CN114945868A - 图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物 - Google Patents

图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，所述图案形成方法包括：(i)由特定的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；(ii)向上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及(iii)使用显影液对被照射上述波长200nm以下的光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。

Description

图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放 射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、电子器件的制造方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
背景技术
为了弥补在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用而使感光性组合物中包含的碱不溶性基团变成碱可溶性基团。然后，例如使用碱性溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。
在上述方法中，作为碱性显影液，提出有各种碱性显影液。例如，作为该碱性显影液，通常使用2.38质量％TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液)的水系碱性显影液。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。作为进一步提高分辨率的技术，提出了在投影透镜与试样之间填满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)的方法(即，液浸法)。
在专利文献1中记载有一种负型图案形成方法，包括：(a)利用化学增幅型抗蚀剂组合物形成膜厚200nm以上的膜的工序；(b)对该膜进行曝光的工序；及(c)利用包含有机溶剂的显影液对该经曝光的膜进行显影的工序，所述化学放大型抗蚀剂组合物含有：(A)通过酸的作用而极性增大且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物、及(C)溶剂。
在专利文献2中记载有一种离子注入工序用正型抗蚀剂组合物，其含有：(A)通过酸的作用而对于碱性显影液的溶解速度增加的树脂、及(B)通过光化射线的照射而产生酸的化合物，所述离子注入工序用正型抗蚀剂组合物的特征在于，由该正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜相对于193nm的透射率为30～60％。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-133329号公报
专利文献2：日本特开2006-189713号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来要求各种电子器件的高功能化，随之，要求更进一步提高用于微细加工的抗蚀剂图案的特性。
因此，本发明人等对厚膜(具有700nm以上的厚度)的抗蚀剂图案中的抗蚀剂性能的提高进行了研究，结果发现了，很难兼顾优异的分辨率、以及抑制抗蚀剂图案的裂纹(破裂)及抗蚀剂图案的剥离。
本发明的课题在于提供一种使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异，且能够抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
用于解决技术课题的手段
即，本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
[1]一种图案形成方法，其包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对被上述波长200nm以下的光化射线或放射线照射的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
上述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
[2]根据[1]所述的图案形成方法，其中，
上述(B)光产酸剂包含由下述通式(ZI-3)表示的化合物或由下述通式(ZI-4)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003748242440000031
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基。R2与R3可以彼此连接而形成环。
R1与R2可以彼此连接而形成环。
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基。RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
Z-表示阴离子。
[化学式2]
Figure BDA0003748242440000032
通式(ZI-4)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基。当存在多个R14时，多个R14可以彼此相同或不同。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可以彼此键合而形成环。当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
X-表示阴离子。
[3]根据[2]所述的图案形成方法，其中，
上述Z-或上述X-为由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
[化学式3]
Figure BDA0003748242440000041
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基。其中，R21、R22中的至少一个由氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基。
L表示单键或2价的连接基。
X表示有机基团。
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx。Rx表示有机基团。
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R23与R24可以彼此键合而形成环。
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子。
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R25、R26、R27中的至少2个可以彼此键合而形成环。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物的大西参数为4.2以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物包含2种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元各不同。
[6]根据[5]所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物包含3种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元各不同。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述具有亲水基团的重复单元包含具有羧基或羟基的重复单元。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述具有亲水基团的重复单元包含具有羧基的重复单元。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物包含各1种以上的具有羧基的重复单元和具有羟基的重复单元。
[10]根据[9]所述的图案形成方法，其中，
上述具有羧基的重复单元为由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0003748242440000051
上述通式(1)中，
R31表示氢原子或烷基。
A31表示单键或(r+1)价的连接基。
Y表示羧基。
r表示1以上的整数。
[11]根据[9]或[10]所述的图案形成方法，其中，
上述具有羟基的重复单元为由下述通式(2)表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0003748242440000061
上述通式(2)中，
R41表示氢原子或烷基。
A41表示单键或(s+1)价的连接基。其中，A41不具有芳香环。
Z表示羟基。
s表示1以上的整数。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物的重均分子量为7000以下。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(A)聚合物的重均分子量为6000以下。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(B)光产酸剂为2种由下述通式(ZI-3)表示的化合物的混合物。
[化学式6]
Figure BDA0003748242440000062
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基。R2与R3可以彼此连接而形成环。
R1与R2可以彼此连接而形成环。
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基。RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
Z-表示由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
[化学式7]
Figure BDA0003748242440000071
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基。其中，R21、R22中的至少一个由氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基。
L表示单键或2价的连接基。
X表示有机基团。
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx。Rx表示有机基团。
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R23与R24可以彼此键合而形成环。
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子。
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R25、R26、R27中的至少2个可以彼此键合而形成环。
[15]根据[14]所述的图案形成方法，其中，
上述(B)光产酸剂为2种由上述通式(ZI-3)表示的化合物的混合物，通过光化射线或放射线的照射产生2种酸，这2种酸的25℃下的酸解离常数pKa值相差0.5以上。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述(B)光产酸剂的含量以上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准为6质量％以下。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含(D)酸扩散控制剂，上述(D)酸扩散控制剂的含量相对于上述(B)光产酸剂的含量以摩尔比计为0.40以下。
[18]根据[1]至[17]中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述显影液为碱性显影液。
[19]一种电子器件的制造方法，其包括[1]至[18]中任一项所述的图案形成方法。
[20]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于图案形成方法，
所述图案形成方法包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对被照射上述波长200nm以下的光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
上述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异，且能够抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧基乙酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，组合物中存在多种与各成分对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
在本说明书中，"工序"这一用语不仅是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区分的情况下，只要能实现工序的预期目的，则也包含在本用语中。
在本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的全部组成中除去溶剂的成分的总质量。并且，“固体成分”如上所述是指除去溶剂的成分，例如，在25℃下可以是固体，也可以是液体。
本说明书中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，本说明书中，两个以上优选方式的组合为更优选的方式。
[图案形成方法]
对本发明的图案形成方法进行说明。
本发明的图案形成方法包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序(成膜工序)；
(ii)向上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序(曝光工序)；及
(iii)使用显影液对被照射上述波长200nm以下的光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
上述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
根据这种结构，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异，并且能够抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
虽然本发明能够表现上述效果的机理未必明确，但是本发明人等认为如下。
首先，在本发明的图案形成方法的工序(ii)中，对感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线。由此，能够使所获得的图案的分辨率优异。
本发明的图案形成方法的工序(i)中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，上述(A)聚合物包含具有亲水基的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
以往，照射波长200nm以下的光化射线或放射线(例如，ArF光)的抗蚀剂膜一般为薄膜(典型地小于700nm)，出于为了确保上述膜本身的强度而提高用于形成上述膜的抗蚀剂组合物中包含的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的目的，趋于将上述树脂的重均分子量典型地设为10000左右(例如，超过8000～12000以下)。通过使用这种树脂，即使在薄膜中也能够抑制酸的扩散而改善分辨率。
对使用厚膜(700nm以上)作为抗蚀剂膜的情况进行了研究，结果在抗蚀剂膜(进而抗蚀剂图案)中产生了裂纹或剥离。本发明人等人发现了，若上述树脂的重均分子量成为9000以上，则随着上述膜的厚度达到700nm以上，在图案形成中，上述膜无法承受应力，产生裂纹或图案的剥离，因此若考虑上述应力，则需要进一步降低上述树脂的重均分子量。
然而，即使进一步降低上述树脂的重均分子量，也难以改善裂纹或图案的剥离，另外通过进一步降低重均分子量，也无法获得优异的分辨率。
此外，本发明人等人进行深入研究的结果发现了，通过上述(A)聚合物包含具有亲水基的重复单元，且上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下，在厚膜中，尤其在抗蚀剂膜(进而抗蚀剂图案)中，能够减少裂纹或剥离，另外能够改善分辨率。
认为通过上述(A)聚合物具有亲水基，与曝光部中产生的酸相互作用而能够抑制上述酸向未曝光部扩散，因此尽管为厚膜，也能够获得优异的分辨率。
另外，认为通过上述(A)聚合物的亲水基彼此相互作用，强化膜本身的强度，从而在降低重均分子量的同时也能够在厚膜中使用，进而通过将重均分子量设为8000以下，即使在厚膜中也能够不易受到应力的影响，从而在抗蚀剂膜(进而抗蚀剂图案)中能够抑制裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
此外，通过上述(A)聚合物具有亲水基，与基板的相互作用变大，从而与抗蚀剂膜的密合性趋于提高。
如上述，在本发明的图案形成方法的工序(ii)中，对感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线，本发明的图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性组成物所含有的(A)聚合物包含具有亲水基的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。认为，因此，令人惊讶地，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异，并且能够抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
对上述图案形成方法的工序(i)中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行说明。
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
上述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为抗蚀剂组合物，也可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
以下，对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)中包含的成分进行详细叙述。
＜(A)聚合物＞
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有如下聚合物(也称为“(A)聚合物”或“聚合物(A)”)，所述聚合物具有酸分解性基团，上述聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述聚合物的重均分子量为8000以上。
在该情况下，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，较佳地形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，较佳地形成负型图案。
(具有亲水基团的重复单元)
聚合物(A)包含具有亲水基团的重复单元。
作为亲水基团，并无特别限定，只要是与水具有亲和性的基团即可，例如可以举出羧基、羟基、内酯基、磺内酯基、氰基、磺酰胺基或具有酯基的基团(其中，酯基不形成环)。
具有上述亲水基团的重复单元优选包含具有羧基或羟基的重复单元。
具有上述亲水基团的重复单元尤其优选包含具有羧基的重复单元。羧基的亲水性强，羧基与其他亲水基的相互作用更牢固，因此能够使本发明的效果更优异。
聚合物(A)尤其优选包含具有羧基的重复单元。
具有羧基的重复单元并无特别限定，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0003748242440000131
上述通式(1)中，
R31表示氢原子或烷基。
A31表示单键或(r+1)价的连接基。
Y表示羧基。
r表示1以上的整数。
R31的烷基并无特别限定，优选为碳原子数1～4的烷基。R31的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
在A31的(r+1)价的连接基中，作为r为1时的2价的连接基，并无特别限定，可以举出亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-CO-、-COO-或将这些组合2个以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
作为r为2以上的整数时的(r+1)价的连接基的具体例，能够优选举出从2价的连接基的上述具体例中去除(r-1)个任意的氢原子而成的基团。
(r+1)价的连接基还可以具有取代基。
r表示1以上的整数。另外，r表示Y的个数。
r的上限值并无特别限定，优选为9以下的整数。
r优选为1～5的整数，进一步优选为1～2的整数。
以下举出相当于由通式(1)表示的重复单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式9]
Figure BDA0003748242440000151
具有上述羟基的重复单元并无特别限定，优选为由下述通式(2)表示的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0003748242440000152
上述通式(2)中，
R41表示氢原子或烷基。
A41表示单键或(s+1)价的连接基。其中，A41不具有芳香环。
Z表示羟基。
s表示1以上的整数。
R41的烷基并无特别限定，优选为碳原子数1～4的烷基。R41的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
在A41的(s+1)价的连接基中，作为s为1时的2价的连接基，并无特别限定，可以举出亚烷基、亚环烷基、-CO-、-COO-或将这些组合2个以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
亚烷基及亚环烷基可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
作为s为2以上的整数时的(s+1)价的连接基的具体例，能够优选举出从2价的连接基的上述具体例中去除(s-1)个任意的氢原子而成的基团。
(s+1)价的连接基还可以具有取代基。
另外，A41不具有芳香环。
s表示1以上的整数。另外，s表示Z的个数。
s的上限值并无特别限定，优选为6以下的整数。
s优选为1～5的整数，进一步优选为1～2的整数。
以下举出相当于由通式(2)表示的重复单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式11]
Figure BDA0003748242440000161
以下记载内酯基、磺内酯基。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任一种，优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选为以形成双环结构、螺结构的形式，其他环结构与5～7元环内酯结构稠合而成的结构或以以形成双环结构、螺结构的形式，其他环结构与5～7元环磺内酯结构稠合而成的结构。进一步优选包含具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任意者表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任意者表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合到主链上。作为优选的结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)。
[化学式12]
Figure BDA0003748242440000171
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)，也可以不具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基及酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)可以彼此键合而形成环。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元优选为由下述通式(III)表示的重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0003748242440000181
上述通式(III)中，
A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。
n为由-R0-Z-表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。但n为0时，-R0-Z-不存在，形成单键。
R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。R0存在多个的情况下，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。Z存在多个的情况下，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
R7表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
以下举出相当于由通式(III)表示的重复单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(III)中的R7为甲基的情况，R7能够任意地取代为氢原子、卤原子或一价有机基团。
[化学式14]
Figure BDA0003748242440000191
除了上述单体以外，下述所示的单体也可以较佳地用作聚合物(A)的原料。
[化学式15]
Figure BDA0003748242440000192
磺酰胺基为由-SO2NR51R52表示的基团。R51、R52分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为R51、R52的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R51、R52的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数3～10的环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的环烷基。
作为R51、R52的芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
烷基、环烷基、芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
以下举出与具有磺酰胺基的重复单元对应的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式16]
Figure BDA0003748242440000201
具有酯基的基团(其中，酯基不形成环)(以下，也简称为“具有酯基的基团”)为具有酯基(-COO-)的基团。其中，酯基不形成环。
具有酯基的基团中的酯基不直接键合于聚合物(A)的主链。
具有酯基的基团并无特别限定，优选为-COO-R61或-OCO-R62。R61、R62分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。
作为R61、R62的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R61、R62的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数3～10的环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的环烷基。
构成环烷基的碳(有助于环形成的碳)可以为羰基碳，并且也可以被取代为杂原子(例如氧原子或硫原子)。
作为优选的一方式，优选为构成环烷基的一个碳(有助于环形成的碳)为羰基碳，构成环烷基的另一个碳(有助于环形成的碳)被取代为杂原子。
作为R61、R62的芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
烷基、环烷基、芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
以下举出与含有具有酯基的基团的重复单元对应的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式17]
Figure BDA0003748242440000211
具有亲水基团的重复单元可以具有1个亲水基团，也可以具有多个亲水基团。具有亲水基团的重复单元优选具有1～8个亲水基团，更优选具有1～4个，进一步优选具有1～2个，最优选具有1个。当具有亲水基团的重复单元具有多个亲水基团时，多个亲水基团可以相同，也可以不同。
具有亲水性基团的重复单元也可以具有酸分解性基团。另外，酸分解性基团如后述。当具有亲水性基团的重复单元具有酸分解性基团时，具有亲水性基团的重复单元也相当于具有后述酸分解性基团的重复单元。
具有亲水基团的重复单元优选不具有酸分解性基团。
聚合物(A)中包含的具有亲水基团的重复单元的含量(当存在多个具有亲水基团的重复单元时为其合计)相对于聚合物(A)的所有重复单元，优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
聚合物(A)中包含的具有羧基的重复单元的含量(当存在多个具有羧基的重复单元时为其合计)相对于聚合物(A)的所有重复单元，优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
并且，聚合物(A)的具有亲水基团的重复单元中包含的具有羧基的重复单元的含量(当存在多个具有羧基的重复单元时为其合计)相对于所有具有亲水基团的重复单元，优选为1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％。
(具有酸分解性基团的重复单元)
聚合物(A)优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(典型而言，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指在芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基团，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团为用通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代这些基团的氢原子而成的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基并无特别限定，优选为碳原子数1～8的烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，并无特别限定，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环型，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如能够举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二烷基、及雄甾烷基等。另外，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～10的芳基，例如能够举出苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基并无特别限定，优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如能够举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基并无特别限定，优选为碳原子数2～8的烯基，例如能够举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37彼此键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选为缩醛基或叔烷基酯基。
聚合物(A)优选包含由下述通式(AI)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003748242440000231
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团。
T表示单键或2价的连接基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3中的任意2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
T优选为单键或-COO-Rt-。Rt优选为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。T更优选为单键。
Xa1优选为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基及卤原子(优选为氟原子)。
Xa1的烷基优选碳原子数为1～4，可以举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基优选为甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，可优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳碳键的一部分可以为双键。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环、环庚基环、及环辛烷环等单环的环烷烃环或降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。更优选为环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，也优选为下述所示的结构。
[化学式19]
Figure BDA0003748242440000241
以下举出相当于由通式(AI)表示的重复单元的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(AI)中的Xa1为甲基的情况，Xa1能够任意地取代为氢原子、卤原子或一价有机基团。
[化学式20]
Figure BDA0003748242440000251
聚合物(A)还优选包含美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0336]～[0369]段中所记载的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
并且，聚合物(A)还可以包含美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0363]～[0364]段中所记载的具有通过酸的作用进行分解而产生醇羟基的基团的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
具有酸分解性基团的重复单元可以具有上述亲水基团。当具有酸分解性基团的重复单元具有上述亲水基团时，具有酸分解性基团的重复单元也相当于具有亲水基团的重复单元。
聚合物(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的重复单元，也可以并用2种以上而含有。
聚合物(A)中包含的具有酸分解性基团的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的重复单元时为其合计)相对于聚合物(A)的所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
(其他重复单元)
聚合物(A)能够进一步具有不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元。不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元优选具有脂环烃结构。作为不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元，例如可以举出美国专利申请公开2016/0026083A1号说明书的[0236]～[0237]段中所记载的重复单元。以下示出相当于不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元的单体的优选例子。
[化学式21]
Figure BDA0003748242440000261
除此以外，作为不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元的具体例，能够举出美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0433]段中所公开的重复单元。
聚合物(A)可以单独包含一种不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元，也可以并用2种以上而包含。
不具有酸分解性基团及亲水基团中的任意者的重复单元的含量相对于聚合物(A)中的所有重复单元优选为超过0～50摩尔％，更优选为超过0～30摩尔％，进一步优选为超过0～20摩尔％。
聚合物(A)除了具有上述重复结构单元以外，出于调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂的一般的必要特性的分辨率、耐热性、灵敏度等目的而能够具有各种重复结构单元。作为这种重复结构单元，能够举出相当于单体的重复结构单元，但并不限定于这些。
作为单体，例如能够举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等中的具有一个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要为能够与相当于上述各种重复结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则也可以进行共聚。
在聚合物(A)中，各重复单元的含有摩尔比为了调节各种性能而适当设定。
上述聚合物(A)的大西参数并无特别限定，优选为4.2以下，更优选为3.9以下，进一步优选为3.7以下。
若减小上述(A)聚合物的大西参数的值，则为高碳密度，通过将上述大西参数的值设为4.2以下，在具有亲水基团的同时基于高碳密度的抗蚀剂膜的疏水性提高，在抗蚀剂膜曝光时等的疏水性环境的情况下，能够通过上述亲水性基团进一步抑制由曝光引起的酸向未曝光部的扩散，进而能够使显影性优异。
并且，通过在这种疏水环境中存在亲水基团，亲水性的效果相对变大，能够进一步抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
上述(A)聚合物的大西参数的下限值并无特别限定，优选为2.0以上。
上述聚合物(A)的大西参数能够如下测定。
当上述聚合物(A)仅包含1种重复单元时，相当于上述重复单元的单体的大西参数成为上述聚合物(A)的大西参数。
大西参数为表示碳密度时一般使用的参数，能够通过以下式来求出(H.Goken,S.Esho,Y.Ohnishi,J.Electrochem.Soc.,130,423(1983))。
大西参数＝(单体中的所有原子数)/[(单体中的碳原子数)-(单体中的氧原子数)]
并且，当上述聚合物(A)包含2种以上的重复单元时，通过上述方法求出相当于各重复单元的单体的大西参数，将对各单体的大西参数乘以各重复单元在上述聚合物(A)中的含有率(质量％)并除以100而得的值的总和设为上述聚合物(A)的大西参数。
当聚合物(A)包含重复单元1、重复单元2……重复单元X时，聚合物(A)的大西参数由以下的下述式(1)来计算出。
聚合物(A)的大西参数＝N1(相当于重复单元1的单体的大西参数)×W1(重复单元1的含有率(质量％))/100+N2(相当于重复单元2的单体的大西参数)×W2(重复单元2的含有率(质量％))/100+……NX(相当于重复单元X的单体的大西参数)×WX(重复单元X的含有率(质量％))/100……(1)
将聚合物(A)的大西参数设为4.2以下的方法并无特别限定，作为优选的一方式，可以举出聚合物(A)包含金刚烷等具有高碳密度的重复单元
上述(A)聚合物优选包含2种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元分别不同。
由此，在由厚膜的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率更优异，并且能够进一步抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
并且，上述(A)聚合物优选包含3种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元分别不同。
具有上述亲水基团的重复单元优选包含具有羧基或羟基的重复单元。
并且，具有上述亲水基团的重复单元尤其优选包含具有羧基的重复单元。
上述(A)聚合物优选将具有羧酸基的重复单元和具有羟基的重复单元各包含1种以上。
具有上述羧酸基的重复结构单元优选为由上述通式(1)表示的重复单元。
并且，具有上述羟基的重复单元优选为由上述通式(2)表示的重复单元。
在本发明的组合物为ArF曝光用时，从ArF光的透射性的观点考虑，聚合物(A)优选实质上不具有芳香族基团。更具体而言，在聚合物(A)的所有重复单元中，具有芳香族基团的重复单元优选为整体的5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％、即进一步优选不包含具有芳香族基团的重复单元。并且，聚合物(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
聚合物(A)优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯类重复单元相对于聚合物(A)的所有重复单元优选为50摩尔％以下。
聚合物(A)的重均分子量为8,000以下。
通过聚合物(A)包含具有亲水基团的重复单元，并且将聚合物(A)的重均分子量设为8,000以下，在由厚膜的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率更优异，并且能够进一步抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
另一方面，若聚合物(A)的重均分子量超过8,000，则无法实现上述效果，在由厚膜的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，难以抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
聚合物(A)的重均分子量优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下。
聚合物(A)的重均分子量的下限值并无特别限定，优选为1,000以上。
聚合物(A)的分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
聚合物(A)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的组合物的总固体成分中的聚合物(A)的含量一般为50.0质量％以上。优选为60.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，进一步优选为80.0质量％以上。上限并无特别限定，优选为99.8质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99.2质量％以下。
＜(B)光产酸剂＞
本发明的组合物含有光产酸剂(以下，也称为“光产酸剂(B)”)。
光产酸剂为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
作为光产酸剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。例如，能够举出锍盐化合物、碘盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物、及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
作为光产酸剂，能够单独使用通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物，或者作为它们的混合物适当地选择来使用。例如能够优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0125]～[0319]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的[0086]～[0094]段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的[0323]～[0402]段中所公开的公知的化合物作为光产酸剂(B)。
作为光产酸剂(B)的优选方式，例如可以举出由下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003748242440000301
在上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数一般为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示阴离子。
作为通式(ZI)中的阳离子的优选方式，能够举出后述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中的对应的基团。
另外，光产酸剂(B)可以为具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，可以为具有由通式(ZI)表示的化合物的R201～R203中的至少一个与由通式(ZI)表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个经由单键或连接基键合而成的结构的化合物。
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)为上述通式(ZI)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物、即以芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为3～15的支链烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基或苯硫基作为取代基。
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数为1～30，优选碳原子数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，能够优选举出碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)为由下述通式(ZI-3)表示的化合物，并且为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003748242440000321
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基。R2与R3可以彼此连接而形成环。
R1与R2可以彼此键合而形成环。
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基。RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
Z-表示阴离子。
作为R1的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1的环烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷氧基，更优选为碳原子数3～15的环烷氧基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷氧基。
环烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R1的芳基并无特别限定，可以为单环，也可以为多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为烷氧基。
作为R1的烯基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烯基，更优选为碳原子数1～15的烯基，进一步优选为碳原子数1～10的烯基。
烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
R1优选为芳基。
作为R2及R3的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R2及R3的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R2及R3的芳基并无特别限定，可以为单环，也可以为多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R2及R3的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R2及R3的环烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷氧基，更优选为碳原子数3～15的环烷氧基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷氧基。
环烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
R2及R3分别独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或烷氧基，更优选为氢原子或烷基。
R2与R3可以彼此连接而形成环，作为环结构，例如能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
并且，R1与R2可以彼此连接而形成环，作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为RX及Ry的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的烯基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烯基，更优选为碳原子数1～15的烯基，进一步优选为碳原子数1～10的烯基。
烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的芳基并无特别限定，可以为单环，也可以为多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的2-氧代烷基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的2-氧代烷基，更优选为碳原子数1～15的2-氧代烷基，进一步优选为碳原子数1～10的2-氧代烷基。
2-氧代烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的2-氧代环烷基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的2-氧代环烷基，更优选为碳原子数3～15的2-氧代环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的2-氧代环烷基。
2-氧代环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的烷氧基羰基烷基并无特别限定，优选为碳原子数3～22的烷氧基羰基烷基，更优选为碳原子数3～17的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳原子数3～12的烷氧基羰基烷基。
烷氧基羰基烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为RX及Ry的烷氧基羰基环烷基并无特别限定，优选为碳原子数5～24的烷氧基羰基环烷基，更优选为碳原子数5～19的烷氧基羰基环烷基，进一步优选为碳原子数5～14的烷氧基羰基环烷基。
烷氧基羰基环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
上述环结构优选包含氧原子。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)为由下述通式(ZI-4)表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003748242440000361
通式(ZI-4)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基。当存在多个R14时，多个R14可以彼此相同或不同。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可以彼此键合而形成环。当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
X-表示阴离子。
作为R13的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R13的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R13的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R13的烷氧基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～15的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基。
烷氧基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的烷氧基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的烷基羰基并无特别限定，优选为碳原子数2～21的烷基羰基，更优选为碳原子数2～16的烷基羰基，进一步优选为碳原子数2～11的烷基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的烷基磺酰基并无特别限定，优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，更优选为碳原子数1～15的烷基磺酰基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基磺酰基。
烷基磺酰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R14的环烷基磺酰基并无特别限定，优选为碳原子数3～20的环烷基磺酰基，更优选为碳原子数3～15的环烷基磺酰基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基磺酰基。
环烷基磺酰基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
当存在多个R14时，多个R14可以彼此相同或不同。
作为R15的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R15的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，具体而言，可以举出环戊基、环己基、十氢萘基。
环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
作为R15的萘基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
2个R15可以彼此键合而形成环。当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
上述环结构优选包含氧原子。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
在优选的一方式中，优选2个R15为亚烷基，并且彼此键合而形成环结构。
接着，对通式(ZII)、及(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、及(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204～R207可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204～R207的烷基及环烷基，例如能够举出碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，能够举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
Z-表示阴离子。
上述(B)光产酸剂优选包含由上述通式(ZI-3)表示的化合物或由上述通式(ZI-4)表示的化合物。
通过使用这种化合物，抗蚀剂膜的透明性提高，因此尤其在ArF光下进行曝光时，能够获得更优异的分辨率。
通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-并无特别限定，优选为由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
并且，上述通式(ZI-3)中的Z-或上述通式(ZI-4)中的X-、并无特别限定，优选为由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
上述通式(ZI-3)中的Z-及上述通式(ZI-4)中的X-优选为由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
[化学式25]
Figure BDA0003748242440000401
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基。其中，R21、R22中的至少一个为氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基。
L表示单键或2价的连接基。
X表示有机基团。
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx。Rx表示有机基团。
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子。
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R23与R24可以彼此键合而形成环。
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子。
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R25、R26、R27中的至少2个可以彼此键合而形成环。
作为R21、R22的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R21、R22的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数3～10的环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的环烷基。
作为R21、R22的被氟原子取代的烷基具体而言为被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
作为R21、R22的被氟原子取代的环烷基具体而言为被至少一个氟原子取代的环烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。
烷基、环烷基、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T。
R21、R22中的至少一个为氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基。
作为L的2价的连接基，例如，可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。
其中，优选为亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-SO2-亚烷基-、-COO-亚烷基-、-亚烷基-COO-、-OCO-亚烷基-、-亚烷基-OCO-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-亚烷基-COO-、-OCO-亚烷基-或-亚烷基-OCO-。
亚烷基、亚环烷基、亚烯基可以具有取代基。
可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
X表示有机基团。
有机基团的碳原子数并无特别限定，一般为1～30，优选为1～20。
作为有机基团并无特别限定，例如可以举出烷基、烷氧基等。
烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
烷氧基并无特别限定，优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基。
烷基、烷氧基可以具有取代基。可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
并且，X可以表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数为7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的一例，可以举出在前述的树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链、支链中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为R23的烷基并无特别限定，可以为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R23的环烷基并无特别限定，可以为单环或多环，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数3～10的环烷基，进一步优选为碳原子数3～6的环烷基。
烷基、环烷基可以具有取代基。可以具有取代基。作为取代基并无特别限定，例如可以举出上述取代基T，优选为氟原子。
Rx表示有机基团。
作为Rx的有机基团与上述作为X而记载的有机基团相同。
作为R24的烷基与上述作为R23而记载的烷基相同。
作为R24的环烷基与上述作为R23而记载的环烷基相同。
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。作为A1，优选为-S(＝O)2-。
R23与R24可以彼此键合而形成环。当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键、磺酰基键。
作为上述环结构，例如能够举出非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R25、R26、R27的烷基与上述作为R23而记载的烷基相同。
作为R25、R26、R27的环烷基与上述作为R23而记载的环烷基相同。
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。A2～A4表示-S(＝O)2-。
R25、R26、R27中的至少2个可以彼此键合而形成环。当R25、R26、R27中的至少2个彼此键合而形成环时，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键、磺酰基键。
作为上述环结构，例如能够举出非芳香族的烃环、非芳香族的杂环及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
以下示出通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的碘鎓阳离子的优选例。
[化学式26]
Figure BDA0003748242440000441
[化学式27]
Figure BDA0003748242440000442
[化学式28]
Figure BDA0003748242440000451
以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的阴离子Z-、通式(ZI-3)中的Z-、及通式(ZI-4)中的X-的优选例。
[化学式29]
Figure BDA0003748242440000461
[化学式30]
Figure BDA0003748242440000471
能够将上述阳离子及阴离子任意组合而用作光产酸剂。并且，也能够优选使用以下光产酸剂。Bu表示丁基。
[化学式31]
Figure BDA0003748242440000472
[化学式32]
Figure BDA0003748242440000481
也能够优选使用实施例中所使用的光产酸剂(PAG-A～PAG-Z、PAG-AA～PAG-AK)。
光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是嵌入到聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和嵌入到聚合物的一部分中的形态。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
当光产酸剂为嵌入到聚合物的一部分中的形态时，可以嵌入到前述树脂(A)的一部分中，也可以嵌入到与树脂(A)不同的树脂中。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
光产酸剂在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为0.8～15质量％，尤其优选为1～10质量％。
作为优选的一方式，光产酸剂在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为优选的一方式，优选并用2种以上的光产酸剂。
上述(B)光产酸剂优选为由下述通式(ZI-3)表示的2种化合物的混合物。
[化学式33]
Figure BDA0003748242440000491
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基。R2与R3可以彼此连接而形成环。
R1与R2可以彼此键合而形成环。
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基。RX与Ry可以彼此连接而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键。
Z-表示由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子。
[化学式34]
Figure BDA0003748242440000492
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基。其中，R21、R22中的至少一个由氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基。
L表示单键或2价的连接基。
X表示有机基团。
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx。Rx表示有机基团。
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R23与R24可以彼此键合而形成环。
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子。
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-。
R25、R26、R27中的至少2个可以彼此键合而形成环。
上述通式(ZI-3)的阳离子部中的各基团分别如上所述。
作为Z-的由上述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子分别如上所述。
作为优选的一方式，在并用2种光产酸剂并且通过光化射线或放射线的照射产生2种酸的情况下，这2种酸的酸解离常数pKa值优选相差0.5以上，更优选相差1.0以上，进一步优选相差1.5以上。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如在化学便览(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.,Ltd.)中定义。表示酸解离常数pKa的值越低酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃下的酸解离常数来进行实际测定。或者，也能够使用下述软件包1并通过计算求出哈米特的取代基常数及基于公知文献值数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用下述软件包1并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
作为优选的一方式，上述(B)光产酸剂为由上述通式(ZI-3)表示的2种化合物的混合物，通过光化射线或放射线的照射产生2种酸，25℃下的这2种酸的酸解离常数pKa值优选相差0.5以上，更优选相差1.0以上，进一步优选相差1.5以上。
并且，通过光化射线或放射线的照射由光产酸剂产生的酸的25℃下的酸解离常数pKa值优选满足pKa＜-1，更优选满足pKa＜-3。
＜酸扩散控制剂(D)＞
本发明的组合物优选含有酸扩散控制剂(D)。酸扩散控制剂(D)会在曝光时捕获从产酸剂等产生的酸，发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制过量产生的酸导致的未曝光部中的酸分解性树脂的反应。例如能够将碱性化合物(DA)、碱性通过光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等用作酸扩散控制剂。在本发明的组合物中，能够适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的[0403]～[0423]段、美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(D)。
作为碱性化合物(DA)，能够优选举出具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003748242440000511
通式(A)及通式(E)中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数为6～20)。R201与R202可以彼此键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20个烷基。
通式(A)及通式(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未被取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未被取代。
作为碱性化合物(DA)，优选胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、具有苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
碱性通过光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)是如下化合物：具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变成酸性。
质子受体性官能团是具有能够与质子进行静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有无助于π共轭的未共享电子对。带有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式36]
Figure BDA0003748242440000521
未共享电子对
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，能够举出冠醚、氮杂冠醚、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(DB)会生成通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由于质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体地，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
通过光化射线或放射线的照射而化合物(DB)分解产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选-13＜pKa＜-1，进一步优选-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如在化学便览(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.,Ltd.)中定义。表示酸解离常数pKa的值越低酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃下的酸解离常数来进行实际测定。或者，也能够使用下述软件包1并通过计算求出哈米特的取代基常数及基于公知文献值数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
在本发明的组合物中，能够使用相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。
当混合使用产酸剂与会生成相对于由产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线或放射线的照射从产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够进行酸扩散的控制。
作为相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式37]
Figure BDA0003748242440000531
式中，R51为可以具有取代基的烃基，Z2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，与S相邻的碳中氟原子设为未经取代)，R52为有机基团，Y3为直链状、支链链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为含氟原子的烃基，M+分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为以M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，能够举出由通式(ZI)例示的锍阳离子及由通式(ZII)例示的碘鎓阳离子。
相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)可以为在同一分子内具有阳离子部位及阴离子部位并且该阳离子部位及阴离子部位通过共价键连接的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任意者表示的化合物。
[化学式38]
Figure BDA0003748242440000541
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连接阳离子部位及阴离子部位的2价的连接基或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚硫酰基(-S(＝O)-)中的至少1个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以彼此键合而形成环结构。并且，通式(C-3)中，R1～R3中的2个合起来表示1个2价的取代基，可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连接基的L1可以举出直链或支链链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些组合2种以上而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将这些组合2种以上而成的基团。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式39]
Figure BDA0003748242440000551
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。Rb可以相互连接而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书中的[0466]段中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(DD)优选为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003748242440000552
在通式(6)中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述通式(d-1)中的Rb相同，优选例也相同。
在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被与上述的作为可以取代分别独立地为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的基团相同的基团取代。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(DD)的具体结构，能够举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书中的[0475]段中所公开的化合物，但并不限定于此。
阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，还称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
作为化合物(DE)的优选的具体结构，能够举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书中的[0203]段中所公开的化合物，但并不限定于此。
以下示出酸扩散控制剂(D)的优选例。
[化学式41]
Figure BDA0003748242440000571
[化学式42]
Figure BDA0003748242440000581
还能够优选使用实施例中所使用的猝灭剂-A～猝灭剂-K。
在本发明的组合物中，酸扩散控制剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
酸扩散控制剂(D)在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.01～10质量％，更优选0.05～5质量％。并且，酸扩散控制剂(D)在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)相对于光产酸剂(B)在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以摩尔比计优选为0.40以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。
＜疏水性树脂(E)＞
本发明的组合物可以含有与上述聚合物(A)不同的疏水性树脂(E)。
通过本发明的组合物含有疏水性树脂(E)，能够控制感光化射线性或感放射线性膜表面中的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制脱气、提高液浸曝光中的液浸液追随性及减少液浸缺陷等。
疏水性树脂(E)优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对均匀混合极性/非极性物质作出贡献。
从使其偏在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂(E)优选为包含如下重复单元的树脂，该重复单元具有选自包括“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的组中的至少1种。
当疏水性树脂(E)含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂(E)中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂(E)具有氟原子时，优选为如下树脂：包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构。
疏水性树脂(E)优选具有至少1个选自下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增加的基团(以下，也称为极性转换基)
(z)通过酸的作用分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增加的基团(y)，例如可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸基酯基(-SO2O-)等，优选内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
含有这些基团的重复单元为在树脂的主链上直接键合这些基团的重复单元，例如可以举出基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等。该重复单元可以经由连接基在树脂的主链上键合这些基团。或者，该重复单元可以在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用，从而将这些基团导入到树脂的末端。
作为具有内酯基的重复单元，例如可以举出与在先前树脂(A)一项中说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元。
具有通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增加的基团(y)的重复单元的含量以疏水性树脂(E)中的所有重复单元为基准优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(E)中的具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元的含量相对于树脂(E)中的所有重复单元优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂(E)还可以具有与上述的重复单元不同的重复单元。
含有氟原子的重复单相对于疏水性树脂(E)中包含的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，含有硅原子的重复单相对于疏水性树脂(E)中包含的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其在疏水性树脂(E)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，也优选疏水性树脂(E)实质上不含有氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(E)优选实质上仅由如下重复单元构成，该重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成。
疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选超过8,000～100,000，更优选超过8,000～50,000。
疏水性树脂(E)中包含的残留单体及/或低聚物成分的合计含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选在1～5的范围内，更优选在1～3的范围内。
作为疏水性树脂(E)，能够将公知的树脂单独或作为它们的混合物适当选择而使用。例如能够优选使用美国专利申请公开2015/0168830A1号说明书的[0451]～[0704]段、美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的[0340]～[0356]段中公开的公知的树脂作为疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的[0177]～[0258]段中公开的重复单元也优选作为构成疏水性树脂(E)的重复单元。
以下示出相当于构成疏水性树脂的重复单元(E)的单体的优选例。
[化学式43]
Figure BDA0003748242440000621
[化学式44]
Figure BDA0003748242440000631
疏水性树脂(E)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从兼具液浸曝光中的液浸液追随性与显影特性的观点考虑，优选混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂(E)。
疏水性树脂(E)在组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。
＜溶剂(F)＞
本发明的组合物通常含有溶剂。
本发明的组合物中，能够适当使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的[0665]～[0670]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的[0210]～[0235]段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的[0424]～[0426]段、美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的[0357]～[0366]段中所公开的公知的溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用混合有在结构中具有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含有羟基的溶剂，能够适当选择上述例示化合物，但是作为含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲基或乳酸乙酯。并且，作为不含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、或乙酸烷基酯等，它们中，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不含有羟基的溶剂，还优选碳酸丙酸酯。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为包含丙二醇单甲醚乙酸酯，可以为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂，也可以为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
＜表面活性剂(H)＞
本发明的组合物可以含有表面活性剂，也可以不含有。在含有表面活性剂的情况下，优选为氟系和/或硅系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。
通过本发明的组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨度获得密合性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，能够举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0276]中所记载的表面活性剂。
并且，也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的、除氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
另一方面，通过表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分设为10ppm以上，疏水性树脂的表面分布不均性增加。由此，能够使感光化射线性或感放射线性膜的表面更具有疏水性，液浸曝光时的水追随性提高。
(其他添加剂)
本发明的组合物还可以含有酸生长剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂或溶解促进剂等。
由本发明的组合物形成的感光化射线性膜或感放射线性膜(典型的是抗蚀剂膜)的膜厚为700nm以上。
膜厚的上限并无特别限定，通常为10μm。
膜厚优选为700～5000nm，更优选为700～3000nm，进一步优选为700～2000nm。
将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围使其具有适当的粘度，来提高涂布性或制膜性，由此能够形成这种膜厚。
本发明的组合物的固体成分浓度通常为8～40质量％，优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。固体成分浓度是除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分比。
本发明的组合物将上述成分溶解于规定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂中，并对其进行过滤器过滤后，涂布于规定的支承体(基板)上来使用。用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，在组合物的固体成分浓度高的情况(例如，25质量％以上)下，用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制过滤器。在过滤器过滤中，例如如日本专利申请公开第2002-62667号说明书(日本特开2002-62667)中所公开，可以进行循环过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以将组合物过滤多次。此外，也可以在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
＜用途＞
本发明的组合物涉及通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质改变的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及用于IC(IntegratedCircuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中所形成的抗蚀剂图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微机电系统)等中。
本发明的图案形成方法如上所述具有：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序(成膜工序)；
(ii)向上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序(曝光工序)；及
(iii)使用显影液对被照射上述波长200nm以下的光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并无特别限定，可以进一步具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法可以为液浸曝光。
本发明的图案形成方法优选为在(ii)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake)工序。
本发明的图案形成方法优选在(ii)曝光工序之后且(iii)显影工序之前包括(v)曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)工序。
本发明的图案形成方法可以包括多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法可以包括多次(iv)预加热工序。
本发明的图案形成方法可以包括多次(v)曝光后加热工序。
(i)成膜工序具体而言为利用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序。
在本发明的图案形成方法中，上述(i)成膜工序、(i i)曝光工序及(iii)显影工序能够通过一般已知的方法来进行。
并且，根据需要，可以在感光化射线性或感放射线性膜与支承体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass，旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon，旋涂碳)、防反射膜)。作为抗蚀剂下层膜，能够适当使用公知的有机系或无机系材料。
可以在感光化射线性或感放射线性膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选包含上述酸扩散控制剂。
也可以在含有上述疏水性树脂的感光化射线性或感放射线性膜的上层形成保护膜。
支承体并无特别限定，除了IC等半导体的制造工序、或者液晶或热敏头等的电路基板的制造工序以外，能够使用在其他感光蚀刻加工的光刻工序等中一般使用的基板。作为支承体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
加热温度在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为70～130℃，更优选为80～120℃。
加热时间在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中，均优选为30～300秒，更优选为30～180秒，进一步优选为30～90秒。
加热能够通过曝光装置及显影装置所具备的机构进行，也可以使用热板等进行。
曝光工序中所使用的光源波长为200nm以下。由此，能够使所获得的图案的分辨率优异。另一方面，若光源波长超过200nm，则无法在厚膜中获得具有所期望的分辨率的图案。
作为光源，只要光源波长为200nm以下，则并无特别限制，具体而言，优选为ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束，更优选为ArF准分子激光、EUV或电子束。
在(iii)显影工序中，显影液可以为碱性显影液，也可以为含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)，但是优选为碱性显影液。
作为碱性显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外也能够使用无机碱、伯～叔胺、醇胺及环状胺等碱性水溶液。
此外，上述碱性显影液可以含有适量的醇类和/或表面活性剂。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的pH通常为10～15。
使用碱性显影液进行显影的时间通常为10～300秒。
碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据形成的图案而适当调整。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
有机系显影液根据需要能够含有适量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以包含上述酸扩散控制剂。
作为显影方法，例如能够应用：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间的方法(puddle method，旋覆浸没法)；对基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；或在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)等。
也可以将使用碱性水溶液进行显影的工序(碱性显影工序)、及使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)组合。由此，可以在仅对中间曝光强度的区域不进行溶解的情况下进行图案形成，因此能够形成更微细的图案。
优选在(iii)显影工序之后包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
使用碱性显影液的显影工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液例如能够使用纯水。纯水可以含有适量的表面活性剂。在该情况下，在显影工序或冲洗工序之后，可以追加利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。此外，在冲洗处理或利用超临界流体的处理后，可以进行加热处理以去除残留在图案中的水分。
使用包含有机溶剂的显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的具体例，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
作为此时的冲洗步骤中使用的冲洗液，更优选为含有一元醇的冲洗液。
作为冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状或环状的一元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的一元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液用的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
冲洗液可以含有适量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用包含有机溶剂的冲洗液，对使用有机系显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如能够应用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)或向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选为利用旋转涂布法进行清洗处理，清洗后使基板以2,000～4,000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake，后烘烤)。通过该加热工序可去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～95℃，加热时间通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)优选不包含金属成分、异构体及残留单体等杂质。作为上述各种材料中包含的这些杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选实质上不包含(测定装置的检测界限以下)。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如能够举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。作为过滤器，优选为如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426)中所公开的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性炭等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如能够举出日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中所公开的金属吸附剂。
并且，作为减少上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等的方法。为了减少金属至ppt等级，还优选对合成抗蚀剂成分的各种材料(粘合剂、PAG等)的制造设备的所有工序实施玻璃加衬的处理。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤的优选条件与上述条件相同。
上述各种材料为了防止杂质的混入，优选保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)、日本专利申请公开第2017-13804号说明书(日本特开2017-13804)等中所记载的容器中。
对通过本发明的图案形成方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体来处理抗蚀剂图案的方法。除此以外，也可以应用诸如日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch SelectivityEnhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法而形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工艺的芯材(Core)。
本发明中，优选为由厚膜的感光化射线性或感放射线性膜形成剖面形状的纵横比(空间图案的线宽与抗蚀剂图案的膜厚之比、即(抗蚀剂图案的膜厚)/(空间图案的线宽))非常高的图案。
纵横比并无特别限定，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。
上限并无特别限定，例如为30以下。
能够将所形成的抗蚀剂图案用于植入用途。
并且，能够将所形成的抗蚀剂图案用于蚀刻用途。
[电子器件的制造方法]
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件可优选搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(OfficeAutomation，办公自动化)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)中。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
并且，本发明为一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于图案形成方法，所述图案形成方法包括：
一种图案形成方法，其包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)向上述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对被照射上述波长200nm以下的光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
上述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，上述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
上述(A)聚合物及(B)光产酸剂如上所述。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等。本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。另外，只要没有特别指明，“份”、“％”为质量基准。
＜聚合物(A)＞
以下示出所使用的聚合物(A)(聚合物-A～聚合物-V、聚合物-AA、聚合物-AB、及聚合物-AC)的结构。
另外，聚合物(A)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)如上述那样通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))进行了测定(为聚苯乙烯换算量)。并且，聚合物的组成比(摩尔比)通过13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)来测定。
另外，聚合物(聚合物-W～聚合物-Z)不是聚合物(A)，为方便起见，记载于以下。
[化学式45]
Figure BDA0003748242440000741
[化学式46]
Figure BDA0003748242440000751
[化学式47]
Figure BDA0003748242440000761
[化学式48]
Figure BDA0003748242440000762
[化学式49]
Figure BDA0003748242440000763
[化学式50]
Figure BDA0003748242440000771
＜光产酸剂(B)＞
以下示出所使用的光产酸剂(PAG-A～PAG-Z、PAG-AA～PAG-AK)的结构。并且，以下表1中示出各光产酸剂通过光化射线或放射线的照射而产生的酸的结构。在表1中也一并记载各化合物在25℃下的酸解离常数pKa的值。pKa为使用软件包1并通过计算来求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
[化学式51]
Figure BDA0003748242440000781
[化学式52]
Figure BDA0003748242440000791
[化学式53]
Figure BDA0003748242440000801
[表1]
表1
Figure BDA0003748242440000811
另外，PAG-A通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-I～PAG-S、PAG-AA～PAG-AC通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-B通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-T通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-C通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-U、PAG-AD～PAG-AE通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-D通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-V通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-E通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-W、PAG-AF～PAG-AG通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-F通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-X通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-G通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-Y、PAG-AH～PAG-AI通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
PAG-H通过光化射线或放射线的照射而产生的酸与PAG-Z、PAG-AJ～PAG-AK通过光化射线或放射线的照射而产生的酸相同。
＜酸扩散控制剂(D)＞
以下示出所使用的酸扩散控制剂(D)(猝灭剂-A～猝灭剂-K)的结构。
[化学式54]
Figure BDA0003748242440000831
以下示出所使用的表面活性剂(表面活性剂-A～表面活性剂-D)的结构。
表面活性剂-A：Megaface R-41(DIC Corporation制)
[化学式55]
Figure BDA0003748242440000841
以下示出所使用的溶剂。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
PGME：丙二醇单甲醚(PGME)
CyHx：环己酮
EEP：乙氧基丙酸乙酯
EL：乳酸乙酯
GBL：γ-丁内酯
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(ArF曝光)
(实施例1～42、44～99、参考例1、比较例2～4、6～11、13～14)
将表2所示的各种成分混合，并以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式混合而获得了溶液。利用具有孔径0.1μm的孔径尺寸的UPE(ultra high molecularweight polyethylene)过滤器对所获得的液体进行了过滤。在实施例、比较例中使用了所获得的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在本实施例、本比较例中，抗蚀剂组合物中的固体成分是指除溶剂以外的所有成分。
另外，在表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
聚合物(A)的大西参数也示于表2。大西参数能够通过上述方法来求出。
＜图案形成方法(1)：ArF曝光、碱性水溶液显影(正)＞
在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制)上不设置防反射层，以成为目标膜厚(表2中记载的膜厚)的转速涂布上述制备的抗蚀剂组合物，在120℃的温度下进行60秒钟烘烤(PreBake；PB)，形成了具有各膜厚的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)。
对于形成有抗蚀剂膜的晶片，使用ArF准分子激光扫描器(ASML制，PAS5500/1500，波长193nm，NA0.50)，经由如下掩模来进行了图案曝光，该掩模具有缩小投影曝光及显影后所形成的图案的空间图案宽(以下，也简称为空间宽)成为500nm、间距宽成为1500nm的线与空间图案。然后，在115℃的温度下进行60秒钟烘烤(Post Exposure Bake；PEB(曝光后烘烤))后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)进行30秒钟显影，利用纯水冲洗后，进行了旋转干燥。由此，获得了空间宽为500nm、间距宽1500nm的孤立空间图案。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
(膜厚)
对于所形成的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)，利用VM-3210(SCREEN公司制)以圆状测定16处距中心10cm的位置，将平均值设为膜厚。
＜性能评价＞
[分辨率]
在缩小投影曝光后的空间宽500nm、间距宽1500nm处，使空间宽(透光部)的掩模尺寸从500nm减小，将空间图案进行分辨的空间宽的最小值作为分辨力，并评价了分辨率。
空间图案宽的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi,Ltd.制9380II)。分辨率的值越小，判断为越良好。
[抗蚀剂图案中的裂纹及抗蚀剂图案的剥离]
利用缺陷评价装置KLA2360(KLA公司制)对上述评价用图案晶片进行观察，利用缺陷评价装置KLA2360确认了在1次拍摄(shot)(即，纵12mm、横6mm的长方形)内所形成的图案的裂纹及图案剥离的个数。
上述形成的图案的裂纹及图案剥离的个数是指所形成的图案的裂纹的个数与图案剥离的个数的合计。
＜图案形成方法(2)：ArF曝光、有机溶剂显影(负)＞
在实施了六甲基二硅氮烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology公司制)上不设置防反射层，以成为目标膜厚(表2中记载的膜厚)的转速涂布上述制备的抗蚀剂组合物，在120℃的温度下进行60秒钟烘烤(PreBake；PB)，形成了具有各膜厚的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)。
对于形成有抗蚀剂膜的晶片，使用ArF准分子激光扫描器(ASML制，PAS5500/1500，波长193nm，NA0.50)，经由如下掩模来进行了图案曝光，该掩模具有缩小投影曝光及显影后所形成的图案的空间图案宽(以下，也简称为空间宽)成为500nm、间距宽成为1500nm的线与空间图案。然后，在115℃的温度下进行60秒钟烘烤(Post Exposure Bake；PEB(曝光后烘烤))后，利用nBA或MAK进行30秒钟显影，利用纯水冲洗后，进行了旋转干燥。由此，获得了空间宽为500nm、间距宽1500nm的孤立空间图案。
另外，nBA表示正乙酸丁酯，MAK表示2-庚酮(甲基戊基酮)。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
以与上述相同的方式测定了膜厚。
＜性能评价＞
[分辨率]
在缩小投影曝光后的空间宽500nm、间距宽1500nm处，使空间宽(遮光部)的掩模尺寸从500nm减小，将空间图案进行分辨的空间宽的最小值作为分辨力，并评价了分辨率。
空间图案宽的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi,Ltd.制9380II)。分辨率的值越小，判断为越良好。
[抗蚀剂图案中的裂纹及抗蚀剂图案的剥离]
利用缺陷评价装置KLA2360(KLA公司制)对上述评价用图案晶片进行观察，利用缺陷评价装置KLA2360确认了在1次拍摄(shot)(即，纵12mm、横6mm的长方形)内所形成的图案的裂纹及图案剥离的个数。
上述形成的图案的裂纹及图案剥离的个数是指所形成的图案的裂纹的个数与图案剥离的个数的合计。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(EUV曝光)
(实施例43)
将表2所示的各种成分混合，并以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式混合而获得了溶液。将所得溶液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为3nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在本实施例中，抗蚀剂组合物中的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
另外，在表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
聚合物(A)的大西参数也示于表2。大西参数能够通过上述方法来求出。
＜图案形成方法(3)：EUV曝光、碱显影(正)＞
在硅晶片上涂布AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的下层膜。在其上涂布表所示的抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤(PB)60秒，从而形成了膜厚为700nm的正型抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对该抗蚀剂膜进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝40nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在120℃下烘烤(PEB)60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH、2.38质量％)(TMAHaq)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。通过以1500rpm的转速使硅晶片旋转30秒钟，进而在90℃下烘烤60秒钟，从而获得了间距80nm、线宽40nm(空间宽度40nm)的线与空间图案。
通过上述步骤，获得了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶片。
以与上述相同的方式测定了膜厚。
＜性能评价＞
[分辨率]
在缩小投影曝光后的空间宽50nm、间距宽500nm处，使空间宽(透光部)的掩模尺寸从50nm减小，将空间图案进行分辨的空间宽的最小值作为分辨力，并评价了分辨率。
空间图案宽的测定使用了扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi,Ltd.制9380II)。分辨率的值越小，判断为越良好。
[抗蚀剂图案中的裂纹及抗蚀剂图案的剥离]
利用缺陷评价装置KLA2360(KLA公司制)对上述评价用图案晶片进行观察，利用缺陷评价装置KLA2360确认了在1次拍摄(shot)(即，纵12mm、横6mm的长方形)内所形成的图案的裂纹及图案剥离的个数。
上述形成的图案的裂纹及图案剥离的个数是指所形成的图案的裂纹的个数与图案剥离的个数的合计。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(KrF曝光)
(比较例1、5)
将表2所示的各种成分混合，并以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式混合而获得了溶液。利用具有孔径0.1μm的孔径尺寸的UPE(ultra high molecularweight polyethylene)过滤器对所获得的液体进行了过滤。在比较例中使用了所获得的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在本比较例中，抗蚀剂组合物中的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
另外，在表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
聚合物(A)的大西参数也示于表2。大西参数能够通过上述方法来求出。
＜图案形成方法(4)：KrF曝光、碱性水溶液显影(正)＞
图案形成方法(1)中，曝光装置使用了KrF准分子激光扫描仪(ASML制、PAS5500/850C、NA＝0.68、σ＝0.60、波长248nm)来代替ArF准分子激光扫描仪(ASML制、PAS5500/1500，波长193nm、NA0.50)，除此以外，以与图案形成方法(1)相同的方式形成图案，获得了具有基板及形成于基板表面的图案的评价用图形晶片。
以与上述相同的方式测定了膜厚。
＜性能评价＞
以与上述图案形成方法(1)相同的方式评价了分辨率、抗蚀剂图案中的裂缝及抗蚀剂图案的剥离。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(i射线曝光)
(比较例12)
将表2所示的各种成分混合，并以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式混合而获得了溶液。利用具有孔径0.1μm的孔径尺寸的UPE(ultra high molecularweight polyethylene)过滤器对所获得的液体进行了过滤。在比较例中使用了所获得的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在本比较例中，抗蚀剂组合物中的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
另外，在表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
聚合物(A)的大西参数也示于表2。大西参数能够通过上述方法来求出。
＜图案形成方法(5)：i射线曝光、碱性水溶液显影(正)＞
图案形成方法(1)中，曝光装置使用了i射线准分子激光扫描仪(CANON FPA-3000i5+、波长365nm)来代替ArF准分子激光扫描仪(ASML制、PAS5500/1500，波长193nm、NA0.50)，除此以外，以与图案形成方法(1)相同的方式形成图案，获得了具有基板及形成于基板表面的图案的评价用图形晶片。
以与上述相同的方式测定了膜厚。
＜性能评价＞
以与上述图案形成方法(1)相同的方式评价了分辨率、抗蚀剂图案中的裂缝及抗蚀剂图案的剥离。
将获得的评价结果示于下述表2。另外，“抗蚀剂图案中的裂缝及抗蚀剂图案的剥离”记载为“裂缝”。
Figure BDA0003748242440000911
Figure BDA0003748242440000921
Figure BDA0003748242440000931
Figure BDA0003748242440000941
Figure BDA0003748242440000951
Figure BDA0003748242440000961
由表2的结果可知，根据本发明的图案形成方法，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异并且能够抑制抗蚀剂图案中的裂缝及抗蚀剂图案的剥离。
参考例1中为薄膜(500nm)，因此在由感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异并且能够抑制抗蚀剂图案中的裂缝及抗蚀剂图案的剥离，但是若膜厚成为700nm，则如比较例2所示，无法获得本发明的效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法、电子器件的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在由厚膜(具有700nm以上的厚度)的感光化射线性或感放射线性膜形成图案的情况下，分辨率优异，且能够抑制抗蚀剂图案的裂纹及抗蚀剂图案的剥离。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
另外，本申请基于2020年2月27日申请的日本专利申请(专利申请2020-32445)及2020年8月14日申请的日本专利申请(专利申请2020-136960)，其内容作为参考援用于此。

Claims (20)

1.一种图案形成方法，其包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对所述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对被所述波长200nm以下的光化射线或放射线照射的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
所述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，所述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，
所述(B)光产酸剂包含由下述通式(ZI-3)表示的化合物或由下述通式(ZI-4)表示的化合物，
Figure FDA0003748242430000011
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基，
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基，R2与R3任选地彼此连接而形成环，
R1与R2任选地彼此连接而形成环，
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基，RX与Ry任选地彼此连接而形成环，该环结构任选地包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键，
Z-表示阴离子，
Figure FDA0003748242430000021
通式(ZI-4)中，
l表示0～2的整数，
r表示0～8的整数，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基或烷氧基羰基，
R14表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基，当存在多个R14时，多个R14任选地彼此相同或不同，
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基，2个R15任选地彼此键合而形成环，当2个R15彼此键合而形成环时，该环结构任选地包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键，
X-表示阴离子。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中，
所述Z-或所述X-为由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子，
Figure FDA0003748242430000022
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基，其中，R21、R22中的至少一个为氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基，
L表示单键或2价的连接基，
X表示有机基团，
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx，Rx表示有机基团，
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-，
R23与R24任选地彼此键合而形成环，
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-，
R25、R26、R27中的至少2个任选地彼此键合而形成环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物的大西参数为4.2以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物包含2种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元各不同。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物包含3种以上具有亲水基团的重复单元，并且上述重复单元各不同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述具有亲水基团的重复单元包含具有羧基或羟基的重复单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述具有亲水基团的重复单元包含具有羧基的重复单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物包含各1种以上的具有羧基的重复单元和具有羟基的重复单元。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中，
所述具有羧基的重复单元为由下述通式(1)表示的重复单元，
Figure FDA0003748242430000031
上述通式(1)中，
R31表示氢原子或烷基，
A31表示单键或(r+1)价的连接基，
Y表示羧基，
r表示1以上的整数。
11.根据权利要求9或10所述的图案形成方法，其中，
所述具有羟基的重复单元为由下述通式(2)表示的重复单元，
Figure FDA0003748242430000041
上述通式(2)中，
R41表示氢原子或烷基，
A41表示单键或(s+1)价的连接基，其中，A41不具有芳香环，
Z表示羟基，
s表示1以上的整数。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物的重均分子量为7000以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(A)聚合物的重均分子量为6000以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(B)光产酸剂为2种由下述通式(ZI-3)表示的化合物的混合物，
Figure FDA0003748242430000042
上述通式(ZI-3)中，
R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基，
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或芳基，R2与R3任选地彼此连接而形成环，
R1与R2任选地彼此连接而形成环，
RX及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基，RX与Ry任选地彼此连接而形成环，该环结构任选地包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键、酰胺键，
Z-表示由下述通式(A1)～(A3)中的任意者表示的阴离子，
Figure FDA0003748242430000051
上述通式(A1)中，
R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、被氟原子取代的烷基或被氟原子取代的环烷基，其中，R21、R22中的至少一个为氟原子、被氟原子取代的烷基、被氟原子取代的环烷基，
L表示单键或2价的连接基，
X表示有机基团，
上述通式(A2)中，
R23表示氢原子、烷基、环烷基、氟原子、-C(＝O)-Rx或-S(＝O)2-Rx，Rx表示有机基团，
R24表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A1表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-，
R23与R24任选地彼此键合而形成环，
上述通式(A3)中，
R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或氟原子，
A2～A4分别独立地表示-C(＝O)-或-S(＝O)2-，
R25、R26、R27中的至少2个任选地彼此键合而形成环。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中，
所述(B)光产酸剂为2种由上述通式(ZI-3)表示的化合物的混合物，通过光化射线或放射线的照射产生2种酸，这2种酸的25℃下的酸解离常数pKa值相差0.5以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述(B)光产酸剂的含量以所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准为6质量％以下。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含(D)酸扩散控制剂，所述(D)酸扩散控制剂的含量相对于所述(B)光产酸剂的含量以摩尔比计为0.40以下。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述显影液为碱性显影液。
19.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求1至18中任一项所述的图案形成方法。
20.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于图案形成方法，
所述图案形成方法包括：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜厚700nm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对所述感光化射线性或感放射线性膜照射波长200nm以下的光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对被所述波长200nm以下的光化射线或放射线照射的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有酸分解性基团的聚合物及(B)光产酸剂，
所述(A)聚合物包含具有亲水基团的重复单元，所述(A)聚合物的重均分子量为8000以下。
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