JP7344956B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような中で、本発明者らは、従来の厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物について検討したところ、特に断面形状のアスペクト比(パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、(パターンの膜厚)/(パターンのスペース幅))が非常に大きいパターンを形成する場合、そのパターンの断面形状に関して、改善の余地があることを見出した。
<1>
(A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が220以上のフッ素原子を有さない化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、Xは、下記式(i)で表される1価の基を表す。
Yは、酸分解性基を有さない置換基を表し、n2個のYのうち少なくとも1つが下記式(ii)で表される基である。
Wは、n1員環を表す。n1は、6である。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
式(i)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1~4のアルキル基、又は1価の環状炭化水素基を表す。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
式(ii)中、R4は、下記式(iii)で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも1種を含む基を表す。*は式(1)で表されるn1員環Wにおける環員原子との結合手を示す。
式(iii)中、Zは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。
<2>
上記化合物(C)の分子量が300以上である、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
(A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が300以上のフッ素原子を有さない化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、Xは、下記式(i)で表される1価の基を表す。
Yは、置換基を表し、n2個のYのうち少なくとも1つが下記式(ii)で表される基である。
Wは、n1員環を表す。n1は、6である。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
式(i)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1~4のアルキル基、又は1価の環状炭化水素基を表す。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
式(ii)中、R4は、下記式(iii)で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも1種を含む基を表す。*は式(1)で表されるn1員環Wにおける環員原子との結合手を示す。
式(iii)中、Zは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。
<4>
Yが酸分解性基を有さない、<3>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
上記式(i)で表される1価の基の炭素数が5以上である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
Yが脂環式炭化水素基を有さない、<1>~<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
上記式(ii)で表される基の分子量が80以上である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
上記化合物(C)が芳香環を有する、<1>~<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
<1>~<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
<10>
膜厚が3μm以上である、<9>に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
<11>
支持体上に、<1>~<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が3μm以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
<12>
上記現像液がアルカリ現像液である、<11>に記載のパターン形成方法。
<13>
<11>又は<12>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>~<13>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]~[15])についても記載している。
(A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が220以上の化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Yは、置換基を表す。
Wは、n1員環を表す。n1は、4以上の整数を表す。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
上記式(i)で表される1価の基の炭素数が5以上である、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
n2個のYのうち少なくとも1つが下記式(ii)で表される基である、[1]又は
[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。
Yが酸分解性基を有さない、[1]~[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
Yが脂環式炭化水素基を有さない、[1]~[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
n1が5又は6である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
上記化合物(C)の分子量が300以上である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記式(ii)で表される基の分子量が80以上である、[3]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
上記化合物(C)が芳香環を有する、[1]~[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]
上記化合物(C)がフッ素原子を有さない、[1]~[9]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[1]~[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
[12]
膜厚が3μm以上である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
支持体上に、[1]~[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が3μm以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
上記現像液がアルカリ現像液である、[13]に記載のパターン形成方法。
[15]
[13]又は[14]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
従来、感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により照射すると、露光部において発生した酸が未露光部に拡散する傾向がある。そのような未露光部への酸の拡散を抑えるために、通常、感活性光線性又は感放射線性膜に酸の拡散を制御する化合物(クエンチャー)が含まれており、得られるパターンの矩形性が良好となっていた。
しかしながら、上述の断面形状のアスペクト比(パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、(パターンの膜厚)/(パターンのスペース幅))が非常に大きいパターンを形成する場合には、断面形状の矩形性について更なる改善が求められていた。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(本発明の組成物)に含まれる(C)下記一般式(1)で表される分子量が220以上の化合物(「化合物(C)」とも呼ぶ。
)は、特定の構造を有しており、また分子量が220以上と大きいことを特徴としている。
本発明者らが鋭意検討したところ、詳細は定かではないが、本発明の組成物が化合物(C)を含有することにより、本発明の組成物を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成した後、特に、加熱(ベーク)を行う際に、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に存在する化合物(C)(クエンチャー)の揮発が抑えられ、上記膜の表面に化合物
(C)が残存しやすいために、化合物(C)が、露光部において発生して未露光部に拡散した酸を十分に捕捉することができると考えられる。これより、露光部において発生した酸の未露光部への拡散を十分に抑えることができ、断面形状のアスペクト比が非常に大きいパターンを形成する場合であっても、断面形状の矩形性が非常に優れたパターンを形成することができたものと考えられる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、軟X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー株式会社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー株式会社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
置換基群T(置換基Tともいう)としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(「本発明の組成物」ともいう)は、
(A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が220以上の化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Yは、置換基を表す。
Wは、n1員環を表す。n1は、4以上の整数を表す。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の組成物は、(C)上記一般式(1)で表される分子量が220以上の化合物(化合物(C))を含有する。
化合物(C)は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
Yは、置換基を表す。Yとしての置換基は、特に限定されないが、後述の一般式(ii)で表される基であることが好ましい。
Wは、n1員環を表す。n1は、4以上の整数を表す。n1は、4以上の整数であれば特に限定されないが、5以上の整数であることが好ましい。
n1の上限値は特に限定されないが、通常12以下である。
n1は、5又は6であることが好ましい。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。n2は、4以下が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
式(1)で表されるn1員環Wにおける環員原子は、炭素原子が好ましい。上記環員原子における少なくとも1つの炭素原子が窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
R1、R2、及びR3としての1価の環状炭化水素基は、特に限定されないが、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、例えば単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R1、R2、及びR3としての1価の環状炭化水素基を構成する環員の炭素数は、4~12が好ましい。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。R1、R2、及びR3の少なくとも2つが互いに結合して形成する環としては、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素等が挙げられ、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数4~12の脂環式炭化水素が好ましい。
上記式(i)で表される基の炭素数の上限値は特に限定されないが、通常15である。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
一般式(1)中にYが複数存在する場合は、一般式(1)中にR5が複数存在してもよい。R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。
ラクトン構造としては、下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基であることが更に好ましい。好ましい構造としては、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-8)、一般式(LC1-16)、若しくは一般式(LC1-21)で表されるラクトン構造が挙げられる。
スルトン構造としては、下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基であることが更に好ましい。好ましい構造としては、一般式
(SL1-1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
R4におけるシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
アルキル基が有していても良い置換基としては、好ましい1態様として、ラクトン基、スルトン基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子)、下記式(1A)で表される基、又はカーボネート基が好ましい。
置換基を有していても良いアルキル基の好ましい一態様として、フッ化アルキル基を挙げることができる。フッ化アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であっても良い。フッ化アルキル基の炭素数は、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
ラクトン基は、R4におけるラクトン基と同様である。
スルトン基は、R4におけるスルトン基と同様である。
X1は、下記式(iA)で表される1価の基を表す。
カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
Zとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がさらに好ましい。
Zとしてのアルキル基は更に置換基を有しても良い。
m1は、2又は3が好ましく、2がより好ましい。
m2は、1以上の整数を表す。m1の上限は特に限定されないが、通常、10以下である。
m2は、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
R5としての置換基は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、上記式(1A)で表される基、が好ましく挙げられる。
アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がさらに好ましい。
シクロアルキル基は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
アリール基が有していても良い更なる置換基としては、特に限定されないが、好ましい一態様として、メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、上記式(iii)で表される基自体であってもよく、ラクトン基自体であってもよく、スルトン基自体であってもよく、アルキル基自体であってもよく、シクロアルキル基自体であってもよい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましく、その具体例及び好ましい例などは、後述の樹脂(A)の酸分解性基におけるものと同様である。
極性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、R1、R2、及びR3としての1価の環状炭化水素基の具体例として記載した脂環式炭化水素基が挙げられる。
化合物(C)の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.02~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
本発明の組成物に含まれる、(A)酸の作用により極性が増大する樹脂(「樹脂(A)
」とも呼ぶ。)は、酸分解性基を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
この場合、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落0055~0191、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落0035~0085、米国特許出願公開第2016/0147150号明細書の段落0045~0090に開示された公知の樹脂を樹脂(A)として好適に使用できる。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。
単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1~Rx3は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Rx1~Rx3が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)及び(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)~(Y4)であることが好ましい。
nは、1~4の整数を表す。
以下に一般式(AII)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
樹脂(A)において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、10モル%以上であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましく、10~50モル%であることが更に好ましく、12~40モル%であることが特に好ましい。
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
極性基としては、上記酸分解性基を有する繰り返し単位において記載した極性基が挙げられる。
RB1、RB2及びRB3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。RB3はArB1と結合して環を形成していてもよく、その場合のRB3はアルキレン基を表す。
XB3は、単結合又は2価の連結基を表す。
ArB1は、(nB+1)価の芳香環基を表し、RB3と結合して環を形成する場合には(nB+2)価の芳香環基を表す。
nBは、1~4の整数を表す。
一般式(BH-1)におけるRB1、RB2及びRB3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(BH-1)におけるRB1、RB2及びRB3で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記RB1、RB2及びRB3におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
XB3としての-CONR64-(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
XB3は、単結合、-COO-、又は-CONH-を表すことが好ましく、単結合、又は-COO-を表すことがより好ましく、単結合を表すことが更に好ましい。
ArB1は、ベンゼン環基であることが好ましい。
ArB1は、(nB+1)価の芳香環基を表す。
nBは、1~4の整数を表す。
樹脂(A)中、極性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種含有する際はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、15~90モル%であることが好ましく、30~90モル%であることがより好ましく、45~80モル%であることが更に好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-8)、一般式(LC1-16)、若しくは一般式(LC1-21)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1-1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。
nは、-R0-Z-で表される構造の繰り返し数であり、0~5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、-R0-Z-は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0が複数個ある場合、R0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zが複数個ある場合には、Zは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、RA 2は、各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の-O-C(=O)-O-で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂(A)は、更に、以下の繰り返し単位(a1)を有することができる。
繰り返し単位(a1)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が50℃以下であるモノマー(「モノマーa1」ともいう)を由来とする繰り返し単位である。
また、繰り返し単位(a1)は非酸分解性の繰り返し単位である。したがって、繰り返し単位(a1)は酸分解性基を有さない。
ホモポリマーのガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)法によって測定する。Tgの測定に供するホモポリマーの重量平均分子量(Mw)は18000とし、分散度(Mw/Mn)は1.7とする。DSC装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製熱分析DSC示差走査熱量計Q1000型を用い、昇温速度は10℃/minで測定する。
なお、Tgの測定に供するホモポリマーは、対応するモノマーを用いて公知の方法で合成すればよく、例えば一般的な滴下重合法などで合成することができる。以下に一例を示す。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)54質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、対応するモノマー21質量%、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル0.35質量%を含むPGMEA溶液125質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を乾燥することでホモポリマー(Mw:18000、Mw/Mn:1.7)を得た。得られたホモポリマーをDSC測定に供した。DSC装置及び昇温速度は前述のとおりとした。
つまり、「非酸分解性アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂(A)から脱離しないアルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しないアルキル基が挙げられる。
非酸分解性アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数2~20のアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソブチル基、sec-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基、並びに、これらの1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-又は-O-CO-で置換された1価のアルキル基が挙げられる。
なお、炭素数が2以上の非酸分解性アルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
R1で表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びtert-ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R1で表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数5~10のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的にはシクロヘキシル基等が挙げられる。
R1としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
非酸分解性アルキル基の炭素数は、2以上が好ましく、ホモポリマーのTgが50℃以下とする観点から、上記非酸分解性アルキル基の炭素数の上限は、例えば20以下であることが好ましい。
鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数2~20のアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
なお、非酸分解性アルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
鎖中にヘテロ原子を含有する、カルボキシ基を有する非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位の具体例としては例えば下記構造の繰り返し単位が挙げられる。
環員にヘテロ原子を含有する炭素数5~20のシクロアルキル基としては、例えば、1つ又は2つ以上の-CH2-が、-O-、-S-、-CO-、-NR6-、又はこれらを2以上組み合わせた2価の有機基で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。上記R6は、水素原子、又は炭素数が1~6のアルキル基を表す。
なお、非酸分解性シクロアルキル基は、置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。
なかでも、R4としては、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基又は水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基が好ましい。この態様としては、例えば、下記構造の繰り返し単位などが挙げられる。
樹脂(A)において、繰り返し単位(a1)の含有量(繰り返し単位(a1)が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。なかでも、樹脂(A)中における繰り返し単位(a1)の含有量(繰り返し単位(a1)が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、5~30モル%が更に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
樹脂(A)は、樹脂(A)中の繰り返し単位のいずれか少なくとも1種が、芳香環を有する繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂(A)において、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、耐エッチング性により優れる点で、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、例えば40モル%以上であり、55モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、例えば、97モル%以下であり、85モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。
樹脂(A)は、常法(例えばラジカル重合)に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、(1)モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、(2)モノマー種と開始剤を含有する溶液を1~10時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられ、なかでも(2)の滴下重合法が好ましい。
重合反応には、重合開始剤として市販のラジカル開始剤(例えば、アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等)を用いることが望ましい。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又はカルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。このようなアゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)
等が挙げられる。
重合反応には、上述のとおり重合開始剤を任意で添加してもよい。重合開始剤の系中への添加方法は特に限定されず、一括で添加する態様であっても、分割して複数回に分けて添加する態様であってもよい。重合反応に際して、反応液の固形分濃度は、通常5~60質量%であり、10~50質量%が好ましい。反応温度は、通常10~150℃であり、30~120℃が好ましく、60~100℃がより好ましい。反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形分を回収する方法等の方法により、重合体を回収する。
本発明の組成物中、樹脂(A)の含有量は、全固形分中に対して、一般的に20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「化合物(B)」、「光酸発生剤」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
Z-は、アニオン(非求核性アニオンが好ましい。)を表す。
なお、光酸発生剤は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基である。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Mで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
なお、Mが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素-炭素二重結合の少なくとも1種を含んでいてもよい。
R1c及びR2cで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Rx及びRyは、更に置換基(例えば、置換基群T)を有していてもよい。この態様として、例えば、Rx及びRyとして2-オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Rx及びRyで表される2-オキソアルキル基としては、例えば、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~10)のものが挙げられ、具体的には、2-オキソプロピル基、及び2-オキソブチル基等が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~10)のものが挙げられる。また、RxとRyは、結合して環を形成してもよい。
RxとRyとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素-炭素二重結合を含んでいてもよい。
化合物(ZI-3A)は、下記一般式(ZI-3A)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cとしては、上述した一般式(ZI-3)中のR2及びR3と同義であり、その好ましい態様も同じである。
Rx及びRyとしては、上述した一般式(ZI-3)中のRx及びRyと同義であり、その好ましい態様も同じである。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc-は、アニオンを表す。
化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
Z-は、アニオンを表す。
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
(ZI-3)におけるZc-、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記の一般式(4)で表されるアニオンも好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~35質量%が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましく、1~15質量%が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI-3)又は(ZI-4)で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、1~35質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>~<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>~<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>~[0426]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]~<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、化合物(C)とは異なる酸拡散制御剤(以下、単に酸拡散制御剤(D)ともいう)を含有しても良い。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]~<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>~<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>~<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>~<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
~(d1-3)で表される化合物が好ましい。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に結合して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよいが、複素環を形成する場合は、上記化合物(DD)の分子量は、220未満となる。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂(A)とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(E)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(E)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01~10質量%が好ましく、0.05~8質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(G)ともいう)を含有してもよい。架橋剤(G)としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落[0379]~<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>~<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤(G)として好適に使用できる。
架橋剤(G)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(G)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(G)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(G)の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、3~40質量%が好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm(parts per million)以上とすることにより、疎水性樹脂(E)の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
本発明の組成物は、固形分含有量(固形分濃度)が20質量%を超えるものであることが好ましい。これにより、本発明の組成物を用いて、厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜を形成することが容易となり好ましい。
本発明の組成物の固形分濃度は24質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが好ましい。また、組成物の塗布性確保の観点から、本発明の組成物の固形分濃度は50質量%以下であることが好ましい。
なお、固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分(感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分)の質量の質量百分率を意味する。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは1μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、20質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
なお、粘度は、E型粘度計により測定することができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜(好ましくはレジスト膜)にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、3μm以上がであることが更に好ましく、4μm以上が特に好ましく、5μm以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば100μm以下である。
なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成することができる。
形成されるパターンの膜厚は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、3μm以上が更に好ましく、4μm以上が特に好ましく、5μm以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば100μm以下である。
アスペクト比は、特に限定されないが、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、20以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、例えば30以下である。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
(i)支持体上に、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が3μm以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程(露光工程)、及び、
(iii)上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(SpinOn Glass)、SOC(SpinOn Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含有するものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含有していてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpm(revolution per minute)の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~120℃が好ましく、70~95℃がより好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30秒~90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
使用した樹脂(A)について、繰り返し単位の構造及びその含有量(モル比率)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、繰り返し単位の含有量は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
使用した光酸発生剤(化合物B-1~B-17)の構造を以下に示す。
使用した化合物(C)(化合物C-1~C-27)の構造、分子量(Molecular Weight)、各化合物における式(ii)で表される基に相当する部分の構造(表1では、式(ii)と記載)、及び分子量を表1に示す。
なお、表1中の式(ii)における*は結合手を表す。
化合物CR-1、及び化合物CR-2の構造、分子量(Molecular Weight)を以下に示す。
化合物CR-1の分子量は、215.29であり、化合物CR-2の分子量は194.24あった。
使用した界面活性剤を以下に示す。
(E-3):KF-53(信越化学工業(株)製)
(E-4):メガファック F176(DIC(株)製)
(E-5):メガファック R08(DIC(株)製)
その他、添加剤として下記化合物を用いた。
使用した溶剤を以下に示す。
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA::1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:1-メトキシ-2-プロパノール)
S-3:乳酸エチル(EL)
S-4:3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)
S-5:2-ヘプタノン(MAK)
S-6:3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)
S-7:酢酸3-メトキシブチル
S-8:酢酸ブチル(nBA)
下記表2に示した各成分を、下記表2に記載した含有量(質量%)で混合し、下記表2に記載の固形分濃度(質量%)の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、3μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)res-1~res-29、res-R1、res-R2を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
下記表2において、CR-1、CR-2は、本発明の化合物(C)ではないが、便宜的に、化合物(C)の欄に記載している。
なお、各組成物に含まれる25種(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr)の金属不純物成分量をAgilent Technologies社製ICP-MS装置(誘導結合プラズマ質量分析計)「Agilent 7500cs」にて測定したところ、各金属種の含有量はそれぞれ10ppb(parts-per-billion)未満であった。
<パターン形成(実施例1~25、27~29、比較例1~2)(KrF-ポジ)>
東京エレクトロン(株)製スピンコーター「ACT-8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、130℃にて60秒間加熱乾燥(PB)を行い、膜厚5μmのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びポジ型現像をした後のスペースパターンが250nm、ピッチが1000nmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.68、σ=0.60の露光条件でパターン露光した。照射後に130℃、60秒ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥して、スペースサイズ250nm、ピッチ1000nmのラインアンドスペースパターンを形成した。
上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ5μmを100%とした時に10%にあたる高さ0.5μm位置でのスペースサイズが250nm、ピッチが1000nmとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)社製9380I)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ(I)を得た。
東京エレクトロン(株)製スピンコーター「ACT-8」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製(以下、「基板」ともいう。))上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、130℃にて60秒間加熱乾燥(PB)を行い、膜厚5μmのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びネガ型現像をした後のスペースパターンが250nm、ピッチが1000nmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.68、σ=0.60の露光条件でパターン露光した。照射後に130℃、60秒ベーク(PEB)し、酢酸ブチルを用いて60秒間浸漬した後、30秒間、4-メチル-2-ペンタノールでリンスして乾燥して、ラインアンドスペースパターンを形成した。
上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ5μmを100%とした時に10%にあたる高さ0.5μm位置でのスペースサイズが250nm、ピッチが1000nmとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)社製9380I)を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ(II)を得た。
得られた評価用パターンウェハ用いて、パターンの性能評価を実施した。
上記評価用パターンウェハ(I)、(II)の各々の製造の際に、レジスト膜厚を高さ方向の90%に相当する4.5μm位置でのスペースサイズも同時に測定し、高さ90%位置での線幅と、高さ10%位置(上記の高さ0.5μm位置に相当)での線幅の差分((高さ10%位置での線幅)-(高さ90%位置での線幅))の絶対値をCD-Biasとして定義した。
CD-Biasの値が大きくなるほど、形状はトップ部が開いた形状又は底部が開いた形状になり、CD-Biasの値が小さくなるほど、形状は矩形となる。
CD-Biasの値は、以下の指標を用いて評価した。A、B、Cであれば、実用上問題がない。
A:50nm未満
B:50nm以上100nm未満
C:100nm以上150nm未満
D:150nm以上
なお、実施例9、11、12、18、21、23、24はそれぞれ、参考例9、11、12、18、21、23、24に読み替えるものとする。
Claims (13)
- (A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が220以上のフッ素原子を有さない化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、Xは、下記式(i)で表される1価の基を表す。
Yは、酸分解性基を有さない置換基を表し、n2個のYのうち少なくとも1つが下記式(ii)で表される基である。
Wは、n1員環を表す。n1は、6である。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
式(i)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1~4のアルキル基、又は1価の環状炭化水素基を表す。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
式(ii)中、R4は、下記式(iii)で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも1種を含む基を表す。*は式(1)で表されるn1員環Wにおける環員原子との結合手を示す。
式(iii)中、Zは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。 - 前記化合物(C)の分子量が300以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- (A)酸の作用により極性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)下記一般式(1)で表される分子量が300以上のフッ素原子を有さない化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、Xは、下記式(i)で表される1価の基を表す。
Yは、置換基を表し、n2個のYのうち少なくとも1つが下記式(ii)で表される基である。
Wは、n1員環を表す。n1は、6である。
n2は、0から(n1-1)の整数を表す。
Yが複数存在する場合は、複数のYは同一であっても良く、異なっていても良い。
式(i)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1~4のアルキル基、又は1価の環状炭化水素基を表す。
R1、R2、及びR3の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
*は酸素原子との結合手を示す。
式(ii)中、R4は、下記式(iii)で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも1種を含む基を表す。*は式(1)で表されるn1員環Wにおける環員原子との結合手を示す。
式(iii)中、Zは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
m1は、1以上の整数を表す。
m2は、1以上の整数を表す。
R5は、水素原子又は置換基を表す。*は、Oとの結合手を示す。
複数のZは同一であっても良く、異なっていても良い。
R5が複数存在する場合は、複数のR5は同一であっても良く、異なっていても良い。 - Yが酸分解性基を有さない、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記式(i)で表される1価の基の炭素数が5以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- Yが脂環式炭化水素基を有さない、請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記式(ii)で表される基の分子量が80以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が芳香環を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
- 膜厚が3μm以上である、請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
- 支持体上に、請求項1~8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が3μm以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。 - 前記現像液がアルカリ現像液である、請求項11に記載のパターン形成方法。
- 請求項11又は12に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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