤素原子或1价的有机基团。
[化学式4]
Figure BDA0002834217570000091
树脂A作为具有酸分解性基团的重复单元，也优选具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0336＞～＜0369＞段中所记载的重复单元。
并且，树脂A作为具有酸分解性基团的重复单元，可以具有包含美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0363＞～＜0364＞段中所记载的通过酸的作用进行分解而产生醇羟基的基团的重复单元。
树脂A中所包含的具有酸分解性基团的重复单元的含量(具有酸分解性基团的重复单元存在多个时为其合计)相对于树脂A的所有重复单元优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
树脂A可以单独具有1种、也可以具有2种以上具有酸分解性基团的重复单元。在具有2种以上的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
(具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元)
优选树脂A包含具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯环或磺内酯环即可，优选具有5～7员环的内酯环的内酯结构或具有5～7员环的磺内酯环的磺内酯结构。
也优选以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7员环内酯环上稠合有其他环的内脂结构。也优选以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7员环磺内酯环上稠合有其他环的磺内酯结构。
其中，优选树脂A包含具有下述通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任一个所表示的内脂结构或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合于主链。
其中，优选通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或通式(LC1-22)所表示的内酯结构或通式(SL1-1)所表示的磺内酯结构。
[化学式5]
Figure BDA0002834217570000111
内酯结构或磺内酯结构可以具有取代基(Rb2)，也可以不具有取代基(Rb2)。作为取代基(Rb2)，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基团等，更优选碳原子数1～4的烷基、氰基或酸分解性基团。n2表示0～4的整数。在n2为2以上的情况下，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)可以彼此键合而形成环。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选下述通式(III)所表示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0002834217570000121
上述通式(III)中，
A表示酯键(-COO-所表示的基团)或酰胺键(-CONH-所表示的基团)。
n为-R0-Z-所表示的结构的重复数且表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。在n为0的情况下，(-R0-Z-)n为单键。
R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。在R0存在多个的情况下，存在多个的R0可以分别相同也可以不同。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。在Z存在多个的情况下，存在多个的Z可以分别相同也可以不同。
其中，优选Z为醚键或酯键，更优选为酯键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
其中，优选为在通式(LC1-1)～(LC1-22)所表示的结构及通式(SL1-1)～(SL1-3)所表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的1个碳原子中去除1个氢原子而成的基团。
另外，优选上述去除1个氢原子的碳原子不是构成取代基(Rb2)的碳原子。
R7表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
以下，例示出相当于具有选自由内酯结构及磺内酯结构组成的组中的至少一种的重复单元的单体。
在下述例示中，键合于乙烯基的甲基可以被氢原子、卤素原子或1价的有机基团取代。
[化学式7]
Figure BDA0002834217570000131
[化学式8]
Figure BDA0002834217570000132
树脂A可以包含具有碳酸酯结构的重复单元。作为碳酸酯结构，优选环状碳酸酯结构。
作为具有环状碳酸酯结构的重复单元，优选下述通式(A-1)所表示的重复单元。
[化学式9]
Figure BDA0002834217570000141
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。在n为2以上的情况下，存在多个的RA 2可以分别相同也可以不同。
A表示单键或2价的连接基。
Z表示和式中的-O-CO-O-所表示的基团一同形成单环或多环的原子团。
树脂A作为具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元，也优选具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0370＞～＜0414＞段中所记载的重复单元。
在树脂A包含具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元的情况下，树脂A中所包含的具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元的含量相对于树脂A中的所有重复单元优选为5～70摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
树脂A可以单独具有1种、也可以具有2种以上具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元。在具有2种以上的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
(具有质子供应性基团的重复单元)
树脂A除了上述重复单元以外，还包含具有质子供应性基团的重复单元。
作为质子供应性基团，并无特别限制，可以举出与氧原子、氮原子及硫原子等杂原子键合的包含氢原子的基团，具体而言，可以举出磺酰胺基、羧基、羟基(作为羟基，优选醇羟基或氟化醇基。另外，醇羟基是指，键合于烃基且直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(以下，也称为“氟化醇基”。例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选pKa为12以上且20以下的羟基。)、磺酸基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)等。
作为上述的质子供应性基团，其中，优选磺酰胺基(作为上述磺酰胺基，优选烷基磺酰胺基，优选为*-NH-SO2-RX(RX表示碳原子数1～10的烷基(可为直链状、支链状及环状中的任一种。)。另外，RX所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤素原子(例如，氟原子)。RX所表示的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。)所表示的烷基磺酰胺基。)、羧基、羟基(作为羟基，优选醇羟基或氟化醇基(例如，六氟异丙醇基等)。)或磺酸基，更优选烷基磺酰胺基、羧基或羟基。
优选上述具有质子供应性基团的重复单元是通式(H2)所表示的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0002834217570000151
上述通式(H2)中，RP表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
L102表示可以包含杂原子的、经取代或未经取代的碳原子数1～30的烃基。
作为L102所表示的可以包含杂原子的经取代或未经取代的碳原子数1～30的烃基，并无特别限制，例如，可以举出可以包含-O-、-N(Ra)-、-CO-、-S-、-SO2-或将这些进行组合的基团的、经取代或未经取代的碳原子数1～30(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～15)的烃基。上述Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
另外，在上述烃基包含杂原子的情况下，-CH2-被杂原子取代。
作为L102所表示的可以包含杂原子的经取代或未经取代的碳原子数1～30的烃基，可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。
作为L102所表示的可以包含杂原子的经取代或未经取代的碳原子数1～30的烃基，优选具有选自由亚烷基及环状烃基组成的组中的1个以上的基团，更优选亚烷基、环状烃基或将这些组合的基团。优选上述亚烷基的碳原子数为1～5。上述环状烃基可以是单环，也可以是多环，优选为非芳香环(金刚烷环等)的基团。
Q102表示具有质子供应性基团的基团。如果可能，则Q102也可以是质子供应性基团其本身。
关于质子供应性基团的例子，如上所述。
n表示1以上的整数，优选1～5，更优选1～2。
在树脂A包含具有质子供应性基团的重复单元的情况下，树脂A中所包含的具有质子供应性基团的重复单元的含量相对于树脂A中的所有重复单元优选为1～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂A可以单独具有1种、也可以具有2种以上具有质子供应性基团的重复单元。在具有2种以上的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
(均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元)
树脂A除上述重复单元以外，还可以包含均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元。优选均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元具有脂环烃结构。作为均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元，例如，可以举出美国专利申请公开2016/0026083A1号说明书的＜0236＞～＜0237＞段中所记载的重复单元。
以下示出相当于均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元的单体的优选例。
[化学式11]
Figure BDA0002834217570000171
除此之外，作为均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元的具体例，可以举出美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0433＞段中所公开的重复单元。
在树脂A包含均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元的情况下，优选均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元的含量相对于树脂A中的所有重复单元为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
树脂A可以单独具有1种、也可以具有2种以上均不具有酸分解性基团及极性基团的重复单元。在具有2种以上的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
以调节耐干式蚀刻、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓或进一步调节抗蚀剂的一般的必要特性即分辨率、耐热性、灵敏度等为目的，树脂A除了上述重复结构单元以外，还可以具有各种重复结构单元。
作为这种重复结构单元，可以举出符合规定的单量体的重复结构单元，但并不限定于这些。
作为规定的单量体，例如，可以举出具有1个选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等的加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此之外，也可以使用能够与相当于上述各种重复结构单元的单量体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物。
在树脂A中，为了调节各种性能，可适当地设定各重复结构单元的含有摩尔比。
本发明的组合物为ArF曝光用组合物时，从ArF光的透射性的观点考虑，优选树脂A实质上不具有芳香族基。更具体而言，具有芳香族基的重复单元相对于树脂A中的所有重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想为0摩尔％，即，进一步优选不包含具有芳香族基的重复单元。并且，优选树脂A具有单环或多环的脂环烃结构。
优选树脂A为(甲基)丙烯酸酯系树脂，更优选为甲基丙烯酸酯系树脂。
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂(或甲基丙烯酸酯系树脂)，(甲基)丙烯酸酯系重复单元(或甲基丙烯酸酯系重复单元)的含量相对于树脂A的所有重复单元为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。
关于树脂A，所有重复单元可以由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。此时，所有重复单元可以是甲基丙烯酸酯系重复单元，所有重复单元也可以是丙烯酸酯系重复单元，所有重复单元也可以是甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元的组合。其中，优选丙烯酸酯系重复单元的含量相对于树脂A的所有重复单元为50摩尔％以下。
另外，作为树脂A，能够适当使用公知的树脂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的＜0055＞～＜0191＞段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的＜0035＞～＜0085＞段及美国专利申请公开2016/0147150A1号说明书的＜0045＞～[0090]段中所公开的公知的树脂作为树脂A。
本发明的组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，优选树脂A包含具有芳香族烃基的重复单元，更优选树脂A具有包含酚性羟基的重复单元。作为包含酚性羟基的重复单元，可以举出羟基苯乙烯系重复单元及羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
本发明的组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，优选树脂A具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
此时，树脂A中所包含的具有芳香族烃基的重复单元的含量相对于树脂A中的所有重复单元优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
树脂A的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～12,000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
树脂A可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
树脂A的组合物中的含量相对于组合物中的总固体成分通常为20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为75质量％以上。上限并无特别限制，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
在组合物使用2种以上的树脂A的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
另外，固体成分是指，去除组合物中的溶剂的成分，只要是溶剂以外的成分，则即便是液态成分也视为固体成分。
＜光产酸剂A＞
本发明的组合物包含光产酸剂A。
光产酸剂A是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
由光产酸剂A产生的酸的pKa为-1.00以上(优选为-1.00～5.00，更优选为-0.50～3.00，进一步优选为0.00～2.00)。
并且，由光产酸剂A产生的酸为下述通式(I)所表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002834217570000191
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示非吸电子基团的取代基或氢原子。
作为不是上述吸电子基团的取代基，可以举出烃基、羟基、氧代烃基、氧代羰基烃基、氨基、烃取代的氨基及烃取代的酰胺基等。
并且，作为不是吸电子基团的取代基，分别独立地优选为-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH2、-NR’2、-NHR’、或-NHCOR’。R’为1价的烃基。
作为上述R’所表示的1价的烃基，例如，可以举出：
甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等的1价的链状烃基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、降冰片烯基等环烯基等的1价的脂环式烃基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、甲基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、蒽基甲基等的芳烷基等的1价的芳香族烃基等。
其中，优选R1及R2分别独立地为烃基(优选为环烷基)或氢原子。
通式(I)中，L表示包括1个以上的连接基S和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基、或包括1个以上的连接基S的2价的连接基。
连接基S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。
其中，在L为“包括1个以上的连接基S和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基”的一形态、即“包括1个以上的连接基S和不具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基”的情况下，连接基S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。换言之，在“包括1个以上的连接基S和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基”中的亚烷基均为未经取代的亚烷基的情况下，连接基S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。
*A表示通式(I)中的R3侧的键合位置、*B表示与通式(I)中的-SO3H侧的键合位置。
在包括1个以上的连接基S和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基中，连接基S可以仅存在1个，也可以存在2个以上。同样地，可以具有取代基的亚烷基可以仅存在1个，也可以存在2个以上。在上述连接基S存在多个的情况下，存在多个的连接基S可以分别相同也可以不同。在上述亚烷基存在多个的情况下，存在多个的亚烷基可以分别相同也可以不同。
另外，连接基S彼此可以连续地键合。其中，优选选自由*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自由*A-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”及“*A-CO-O-*B”。
在包括1个以上的连接基S的2价的连接基中，连接基S可以仅存在1个，也可以存在2个以上。在连接基S存在多个的情况下，存在多个情况下的连接基S可以分别相同也可以不同。
此时，优选选自由*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自由*A-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”及“*A-CO-O-*B”。
其中，任何情况下，在L中，相对于-SO3H的β位的原子不是具有氟原子作为取代基的碳原子。
另外，在上述β位的原子是碳原子的情况下，只要上述碳原子中不直接取代有氟原子即可，上述碳原子可以包含具有氟原子的取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
并且，关于上述β位的原子，换言之，是指与通式(I)中的-C(R1)(R2)-直接键合的L中的原子。
其中，优选L仅具有1个连接基S。
即，优选L表示包括1个连接基S和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合的2价的连接基或包括1个连接基S的2价的连接基。
L例如优选为下述通式(II)所表示的基团。
*a-(CR2a 2)X-Q-(CR2b 2)Y-*b (II)
通式(II)中，*a表示与通式(I)中的R3的键合位置。
*b表示与通式(I)中的-C(R1)(R2)-的键合位置。
X及Y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
R2a及R2b分别独立地表示氢原子或取代基。
分别存在多个R2a及R2b的情况下，存在多个的R2a及R2b可以分别相同也可以不同。
其中，在Y为1以上的情况下，与通式(I)中的-C(R1)(R2)-直接键合的CR2b 2中的R2b为氟原子以外。
Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
其中，在通式(II)中的X+Y为1以上，并且通式(II)中的R2a及R2b中的全部均为氢原子的情况下，Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
*A表示通式(I)中的R3侧的键合位置、*B表示与通式(I)中的-SO3H侧的键合位置。
通式(I)中，R3表示有机基团。
上述有机基团只要具有1个以上的碳原子，则并无特别限制，可以是直链状的基团(例如，甲基、乙基、正丙基或正丁基等的直链状的烷基)，也可以是支链状的基团(例如，异丙基、或叔丁基等支链状的烷基)，也可以具有环状结构。上述有机基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述有机基团可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有杂原子。
其中，优选R3是具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环，也可以是多环，也可以具有取代基。优选包含环状结构的有机基团中的环与通式(I)中的L直接键合。
具有上述环状结构的有机基团例如可以具有、也可以不具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)。杂原子可以与形成环状结构的碳原子中的1个以上取代。
具有上述环状结构的有机基团例如优选为环状结构的烃基、内酯环基及磺内酯环基。其中，具有上述环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基。
上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团可以具有取代基。
上述环烷基可以是单环(环己基等)，也可以是多环(金刚烷基等)，优选碳原子数为5～12。
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，优选在上述通式(LC1-1)～(LC1-22)所表示的结构、及通式(SL1-1)～(SL1-3)所表示的结构的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的1个碳原子去除1个氢原子而成的基团。
另外，优选上述去除1个氢原子的碳原子不是构成取代基(Rb2)的碳原子。
关于光产酸剂A，只要所产生的酸满足上述必要条件，则并没有特别限制，可以是鎓盐化合物，也可以是两性离子。
其中，优选光产酸剂A为具有阴离子及阳离子的鎓盐化合物。
优选光产酸剂是通式(ZaI)所表示的化合物(化合物(ZaI))或通式(ZaII)所表示的化合物(化合物(ZaII))。
[化学式13]
Figure BDA0002834217570000231
通式(ZaI)中的R1、R2、L及R3分别与上述通式(I)中的R1、R2、L及R3的含义相同。
上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数，通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，在环内可以包含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的阳离子的优选方式，可以举出后述的化合物(ZaI-1)、化合物(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示的化合物(化合物(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所表示的化合物(化合物(ZaI-4b))中所对应的基团。
另外，光产酸剂A可以是具有多个通式(ZaI)所表示的结构的化合物。例如，也可以为具有经由单键或连接基键合通式(ZaI)所表示的化合物的R201～R203中的至少一个与通式(ZaI)所表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个而成的结构的化合物。
首先，对化合物(ZaI-1)进行说明。
化合物(ZaI-1)是上述通式(ZaI)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，R201～R203的全部可以是芳基，R201～R203的一部分可以是芳基，剩余部分可是烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R201～R203中的剩余的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内包含氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍化合物，例如，可以举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物中所包含的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。在芳基锍化合物具有2个以上的芳基的情况下，存在2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基、或碳原子数3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基也可以分别独立地具有烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～14)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子、羟基或苯硫基作为取代基。
接着，对化合物(ZaI-2)进行说明。
化合物(ZaI-2)是式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。其中，芳香环也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，一般为碳原子数1～30，优选碳原子数1～20。
优选R201～R203分别独立地为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，可以优选地举出碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203也可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基取代。
接着，对化合物(ZaI-3b)进行说明。
化合物(ZaI-3b)是下述通式(ZaI-3b)所表示的具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002834217570000251
通式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx及Rx与Ry可以分别键合而形成环，该环可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及组合2个以上这些环而成的多环稠环。作为环，可以举出3～10员环，优选4～8员环，更优选为5或6员环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键合而形成的基团，优选单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及亚乙基等。
Zac-与通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含义相同。
接着，对化合物(ZaI-4b)进行说明。
化合物(ZaI-4b)是下述通式(ZaI-4b)所表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002834217570000261
通式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有环烷基的基团(可以是环烷基其本身，也可以是在局部包含环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。
R14表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基其本身，也可以是在局部包含环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。在R14存在多个的情况下，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。2个R15彼此键合而形成环时，可以在环骨架内包含氧原子或氮原子等杂原子。在一方式中，优选2个R15是亚烷基，且彼此键合而形成环结构。
Za-与通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含义相同。
通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基是直链状或支链状。优选烷基的碳原子数为1～10。作为烷基，更优选甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
接着，对通式(ZaII)进行说明。
通式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～15)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。
通式(ZaII)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”为阴离子，并且与通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含义相同。
以下，示出光产酸剂A包括阴离子及阳离子的鎓盐化合物的情况下的阴离子及阳离子的优选例。
能够任意组合以下阳离子及阴离子而用作光产酸剂A。
[化学式16]
Figure BDA0002834217570000281
[化学式17]
Figure BDA0002834217570000291
[化学式18]
Figure BDA0002834217570000301
[化学式19]
Figure BDA0002834217570000311
[化学式20]
Figure BDA0002834217570000321
光产酸剂A可以是低分子化合物的形态，也可以是掺入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和掺入聚合物的一部分中的形态。
优选光产酸剂A是低分子化合物的形态。
光产酸剂为低分子化合物的形态的情况下，优选分子量为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
优选光产酸剂A的含量相对于组合物的总固体成分为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为3～18质量％。
光产酸剂A的含量相对于1g组合物的固体成分优选为0.01～1.00mmol，更优选为0.05～0.70mmol，进一步优选为0.10～0.40mmol。
光产酸剂A可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
＜光产酸剂B＞
组合物还包含光产酸剂B及含氮化合物C中的至少一种。
光产酸剂B是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
光产酸剂B是产生pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的化合物。
由光产酸剂B产生的酸的pKa与由光产酸剂A产生的酸的pKa之差优选为1.00～12.00，更优选为1.00～5.00，进一步优选为1.00～3.00。
并且，由光产酸剂B产生的酸的pKa根据所使用的光产酸剂A的种类而不同，例如，优选为0.00～12.00，更优选为0.50～6.00，进一步优选为1.00～4.00。
光产酸剂B为优选包括阴离子及阳离子的鎓盐化合物。作为这种鎓盐化合物，优选通式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002834217570000331
式(d1-1)中，R51表示可以具有取代基(例如，羟基)的烃基(例如，苯基等的芳基)。
式(d1-2)中，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，与S相邻的碳原子中未取代有氟原子)。
Z2c中的上述烃基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选上述烃基具有环状结构时的形成环状结构的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如，可以举出包含可以具有取代基的降冰片基。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。
并且，优选通式(d1-2)中的“Z2c-SO3 -”与上述通式(I)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”不同。
式(d1-3)中，R52表示有机基团。上述有机基团优选为烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。作为上述烷基可以具有的取代基，优选氟原子。上述烷基可以成为全氟烷基。
Y3表示单键、-CO-、亚烷基或亚芳基。上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。优选上述亚烷基的碳原子数为1～7。优选上述亚芳基的碳原子数为6～15。
Rf表示烃基。优选上述烃基的碳原子数为1～30。可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选上述烃基具有环状结构时的形成环状结构的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如，可以举出包含可以具有取代基的降冰片基。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。作为上述烃基，也优选甲基等烷基。
作为上述烃基可以具有的取代基，可以举出氟原子。
式(d1-1)～(d1-3)中，M+分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子。
作为锍阳离子及錪阳离子，例如，能够同样地使用可以具有光产酸剂A的阳离子中的锍阳离子及錪阳离子(更具体而言，通式(ZaI)所表示的化合物及通式(ZaII)所表示的化合物中的阳离子)。
光产酸剂B可以是在同一分子内具有阳离子部位及阴离子部位，并且上述阳离子部位与上述阴离子部位通过共价键而键合的化合物。
作为上述化合物，优选通式(C-1)所表示的化合物或通式(C-2)所表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002834217570000351
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2、及R3分别独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示对阳离子性基团(S+、I+或N+)和-X-进行键合的2价的连接基或单键。
-X-表示-COO-、-SO3 -、-SO2 -或-N--R4。
R4表示在与相邻的N原子的键合部位具有羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)及亚磺酰基(-S(＝O)-)中的至少一个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互键合而形成环。
并且，在通式(C-3)中，R1～R3中的2个合起来表示1个2价的取代基，可以通过N原子与双键键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基(优选为碳原子数6～15)、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。其中，优选烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连接基的L1，可以举出直链状或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基(优选为碳原子数6～15)、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及组合它们2种以上而成的基团等。其中，优选亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或组合它们2种以上而成的基团。
光产酸剂B也可以是产生pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的化合物，且是在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物。优选在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物具有在阳离子部包含氮原子的碱性部位。
优选碱性部位为氨基，更优选为脂肪族氨基。并且，优选与碱性部位中的氮原子相邻的原子全部是氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接键合。
产酸剂B可以是低分子化合物的形态，也可以是掺入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和掺入聚合物的一部分中的形态。
优选光产酸剂B是低分子化合物的形态。
在光产酸剂B是低分子化合物的形态的情况下，优选分子量为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
在组合物包含光产酸剂B的情况下，优选其含量相对于组合物的总固体成分为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
在组合物包含光产酸剂B的情况下，优选其含量相对于1g组合物的固体成分为0.005～0.50mmol，更优选为0.01～0.10mmol，进一步优选为0.01～0.05mmol。
光产酸剂B可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在组合物使用2种以上的光产酸剂B的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
＜含氮化合物C＞
组合物包含光产酸剂B及含氮化合物C中的至少一种。
含氮化合物C是与光产酸剂A不同的化合物。
含氮化合物C具有至少一个氮原子，并且是共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的化合物。
只要满足共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上这一必要条件，则含氮化合物C可以是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
另外，如果是具有氮原子，并且共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的化合物，则即使是产生pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的化合物，上述化合物也相当于含氮化合物C，而不相当于光产酸剂B。
优选含氮化合物C所具有的氮原子是氮阴离子(N-)和/或氮阳离子(N+)以外的氮原子。即，在含氮化合物包含氮阴离子(N-)和/或氮阳离子(N+)的情况下，也优选进一步具有氮阴离子(N-)和/或氮阳离子(N+)以外的氮原子。
含氮化合物C的共轭酸的pKa与由光产酸剂A产生的酸的pKa之差优选为1.00～14.00，更优选为2.00～13.00，进一步优选为3.00～12.00。
并且，含氮化合物C的共轭酸的pKa根据所使用的光产酸剂A的种类而不同，例如，优选为0.00～14.00，更优选为3.00～13.00，进一步优选为3.50～12.50。
含氮化合物C捕获曝光时由光产酸剂A等产生的酸，并作为抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的猝灭剂发挥作用。
作为含氮化合物C，例如，可以举出具有氮原子的碱性化合物(DA)、具有氮原子且通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)、及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)。
(碱性化合物(DA))
作为碱性化合物(DA)，例如，可以举出具有通式(A)～(E)所示的结构的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002834217570000371
通式(A)及(E)中，
R200、R201、及R202可以相同，也可以不同，分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)。R201与R202可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基、或碳原子数1～20的氰基烷基。
更优选通式(A)及(E)中的烷基未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓物结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚基的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚基的苯胺衍生物等。
(化合物(DB))
含氮化合物C可以是具有氮原子且通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，也称为“化合物(DB)”。)。化合物(DB)是具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电性相互作用的基团或电子的官能团，例如，具有环状聚醚等大环结构的官能团、或具有含有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子的官能团。具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子是指，例如具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式24]
Figure BDA0002834217570000381
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚、氮杂冠醚、伯～叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构。
化合物(DB)产生通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。其中，质子受体性的降低或消失、或从质子受体性向酸性变化是指，由质子加成到质子受体性官能团引起的质子受体性的变化，具体而言，从具有质子受体性官能团的化合物(DB)及质子生成质子加成物时，其化学平衡下的平衡常数减小。
质子受体性能够通过进行pH测量来确认。
通过光化射线或放射线的照射，化合物(DB)进行分解而产生的化合物的pKa优选为pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，进一步优选为-13＜pKa＜-3。
以这种方式产生的化合物可以在分子内进行中和而pKa成为-1以上。
优选化合物(DB)是通式(c-1)所表示的化合物。
R-B-X-A-W1-N--W2-Rf[C+] (c-1)
通式(c-1)中，
W1及W2分别独立地表示-SO2-或-CO-。
Rf表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、或可以具有取代基的芳基。
A表示单键或2价的连接基。
X表示单键、-SO2-或-CO-。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)Ry-。
Rx表示氢原子或有机基团。
Ry表示单键或2价的有机基团。
R表示具有质子受体性官能团的有机基团。
Rx可以与Ry键合而形成环，也可以与R键合而形成环。
[C+]表示抗衡阳离子。
优选W1及W2中的至少一个为-SO2-，更优选两个都为-SO2-。
优选Rf为可以具有碳原子数1～6的氟原子的烷基，更优选为碳原子数1～6的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～3的全氟烷基。
作为A中的2价的连接基，优选碳原子数2～12的2价的连接基，例如，可以举出亚烷基及亚苯基等。其中，优选具有至少一个氟原子的亚烷基，优选碳原子数为2～6，更优选为2～4。亚烷基链中可以具有氧原子、或硫原子等连接基。优选亚烷基是氢原子的数量中的30～100％被氟原子取代的亚烷基，更优选与X和/或W1部位键合的碳原子具有氟原子。其中，优选A中的2价的连接基是全氟亚烷基，更优选全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
在B表示-N(Rx)Ry-的情况下，作为Rx中的有机基团，优选碳原子数为2～30，例如，可以举出烷基、在环内可以具有氧原子的环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
作为Rx中的烷基，可以具有取代基，优选碳原子数为1～20的直链及支链烷基，在烷基链中可以具有氧原子、硫原子和/或氮原子。
另外，作为具有取代基的烷基，可以举出直链状或支链状的烷基中取代有环烷基的基团(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基及樟脑残基等)。
作为Rx中的环烷基，可以具有取代基，优选碳原子数3～20的环烷基。并且，环烷基的环内可以具有氧原子。
作为Rx中的芳基，可以具有取代基，优选为碳原子数6～14的芳基。
作为Rx中的芳烷基，可以具有取代基，可以优选地举出碳原子数7～20的芳烷基。
作为Rx中的烯基，可以具有取代基，例如，可以举出作为Rx而举出的在烷基的任意位置具有双键的基团。
在B表示-N(Rx)Ry-的情况下，作为Ry中的2价的有机基团，优选亚烷基。并且，此时，作为Rx与Ry彼此键合而能够形成的环，例如，可以举出包含氮原子的5～8员环、尤其优选为6员环。环所包含的氮原子可以是-N(Rx)Ry-中与X直接键合的氮原子以外的氮原子。
在B表示-N(Rx)Ry-的情况下，优选R与Rx彼此键合而形成环。如果形成环，则稳定性提高，使用这个的组合物的保存稳定性提高。优选形成环的碳原子数为4～20，可以是单环，也可以是多环，在环内可以包含氧原子、硫原子和/或氮原子。环所包含的氮原子可以是-N(Rx)Ry-中与X直接键合的氮原子以外的氮原子。
作为单环，可以举出包含氮原子的4员环、5员环、6员环、7员环及8员环等。作为这种环结构，例如，可以举出哌嗪环及哌啶环。作为多环，可以举出包含2个或3个以上的单环式结构的组合的结构。单环及多环可以分别具有取代基，例如优选，卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳原子数3～10)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基(优选为碳原子数1～10)、酰基(优选为碳原子数2～15)、酰氧基(优选为碳原子数2～15)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～15)、氨基酰基(优选为碳原子数2～20)、或内酯环基(优选为从上述通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任一个所表示的内酯结构中去除1个氢原子而成的基团)等。如果可能，这些取代基可以进一步具有取代基。作为芳基及环烷基进一步具有取代基时的例子，可以举出烷基(优选为碳原子数1～15)。作为氨基酰基可以进一步具有的取代基的例子，可以举出烷基(优选为碳原子数1～15)。
作为R中的质子受体性官能团，如上所述，作为部分结构，例如，优选具有冠醚、伯～叔胺及含氮杂环(吡啶、咪唑及吡嗪等)的结构。
另外，作为质子受体性官能团，优选具有氮原子的官能团，更优选具有伯～叔氨基的基团、或含氮杂环基。这些结构中，优选与结构中所包含的氮原子相邻的原子全部为碳原子或氢原子。并且，优选吸电子性官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接键合。
作为包含这种质子受体性官能团的有机基团(基R)中的有机基团，优选为碳原子数2～30，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基团可以具有取代基
R中的包含质子受体性官能团的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基分别可以举出，与作为Rx而举出的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基相同的基团。
作为上述各基可以具有的取代基，例如，可以举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、环烷基(优选为碳原子数3～10。局部可以被杂原子或具有杂原子的基团(酯基等)取代)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基(优选为碳原子数1～10)、酰基(优选为碳原子数2～20)、酰氧基(优选为碳原子数2～10)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、及氨基酰基(优选为碳原子数2～20)等。作为芳基及环烷基等中的环状基团所具有的取代基，例如，可以举出烷基(优选为碳原子数1～20)。作为氨基酰基所具有的取代基，例如，可以举出1或2的烷基(优选为碳原子数1～20)。
[C+]作为抗衡阳离子，优选锍阳离子或錪阳离子。作为锍阳离子及錪阳离子，例如，能够同样地使用光产酸剂A可以具有的阳离子中的锍阳离子及錪阳离子(更具体而言，通式(ZaI)所表示的化合物中的阳离子、及通式(ZaII)所表示的化合物中的阳离子等)。
(化合物(DD))
含氮化合物C可以是具有氮原子且具有通过酸的作用脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，也称为“化合物(DD)”。)。优选化合物(DD)在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，优选下述通式(d-1)所表示的基团。
[化学式25]
Figure BDA0002834217570000411
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。Rb也可以相互连结而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、桥氧基等官能团、烷氧基或卤素原子取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连结而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为通式(d-1)所表示的基团的具体结构，可举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书的＜0466＞段中所公开的结构，但并不限定于此。
优选化合物(DD)是具有下述通式(6)所表示的结构的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002834217570000421
在通式(6)中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra可以相互连结而与式中的氮原子一同形成杂环。该杂环中可以包含除了式中的氮原子以外的杂原子。
Rb与上述通式(d-1)中的Rb的含义相同，优选例也相同。
在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基分别独立地可以被与前述的基团相同的基团取代，该前述的基团为，作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被取代的基团。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与关于Rb而前述的具体例相同的基团。
(化合物(DE))
含氮化合物C可以是在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，也称为“化合物(DE)”。)。其中，化合物(DE)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的情况下，所产生的酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸的pKa加上1的值小。
优选化合物(DE)是具有在阳离子部包含氮原子的碱性部位的化合物。
优选碱性部位为氨基，更优选为脂肪族氨基。并且，优选与碱性部位中的氮原子相邻的原子全部是氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接键合。
在组合物包含含氮化合物C的情况下，含氮化合物C的组合物中的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～15质量％，更优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8.0质量％。
含氮化合物C可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在组合物使用2种以上含氮化合物C的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
组合物只要包含选自由光产酸剂B及含氮化合物C组成的组中的1种以上即可，可以仅包含一种，也可以包含两种。
＜光产酸剂D＞
本发明的组合物可以包含、也可以不包含产生pKa小于-1.00的酸的光产酸剂D。
其中，光产酸剂D是与上述含氮化合物C不同的化合物。
即，即使是通过光化射线或放射线的照射而产生pKa小于-1.00的酸的化合物，如果上述化合物具有氮原子，并且，是共轭酸的pKa比由光产酸剂A产生的酸大1.00以上的化合物，则上述化合物相当于上述含氮化合物C，而不相当于光产酸剂D。
在组合物包含光产酸剂D的情况下，组合物中的光产酸剂A的含有摩尔数相对于光产酸剂D的含有摩尔数之比(光产酸剂A的含量/光产酸剂D的含量(摩尔比))为1.0以上，优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为5.0以上，尤其优选为10以上。上限并无特别限制，例如为20以下。
在组合物包含光产酸剂D的情况下，光产酸剂D的含量相对于组合物的总固体成分优选为15质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下，尤其优选为1质量％以下。下限并无特别限制，例如为0.1质量％以上。
在组合物包含光产酸剂D的情况下，光产酸剂D的含量相对于1g组合物的固体成分优选为0.13mmol以下，更优选为0.10mmol以下，进一步优选为0.07mmol以下，尤其优选为0.03mmol以下。下限并无特别限制，例如为0.001mmol以上。
＜疏水性树脂＞
本发明的组合物可以包含疏水性树脂。另外，优选疏水性树脂为与树脂A不同的树脂。
在本发明的组合物包含疏水性树脂的情况下，容易控制抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的表面上的静态和/或动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制脱气、以及提高液浸曝光中的液浸液追随性及降低液浸缺陷等。
优选疏水性树脂以偏在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需必须在分子内具有亲水性基，可以无助于极性物质及非极性物质的均匀混合。
从向膜表层偏在化的观点考虑，优选疏水性树脂为具有选自由“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”组成的组中的至少一种的重复单元的树脂。在疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
在疏水性树脂包含氟原子的情况下，作为具有氟原子的部分结构，优选包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基的树脂。
优选疏水性树脂具有至少一个选自下述(x)～(z)的组中的基团中的至少一个。
(x)酸基
(y)通过碱显影液的作用进行分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(以下，也称为极性转换基)
(z)通过酸的作用进行分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。作为酸基，优选氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱显影液的作用进行分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(y)，例如，可以举出内酯基、羧基酯基(-COO-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酸亚胺基(-NHCONH-)、羧基硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、及磺酸酯基(-SO2O-)等，优选内酯基或羧基酯基(-COO-)。
作为包含这些基团的重复单元，例如，可以举出这些基团直接键合于树脂的主链的重复单元，例如，基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等。该重复单元中，这些基团可以经由连接基键合于树脂的主链上。或者，该重复单元可以在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用，并导入到树脂的末端。
作为具有内酯基的重复单元，例如，可以举出与具有之前在树脂A的项中说明的内酯结构的重复单元相同的重复单元。
在疏水性树脂包含具有通过碱显影液的作用进行分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(y)的重复单元的情况下，其含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂中的具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元，可以举出与树脂A中所举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。在疏水性树脂包含具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元的情况下，其含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～60摩尔％。
疏水性树脂可以进一步具有与上述的重复单元不同的重复单元。
在疏水性树脂具有包含氟原子的重复单元的情况下，其含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，在疏水性树脂具有包含硅原子的重复单元的情况下，其含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，也优选疏水性树脂实质上不包含氟原子及硅原子的形态。并且，优选疏水性树脂实质上仅由重复单元构成，该重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子构成。
疏水性树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂中所包含的残留单体和/或低聚物成分的合计含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。
作为疏水性树脂，能够单独或作为这些的混合物适当选择使用公知的树脂。例如，能够将美国专利申请公开2015/0168830A1号说明书的＜0451＞～＜0704＞段、及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的＜0340＞～＜0356＞段中所公开的公知的树脂优选地用作疏水性树脂。并且，优选美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的＜0177＞～＜0258＞段中所公开的重复单元也作为构成疏水性树脂的重复单元。
以下，示出相当于构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。
[化学式27]
Figure BDA0002834217570000471
[化学式28]
Figure BDA0002834217570000481
疏水性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从液浸曝光中兼顾液浸液追随性和显影特性的观点考虑，也优选混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂。
在疏水性树脂的组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～8.0质量％，更优选为0.10～1.0质量％。在使用2种以上的疏水性树脂的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
＜溶剂＞
本发明的组合物可以包含溶剂。
本发明的组合物中，能够适当使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0665＞～＜0670＞段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的＜0210＞～＜0235＞段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的＜0424＞～＜0426＞段、及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的＜0357＞～＜0366＞段中所公开的公知的溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如，可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用混合了结构中具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂的混合溶剂。
作为具有羟基的溶剂及不具有羟基的溶剂，能够适当选择前述的例示化合物，作为包含羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不具有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有环的单酮化合物、环状内酯、或乙酸烷基酯等，在这些中，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙基乙氧基丙酸酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不具有羟基的溶剂，也优选亚丙基碳酸酯。
具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合比(质量比)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的方面考虑，优选包含50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂。
优选溶剂包含丙二醇单甲醚乙酸酯。此时，溶剂可以是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂，也可以是包含丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
本发明的组合物的固体成分浓度优选为1.0～10质量％，更优选为2.0～5.7质量％，进一步优选为2.0～5.3质量％。即优选将组合物包含溶剂的情况下的组合物中的溶剂的含量调整为满足上述固体成分浓度的优选范围。另外，固体成分浓度是指，除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。
能够将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围而使其具有适度的粘度以提高涂布性或制膜性，从而调整包括本发明的组合物的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的膜厚。
＜表面活性剂＞
本发明的组合物可以包含表面活性剂。
优选表面活性剂为氟系和/或硅系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。
在本发明的组合物包含表面活性剂的情况下，使用250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源的情况下，容易获得灵敏度及分辨率良好、且粘附性及显影缺陷少的图案。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞段中记载的表面活性剂。
并且，可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞段中所记载的除了氟系和/或硅系表面活性剂以外的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在本发明的组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选其合计含量在上述优选含量的范围内。
另一方面，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分设为10质量ppm以上时，疏水性树脂的表面偏在性提高。由此，能够使抗蚀剂膜的表面更具疏水性，并且提高液浸曝光时的水追随性。
＜其他添加剂＞
本发明的组合物可以进一步包含除上述以外的树脂、交联剂、酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂或溶解促进剂等。
＜制备方法＞
优选本发明的组合物通过如下方式使用，即，将上述的成分溶解于规定的有机溶剂(优选为上述混合溶剂)中，并对其进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支承体(基板)上。
过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，组合物的固体成分浓度高的情况下(例如，25质量％以上)，使用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。优选该过滤器为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如，如日本专利申请公开第2002-062667号说明书(日本特开2002-062667)所公开，可以进行循环性过滤，也可以串联或并联连接多种过滤器而进行过滤。并且，组合物可以过滤多次。进而，在过滤器过滤的前后，可以对组合物进行脱气处理等。
＜用途＞
本发明的组合物涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及一种使用于IC(IntegratedCircuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路基板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序、平版印刷版或酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中所形成的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro ElectroMechanical Sys tems：微机电系统)等中。
〔图案形成方法、抗蚀剂膜〕
本发明也涉及一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，与图案形成方法的说明一同对本发明的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)进行说明。
本发明的图案形成方法具有：
(i)使用上述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而在支承体上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序(成膜工序))；
(ii)对上述抗蚀剂膜进行曝光(照射光化射线或放射线)的工序(曝光工序)；及
(iii)使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并没有特别限定，还可以具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法可以为液浸曝光。
本发明的图案形成方法中，优选在(ii)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake)工序。
本发明的图案形成方法中，优选在(ii)曝光工序之后且(iii)显影工序之前包括(v)曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)工序。
本发明的图案形成方法中，(ii)可以包括多次曝光工序。
本发明的图案形成方法中，(iv)可以包括多次预加热工序。
本发明的图案形成方法中，(v)可以包括多次曝光后加热工序。
本发明的图案形成方法中，上述(i)抗蚀剂膜形成工序(成膜工序)、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常已知的方法进行。
从提高分辨率的观点考虑，抗蚀剂膜的膜厚优选为110nm以下，更优选为95nm以下。
并且，根据需要、可以在抗蚀剂膜与支承体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当使用公知的有机系或无机系的材料。
可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选包含上述的酸扩散控制剂。
可以在包含上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。
支承体并没有特别限定，除了IC等半导体的制造工序或液晶或热敏头等的电路基板的制造工序以外，还能够使用通常在其他感光蚀刻加工的光刻工序等中使用的基板。作为支承体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
关于加热温度，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热制程中的任一工序中均优选70～130℃，更优选80～120℃。
关于加热时间，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选30～300秒钟，更优选30～180秒钟，进一步优选30～90秒钟。
加热在曝光装置及显影装置中所具备的机构进行，也可以使用加热板等。
曝光工序中所使用的光源波长并没有特别限制，例如，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等。这些之中，优选远紫外光，优选其波长为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言，优选KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，更优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。
在(iii)显影工序中，可以为碱显影液，也可以为包含有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。
作为碱显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外，还能够使用无机碱、伯～叔胺、醇胺及环状胺等碱水溶液。
并且，上述碱显影液可以包含适当量的醇类和/或表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱显影液的pH通常为10～15。
使用碱显影液进行显影的时间通常为10～300秒钟。
碱显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案适当进行调整。
优选有机系显影液为包含选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的显影液。
作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及丙基亚碳酸酯等。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的＜0715＞～＜0718＞段中所公开的溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以与除了上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实质上不含水分。
相对于有机系显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
显影液可以根据需要包含适当量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以包含酸扩散控制剂。
作为显影方法，例如，可以举出：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力将显影液堆积并在基板表面静止一定时间的方法(旋覆浸没法)；对基板表面喷涂显影液的方法(喷涂法)；以及以一定速度一边扫描显影液喷出喷嘴一边将显影液持续喷出到以一定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)等。
可以组合使用碱水溶液进行显影的工序(碱显影工序)及使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)。由此，可以仅使中间曝光强度的区域不溶解而形成图案，因此能够形成更加微细的图案。
在(iii)显影工序之后，优选包括使用冲洗液清洗的工序(冲洗工序)。
使用碱显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，例如能够使用纯水。纯水可以包含适当量的表面活性剂。并且，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。进而，为了去除残留于图案中的水分，可以在通过冲洗处理或超临界流体的处理之后进行加热处理。
在使用包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要不溶解图案，则并没有特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液及纯水等。作为冲洗液，优选使用包含选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂。
作为用于这种情况的冲洗工序的冲洗液，更优选包含一元醇的冲洗液。
作为冲洗工序中所使用的一元醇，可以举出直链状、支链状或环状的一元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。
一元醇可以为碳原子数5以上，作为这种例，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与除了上述以外的有机溶剂进行混合来使用。
使用了包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。将含水率设为10质量％以下时，可获得良好的显影特性。
使用了包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗液可以包含适当量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用冲洗液对进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如，可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、或对基板表面喷涂冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选利用旋转涂布法进行清洗处理，在清洗后使基板以2,000～4,000rpm的转速旋转而从基板上去除冲洗液的方法。并且，也优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过该加热工序去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～95℃，加热时间通常为10秒钟～3分钟，优选为30秒钟～90秒钟。
优选本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)不包含金属成分、异构体及残留单体等杂质。作为上述的各种材料中所包含的这些杂质的含量，优选1质量ppm以下，更优选100质量ppt以下，进一步优选10质量ppt以下，尤其优选实质上不包含的情况(测定装置的检测极限以下)。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径尺寸为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联连接多种过滤器来使用。使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。作为过滤器，优选如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426)中所公开的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤以外，还可以使用吸附材料进行杂质的去除，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如，能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性炭等有机系吸附材料。作为金属吸附材料，例如，可以举出日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中公开的材料。
并且，作为降低上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或通过特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等的方法。为了将金属降低至ppt级，也优选在合成抗蚀剂成分的各种材料(粘合剂、PAG等)的制造设备的所有工序中实施玻璃衬等处理。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。
为了防止杂质的混入，优选将上述各种材料保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)、及日本专利申请公开第2017-013804号说明书(日本特开2017-013804)等中所记载的容器中。
可以对通过本发明的图案形成方法形成的图案应用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如，可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的通过含氢气体的等离子体来处理图案的方法。除此以外，可以应用日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Techniquefor LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如，日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工艺的芯材料(Core)。
〔电子器件的制造方法〕
并且，本发明还涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件适当地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(办公自动化：Office Automation)关连设备、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不通过以下所示的实施例而被限定性解释。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
[成分]
以下，示出实施例或比较例中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“组合物”)所包含的成分。
＜酸解性树脂(树脂A)＞
以下，示出组合物的制造中所使用的酸分解性树脂(树脂A)。以下式中，*表示键合位置。
各树脂的重复单元中所标注的数字表示各重复单元的摩尔分率。
[化学式29]
Figure BDA0002834217570000581
[化学式30]
Figure BDA0002834217570000591
＜光产酸剂＞
(PAG-1)
根据下述方案合成了PAG-1。
[化学式31]
Figure BDA0002834217570000592
将混合1-乙酰基金刚烷(75g)、N-溴代琥珀酰亚胺(90g)、甲醇(450mL)及己烷(75mL)而制备的混合液在60℃下搅拌了2小时。将混合液冷却至室温之后，过滤混合液，回收滤液并蒸馏出溶剂。将所获得的残渣从乙醇中进行再结晶，获得了1-金刚烷基溴甲基酮(70g)的白色固体(产率65％)。
利用NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)法对所获得的1-金刚烷基溴甲基酮(白色固体)进行分析的结果为如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.69-1.78(m，6H)，1.89(s，6H)，2.07(s，3H)，4.14(s，2H).
[化学式32]
Figure BDA0002834217570000601
将混合1-金刚烷基溴甲基酮(65g)、亚硫酸钠(38.2g)、乙腈(200mL)及水(130mL)而制备的混合液在85℃下搅拌了6小时。将混合液转移至分液漏斗中，用己烷将水相进行2次清洗，获得了水溶液。在所获得的水溶液中加入三苯基溴化锍(60.8g)及氯仿(130mL)并作为反应溶液，搅拌了1小时。将反应溶液转移至分液漏斗中，用水(65mL)对有机相进行了3次清洗。用蒸发器从有机相中蒸馏去除溶剂，获得了作为目标化合物的PAG-1(92.1g)的白色固体(产率为70％)。
利用NMR法对所获得的PAG-1(白色固体)进行分析的结果为如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.63-1.71(m，6H)，1.87-1.88(m，6H)，2.00(s，3H)，4.10(s，2H)，7.65-7.74(m，9H)，7.84-7.86(m，6H).
(PAG-2～PAG-6)
参考PAG-1的合成方法合成了PAG-2～PAG-6、PAG-10～PAG-20。
以下，示出组合物的制备中所使用的光产酸剂。
下述光产酸剂中，PAG-1～PAG-6及PAG-10～PAG-20相当于光产酸剂A。PAG-7～PAG-8及PAG-21～PAG-23与本实施例中所使用的光产酸剂A的关系，相当于光产酸剂B。PAG-9相当于光产酸剂D。
各光产酸剂中所标注的pKa的值表示由光产酸剂产生的酸的pKa。
[化学式33]
Figure BDA0002834217570000611
[化学式34]
Figure BDA0002834217570000621
＜含氮化合物＞
以下，示出组合物的制备中所使用的含氮化合物(含氮化合物C)。各含氮化合物中所标注的pKaH的值表示含氮化合物的共轭酸的pKa的值。
[化学式35]
Figure BDA0002834217570000631
＜疏水性树脂＞
以下，示出组合物的制备中所使用的疏水性树脂。
以下式中，*表示键合位置。
各疏水性树脂的重复单元中所标注的数字表示各重复单元的摩尔分率。
[化学式36]
Figure BDA0002834217570000632
＜表面活性剂＞
以下，示出组合物的制备中所使用的溶剂。
W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation制造；氟系表面活性剂)
W-2：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.制造；氟系表面活性剂)
＜溶剂＞
以下，示出组合物的制备中所使用的溶剂。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-3：环己酮
SL-4：γ-丁内酯
[组合物的制备]
使后段的表中示出的各成分在溶剂中溶解成后段的表中所记载的组成，并制备了固体成分浓度3.8质量％的溶液。接着，通过使用具有0.1μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器过滤所获得的溶液，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(组合物)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分是指，除溶剂以外的所有成分。实施例及比较例中使用了所获得的抗蚀剂组合物。
〔评价〕
＜图案的形成＞
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(NISSAN CHEMICALCORPORATION制造)，并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚95nm的防反射膜。在所获得的防反射膜上涂布抗蚀剂组合物，并在100℃下经60秒钟进行烘烤(PB：Prebake)，形成了膜厚85nm的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光液浸扫描仪(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.900、内西格玛0.812、XY偏向)，并通过线宽44nm的1:1线与空间图案的6％半色调掩膜而对所获得的晶片进行了曝光。作为液浸液，使用了超纯水。然后，在105℃下加热(PEB：Post Exposure Bake)了60秒钟。
然后，实施例1～实施例24及比较例1～比较例3中，用负型显影液(乙酸丁酯)搅拌30秒钟进行显影，进一步用纯水进行冲洗，形成了线宽44nm的1:1线与空间的图案(负型图案)。
并且，实施例25～实施例30及比较例4～比较例5中，用正型显影液(2.38质量％的四氢氧化铵水溶液)进行显影，进一步用纯水进行冲洗，形成了线宽44nm的1:1线与空间的图案(正型图案)。
＜LWR性能＞
观察了所获得的线宽44nm的1:1线与空间图案。在观测图案时，使用测长扫描式电子显微镜(SEM(Hitachi,Ltd.S-9380II))从图案上部进行了观察。
关于线图案的长度方向2μm的范围，也等间隔测定50点的线宽，从其标准偏差计算出了3σ(nm)。值越小越表示图案的LWR性能良好。
〔结果〕
组合物的配方及使用这些组合物进行的评价的结果示于下述表中。
在“固体成分”的栏中的，各成分名称下方记载的数字表示各成分的添加量(g)。另外，各组合物中，树脂添加10g、疏水性树脂添加0.05g，添加表面活性剂的情况下，表面活性剂添加0.03g。
并且，实施例13的组合物中，分别添加5g的树脂P-3和P-6，合计为10g。在实施例30的组合物中，分别添加5g的树脂P-7和P-9，合计为10g。
表中，将相当于各组合物中的光产酸剂A的光产酸剂所产生的酸对应于通式(I)的情况下，，“环状R3”的栏表示相当于R3的基团是否为包含环结构的有机基团。在满足上述必要条件的情况下，记载为A，不满足必要条件的情况下，记载为B。
“溶剂”的栏中的括号内的数值的记载表示各组合物中所包含的各溶剂的混合比(质量比)。
“A/D摩尔比”的栏表示，组合物包含光产酸剂D的情况下组合物中的光产酸剂A的含有摩尔数相对于光产酸剂D的含有摩尔数之比。
[表1]
Figure BDA0002834217570000661
[表2]
Figure BDA0002834217570000671
从表中所示出的结果确认到本发明的组合物可获得LWR性能优异的图案。
并且，光产酸剂A产生的酸的相当于R3的基团为包含环结构的有机基团的情况下，所获得的图案的LWR更加优异(实施例1与实施例2的比较等)。
确认到组合物包含光产酸剂D的情况下、组合物中的光产酸剂A的含有摩尔数相对于光产酸剂D的含有摩尔数之比(光产酸剂A的含量/光产酸剂D的含量(摩尔比))为1.5倍以上(更优选为5倍以上)的情况下，所获得的图案的LWR更加优异(与实施例11、实施例12、实施例23的比较等)。

Claims (7)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
光产酸剂A，其产生通式(I)所表示且pKa为-1.00以上的酸；
选自由产生pKa比由所述光产酸剂A产生的酸大1.00以上的酸的光产酸剂B、及共轭酸的pKa比由所述光产酸剂A产生的酸大1.00以上的含氮化合物C组成的组中的1种以上；以及
酸分解性树脂，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物任选地包含作为与所述含氮化合物C不同的化合物的、产生pKa小于-1.00的酸的光产酸剂D，
在所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含所述光产酸剂D的情况下，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的所述光产酸剂A的含有摩尔数相对于所述光产酸剂D的含有摩尔数之比为1.0以上，
Figure FDA0002834217560000011
通式(I)中，R1及R2分别独立地表示非吸电子基团的取代基或氢原子，
L表示包括1个以上的连接基S和任选具有1个以上取代基的亚烷基的组合的2价的连接基，或者包括1个以上的连接基S的2价的连接基，
连接基S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团，
*A表示通式(I)中的R3侧的键合位置、*B表示与通式(I)中的-SO3H侧的键合位置，
其中，在L是包括1个以上的连接基S和不具有1个以上取代基的亚烷基的组合的2价的连接基的情况下，连接基S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团，
并且，在L中，相对于-SO3H为β位的原子并不是具有氟原子作为取代基的碳原子，
R3表示有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
L表示包括1个连接基S和任选具有1个以上取代基的亚烷基的组合的2价的连接基，或者包括1个连接基S的2价的连接基。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
R3表示具有环状结构的有机基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述酸分解性树脂是甲基丙烯酸酯系树脂。
5.一种抗蚀剂膜，其使用权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
6.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经所述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
7.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求6所述的图案形成方法。
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