JP7336018B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。
特許文献１には、（ア）（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物により膜厚が２００ｎｍ以上の膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液で現像する工程、を含むネガ型パターン形成方法が記載されている。
特許文献２には、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、該ポジ型レジスト組成物より形成したレジスト膜の１９３ｎｍに対する透過率が３０～６０％であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物が記載されている。
日本国特開２０１２－１３３３２９号公報 日本国特開２００６－１８９７１３号公報
一方、近年、各種電子デバイスの高機能化が求められており、それに伴い、微細加工に用いられるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。
そこで、本発明者らは、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）のレジストパターンにおけるレジスト性能の向上について検討したところ、優れた解像性、並びに、レジストパターンにおけるクラック（割れ）及びレジストパターンの剥がれを抑制することを両立することは非常に困難であることを見出した。
本発明の課題は、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れ、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
＜１＞
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含み、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含み、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、
上記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、上記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
上記親水基を有する繰り返し単位の含有量は、上記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下であり、
上記（Ｂ）光酸発生剤が下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、パターン形成方法。
Figure 0007336018000001
一般式（ＡＩ）中、
Ｘａ １ は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Figure 0007336018000002
一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ ０ －Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。
Ｒ ０ は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ ０ は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ ８ は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ ７ は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
Figure 0007336018000003
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ １ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ ２ 及びＲ ３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ ２ とＲ ３ が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ １ とＲ ２ は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ Ｘ 及びＲ ｙ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。Ｒ Ｘ とＲ ｙ が互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ － は、アニオンを表す。
Figure 0007336018000004
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ １３ は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ １４ は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ １４ は、複数存在する場合は、複数のＲ １４ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ １５ は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ － は、アニオンを表す。
＜２＞
上記Ｚ － 又は上記Ｘ － が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンである＜１＞に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000005
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ ２３ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ ２４ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ １ は、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －を表す。
Ｒ ２３ とＲ ２４ は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ ２ ～Ａ ４ は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －を表す。
Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞
上記（Ａ）重合体の大西パラメータが４．２以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を２種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を３種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、＜４＞に記載のパターン形成方法。
＜６＞
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
上記（Ａ）重合体が、カルボキシ基を有する繰り返し単位と水酸基を有する繰り返し単位をそれぞれ１種以上有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜８＞
上記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、＜７＞に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000006
上記一般式（１）中、
Ｒ ３１ は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ ３１ は単結合又は（ｒ＋１）価の連結基を表す。
Ｙはカルボキシ基を表す。
ｒは、１以上の整数を表す。
＜９＞
上記水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、＜７＞又は＜８＞に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000007
上記一般式（２）中、
Ｒ ４１ は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ ４１ は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表す。但し、Ａ ４１ は、芳香環を有さない。
Ｚは水酸基を表す。
ｓは１以上の整数を表す。
＜１０＞
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が７０００以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が６０００以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
上記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000008
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ １ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ ２ 及びＲ ３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ ２ とＲ ３ が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ １ とＲ ２ は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ Ｘ 及びＲ ｙ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。Ｒ Ｘ とＲ ｙ が互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ － は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンを表す。
Figure 0007336018000009
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ ２１ 、Ｒ ２２ の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ ２３ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ、又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ ２４ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ １ は、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －を表す。
Ｒ ２３ とＲ ２４ は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ ２ ～Ａ ４ は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ） ２ －を表す。
Ｒ ２５ 、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
＜１３＞
上記（Ｂ）光酸発生剤が、上記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物であり、活性光線又は放射線の照射により２種の酸を発生し、これら２種の酸の２５℃における酸解離定数ｐＫａ値が０．５以上異なる、＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
上記（Ｂ）光酸発生剤の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、６質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１５＞
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が（Ｄ）酸拡散制御剤を含み、上記（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量が、上記（Ｂ）光酸発生剤の含有量に対して、モル比で０．４０以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１６＞
上記現像液がアルカリ現像液である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
＜１８＞
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含み、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含み、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、
上記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、上記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
上記親水基を有する繰り返し単位の含有量は、上記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下であり、
上記（Ｂ）光酸発生剤が下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007336018000010
一般式（ＡＩ）中、
Ｘａ １ は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Figure 0007336018000011
一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ ０ －Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。
Ｒ ０ は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ ０ は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ ８ は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ ７ は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
Figure 0007336018000012
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ １ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ ２ 及びＲ ３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ ２ とＲ ３ が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ １ とＲ ２ は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ Ｘ 及びＲ ｙ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。Ｒ Ｘ とＲ ｙ が互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ － は、アニオンを表す。
Figure 0007336018000013
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ １３ は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ １４ は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ １４ は、複数存在する場合は、複数のＲ １４ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ １５ は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ － は、アニオンを表す。
本発明は、上記＜１＞～＜１８＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］～［２０］）についても記載している。
［１］
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である、パターン形成方法。
［２］
上記（Ｂ）光酸発生剤が下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、［１］に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000014
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
Figure 0007336018000015
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は、複数のＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ－は、アニオンを表す。
［３］
上記Ｚ－又は上記Ｘ－が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンである［２］に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000016
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
［４］
上記（Ａ）重合体の大西パラメータが４．２以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［５］
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を２種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［６］
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を３種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、［５］に記載のパターン形成方法。
［７］
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［８］
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［９］
上記（Ａ）重合体が、カルボキシ基を有する繰り返し単位と水酸基を有する繰り返し単位をそれぞれ１種以上有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１０］
上記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、［９］に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000017
上記一般式（１）中、
Ｒ３１は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ３１は単結合又は（ｒ＋１）価の連結基を表す。
Ｙはカルボキシ基を表す。
ｒは、１以上の整数を表す。
［１１］
上記水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、［９］又は［１０］に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000018
上記一般式（２）中、
Ｒ４１は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ４１は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表す。但し、Ａ４１は、芳香環を有さない。
Ｚは水酸基を表す。
ｓは１以上の整数を表す。
［１２］
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が７０００以下である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１３］
上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が６０００以下である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１４］
上記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物である、［１］～［１３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0007336018000019
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ－は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンを表す。
Figure 0007336018000020
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
［１５］
上記（Ｂ）光酸発生剤が、上記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物であり、活性光線又は放射線の照射により２種の酸を発生し、これら２種の酸の２５℃における酸解離定数ｐＫａ値が０．５以上異なる、［１４］に記載のパターン形成方法。
［１６］
上記（Ｂ）光酸発生剤の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、６質量％以下である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１７］
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が（Ｄ）酸拡散制御剤を含み、上記（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量が、上記（Ｂ）光酸発生剤の含有量に対して、モル比で０．４０以下である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１８］
上記現像液がアルカリ現像液である、［１］～［１７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１９］
［１］～［１８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［２０］
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本発明によれば、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れ、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光: Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である、パターン形成方法である。
このような構成によれば、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れるとともに、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制することができる。
本発明が上記効果を発現できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
まず、本発明のパターン形成方法の工程（ｉｉ）では、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を感活性光線性又は感放射線性膜に照射する。これにより、得られるパターンの解像性を優れたものとすることができる。
本発明のパターン形成方法の工程（ｉ）で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である。
従来、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線（例えば、ＡｒＦ光）を照射するレジスト膜は一般的に薄膜（典型的には、７００ｎｍ未満）であり、上記膜自体の強度を確保すべく、上記膜を形成するためのレジスト組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする目的で、上記樹脂の重量平均分子量を典型的には、１００００前後（例えば、８０００超～１２０００以下）とする傾向があった。このような樹脂を使用することで、薄膜においても酸の拡散を抑制して解像性を良化させることができた。
レジスト膜として厚膜（７００ｎｍ以上）を用いることを検討したところ、レジスト膜（ひいてはレジストパターン）において、クラックや剥がれが生じた。本発明者らは、上記樹脂の重量平均分子量が９０００以上となると、上記膜の厚みが７００ｎｍ以上となるに伴い、パターン形成において、上記膜が応力に耐え切れずに、クラックやパターンの剥がれを生じるため、上記応力を鑑みると、上記樹脂の重量平均分子量を更に下げる必要があることを見出した。
しかしながら、上記樹脂の重量平均分子量を更に下げたとしても、クラックやパターンの剥がれを改善することが困難であり、また重量平均分子量を更に下げることで、優れた解像性を得ることもできなかった。
更に、本発明者らは鋭意検討を進めたところ、上記（Ａ）重合体が親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下であることで、厚膜においても、レジスト膜（ひいてはレジストパターン）において、クラックや剥がれを低減して、また、解像性を良化できることを見出した。
上記（Ａ）重合体が親水基を有していることで、露光部において発生した酸と相互作用して、上記酸の未露光部への拡散を抑制することができるため、厚膜であるにもかかわらず、優れた解像性とすることができたものと考えられる。
また、上記（Ａ）重合体の親水基同士の相互作用により、膜自体の強度を強化することで、重量平均分子量を下げつつも、厚膜においても使用できるものとなり、更に、重量平均分子量を８０００以下とすることで、厚膜においても応力の影響を受けにくくでき、レジスト膜（ひいてはレジストパターン）において、クラック及びレジストパターンの剥がれを抑制することができたものと考えられる。
更に、上記（Ａ）重合体が親水基を有することで、基板との相互作用が大きくなり、レジスト膜と密着性が向上する傾向にある。
このように、本発明のパターン形成方法の工程（ｉｉ）では、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を感活性光線性又は感放射線性膜に照射するものであり、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物が含有する（Ａ）重合体は、親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である。そのため、驚くべきことに、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れるとともに、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制することができたものと考えられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
上記パターン形成方法の工程（ｉ）で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。
＜（Ａ）重合体＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性基を有する重合体であって、上記重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記重合体の重量平均分子量が８０００以上である重合体（「（Ａ）重合体」又は「重合体（Ａ）」ともいう）を含有する。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（親水基を有する繰り返し単位）
重合体（Ａ）は、親水基を有する繰り返し単位を有する。
親水基としては、特に限定されないが、水と親和性を有する基であれば良く、例えば、カルボキシ基、水酸基、ラクトン基、スルトン基、シアノ基、スルホンアミド基、又はエステル基を有する基（但し、エステル基が環を形成しない）が挙げられる。
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。カルボキシ基は、親水性が強く、カルボキシ基と他の親水基との相互作用がより強固となるため、本発明の効果を更に優れたものとすることができる。
重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することが特に好ましい。
カルボキシ基を有する繰り返し単位は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007336018000021
上記一般式（１）中、
Ｒ３１は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ３１は単結合又は（ｒ＋１）価の連結基を表す。
Ｙはカルボキシ基を表す。
ｒは、１以上の整数を表す。
Ｒ３１のアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記の置換基Ｔが挙げられる。
Ａ３１の（ｒ＋１）価の連結基において、ｒが１である場合における２価の連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は、これらを２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１０であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数３～１０であることが更に好ましい。
芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基が更に好ましい。
芳香族基を構成する芳香環は、特に限定されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Ｔが好ましい。
ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の連結基の具体例としては、２価の連結基の上記した具体例から、（ｒ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｒ＋１）価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。
ｒは、１以上の整数を表す。なお、ｒはＹの個数を表す。
ｒの上限値は特に限定されないが、９以下の整数であることが好ましい。
ｒは、１～５の整数であることが好ましく、１～２の整数であることが更に好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007336018000022
上記水酸基を有する繰り返し単位は、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007336018000023
上記一般式（２）中、
Ｒ４１は水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａ４１は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表す。但し、Ａ４１は、芳香環を有さない。
Ｚは水酸基を表す。
ｓは１以上の整数を表す。
Ｒ４１のアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記の置換基Ｔが挙げられる。
Ａ４１の（ｓ＋１）価の連結基において、ｓが１である場合における２価の連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は、これらを２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１０であることが更に好ましい。
シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数３～１０であることが更に好ましい。
アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Ｔが好ましい。
ｓが２以上の整数である場合における（ｓ＋１）価の連結基の具体例としては、２価の連結基の上記した具体例から、（ｓ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｓ＋１）価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。
なお、Ａ４１は、芳香環を有さない。
ｓは、１以上の整数を表す。なお、ｓはＺの個数を表す。
ｓの上限値は特に限定されないが、６以下の整数であることが好ましい。
ｓは、１～５の整数であることが好ましく、１～２の整数であることが更に好ましい。
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007336018000024
ラクトン基、スルトン基について、以下に記載する。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１６）、（ＬＣ１－２１）、（ＳＬ１－１）である。
Figure 0007336018000025
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007336018000026
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007336018000027
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも重合体（Ａ）の原料として好適に用いられる。
Figure 0007336018000028
スルホンアミド基は、－ＳＯ２ＮＲ５１Ｒ５２で表される基である。Ｒ５１、Ｒ５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ５１、Ｒ５２としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ５１、Ｒ５２としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基が更に好ましい。
Ｒ５１、Ｒ５２としてのアリール基は、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
以下にスルホンアミド基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007336018000029
エステル基を有する基（但し、エステル基が環を形成しない）（以下、単に「エステル基を有する基」ともいう）は、エステル基（－ＣＯＯ－）を有する基である。但し、エステル基が環を形成しない。
エステル基を有する基におけるエステル基は、重合体（Ａ）の主鎖に直接結合するものではない。
エステル基を有する基は、特に限定されないが、－ＣＯＯ－Ｒ６１、又は－ＯＣＯ－Ｒ６２が好ましい。Ｒ６１、Ｒ６２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ６１、Ｒ６２としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良く、また、ヘテロ原子（例えば酸素原子、又は硫黄原子）に置き換わっていても良い。
好ましい一態様として、シクロアルキル基を構成する一つの炭素（環形成に寄与する炭素）がカルボニル炭素であり、シクロアルキル基を構成する別の炭素（環形成に寄与する炭素）がヘテロ原子に置き換わることが好ましい。
Ｒ６１、Ｒ６２としてのアリール基は、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
以下にエステル基を有する基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007336018000030
親水基を有する繰り返し単位は、親水基を１つ有してもよく、複数の親水基を有していてもよい。親水基を有する繰り返し単位は、親水基を１～８つ有していることが好ましく、１～４つ有していることがより好ましく、１～２つ有していることがさらに好ましく、１つ有していることが最も好ましい。親水基を有する繰り返し単位が複数の親水基を有する場合は、複数の親水基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
親水性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有していてもよい。なお酸分解性基は後述の通りである。親水性基を有する繰り返し単位が、酸分解性基を有する場合は、親水性基を有する繰り返し単位は、後述の酸分解性基を有する繰り返し単位にも相当する。
親水基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有していないことが好ましい。
重合体（Ａ）に含まれる親水基を有する繰り返し単位の含有量（親水基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
重合体（Ａ）に含まれるカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量（カルボキシ基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
また、重合体（Ａ）の親水基を有する繰り返し単位に含まれるカルボキシ基を有する繰り返し単位の含有量（カルボキシ基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、全ての親水基を有する繰り返し単位に対して、１～４０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、１～２０モル％が更に好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、特に限定されないが、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、特に限定されないが、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、特に限定されないが、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007336018000031
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure 0007336018000032
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007336018000033
重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
また、重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記親水基を有していてもよい。酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記親水基を有する場合は、酸分解性基を有する繰り返し単位は、親水基を有する繰り返し単位にも相当する。
重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
重合体（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（その他の繰り返し単位）
重合体（Ａ）は、更に、酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007336018000034
この他にも、酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
重合体（Ａ）は、酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び親水基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０超～５０モル％が好ましく、０超～３０モル％がより好ましく、０超～２０モル％が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
重合体（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
上記重合体（Ａ）の大西パラメータは、特に限定されないが、４．２以下であることが好ましく、３．９以下であることがより好ましく、３．７以下であることが更に好ましい。
上記（Ａ）重合体の大西パラメータの値を小さくすると、高炭素密度となるものであり、上記大西パラメータの値を４．２以下とすることで、親水基を有しつつも高炭素密度によるレジスト膜の疎水性が高まり、レジスト膜の露光時などの疎水性の場において、露光による酸の未露光部への拡散が、上記親水性基により更に抑制されることなり、更に現像性を優れたものとすることができる。
また、このような疎水場の中に親水基が存在することで、相対的に親水性の効果が大きくなり、レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを更に抑制することができる。
上記（Ａ）重合体の大西パラメータの下限値は、特に限定されないが、好ましくは２．０以上である。
上記重合体（Ａ）の大西パラメータは以下のようにして測定することができる。
上記重合体（Ａ）が、１種類の繰り返し単位のみを有する場合は、上記繰り返し単位に相当する単量体の大西パラメータが上記重合体（Ａ）の大西パラメータとなる。
大西パラメータは、炭素密度を表すのに一般的に用いられるパラメータであり、以下の式により求めることができる（H. Goken, S. Esho, Y. Ohnishi, J. Electrochem. Soc., 130, 423 (1983)）。
大西パラメータ＝（単量体中の全原子数）／［（単量体中の炭素原子数）－（単量体中の酸素原子数）］
また、上記重合体（Ａ）が２種類以上の繰り返し単位を有する場合は、各繰り返し単位に相当する単量体の大西パラメータを上記の方法により求めて、各単量体の大西パラメータに、各繰り返し単位の上記重合体（Ａ）中の含有率（質量％）を乗じて１００で割った値の総和を上記重合体（Ａ）の大西パラメータとした。
重合体（Ａ）が繰り返し単位１、繰り返し単位２・・・繰り返し単位Ｘを有する場合、重合体（Ａ）の大西パラメータは、以下の下記式（１）から算出される。
重合体（Ａ）の大西パラメータ＝Ｎ１（繰り返し単位１に相当する単量体の大西パラメータ）×Ｗ１（繰り返し単位１の含有率（質量％））／１００＋Ｎ２（繰り返し単位２に相当する単量体の大西パラメータ）×Ｗ２（繰り返し単位２の含有率（質量％））／１００＋ ・・・ ＮＸ（繰り返し単位Ｘに相当する単量体の大西パラメータ）×ＷＸ（繰り返し単位Ｘの含有率（質量％））／１００・・・（１）
重合体（Ａ）の大西パラメータを４．２以下とする方法は、特に限定されないが、好ましい一態様としては、重合体（Ａ）がアダマンタンなどの高炭素密度を有する繰り返し単位を含むことが挙げられる。
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を２種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なることが好ましい。
これにより、厚膜の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に更に優れるとともに、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを更に抑制することができる。
また、上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を３種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なることが好ましい、
上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、上記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
上記（Ａ）重合体が、カルボン酸基を有する繰り返し単位と水酸基を有する繰り返し単位をそれぞれ１種以上有することが好ましい。
上記カルボン酸基を有する繰り返し構成単位が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
また、上記水酸基を有する繰り返し単位が、上記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から重合体（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、重合体（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、重合体（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
重合体（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８，０００以下である。
重合体（Ａ）が、親水基を有する繰り返し単位を有するとともに、重合体（Ａ）の重量平均分子量を８，０００以下とすることで、厚膜の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に更に優れるとともに、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを更に抑制することができる。
一方、重合体（Ａ）の重量平均分子量が、８，０００を超えると、上記効果を達成することができず、厚膜の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制することが厳しくなる。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、７，０００以下であることが好ましく、６，０００以下であることが更に好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に限定されないが、１，０００以上が好ましい。
重合体（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の重合体（Ａ）の含有量は、一般的に５０．０質量％以上である。６０．０質量％以上が好ましく、７０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．２質量％以下が更に好ましい。
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
光酸発生剤（Ｂ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007336018000035
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0007336018000036
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
Ｒ１としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルコキシ基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルコキシ基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基が更に好ましい。
シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１としてのアリール基は、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられるが、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ１としてのアルケニル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数１～１５のアルケニル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルケニル基が更に好ましい。
アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１は、アリール基好ましい。
Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としてのアリール基は、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルコキシ基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルコキシ基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基が更に好ましい。
シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、環構造としては、例えば、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
ＲＸ及びＲｙとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしてのアルケニル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数１～１５のアルケニル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルケニル基が更に好ましい。
アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしてのアリール基は、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０の２－オキソアルキルが好ましく、炭素数１～１５の２－オキソアルキルがより好ましく、炭素数１～１０の２－オキソアルキルが更に好ましい。
２－オキソアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソシクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０の２－オキソシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５の２－オキソシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０の２－オキソシクロアルキル基が更に好ましい。
２－オキソシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２２のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数３～１７のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、炭素数３～１２のアルコキシカルボニルアルキル基が更に好ましい。
アルコキシカルボニルアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルシクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数５～２４のアルコキシカルボニルシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１９のアルコキシカルボニルシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～１４のアルコキシカルボニルシクロアルキル基が更に好ましい。
アルコキシカルボニルシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物である。
Figure 0007336018000037
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は、複数のＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ－は、アニオンを表す。
Ｒ１３としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１３としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１３としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１３としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのアルキルカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１６のアルキルカルボニル基がより好ましく、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基が更に好ましい。
アルコキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキルスルホニル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基が更に好ましい。
アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４としてのシクロアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキルスルホニル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキルスルホニル基が更に好ましい。
シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１４は、複数存在する場合は、複数のＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１５としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１５としてのナフチル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
好ましい一態様において、２つのＲ１５がアルキル基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ－は、アニオンを表す。
上記（Ｂ）光酸発生剤が上記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は上記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含むことが好ましい。
このような化合物を使用することにより、レジスト膜の透明性が上がることから、特にＡｒＦ光にて露光する場合は、更に優れた解像性を得ることができる。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-は、特に限定されないが、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
また、上記一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－又は上記一般式（ＺＩ－４）におけるＸ－、は、特に限定されないが、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
上記一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－及び上記一般式（ＺＩ－４）におけるＸ－が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
Figure 0007336018000038
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つはフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２としてのフッ素原子で置換されたアルキル基は、具体的には少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基は、具体的には少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－アルキレン基－又は－アルキレン基－ＯＣＯ－がより好ましい。
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有していてもよい。
置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｘは有機基を表す。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基が更に好ましい。
アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
また、Ｘは、環状構造を含む有機基を表していてもよい。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
Ｒ２３としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２３としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基が更に好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｘは有機基を表す。
Ｒｘとしての有機基は、上記のＸとして記載した有機基と同様である。
Ｒ２４としてのアルキル基は、上記のＲ２３として記載したアルキル基と同様である。
Ｒ２４としてのシクロアルキル基は、上記のＲ２３として記載したシクロアルキル基と同様である。
Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。Ａ１としては、－Ｓ(＝Ｏ)２－が好ましい。
Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、例えば、非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７としてのアルキル基は、上記のＲ２３として記載したアルキル基と同様である。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７としてのシクロアルキル基は、上記のＲ２３として記載したシクロアルキル基と同様である。
Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。Ａ２～Ａ４が－Ｓ(＝Ｏ)２－を表すことが好ましい。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、例えば、非芳香族の炭化水素環、非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007336018000039
Figure 0007336018000040
Figure 0007336018000041
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＸ-の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007336018000042
Figure 0007336018000043
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
また、以下の光酸発生剤も好ましく使用することができる。Ｂｕは、ブチル基を表す。
Figure 0007336018000044
Figure 0007336018000045
実施例で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｚ、ＰＡＧ－ＡＡ～ＰＡＧ－ＡＫ）も好ましく使用することができる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、０．８～１５質量％が更に好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
好ましい一態様として、光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
好ましい一態様として、光酸発生剤を２種以上併用することが好ましい。
上記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物であることが好ましい。
Figure 0007336018000046
上記一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ－は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンを表す。
Figure 0007336018000047
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは有機基を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（Ａ３）中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（ＺＩ－３）のカチオン部における各基は、それぞれ先述の通りである。
Ｚ－としての上記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンは、それぞれ先述の通りである。
好ましい一態様として、光酸発生剤を２種併用し、活性光線又は放射線の照射により２種の酸を発生する場合、これら２種の酸の酸解離定数ｐＫａ値が０．５以上異なることが好ましく、１．０以上異なることがより好ましく、１．５以上異なることが更に好ましい。
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、すべて下記ソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
好ましい一態様として、上記（Ｂ）光酸発生剤が、上記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物であり、活性光線又は放射線の照射により２種の酸を発生し、これら２種の酸の２５℃における酸解離定数ｐＫａ値が０．５以上異なることが好ましく、１．０以上異なることがより好ましく、１．５以上異なることが更に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により、光酸発生剤から発生する酸の２５℃における酸解離定数ｐＫａ値は、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、ｐＫａ＜－３を満たすことがより好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007336018000048
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007336018000049
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007336018000050
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007336018000051
一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure 0007336018000052
一般式（ｄ－１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure 0007336018000053
一般式（６）において、
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007336018000054
Figure 0007336018000055
実施例で使用されるＱｕｅｎｃｈｅｒ－Ａ～Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ｋも好ましく使用することができる。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。また、酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、光酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）に対して、モル比で、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、上記重合体（Ａ）とは異なる疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、８，０００超～１００，０００が好ましく、８，０００超～５０，０００がより好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］～［０７０４］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］～［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］～［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007336018000056
Figure 0007336018000057
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤ででもよい。
＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
本発明の組成物より形成される感活性光線性膜又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）の膜厚は、膜厚７００ｎｍ以上である。
膜厚の上限は特に限定されないが、通常１０μｍである。
膜厚は、７００～５０００ｎｍが好ましく、７００～３０００ｎｍがより好ましく、７００～２０００ｎｍが更に好ましい。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常８～４０質量％であり、１０～３０質量％が好ましく、１２～２５質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
本発明のパターン形成方法は、上述の通り、
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
（ｉ）成膜工程は、具体的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程である。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい。
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長は２００ｎｍ以下である。これにより、得られるパターンの解像性を優れたものとすることができる。一方、光源波長を２００ｎｍ超となると、厚膜において所望の解像性を有するパターンを得ることができない。
光源としては、光源波長が２００ｎｍ以下であれば、特に制限はないが、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線がより好ましい。
（ｉｉｉ）現像工程においては、現像液はアルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液が好ましい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落[０７１５]～[０７１８]に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
本発明において、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比（スペースパターンの線幅とレジストパターンの膜厚の比、即ち、（レジストパターンの膜厚）／（スペースパターンの線幅））が非常に高いパターンを形成することが好ましい。
アスペクト比は、特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、例えば３０以下である。
形成したレジストパターンをインプラント用途として使用することができる。
また、形成したレジストパターンをエッチング用途として使用することができる。
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
また、本発明は、
（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
を有するパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、上記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
上記（Ａ）重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤は上述の通りである。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜重合体（Ａ）＞
使用した重合体（Ａ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ａ～Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｖ、Ｐｏｌｙｍｅｒ－ＡＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ－ＡＢ、及びＰｏｌｙｍｅｒ－ＡＣ）の構造を以下に示す。
なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、重合体の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
なお、重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｗ～Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｚ）は、重合体（Ａ）ではないが、便宜上、以下に記載した。
Figure 0007336018000058
Figure 0007336018000059
Figure 0007336018000060
Figure 0007336018000061
Figure 0007336018000062
Figure 0007336018000063
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
使用した光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｚ、ＰＡＧ－ＡＡ～ＰＡＧ－ＡＫ）の構造を以下に示す。また、各光酸発生剤が活性光線又は放射線の照射により発生する酸の構造を以下の表１に示す。表１には、各化合物の２５℃における酸解離定数ｐＫａの値も併記する。ｐＫａはソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値である。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
Figure 0007336018000064
Figure 0007336018000065
Figure 0007336018000066
Figure 0007336018000067
なお、ＰＡＧ－Ａが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｉ～ＰＡＧ－Ｓ、ＰＡＧ－ＡＡ～ＰＡＧ－ＡＣが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｂが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｔが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｃが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｕ、ＰＡＧ－ＡＤ～ＰＡＧ－ＡＥが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｄが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｖが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｅが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｗ、ＰＡＧ－ＡＦ～ＰＡＧ－ＡＧが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｆが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｘが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｇが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｙ、ＰＡＧ－ＡＨ～ＰＡＧ－ＡＩが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
ＰＡＧ－Ｈが活性光線又は放射線の照射により発生する酸は、ＰＡＧ－Ｚ、ＰＡＧ－ＡＪ～ＰＡＧ－ＡＫが活性光線又は放射線の照射により発生する酸と同様である。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
使用した酸拡散制御剤（Ｄ）（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ａ～Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ｋ）の構造を以下に示す。
Figure 0007336018000068
使用した界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ～Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄ）の構造を下記に示す。
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ： メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
Figure 0007336018000069
使用した溶剤を下記に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
ＥＬ：エチルラクテート
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＡｒＦ露光）
（実施例１～４２、４４～９９、参考例１、比較例２～４、６～１１、１３～１４）
表２に示した各種成分を混合し、表２に記載した固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。得られた液を、孔径０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ （ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルターで濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を、実施例、比較例で使用した。
なお、レジスト組成物において、本実施例、本比較例では、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
重合体（Ａ）の大西パラメータも表２に示す。大西パラメータは、上述の方法より求めることができる。
＜パターン形成方法（１）：ＡｒＦ露光、アルカリ水溶液現像（ポジ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物をターゲットとする膜厚（表２に記載の膜厚）になる回転数で塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ；ＰＢ）を行い、各膜厚を有する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
レジスト膜が形成されたウエハを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１５００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）を用い、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペースパターン幅（以下、単にスペース幅ともいう）が５００ｎｍ、ピッチ幅が１５００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、パターン露光を行った。その後、１１５℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨａｑ）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。これにより、スペース幅が５００ｎｍ、ピッチ幅１５００ｎｍの孤立スペースパターンを得た。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
（膜厚）
形成した感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）をＶＭ－３２１０（ＳＣＲＥＥＮ社製）により中心から１０ｃｍの位置を円状に１６点測定し、平均値を膜厚とした。
＜性能評価＞
［解像性］
縮小投影露光後のスペース幅５００ｎｍ、ピッチ幅１５００ｎｍ、において、スペース幅（光透過部）のマスクサイズを５００ｎｍから小さくしていき、スペースパターンが解像しているスペース幅の最小値を解像力として、解像性を評価した。
スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０ＩＩ）を用いた。解像力はその値が小さいほど良好であると判断した。
［レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれ］
上記評価用パターンウェハを欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ社製）で観察を行い、１ショット（ｓｈｏｔ）（すなわち、縦１２ｍｍ、横６ｍｍの長方形）内に形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数を欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０にて確認した。
上記形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数とは、形成されたパターンのクラックの個数とパターンハガレの個数の合計である。
＜パターン形成方法（２）：ＡｒＦ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物をターゲットとする膜厚（表２に記載の膜厚）になる回転数で塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰｒｅＢａｋｅ；ＰＢ）を行い、各膜厚を有する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
レジスト膜が形成されたウエハを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１５００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）を用い、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペースパターン幅（以下、単にスペース幅ともいう）が５００ｎｍ、ピッチ幅が１５００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、パターン露光を行った。その後、１１５℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、ｎＢＡ又はＭＡＫで３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。これにより、スペース幅が５００ｎｍ、ピッチ幅１５００ｎｍの孤立スペースパターンを得た。
なお、ｎＢＡは、ｎ－酢酸ブチルを表し、ＭＡＫは、２－へプタノン（メチルアミルケトン）を表す。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
膜厚は、上記と同様に測定した。
＜性能評価＞
［解像性］
縮小投影露光後のスペース幅５００ｎｍ、ピッチ幅１５００ｎｍ、において、スペース幅（遮光部）のマスクサイズを５００ｎｍから小さくしていき、スペースパターンが解像しているスペース幅の最小値を解像力として、解像性を評価した。
スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０ＩＩ）を用いた。解像力はその値が小さいほど良好であると判断した。
［レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれ］
上記評価用パターンウェハを欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ社製）で観察を行い、１ショット（ｓｈｏｔ）（すなわち、縦１２ｍｍ、横６ｍｍの長方形）内に形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数を欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０にて確認した。
上記形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数とは、形成されたパターンのクラックの個数とパターンハガレの個数の合計である。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＥＵＶ露光）
（実施例４３）
表２に示した各種成分を混合し、表２に記載した固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。得られた溶液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、レジスト組成物において、本実施例では、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
重合体（Ａ）の大西パラメータも表２に示す。大西パラメータは、上述の方法より求めることができる。
＜パターン形成方法（３）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、表に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）して、膜厚７００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４０ｎｍであり、且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）（ＴＭＡＨａｑ）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。１５００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウェハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍ（スペース幅４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
膜厚は、上記と同様に測定した。
＜性能評価＞
［解像性］
縮小投影露光後のスペース幅５０ｎｍ、ピッチ幅５００ｎｍ、において、スペース幅（光透過部）のマスクサイズを５０ｎｍから小さくしていき、スペースパターンが解像しているスペース幅の最小値を解像力として、解像性を評価した。
スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０ＩＩ）を用いた。解像力はその値が小さいほど良好であると判断した。
［レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれ］
上記評価用パターンウェハを欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ社製）で観察を行い、１ショット（ｓｈｏｔ）（すなわち、縦１２ｍｍ、横６ｍｍの長方形）内に形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数を欠陥評価装置ＫＬＡ２３６０にて確認した。
上記形成されたパターンのクラック及びパターンハガレの個数とは、形成されたパターンのクラックの個数とパターンハガレの個数の合計である。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ＫｒＦ露光）
（比較例１、５）
表２に示した各種成分を混合し、表２に記載した固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。得られた液を、孔径０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ （ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルターで濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を、比較例で使用した。
なお、レジスト組成物において、本比較例では、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
重合体（Ａ）の大西パラメータも表２に示す。大西パラメータは、上述の方法より求めることができる。
＜パターン形成方法（４）：ＫｒＦ露光、アルカリ水溶液現像（ポジ）＞
パターン形成方法（１）において、露光装置をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１５００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）に代えて、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０、波長２４８ｎｍ）を用いた以外は、パターン形成方法（１）と同様にしてパターンを形成して、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
膜厚は、上記と同様に測定した。
＜性能評価＞
解像性、レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれは、上記パターン形成方法（１）と同様に評価した。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞（ｉ線露光）
（比較例１２）
表２に示した各種成分を混合し、表２に記載した固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。得られた液を、孔径０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ （ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルターで濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を、比較例で使用した。
なお、レジスト組成物において、本比較例では、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、表には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
重合体（Ａ）の大西パラメータも表２に示す。大西パラメータは、上述の方法より求めることができ。
＜パターン形成方法（５）：ｉ線露光、アルカリ水溶液現像（ポジ）＞
パターン形成方法（１）において、露光装置をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／１５００，波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．５０）に代えて、ｉ線エキシマレーザースキャナー（ＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－３０００ｉ５＋、波長３６５ｎｍ）を用いた以外は、パターン形成方法（１）と同様にしてパターンを形成して、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハを得た。
膜厚は、上記と同様に測定した。
＜性能評価＞
解像性、レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれは、上記パターン形成方法（１）と同様に評価した。
得られた評価結果を表２に示す。なお、「レジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれ」は「クラック」と記載した。
Figure 0007336018000070
Figure 0007336018000071
Figure 0007336018000072
Figure 0007336018000073
Figure 0007336018000074
Figure 0007336018000075
表２の結果により、本発明のパターン形成方法によれば、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れ、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制できることがわかる。
参考例１は、薄膜（５００ｎｍ）であったため、感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れ、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制できたが、膜厚が７００ｎｍとなると、比較例２に示されるように本発明の効果が得られなかった。
なお、表２における実施例１８～２１、２４～２５、３７、４８、５３、及び７６は、それぞれ、参考例１８～２１、２４～２５、３７、４８、５３、及び７６に読み替えるものとする。
本発明によれば、厚膜（７００ｎｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜からパターンを形成する場合において、解像性に優れ、かつレジストパターンにおけるクラック及びレジストパターンの剥がれを抑制可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０２０年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０２０－３２４４５）、及び２０２０年８月１４日出願の日本特許出願（特願２０２０－１３６９６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. （ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    （ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    （ｉｉｉ）前記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
    を有するパターン形成方法であって、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
    前記（Ａ）重合体は酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、前記酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含み、
    前記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、前記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含み、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、
    前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
    前記親水基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
    前記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下であり、
    前記（Ｂ）光酸発生剤が下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、パターン形成方法。
    Figure 0007336018000076
    一般式（ＡＩ）中、
    Ｘａ １ は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
    Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
    Figure 0007336018000077
    一般式（ＩＩＩ）中、
    Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
    ｎは、－Ｒ ０ －Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。
    Ｒ ０ は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ ０ は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
    Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
    Ｒ ８ は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
    Ｒ ７ は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
    Figure 0007336018000078
    上記一般式（ＺＩ－３）中、
    Ｒ １ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
    Ｒ ２ 及びＲ ３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ ２ とＲ ３ が互いに連結して環を形成してもよい。
    Ｒ １ とＲ ２ は、互いに連結して環を形成してもよい。
    Ｒ Ｘ 及びＲ ｙ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。Ｒ Ｘ とＲ ｙ が互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
    Ｚ － は、アニオンを表す。
    Figure 0007336018000079
    一般式（ＺＩ－４）中、
    ｌは０～２の整数を表す。
    ｒは０～８の整数を表す。
    Ｒ １３ は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ １４ は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ １４ は、複数存在する場合は、複数のＲ １４ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ １５ は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
    Ｘ － は、アニオンを表す。
  2. 前記Ｚ－又は前記Ｘ－が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンである請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 0007336018000080
    上記一般式（Ａ１）中、
    Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
    Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｘは有機基を表す。
    上記一般式（Ａ２）中、
    Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｘ、又は－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
    Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
    Ａ１は、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
    Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
    上記一般式（Ａ３）中、
    Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
    Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)２－を表す。
    Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
  3. 前記（Ａ）重合体の大西パラメータが４．２以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を２種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を３種以上有し、かつ上記繰り返し単位はそれぞれ異なる、請求項４に記載のパターン形成方法。
  6. 前記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記（Ａ）重合体が、カルボキシ基を有する繰り返し単位と水酸基を有する繰り返し単位をそれぞれ１種以上有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のパターン形成方法。
    Figure 0007336018000081
    上記一般式（１）中、
    Ｒ３１は水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ａ３１は単結合又は（ｒ＋１）価の連結基を表す。
    Ｙはカルボキシ基を表す。
    ｒは、１以上の整数を表す。
  9. 前記水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
    Figure 0007336018000082
    上記一般式（２）中、
    Ｒ４１は水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ａ４１は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表す。但し、Ａ４１は、芳香環を有さない。
    Ｚは水酸基を表す。
    ｓは１以上の整数を表す。
  10. 前記（Ａ）重合体の重量平均分子量が７０００以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記（Ａ）重合体の重量平均分子量が６０００以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0007336018000083
    上記一般式（ＺＩ－３）中、
    Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
    Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
    Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
    ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
    Ｚ－は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるアニオンを表す。
    Figure 0007336018000084
    上記一般式（Ａ１）中、
    Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２の少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
    Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｘは有機基を表す。
    上記一般式（Ａ２）中、
    Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ、又は－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒｘを表す。Ｒｘは有機基を表す。
    Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
    Ａ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。
    Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。
    上記一般式（Ａ３）中、
    Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を表す。
    Ａ２～Ａ４は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。
    Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
  13. 前記（Ｂ）光酸発生剤が、上記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物２種の混合物であり、活性光線又は放射線の照射により２種の酸を発生し、これら２種の酸の２５℃における酸解離定数ｐＫａ値が０．５以上異なる、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記（Ｂ）光酸発生剤の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、６質量％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が（Ｄ）酸拡散制御剤を含み、前記（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量が、前記（Ｂ）光酸発生剤の含有量に対して、モル比で０．４０以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記現像液がアルカリ現像液である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 請求項１～１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  18. （ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚７００ｎｍ以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    （ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    （ｉｉｉ）前記波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、
    を有するパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基を有する重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、
    前記（Ａ）重合体は酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、前記酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含み、
    前記（Ａ）重合体は親水基を有する繰り返し単位を有し、前記親水基を有する繰り返し単位は、カルボキシ基又は水酸基を有する繰り返し単位を含み、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、
    前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
    前記親水基を有する繰り返し単位の含有量は、前記（Ａ）重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％であり、
    前記（Ａ）重合体の重量平均分子量が８０００以下であり、
    前記（Ｂ）光酸発生剤が下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007336018000085
    一般式（ＡＩ）中、
    Ｘａ １ は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
    Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Ｒｘ １ ～Ｒｘ ３ のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
    Figure 0007336018000086
    一般式（ＩＩＩ）中、
    Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
    ｎは、－Ｒ ０ －Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。
    Ｒ ０ は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ ０ は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
    Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
    Ｒ ８ は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
    Ｒ ７ は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
    Figure 0007336018000087
    上記一般式（ＺＩ－３）中、
    Ｒ １ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
    Ｒ ２ 及びＲ ３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ ２ とＲ ３ が互いに連結して環を形成してもよい。
    Ｒ １ とＲ ２ は、互いに連結して環を形成してもよい。
    Ｒ Ｘ 及びＲ ｙ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。Ｒ Ｘ とＲ ｙ が互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
    Ｚ － は、アニオンを表す。
    Figure 0007336018000088
    一般式（ＺＩ－４）中、
    ｌは０～２の整数を表す。
    ｒは０～８の整数を表す。
    Ｒ １３ は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ １４ は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ １４ は、複数存在する場合は、複数のＲ １４ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ １５ は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ １５ が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
    Ｘ － は、アニオンを表す。
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