WO2020202944A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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直也 畠山
康智 米久田
敬充 冨賀
東　耕平
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • the chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed part by irradiation with active light or radiation, and by a reaction using this acid as a catalyst, the solubility of the active light or radiation in the irradiated part and the non-irradiated part in the developing solution is increased. It is a pattern forming material that is changed to form a pattern on a substrate.
  • a thick resist film having a thickness of 1 ⁇ m or more is formed using a specific positive resist composition, the thick resist film is selectively exposed, and then the thick resist film is developed to develop a three-dimensional structure.
  • a pattern forming method for forming a resist pattern for creating a memory of the above is known (see Patent Document 1).
  • the present inventors examined a conventional resist composition for forming a thick-film resist film, and found that the aspect ratio of the cross-sectional shape (the ratio of the space width of the pattern to the film thickness of the pattern, that is, that is, It was found that when a pattern having a very large (pattern film thickness) / (pattern space width)) is formed, there is room for improvement in the cross-sectional shape of the pattern.
  • An object of the present invention is to form a pattern having a very high aspect ratio (for example, 10 or more) in cross-sectional shape from a thick film (for example, having a thickness of 1 ⁇ m or more) and an actinic light-sensitive radiation-sensitive film.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape, or a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition formed by the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using a sex film, the above-mentioned actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition, and a method for producing an electronic device.
  • X represents a monovalent group represented by the following formula (i).
  • Y represents a substituent.
  • W represents an n1 member ring.
  • n1 represents an integer of 4 or more.
  • n2 represents an integer from 0 to (n1-1).
  • the plurality of Y's may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent cyclic hydrocarbon group. At least two of R 1 , R 2 , and R 3 may combine with each other to form a ring. * Indicates a bond with an oxygen atom.
  • R 4 represents a group containing at least one selected from the group represented by the following formula (iii), a lactone group, a sultone group, an alkyl group, and a cycloalkyl group. * Indicates a bond with a ring member atom in the n1 member ring W represented by the formula (1).
  • Z independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • m2 represents an integer of 1 or more.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a bond with O.
  • the plurality of Zs may be the same or different. If R 5 there is a plurality, the plurality of R 5 may be the same or may be different.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed from the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [10].
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film having a film thickness of 3 ⁇ m or more is formed on the support by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [10].
  • the process of forming, The step of irradiating the sensitive light or radiation sensitive film with active light or radiation, and A pattern forming method comprising a step of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the active light beam or radiation using a developing solution.
  • the composition of the present invention contains the compound (C)
  • the composition of the present invention is applied to a substrate and has a sensitive radiation property or a feeling.
  • the radioactive film especially when heating (baking), the volatilization of the compound (C) (quencher) existing on the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film is suppressed, and the above-mentioned film Since the compound (C) tends to remain on the surface, it is considered that the compound (C) can sufficiently capture the acid generated in the exposed portion and diffused in the unexposed portion.
  • the diffusion of acid generated in the exposed portion to the unexposed portion can be sufficiently suppressed, and even when a pattern having a very large aspect ratio of the cross-sectional shape is formed, the rectangularity of the cross-sectional shape is very high. It is probable that an excellent pattern could be formed.
  • a pattern having a very high aspect ratio of a cross-sectional shape for example, 10 or more
  • a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape when a pattern having a very high aspect ratio of a cross-sectional shape (for example, 10 or more) is formed from a thick film, a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film It is possible to provide a pattern forming method using a sex resin composition and a method for manufacturing an electronic device.
  • the term "active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electrons. It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, it can be selected from the following substituent group T.
  • the substituent group T (also referred to as substituent T) includes halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; phenoxy group and p-.
  • Aryloxy groups such as trilyoxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups, butoxycarbonyl groups and phenoxycarbonyl groups; acyloxy groups such as acetoxy groups, propionyloxy groups and benzoyloxy groups; acetyl groups, benzoyl groups, isobutyryl groups, acryloyl Acrylic groups such as groups, methacryloyl groups and metoxalyl groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfonyl group; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl Group; heteroaryl group; hydroxyl group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as “composition of the present invention") is (A) Resin whose polarity increases due to the action of acid, (B) Compounds that generate acid by irradiation with active light or radiation, and (C) A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound having a molecular weight of 220 or more represented by the following general formula (1).
  • X represents a monovalent group represented by the following formula (i).
  • Y represents a substituent.
  • W represents an n1 member ring.
  • n1 represents an integer of 4 or more.
  • n2 represents an integer from 0 to (n1-1).
  • the plurality of Y's may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent cyclic hydrocarbon group. At least two of R 1 , R 2 , and R 3 may combine with each other to form a ring. * Indicates a bond with an oxygen atom.
  • the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Of these, a positive resist composition is preferable, and a positive resist composition for alkaline development is preferable.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • composition of the present invention contains (C) a compound (compound (C)) having a molecular weight of 220 or more represented by the above general formula (1).
  • the compound (C) acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like at the time of exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • X represents a monovalent group represented by the above formula (i).
  • Y represents a substituent.
  • the substituent as Y is not particularly limited, but is preferably a group represented by the general formula (ii) described later.
  • W represents an n1 member ring.
  • n1 represents an integer of 4 or more.
  • n1 is not particularly limited as long as it is an integer of 4 or more, but is preferably an integer of 5 or more.
  • the upper limit of n1 is not particularly limited, but is usually 12 or less.
  • n1 is preferably 5 or 6.
  • n2 represents an integer from 0 to (n1-1).
  • n2 is preferably 4 or less, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the ring-membered atom in the n1-membered ring W represented by the formula (1) is preferably a carbon atom. At least one carbon atom in the ring member atom may be replaced by a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent cyclic hydrocarbon group. At least two of R 1 , R 2 , and R 3 may combine with each other to form a ring. * Indicates a bond with an oxygen atom.
  • the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms as R 1 , R 2 and R 3 may be linear or branched, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group as R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group examples include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, and the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group, Cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like can be mentioned.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
  • At least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group for example, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the number of carbon atoms of the ring members constituting the monovalent cyclic hydrocarbon group as R 1 , R 2 , and R 3 is preferably 4 to 12.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the monovalent cyclic hydrocarbon group may further have a substituent. At least two of R 1 , R 2 , and R 3 may combine with each other to form a ring. Examples of the ring formed by bonding at least two of R 1 , R 2 , and R 3 to each other include alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, which are formed together with the carbon atom to which they are bonded. Aromatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms are preferable.
  • the group represented by the above formula (i) preferably has 5 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the group represented by the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 15.
  • At least one Y out of n2 is preferably a group represented by the following formula (ii).
  • R 4 represents a group containing at least one selected from the group represented by the following formula (iii), a lactone group, a sultone group, an alkyl group, and a cycloalkyl group. * Indicates a bond with a ring member atom in the n1 member ring W represented by the formula (1).
  • Z independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • m2 represents an integer of 1 or more.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a bond with O.
  • the plurality of Zs may be the same or different. If Y is more present in the general formula (1), R 5 there may be a plurality in the general formula (1). If R 5 there is a plurality, the plurality of R 5 may be the same or may be different.
  • the lactone group in R 4 is not particularly limited, but is preferably a group having a lactone structure, for example, and a monovalent group formed by subtracting one hydrogen atom from the lactone structure.
  • the lactone structure may have a lactone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable. Of these, a 5- to 7-membered ring lactone structure in which another ring structure is fused to form a bicyclo structure or a spiro structure is more preferable.
  • the lactone structure is more preferably a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21).
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), or general formula (LC1).
  • the lactone structure represented by -21) can be mentioned.
  • the lactone structural moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-degradable group is preferable.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • Sultone group for R 4 is not particularly limited, a group having, for example, sultone structure is preferably a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from a sultone structure.
  • the sultone structure may have a sultone structure, and a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable. Of these, those in which another ring structure is condensed into a 5- to 7-membered ring sultone structure in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure are more preferable.
  • the sultone structure is more preferably a group having a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • Preferred structures include sultone structures represented by the general formula (SL1-1).
  • the sultone structural portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-degradable group is preferable.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group in R 4 is not particularly limited, but may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 is not particularly limited, it may be be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group. In addition, at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • lactone group, sultone group, an alkyl group, and cycloalkyl group may further have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group may have is preferably represented by a lactone group, a sultone group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom), and the following formula (1A).
  • a group or a carbonate group is preferable.
  • a preferred embodiment of the alkyl group which may have a substituent may be an alkyl fluoride group.
  • the alkyl fluoride group is not particularly limited, but may be linear or branched.
  • the alkyl fluoride group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Lactone group is the same as the lactone group in R 4.
  • Sultone group is the same as the sultone group in R 4.
  • W 1 represents an n1A member ring.
  • the n1A member ring is the same as the n1 member ring of the above general formula (1).
  • X 1 represents a monovalent group represented by the following formula (iA).
  • R 11 , R 12 , and R 13 are the same as R 1 , R 2 , and R 3 in formula (i), respectively.
  • the carbonate group is not particularly limited, but is preferably a group having a carbonate structure, for example, and is a monovalent group obtained by subtracting one hydrogen atom from the carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • Z independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group as Z is not particularly limited, but may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group as Z may further have a substituent.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of m1 is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • m1 is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • m2 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of m1 is not particularly limited, but is usually 10 or less.
  • m2 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent as R 5 is not particularly limited, but an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group represented by the above formula (1A) are preferably mentioned.
  • the alkyl group is not particularly limited, but may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may further have a substituent.
  • the further substituent that the aryl group may have is not particularly limited, but a preferred embodiment includes an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
  • R 4 represents a group represented by the following formula (iii), a lactone group, a sultone group, an alkyl group, and a group containing at least one selected from the group consisting of cycloalkyl group represented by the following formula It may contain at least one selected from the group represented by (iii), a lactone group, a sultone group, an alkyl group, and a cycloalkyl group. Further, the group itself represented by the above formula (iii) may be used, the lactone group itself may be used, the sultone group itself may be used, the alkyl group itself may be used, or the cycloalkyl group itself may be used. It may be.
  • Y may or may not have an acid-degradable group, but preferably does not have an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that decomposes and is eliminated by the action of an acid, and specific examples thereof and preferable examples thereof are described in the resin (resin) described below. It is the same as that in the acid-degradable group of A).
  • the polar group is not particularly limited, but a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group) are preferable.
  • Y may or may not have an alicyclic hydrocarbon group, but preferably does not have an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group include the alicyclic hydrocarbon group described as a specific example of the monovalent cyclic hydrocarbon group as R 1 , R 2 , and R 3 .
  • the molecular weight of the compound (C) is 220 or more, but from the viewpoint of good rectangularity, 280 or more is preferable, and 300 or more is more preferable.
  • the molecular weight of the group represented by the above formula (ii) is not particularly limited as long as the molecular weight of the general formula (1) is 220 or more, but 80 or more is preferable, and 100 or more is more preferable.
  • the compound (C) preferably has an aromatic ring from the viewpoint that the interaction with the resin can be strengthened. ..
  • the compound (C) preferably does not have a fluorine atom from the viewpoint of suppressing repelling of the alkaline developer.
  • the compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of compound (C) in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.02 to 10% by mass, preferably 0.05 to, based on the total solid content of the composition. 5% by mass is more preferable.
  • a positive pattern is preferably formed, and an organic developer is used as the developer.
  • a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • a known resin can be appropriately used. For example, paragraphs 0055 to 0191 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0274458, paragraphs 0035 to 0085 of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544, and paragraphs 0045 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0147150.
  • the known resin disclosed in ⁇ 0090 can be suitably used as the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • Polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide groups.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom.
  • aliphatic alcohol groups substituted with sex groups eg, hexafluoroisopropanol groups, etc.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • a preferable group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the group (leaving group) desorbed by the action of an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and-. Examples thereof include C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and hexyl. Groups, octyl groups and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinene group, a tricyclodecanyl group, and the like. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. ..
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal group, a tertiary alkyl ester group or the like is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • -A repeating unit having a structure (acid-degradable group) protected by a leaving group in which the -COO- group is decomposed and eliminated by the action of an acid Resin (A) is a repeating unit having an acid-degradable group. It is preferable to have a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not be combined to form a ring structure.
  • T examples include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
  • T is preferably single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably ⁇ CH 2- , ⁇ (CH 2 ) 2- , or ⁇ (CH 2 ) 3- . More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, An isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may have a part of the carbon-carbon bond as a double bond.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • the ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo.
  • Polycyclic cycloalkyl rings such as decane rings, tetracyclododecane rings, and adamantane rings are preferred. Of these, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the structure shown below is also preferable as the ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 .
  • the resin (A) has the repeating unit described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the resin (A) is decomposed by the action of the acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as a repeating unit having an acid-degradable group and is alcoholic. It may have a repeating unit containing a group that produces a hydroxyl group.
  • Resin (A) is a repeating unit having an acid-decomposable group, and is phenol. It is preferable to have a repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the sex hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Among them, Rx 1 to Rx 3 are more preferably repeating units each independently representing a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 are each independently linear. It is more preferably a repeating unit representing an alkyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as groups and adamantyl groups are preferred. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the groups represented by the formulas (Y1) and (Y2) include, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group is represented by the formulas (Y1) to (Y4). Those having a structure protected by a group represented by are preferable.
  • the repeating unit having a structure protected by a leaving group (acid-degradable group) in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid
  • the repeating unit represented by the following general formula (AII) is preferable.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group when combined with R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group desorbed by the action of a hydrogen atom or an acid independently when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the groups eliminated by the action of the acid as Y 2 are preferably of the formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and the like. Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (AII) will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • the resin (A) may have one type of repeating unit having an acid-decomposable group alone, or may have two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group is preferably 10 mol% or more, preferably 10 to 60 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). Is more preferable, 10 to 50 mol% is further preferable, and 12 to 40 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include the polar groups described in the repeating unit having the acid-degradable group.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (BH-1).
  • R B1 , R B2 and R B3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R B3 may be bonded to Ar B1 to form a ring, in which case R B3 represents an alkylene group.
  • X B3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar B1 represents a (n B +1) -valent aromatic ring group, in the case of combining with R B3 form a ring represents a (n B +2) -valent aromatic ring group.
  • n B represents an integer of 1 to 4.
  • the cycloalkyl group represented by R B1 , R B2 and R B3 in the general formula (BH-1) may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent, is preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R B1 , R B2 and R B3 in the general formula (BH-1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R B1, R B2 and R B3 in the general formula (BH-1) the same alkyl groups represented by R B1, R B2 and R B3 are preferred.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group.
  • substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group.
  • Examples thereof include a group, an asyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group and the like, and
  • Ar B1 represents an aromatic ring group having a (n B + 1) valence.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, an anthraceneylene group, or, for example, thiophene, furan, pyrrole, and the like.
  • Preferred examples include aromatic ring groups containing heterocycles such as benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzoimidazole, triazole, thiadiazol and thiazole.
  • any (n B -1) number of (n B -1) valent aromatic ring groups are given from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • a group formed by removing a hydrogen atom can be preferably mentioned.
  • Examples of the divalent linking group as X B3 include -COO- or -CONR 64- .
  • -CONR 64 as X B3 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group is preferable, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable.
  • X B3 preferably represents a single bond, -COO-, or -CONH-, more preferably a single bond, or -COO-, and even more preferably a single
  • Ar B1 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • Ar B1 is preferably a benzene ring group.
  • n B represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the repeating unit represented by the above general formula (BH-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (BH-2).
  • RB1 , RB2 and RB3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • Ar B1 represents an aromatic ring group having a (n B + 1) valence.
  • n B represents an integer of 1 to 4.
  • R B1, R B2, R B3 , Ar B1 and n B in the general formula (BH-2) is, R B1 in general formula (BH-1), R B2 , R B3, It is synonymous with specific examples and preferable examples of Ar B1 and n B. However, R B3 does not combine with Ar B1 to form a ring.
  • the repeating unit having a polar group contained in the resin (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the repeating unit having a polar group in the resin (A) (the total when a plurality of types are contained) is preferably 15 to 90 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). , 30 to 90 mol% is more preferable, and 45 to 80 mol% is further preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • a sultone structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is more preferred to have a repeating unit with the represented sultone structure. Further, the lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), or general formula (LC1). Examples thereof include a lactone structure represented by -21) and a sultone structure represented by the general formula (SL1-1).
  • the lactone-structured portion or the sultone-structured portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-degradable group is preferable.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by ⁇ R 0 ⁇ Z ⁇ , represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. If R 0 is plural, R 0 each independently represents a alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each of them independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z an ether bond or an ester bond is preferable, and an ester bond is more preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, RA 2 independently represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, as paragraphs ⁇ 0370> to ⁇ 0414> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in 1.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and may have two or more of them in combination. You may be.
  • the following monomers are also preferably used as raw materials for the resin (A).
  • the content of the repeating unit having at least one selected from the group consisting of the lactone structure, the sultone structure, and the carbonate structure contained in the resin (A) (selected from the group consisting of the lactone structure, the sultone structure, and the carbonate structure). If there are a plurality of repeating units having at least one type, the total) is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, and 20 to 20 to all the repeating units in the resin (A). 30 mol% is more preferred.
  • the resin (A) can further have the following repeating unit (a1).
  • the repeating unit (a1) is a repeating unit derived from a monomer (also referred to as “monomer a1”) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower when homopolymerized.
  • the repeating unit (a1) is a non-acid-decomposable repeating unit. Therefore, the repeating unit (a1) does not have an acid-degradable group.
  • the glass transition temperature of the homopolymer is measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method, if there is a catalog value or a literature value, if there is one.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the homopolymer used for the measurement of Tg is 18,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 1.7.
  • DSC apparatus a thermal analysis DSC differential scanning calorimeter Q1000 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. is used, and the temperature rise rate is measured at 10 ° C./min.
  • the homopolymer used for the measurement of Tg may be synthesized by a known method using the corresponding monomer, and can be synthesized by, for example, a general drop polymerization method.
  • An example is shown below.
  • 54 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this solution, 125 parts by mass of a PGMEA solution containing 21% by mass of the corresponding monomer and 0.35% by mass of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the monomer a1 is not particularly limited as long as the glass transition temperature (Tg) when homopolymerized is 50 ° C. or lower, and the resolution of the dot pattern is improved and the roughness on the side wall of the resist pattern that may occur during etching is increased. From the viewpoint of suppression, it is preferable that the Tg of the homopolymer is 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of Tg when the monomer a1 is a homopolymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and particularly preferably. Is -50 ° C or higher.
  • the repeating unit (a1) is a repeating unit having a non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms, which may contain a hetero atom in the chain in that the residual solvent can be more easily volatilized. Is preferable.
  • non-acidic means that the acid generated by the photoacid generator does not cause an elimination / decomposition reaction. That is, more specifically, the "non-acid-degradable alkyl group” is an alkyl group that does not desorb from the resin (A) due to the action of the acid generated by the photoacid generator, or a photoacid generator. Examples thereof include alkyl groups that are not decomposed by the action of an acid.
  • the non-acidolytic alkyl group may be either linear or branched.
  • a repeating unit having a non-acidically degradable alkyl group having 2 or more carbon atoms, which may contain a hetero atom in the chain, will be described.
  • the non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms which may contain a hetero atom in the chain is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and a hetero in the chain. Examples thereof include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing an atom.
  • the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing a hetero atom in the chain for example, one or more -CH 2- is -O-, -S-, -CO-, -NR 6-. , Or an alkyl group substituted with a divalent organic group in which two or more of these are combined.
  • the R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms which may contain a hetero atom in the chain, include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the number of carbon atoms of the non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms, which may contain a hetero atom in the chain, is preferably 2 or more and 16 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less. It is more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the lower limit of the carbon number of the non-acid-decomposable alkyl group having 2 or more carbon atoms is preferably 4 or more.
  • the non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms may have a substituent (for example, a substituent T).
  • the repeating unit (a1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 2 represents a non-acidolytic alkyl group having 2 or more carbon atoms, which may contain a heteroatom in the chain.
  • the halogen atom represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group. .. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and more specifically, a cyclohexyl group and the like. Of these, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • non-acidically degradable alkyl group having 2 or more carbon atoms which may contain a hetero atom in the chain represented by R 2 , are as described above.
  • the repeating unit (a1) may contain a heteroatom in the chain, and may be a non-acid-degradable alkyl group having a carboxy group or a hydroxyl group, or a ring member, in that the residual solvent can be more easily volatilized. It may be a repeating unit having a non-acidic cycloalkyl group having a carboxy group or a hydroxyl group, which may contain a heteroatom.
  • a non-acidically decomposable alkyl group having a carboxy group or a hydroxyl group, which may contain a hetero atom in the chain or a non-acidic decomposition having a carboxy group or a hydroxyl group, which may contain a hetero atom in a ring member.
  • a repeating unit having a sex cycloalkyl group will be described.
  • the non-acidically decomposable alkyl group may be either linear or branched.
  • the carbon number of the non-acidolytic alkyl group is preferably 2 or more, and the upper limit of the carbon number of the non-acidolytic alkyl group is, for example, 20 or less from the viewpoint that the Tg of the homopolymer is 50 ° C. or less. preferable.
  • the non-acidolytic alkyl group which may contain a heteroatom in the chain is not particularly limited, for example, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number containing a heteroatom in the chain. Examples include 2 to 20 alkyl groups. At least one of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with a carboxy group or a hydroxyl group. As the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing a hetero atom in the chain, for example, one or more -CH 2- is -O-, -S-, -CO-, -NR 6-. , Or an alkyl group substituted with a divalent organic group in which two or more of these are combined.
  • the R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the non-acid-decomposable alkyl group, which may contain a hetero atom in the chain, is preferably 2 to 16 and more preferably 2 to 10 in that it is more excellent in crack resistance (cracks are less likely to occur). Preferably, 2 to 8 are even more preferred.
  • the non-acidolytic alkyl group may have a substituent (for example, a substituent T). Specific examples of the repeating unit having a non-acidolytic alkyl group having a carboxy group and containing a heteroatom in the chain include a repeating unit having the following structure.
  • the carbon number of the non-acid-degradable cycloalkyl group is preferably 5 or more, and the upper limit of the carbon number of the non-acid-decomposable cycloalkyl group is, for example, 20 or less from the viewpoint that the Tg of the homopolymer is 50 ° C. or less. It is preferably 16 or less, more preferably 10 or less.
  • the non-acidolytic cycloalkyl group which may contain a heteroatom in the ring member is not particularly limited, for example, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms (more specifically, a cyclohexyl group), and a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms containing a heteroatom in the ring member can be mentioned.
  • At least one of the hydrogen atoms in the cycloalkyl group is substituted with a carboxy group or a hydroxyl group.
  • cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms containing a hetero atom in the ring member for example, one or more -CH 2- is -O-, -S-, -CO-, -NR 6 -Or, a cycloalkyl group substituted with a divalent organic group obtained by combining two or more of these can be mentioned.
  • the R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the non-acidolytic cycloalkyl group may have a substituent (for example, a substituent T).
  • the repeating unit having an alkyl group the repeating unit represented by the following general formula (1-3) is particularly preferable because it is more excellent in the effect of the present invention.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 4 may contain a heteroatom in the chain, a non-acidically degradable alkyl group having a carboxy group or a hydroxyl group, or a non-acidic alkyl group having a carboxy group or a hydroxyl group which may contain a heteroatom in the ring member.
  • R 3 has the same meaning as R 1 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • R 4 may contain a hetero atom, non-acid-decomposable group having a carboxy group or a hydroxyl group, or, in the ring members may include a hetero atom, a carboxyl group or a hydroxyl group
  • the definition and preferred embodiment of the non-acidolytic cycloalkyl group having are as described above.
  • the ring members may include a hetero atom, non-acid-decomposable cycloalkyl group having a carboxyl or hydroxyl group is preferred. Examples of this embodiment include a repeating unit having the following structure.
  • Examples of the monomer a1 include ethyl acrylate (-22 ° C.), n-propyl acrylate (-37 ° C.), isopropyl acrylate (-5 ° C.), n-butyl acrylate (-55 ° C.), and n-butyl methacrylate (20 ° C.). ), N-Hexyl acrylate (-57 ° C), n-hexyl methacrylate (-5 ° C), n-octyl methacrylate (-20 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-70 ° C), isononyl acrylate (-).
  • Monomer a1 includes n-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, hexadecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and the following. It is preferably a compound represented by MA-5.
  • the resin (A) may contain only one type of repeating unit (a1), or may contain two or more types of the repeating unit (a1).
  • the content of the repeating unit (a1) (if there are a plurality of repeating units (a1), the total thereof) is preferably 5 mol% or more with respect to all the repeating units of the resin (A). 10 mol% or more is more preferable, 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable.
  • the content of the repeating unit (a1) in the resin (A) is 5 to 50 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A). Is preferable, 5 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is further preferable.
  • the resin (A) has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, or, as well as general necessary characteristics of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It may have various repeating structural units for the purpose of adjusting. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a predetermined monomer.
  • the predetermined monomer has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Examples include compounds.
  • an addition-polymerizable unsaturated compound that is copolymerizable with the monomers corresponding to the various repeating structural units may be used.
  • the resin (A) the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • all the repeating units of the resin (A) are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • the resin (A) is preferably a repeating unit in which at least one of the repeating units in the resin (A) has an aromatic ring.
  • the content of the repeating unit having an aromatic ring is, for example, 40 mol% or more and 55 mol% or more with respect to all the repeating units in the resin (A) in that it is superior in etching resistance. Is preferable, and 60 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 97 mol% or less, preferably 85 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a general synthesis method for example, (1) a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and (2) a solution containing the monomer seed and the initiator is 1 to 1. Examples thereof include a dropping polymerization method in which the mixture is added dropwise to a heating solvent by dropping over 10 hours, and the dropping polymerization method (2) is particularly preferable.
  • reaction solvent during polymerization examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethylformamide, and dimethyl.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate, dimethylformamide, and dimethyl.
  • amides such as acetoamide
  • solvents for dissolving the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and cyclohexanone, which will be described later.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon.
  • an inert gas such as nitrogen and argon.
  • a commercially available radical initiator for example, an azo-based initiator, a peroxide, etc.
  • an azo-based initiator is preferable, and an azo-based initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is more preferable.
  • examples of such azo-based initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate). And so on.
  • a polymerization initiator may be optionally added to the polymerization reaction.
  • the method of adding the polymerization initiator to the system is not particularly limited, and the polymerization initiator may be added all at once, or may be divided and added in a plurality of times.
  • the solid content concentration of the reaction solution is usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the polymer is recovered by a method such as putting it in a solvent and recovering the powder or solid content.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is generally 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. , 80% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 98% by mass or less is further preferable.
  • composition of the present invention contains (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (also referred to as “compound (B)" or “photoacid generator”).
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active light or radiation.
  • the photoacid generator a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016 / The known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include a compound (ZI-1), a compound (ZI-2), and a compound represented by the general formula (ZI-3) (compound (ZI-3)) described later. And the corresponding group in the compound represented by the general formula (ZI-4) (Compound (ZI-4)).
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
  • all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diallyl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group contained in the arylsulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • the number 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. - May contain at least one carbon double bond.
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 1c and R 2c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may be combined to form a ring. Further, at least two selected from M, R 1c and R 2c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z - represents an anion.
  • the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • aryl group represented by M a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the M may further have a substituent (for example, a substituent group T).
  • a substituent for example, a substituent group T.
  • examples of this embodiment include a benzyl group as M.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 1c and R 2c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 1c and R 2c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 1c and R 2c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent (for example, a substituent group T). Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y .
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group. And 2-oxobutyl group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring.
  • the ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 1c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
  • the compound (ZI-3A) is represented by the following general formula (ZI-3A) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • R 6c and R 7c are synonymous with R 2 and R 3 in the above-mentioned general formula (ZI-3), and their preferred embodiments are also the same.
  • the R x and R y the same meaning as R x and R y in the above-mentioned general formula (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • ring skeleton When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. If R 4 and R 5 there are a plurality, R 4 and R 5 may each be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups and the like can be mentioned.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress the diffusion of acid more.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity.
  • Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spiroring). Any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group and a sulfonamide. Examples include groups and sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms. X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is more preferred that both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine atoms. L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, it is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched chain alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the- (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more. As n, 1 to 4 is preferable, 2 to 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the photoacid generator is preferably a sulfonium salt having no or only one aromatic ring group from the viewpoint of rectangularity of the cross-sectional shape of the pattern.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the photoacid generator contains a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4)
  • the total is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether).
  • PGME propylene glycol monoethyl ether
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
  • PMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • Propylene carbonate is also preferable as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent different from the compound (C) (hereinafter, also simply referred to as an acid diffusion control agent (D)).
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • a basic compound (DA) a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation
  • an onium salt (DC) which is a weak acid relative to an acid generator, and a nitrogen atom.
  • a low molecular weight compound (DD) having a group having a group desorbed by the action of an acid, an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion, or the like can be used as an acid diffusion control agent.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and each independently has a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazin, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, etc. More preferably, a compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton accepting property, or to change from proton accepting property to acidic.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza crown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and-. It is more preferable to satisfy 13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
  • the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • an onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
  • DC an onium salt
  • the photoacid generator is activated by active light or irradiation with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator, has the following general formula (d1-1).
  • the compounds represented by (d1-3) are preferable.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • compound (DCA) a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and 2 of these. Examples include groups made up of a combination of seeds and above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
  • a group desorbed by the action of the acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb independently contains a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be coupled to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, or It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting the two Rbs to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (DD) may have a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be linked to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation, but when forming a heterocycle.
  • the molecular weight of the above compound (DD) is less than 220.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb, respectively.
  • it may be substituted with a group similar to the group described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
  • Specific examples of a particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication 2012/0135348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph ⁇ 0203> of US Patent Application Publication 2015/0309408A1.
  • a preferable example of the acid diffusion control agent is shown below.
  • the acid diffusion control agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. 5% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin different from the resin (A). Since the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, the static / dynamic contact angle on the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgas, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule and polar / non-polar substances are uniformly mixed. It does not have to contribute to doing so.
  • Hydrophobic resin at least from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom”, “silicon atom”, and is selected from the group consisting of "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” 1 It is preferably a resin having a repeating unit having a seed.
  • the hydrophobic resin contains fluorine atoms and / or silicon atoms
  • the fluorine atoms and / or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chains. You may.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • the partial structure having a fluorine atom is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • (y) Group that decomposes by the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer hereinafter, also referred to as a polarity converting group.
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonyl group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkyl).
  • Carbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) Methylene groups and the like can be mentioned.
  • the acid group a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonimide group, or a bis (alkylcarbonyl) methylene group is preferable.
  • Examples of the group (y) that decomposes due to the action of the alkaline developing solution and increases the solubility in the alkaline developing solution include a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), and an acid anhydride group (-C (O) OC). (O)-), acidimide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate ester group (-OC (O) O-), sulfate ester group (-OSO 2 O-), and Examples thereof include a sulfonic acid ester group (-SO 2 O-), and a lactone group or a carboxylic acid ester group (-COO-) is preferable.
  • the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of a resin, and examples thereof include a repeating unit made of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • the repeating unit may be introduced into the end of the resin by using a polymerization initiator or chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group include the same repeating units having the lactone structure described above in the section of resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group (y) that decomposes by the action of the alkaline developer and increases the solubility in the alkaline developer is 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (E). Is preferable, 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is further preferable.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may be the same as the repeating unit having an acid-degradable group mentioned in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having the group (z) decomposed by the action of the acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all the repeating units in the hydrophobic resin (E). , 20-60 mol% is more preferred.
  • the hydrophobic resin (E) may further have a repeating unit different from the repeating unit described above.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the hydrophobic resin (E).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all the repeating units in the hydrophobic resin (E).
  • hydrophobic resin (E) comprises a CH 3 partial structure side chain moiety
  • a hydrophobic resin (E) is also preferable that is substantially free of fluorine atom and a silicon atom. Further, it is preferable that the hydrophobic resin (E) is substantially composed of only repeating units composed of only atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (E) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the residual monomer and / or oligomer component contained in the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, and more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (E) a known resin can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0451> to ⁇ 0704> of U.S. Patent Application Publication 2015/016830A1 and paragraphs ⁇ 0340> to ⁇ 0356> of U.S. Patent Application Publication 2016/0274458A1. Can be suitably used as the hydrophobic resin (E).
  • the repeating unit disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 is also preferable as the repeating unit constituting the hydrophobic resin (E).
  • a preferable example of the monomer corresponding to the repeating unit constituting the hydrophobic resin (E) is shown below.
  • the hydrophobic resin (E) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to mix and use two or more kinds of hydrophobic resins (E) having different surface energies from the viewpoint of achieving both immersion liquid followability and development characteristics in immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin (E) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain a compound (hereinafter, also referred to as a cross-linking agent (G)) that cross-links the resin by the action of an acid.
  • a cross-linking agent (G) a known compound can be appropriately used.
  • known compounds disclosed in paragraphs [0379] to ⁇ 0431> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1 and paragraphs ⁇ 0064> to ⁇ 0141> of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0282720A1. Can be suitably used as the cross-linking agent (G).
  • the cross-linking agent (G) is a compound having a cross-linking group capable of cross-linking the resin, and examples of the cross-linking group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, and an oxylan ring. And the oxetane ring and the like.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxylan ring or an oxetane ring.
  • the cross-linking agent (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more cross-linking groups.
  • the cross-linking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea-based compound (compound having a urea structure) or a melamine-based compound (a compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent (G) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) ) Is preferable.
  • composition of the present invention contains a surfactant, it is possible to obtain a pattern having good sensitivity and resolution and few adhesions and development defects when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. ..
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.
  • the content of the surfactant is 10 ppm (parts per million) or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin (E) is increased. As a result, the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention may further contain an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator and the like.
  • the composition of the present invention preferably has a solid content (solid content concentration) of more than 20% by mass. This makes it easy to form a thick film sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film using the composition of the present invention, which is preferable.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 24% by mass or more, and preferably 30% by mass or more. Further, from the viewpoint of ensuring the coatability of the composition, the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 50% by mass or less.
  • the solid content concentration means the mass percentage of the mass of other components (components that can constitute an actinic cheilitis or radiation-sensitive film) other than the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering the mixture, and then coating the composition on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and even more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition of the present invention preferably has a viscosity of 100 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition of the present invention is more preferably 100 to 300 mPa ⁇ s in that it is more excellent in coatability.
  • the viscosity can be measured with an E-type viscometer.
  • the composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention is used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate or a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic or radiation sensitive film (preferably a resist film) formed from the above actinic or radiation sensitive resin composition.
  • the film thickness of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and 3 ⁇ m for the purpose of increasing the number of processing steps, improving the impla resistance, and the like.
  • the above is more preferable, 4 ⁇ m or more is particularly preferable, and 5 ⁇ m or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • a pattern can be formed from the composition of the present invention.
  • the film thickness of the pattern to be formed is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more for the purpose of increasing the number of processing steps, improving the impla resistance, and the like. It is particularly preferable, and 5 ⁇ m or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape from the thick film sensitive light-sensitive radiation film (the ratio of the pattern space width to the pattern film thickness, that is, (pattern film thickness) / (pattern space width)). ) Is very high, it is possible to form a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30 or less.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming method of the present invention (I) A step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film having a film thickness of 3 ⁇ m or more on the support by the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step). (Ii) A step of irradiating the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with active light or radiation (exposure step), and (Iii) The present invention includes a step (development step) of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the above-mentioned active light beam or radiation using a developing solution.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the (ii) exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) preheating (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) exposure steps a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-mentioned (i) film forming step, (ii) exposure step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (SpinOn Glass), SOC (SpinOn Carbon), and an antireflection film
  • SOG SpinOn Glass
  • SOC SpinOn Carbon
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the support.
  • a material constituting the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/02444438 and International Patent Application Publication No. 2016/157988A can be preferably used.
  • the composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion control agent.
  • a protective film may be formed on the upper layer of the resist film containing the above-mentioned hydrophobic resin.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography lithography processes.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., further preferably 80 to 130 ° C., and even more preferably 80 to 120 ° C. in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step. Is the most preferable.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, still more preferably 30 to 90 seconds in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far-ultraviolet light is preferable, and the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, further preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), and an electron beam or the like
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser , EUV or electron beam is preferable, and KrF excimer laser is more preferable.
  • (Iii) In the developing step it may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer), but an alkaline developer is preferable.
  • alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkalis, primary to tertiary amines, alcohol amines, and cyclic amines are also available. It can be used. Further, the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10 to 15.
  • the time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable to have it.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methylamyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutyl ketone.
  • Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • examples thereof include butyl acid acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
  • the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferable.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developing solution.
  • the organic developer may contain the above-mentioned acid diffusion control agent.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time (paddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle method a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed etc.
  • a step of developing with an alkaline aqueous solution (alkaline developing step) and a step of developing with a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • pure water can be used as the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer.
  • Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • a heat treatment may be performed to remove the water remaining in the pattern.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • a rinsing solution containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol can be mentioned.
  • Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, methyl isobutyl carbinol and the like. ..
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the rinse solution may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate developed with an organic developer is washed with a rinsing solution containing an organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 120 ° C., more preferably 70 to 95 ° C., and the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, 30 seconds to 30 seconds. 90 seconds is preferable.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, further preferably 10 ppt or less, and substantially not contained (detection limit of the measuring device). The following) is particularly preferable.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the above-mentioned various materials include filtration using a filter.
  • the filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter it is preferable that the eluate is reduced as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426).
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method such as lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned.
  • Teflon registered trademark
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above method is a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/209941. Can be used as a core material (Core).
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.
  • an electric / electronic device for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • ⁇ Resin (A)> For the resin (A) used, the structure of the repeating unit, its content (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are shown.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the resin (A) were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the content of the repeating unit was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Photoacid generator The structures of the photoacid generators (Compounds B-1 to B-17) used are shown below.
  • Compound CR-1 Compound CR-2
  • the structures and molecular weights (Molecular Weight) of Compound CR-1 and Compound CR-2 are shown below.
  • the molecular weight of compound CR-1 was 215.29, and the molecular weight of compound CR-2 was 194.24.
  • E-2 Megafvck R-41 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-3 KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-4 Mega Fvck F176 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-5) Megafvck R08 (manufactured by DIC Corporation)
  • the content (% by mass) of each component other than the solvent means the content ratio to the total solid content.
  • Table 2 below shows the amount (parts by mass) of the solvent used.
  • CR-1 and CR-2 are not compound (C) of the present invention, but are listed in the column of compound (C) for convenience. 25 types (Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb) contained in each composition.
  • Ti, V, W, Mo, Zr were measured with an ICP-MS device (inductively coupled plasma mass spectrometer) "Agient 7500cs" manufactured by Agilent Technologies, and the content of each metal species was Each was less than 10 ppb (parts-per-billion).
  • bake PEB at 130 ° C. for 60 seconds, soak in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinse with water for 30 seconds, dry, and space size.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a line-and-space pattern with a pitch of 250 nm and a pitch of 1000 nm was formed.
  • the line-and-space pattern formed by exposure through the mask has a space size of 250 nm and a pitch of 1000 nm at a height of 0.5 ⁇ m, which corresponds to 10% when the pattern height of 5 ⁇ m is 100%.
  • the optimum exposure amount was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380I manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation 9380II) was used to measure the space pattern width.
  • the line-and-space pattern formed by exposure through the mask has a space size of 250 nm and a pitch of 1000 nm at a height of 0.5 ⁇ m, which corresponds to 10% when the pattern height of 5 ⁇ m is 100%.
  • the optimum exposure amount was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380I manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation 9380II) was used to measure the space pattern width.
  • CD-Bias was evaluated using the following indexes. If it is A, B, or C, there is no problem in practical use. A: Less than 50 nm B: 50 nm or more and less than 100 nm C: 100 nm or more and less than 150 nm D: 150 nm or more

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Abstract

厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高いパターンを形成する場合において、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）特定の構造で表される分子量が２２０以上の化合物を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
　例えば、従来、特定のポジ型レジスト組成物を用いて膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成し、厚膜レジスト膜を選択的に露光後、厚膜レジスト膜を現像して、３次元構造のメモリを作成するためのレジストパターンを形成するパターン形成方法が知られている（特許文献１参照）。
特開２０１５－５６７３６号
　一方、近年、各種電子デバイスの高機能化が求められており、それに伴い、微細加工に用いられるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。
　このような中で、本発明者らは、従来の厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物について検討したところ、特に断面形状のアスペクト比（パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンのスペース幅））が非常に大きいパターンを形成する場合、そのパターンの断面形状に関して、改善の余地があることを見出した。
　本発明の課題は、厚膜（例えば、１μｍ以上の厚さを有する）の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、１０以上）パターンを形成する場合において、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは以下の構成により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
　（Ｃ）下記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｘは、下記式（ｉ）で表される１価の基を表す。
　Ｙは、置換基を表す。
　Ｗは、ｎ１員環を表す。ｎ１は、４以上の整数を表す。
　ｎ２は、０から（ｎ１－１）の整数を表す。
　Ｙが複数存在する場合は、複数のＹは同一であっても良く、異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は１価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
　＊は酸素原子との結合手を示す。
［２］
　上記式（ｉ）で表される１価の基の炭素数が５以上である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　ｎ２個のＹのうち少なくとも１つが下記式（ｉｉ）で表される基である、［１］又は
［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｉｉ）中、Ｒ４は、下記式（ｉｉｉ）で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも１種を含む基を表す。＊は式（１）で表されるｎ１員環Ｗにおける環員原子との結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（ｉｉｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　ｍ２は、１以上の整数を表す。
　Ｒ５は、水素原子又は置換基を表す。＊は、Ｏとの結合手を示す。
　複数のＺは同一であっても良く、異なっていても良い。
　Ｒ５が複数存在する場合は、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。
［４］
　Ｙが酸分解性基を有さない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　Ｙが脂環式炭化水素基を有さない、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　ｎ１が５又は６である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記化合物（Ｃ）の分子量が３００以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記式（ｉｉ）で表される基の分子量が８０以上である、［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　上記化合物（Ｃ）が芳香環を有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　上記化合物（Ｃ）がフッ素原子を有さない、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
　膜厚が３μｍ以上である、［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
［１３］
　支持体上に、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が３μｍ以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
　上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
［１４］
　上記現像液がアルカリ現像液である、［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］
　［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により上記課題が解決できるメカニズムは、完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　従来、感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により照射すると、露光部において発生した酸が未露光部に拡散する傾向がある。そのような未露光部への酸の拡散を抑えるために、通常、感活性光線性又は感放射線性膜に酸の拡散を制御する化合物（クエンチャー）が含まれており、得られるパターンの矩形性が良好となっていた。
　しかしながら、上述の断面形状のアスペクト比（パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンのスペース幅））が非常に大きいパターンを形成する場合には、断面形状の矩形性について更なる改善が求められていた。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（本発明の組成物）に含まれる（Ｃ）下記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物（「化合物（Ｃ）」とも呼ぶ。
）は、特定の構造を有しており、また分子量が２２０以上と大きいことを特徴としている。
　本発明者らが鋭意検討したところ、詳細は定かではないが、本発明の組成物が化合物（Ｃ）を含有することにより、本発明の組成物を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成した後、特に、加熱（ベーク）を行う際に、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に存在する化合物（Ｃ）（クエンチャー）の揮発が抑えられ、上記膜の表面に化合物
（Ｃ）が残存しやすいために、化合物（Ｃ）が、露光部において発生して未露光部に拡散した酸を十分に捕捉することができると考えられる。これより、露光部において発生した酸の未露光部への拡散を十分に抑えることができ、断面形状のアスペクト比が非常に大きいパターンを形成する場合であっても、断面形状の矩形性が非常に優れたパターンを形成することができたものと考えられる。
　本発明によれば、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、１０以上）パターンを形成する場合において、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択することができる。
（置換基群Ｔ）
　置換基群Ｔ(置換基Ｔともいう)としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう）は、
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
　（Ｃ）下記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、Ｘは、下記式（ｉ）で表される１価の基を表す。
　Ｙは、置換基を表す。
　Ｗは、ｎ１員環を表す。ｎ１は、４以上の整数を表す。
　ｎ２は、０から（ｎ１－１）の整数を表す。
　Ｙが複数存在する場合は、複数のＹは同一であっても良く、異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は１価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
　＊は酸素原子との結合手を示す。
　本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
＜（Ｃ）上記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物＞
　本発明の組成物は、（Ｃ）上記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物（化合物（Ｃ））を含有する。
　化合物（Ｃ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　一般式（１）中、Ｘは、上記式（ｉ）で表される１価の基を表す。
　Ｙは、置換基を表す。Ｙとしての置換基は、特に限定されないが、後述の一般式（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。
　Ｗは、ｎ１員環を表す。ｎ１は、４以上の整数を表す。ｎ１は、４以上の整数であれば特に限定されないが、５以上の整数であることが好ましい。
　ｎ１の上限値は特に限定されないが、通常１２以下である。
　ｎ１は、５又は６であることが好ましい。
　ｎ２は、０から（ｎ１－１）の整数を表す。ｎ２は、４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（１）で表されるｎ１員環Ｗにおける環員原子は、炭素原子が好ましい。上記環員原子における少なくとも１つの炭素原子が窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は１価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
　＊は酸素原子との結合手を示す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としての炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としての１価の環状炭化水素基は、特に限定されないが、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましい。
　脂環式炭化水素基としては、例えば単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としての１価の環状炭化水素基を構成する環員の炭素数は、４～１２が好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基、１価の環状炭化水素基は、更に置換基を有していても良い。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つが互いに結合して形成する環としては、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素等が挙げられ、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４～１２の脂環式炭化水素が好ましい。
　酸により脱離しやすいことから、上記式（ｉ）で表される基の炭素数が５以上であることが好ましい。
　上記式（ｉ）で表される基の炭素数の上限値は特に限定されないが、通常１５である。
　ｎ２個のうちの少なくとも１つのＹは、下記式（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（ｉｉ）中、Ｒ４は、下記式（ｉｉｉ）で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも１種を含む基を表す。＊は式（１）で表されるｎ１員環Ｗにおける環員原子との結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ｉｉｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　ｍ２は、１以上の整数を表す。
　Ｒ５は、水素原子又は置換基を表す。＊は、Ｏとの結合手を示す。
　複数のＺは同一であっても良く、異なっていても良い。
　一般式（１）中にＹが複数存在する場合は、一般式（１）中にＲ５が複数存在してもよい。Ｒ５が複数存在する場合は、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。
　Ｒ４におけるラクトン基は、特に限定されないが、例えばラクトン構造を有する基であり、ラクトン構造から水素原子を１つ除してなる１価の基であることが好ましい。
　ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基であることが更に好ましい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４におけるスルトン基は、特に限定されないが、例えばスルトン構造を有する基であり、スルトン構造から水素原子を１つ除してなる１価の基であることが好ましい。
　スルトン構造としては、スルトン構造を有していればよく、５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　スルトン構造としては、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基であることが更に好ましい。好ましい構造としては、一般式
（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４におけるアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ４におけるシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ４における、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していても良い。
　アルキル基が有していても良い置換基としては、好ましい１態様として、ラクトン基、スルトン基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、下記式（１Ａ）で表される基、又はカーボネート基が好ましい。
　置換基を有していても良いアルキル基の好ましい一態様として、フッ化アルキル基を挙げることができる。フッ化アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であっても良い。フッ化アルキル基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましい。
　ラクトン基は、Ｒ４におけるラクトン基と同様である。
　スルトン基は、Ｒ４におけるスルトン基と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｗ１は、ｎ１Ａ員環を表す。ｎ１Ａ員環としては、上記一般式（１）のｎ１員環と同様である。
　Ｘ１は、下記式（ｉＡ）で表される１価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（ｉＡ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ上記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様である。
　カーボネート基は、特に限定されないが、例えばカーボネート構造を有する基であり、カーボネート構造から水素原子を１つ除してなる１価の基であることが好ましい。
　カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　式（ｉｉｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｚとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｚとしてのアルキル基は更に置換基を有しても良い。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。ｍ１の上限は特に限定されないが、通常、５以下である。
　ｍ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　ｍ２は、１以上の整数を表す。ｍ１の上限は特に限定されないが、通常、１０以下である。
　ｍ２は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ５は、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ５としての置換基は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、上記式（１Ａ）で表される基、が好ましく挙げられる。
　アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。
　シクロアルキル基は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　アリール基が有していても良い更なる置換基としては、特に限定されないが、好ましい一態様として、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
　式（ｉｉ）中、Ｒ４は、下記式（ｉｉｉ）で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも１種を含む基を表し、下記式（ｉｉｉ）で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。
　また、上記式（ｉｉｉ）で表される基自体であってもよく、ラクトン基自体であってもよく、スルトン基自体であってもよく、アルキル基自体であってもよく、シクロアルキル基自体であってもよい。
　Ｙは酸分解性基を有していても良く、有していなくても良いが、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましく、その具体例及び好ましい例などは、後述の樹脂（Ａ）の酸分解性基におけるものと同様である。
　極性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。
　また、Ｙは脂環式炭化水素基を有していても良く、有していなくても良いが、脂環式炭化水素基を有さないことが好ましい。
　脂環式炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としての１価の環状炭化水素基の具体例として記載した脂環式炭化水素基が挙げられる。
　上記化合物（Ｃ）の分子量は２２０以上であるが、良好な矩形性の観点から、２８０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
　上記式（ｉｉ）で表される基の分子量は、一般式（１）の分子量が２２０以上となるものであれば特に限定されないが、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
　本発明の組成物に含有し得る樹脂として芳香環を有する樹脂を使用した場合に、上記樹脂との相互作用を強くすることが出来る観点から、上記化合物（Ｃ）は芳香環を有することが好ましい。
　現像液としてアルカリ現像液を用いた場合に、アルカリ現像液をはじくことを抑えることが出来る観点から、上記化合物（Ｃ）はフッ素原子を有さないことが好ましい。
　以下に、化合物（Ｃ）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の組成物において、化合物（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ）の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０２～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
＜（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂＞
　本発明の組成物に含まれる、（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）
」とも呼ぶ。）は、酸分解性基を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　この場合、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落００５５～０１９１、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００３５～００８５、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落００４５～００９０に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。
単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタール基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　・－ＣＯＯ－基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　・フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
　以下に一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることが更に好ましく、１２～４０モル％であることが特に好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　極性基としては、上記酸分解性基を有する繰り返し単位において記載した極性基が挙げられる。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられ、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＨ－１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＢＨ－１）中、
　ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＲＢ３はＡｒＢ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＢ３はアルキレン基を表す。
　ＸＢ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＡｒＢ１は、（ｎＢ＋１）価の芳香環基を表し、ＲＢ３と結合して環を形成する場合には（ｎＢ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎＢは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＢＨ－１）におけるＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（ＢＨ－１）におけるＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（ＢＨ－１）におけるＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（ＢＨ－１）におけるＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　ＡｒＢ１は、（ｎＢ＋１）価の芳香環基を表す。ｎＢが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎＢが２以上の整数である場合における（ｎＢ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎＢ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　ＸＢ３としての２価の連結基としては、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲ６４－が挙げられる。
　ＸＢ３としての－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　ＸＢ３は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を表すことが好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－を表すことがより好ましく、単結合を表すことが更に好ましい。
　ＡｒＢ１としては、炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　ＡｒＢ１は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎＢは１～４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　上記一般式（ＢＨ－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＢＨ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＢＨ－２）中、ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　ＡｒＢ１は、（ｎＢ＋１）価の芳香環基を表す。
　ｎＢは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＢＨ－２）中のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＡｒＢ１及びｎＢの具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＢＨ－１）中のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＡｒＢ１及びｎＢ、の具体例及び好ましい例と同義である。但し、ＲＢ３はＡｒＢ１と結合して環を形成しない。
　以下に、一般式（ＢＨ－１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　樹脂（Ａ）に含まれる極性基を有する繰り返し単位は１種であってもよいし２種以上であってもよい。
　樹脂（Ａ）中、極性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種含有する際はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５～９０モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４５～８０モル％であることが更に好ましい。
（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ ２は、各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞～＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、２０～３０モル％が更に好ましい。
（繰り返し単位（ａ１））
　樹脂（Ａ）は、更に、以下の繰り返し単位（ａ１）を有することができる。
　繰り返し単位（ａ１）は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が５０℃以下であるモノマー（「モノマーａ１」ともいう）を由来とする繰り返し単位である。
　また、繰り返し単位（ａ１）は非酸分解性の繰り返し単位である。したがって、繰り返し単位（ａ１）は酸分解性基を有さない。
　（ホモポリマーのガラス転移温度の測定方法）
　ホモポリマーのガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法によって測定する。Ｔｇの測定に供するホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００とし、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７とする。ＤＳＣ装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製熱分析ＤＳＣ示差走査熱量計Ｑ１０００型を用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定する。
　なお、Ｔｇの測定に供するホモポリマーは、対応するモノマーを用いて公知の方法で合成すればよく、例えば一般的な滴下重合法などで合成することができる。以下に一例を示す。
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５４質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、対応するモノマー２１質量％、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３５質量％を含むＰＧＭＥＡ溶液１２５質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を乾燥することでホモポリマー（Ｍｗ：１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７）を得た。得られたホモポリマーをＤＳＣ測定に供した。ＤＳＣ装置及び昇温速度は前述のとおりとした。
　モノマーａ１は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であれば特に限定されず、ドットパターンの解像性の向上、及びエッチング時に発生し得るレジストパターンの側壁におけるラフネスの抑制の観点から、ホモポリマーとしたときのＴｇが３０℃以下であることが好ましい。モノマーａ１をホモポリマーとしたときのＴｇの下限は特に限定されないが、－８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－７０℃以上であり、更に好ましくは－６０℃以上であり、特に好ましくは－５０℃以上である。モノマーａ１をホモポリマーとしたときのＴｇの下限を上記範囲とすることで、加熱時のパターンの流動性が抑制され、ドットパターンの垂直性がより向上するため好ましい。
　繰り返し単位（ａ１）としては、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位であることが好ましい。本明細書において「非酸分解性」とは、光酸発生剤が発生する酸により、脱離／分解反応が起こらない性質を有することを意味する。
　つまり、「非酸分解性アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂（Ａ）から脱離しないアルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しないアルキル基が挙げられる。
　非酸分解性アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２０のアルキル基、及び、鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基が挙げられる。
　鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基、並びに、これらの１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で置換された１価のアルキル基が挙げられる。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の炭素数としては、２以上１６以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが更に好ましい。炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の炭素数の下限は４以上であることが好ましい。
　なお、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
　繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（１－２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基を表す。
　Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５～１０のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的にはシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ２で表される鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性アルキル基の定義及び好適態様は、上述した通りである。
　また、繰り返し単位（ａ１）は、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位であってもよい。
　以下、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位について説明する。
　非酸分解性アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　非酸分解性アルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下とする観点から、上記非酸分解性アルキル基の炭素数の上限は、例えば２０以下であることが好ましい。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性アルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が２～２０のアルキル基、及び、鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基が挙げられる。なお、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも一つは、カルボキシ基又は水酸基で置換されている。
　鎖中にヘテロ原子を含有する炭素数２～２０のアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性アルキル基の炭素数としては、耐クラック性により優れる（クラックが発生しにくい）点で、２～１６が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が更に好ましい。
　なお、非酸分解性アルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
　鎖中にヘテロ原子を含有する、カルボキシ基を有する非酸分解性アルキル基を有する繰り返し単位の具体例としては例えば下記構造の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　非酸分解性シクロアルキル基の炭素数は、５以上が好ましく、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下とする観点から、上記非酸分解性シクロアルキル基の炭素数の上限は、例えば２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
　環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、非酸分解性シクロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が５～２０のシクロアルキル基（より具体的にはシクロヘキシル基）、及び、環員にヘテロ原子を含有する炭素数５～２０のシクロアルキル基が挙げられる。なお、上記シクロアルキル基中の水素原子の少なくとも一つは、カルボキシ基又は水酸基で置換されている。
　環員にヘテロ原子を含有する炭素数５～２０のシクロアルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ６－、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。上記Ｒ６は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　なお、非酸分解性シクロアルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。
　鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を有する繰り返し単位としては、本発明の効果により優れる点で、なかでも、下記一般式（１－３）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（１－３）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基を表す。
　一般式（１－３）中、Ｒ３は、上述したＲ１と同義であり、好ましい態様も同じである。
　Ｒ４で表される鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性アルキル基、又は、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基若しくは水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基の定義及び好適態様は、上述した通りである。
　なかでも、Ｒ４としては、環員にヘテロ原子を含んでいてもよい、カルボキシ基又は水酸基を有する非酸分解性シクロアルキル基が好ましい。この態様としては、例えば、下記構造の繰り返し単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　モノマーａ１としては、例えば、エチルアクリレート（－２２℃）、ｎ－プロピルアクリレート（－３７℃）、イソプロピルアクリレート（－５℃）、ｎ－ブチルアクリレート（－５５℃）、ｎ－ブチルメタクリレート（２０℃）、ｎ－へキシルアクリレート（－５７℃）、ｎ－ヘキシルメタクリレート（－５℃）、ｎ－オクチルメタクリレート（－２０℃）、２－エチルへキシルアクリレート（－７０℃）、イソノニルアクリレート（－８２℃）、ラウリルメタクリレート（－６５℃）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（－１５℃）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２６℃）、コハク酸１－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（９℃）、２－エチルへキシルメタクリレート（－１０℃）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（－２６℃）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）（－２０℃）、ヘキサデシルアクリレート（３５℃）等が挙げられる。なお、括弧内は、ホモポリマーとしたときのＴｇ（℃）を表す。
　なお、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）は下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　モノマーａ１は、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレ－ト、２－エチルヘキシルアクリレ－ト、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び下記ＭＡ－５で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）を、１種のみで含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ１）の含有量（繰り返し単位（ａ１）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なかでも、樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ａ１）の含有量（繰り返し単位（ａ１）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
（芳香環を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のいずれか少なくとも１種が、芳香環を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）において、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、耐エッチング性により優れる点で、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、例えば４０モル％以上であり、５５モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、例えば、９７モル％以下であり、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（樹脂（Ａ）の重合方法）
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１～１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられ、なかでも（２）の滴下重合法が好ましい。
　重合の際の反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル溶剤、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド類、並びに、後述するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びシクロヘキサノン等の本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。重合の際の反応溶剤としては、なかでも、本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は、窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
重合反応には、重合開始剤として市販のラジカル開始剤（例えば、アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等）を用いることが望ましい。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又はカルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。このようなアゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）
等が挙げられる。
　重合反応には、上述のとおり重合開始剤を任意で添加してもよい。重合開始剤の系中への添加方法は特に限定されず、一括で添加する態様であっても、分割して複数回に分けて添加する態様であってもよい。重合反応に際して、反応液の固形分濃度は、通常５～６０質量％であり、１０～５０質量％が好ましい。反応温度は、通常１０～１５０℃であり、３０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形分を回収する方法等の方法により、重合体を回収する。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～＜０４０２＞に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
　化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ２及びＲ３と同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）q－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式
（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　光酸発生剤は、芳香環基を全く有さない又は一つしか有さないスルホニウム塩であることが、パターンの断面形状の矩形性の観点から好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
　光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１～３５質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、化合物（Ｃ）とは異なる酸拡散制御剤（以下、単に酸拡散制御剤（Ｄ）ともいう）を含有しても良い。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞～＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）
～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよいが、複素環を形成する場合は、上記化合物（ＤＤ）の分子量は、２２０未満となる。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
　本発明の組成物が、疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び
 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
＜架橋剤（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞～＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
　架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
（その他の添加剤）
　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
（固形分含有量）
　本発明の組成物は、固形分含有量（固形分濃度）が２０質量％を超えるものであることが好ましい。これにより、本発明の組成物を用いて、厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜を形成することが容易となり好ましい。
　本発明の組成物の固形分濃度は２４質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましい。また、組成物の塗布性確保の観点から、本発明の組成物の固形分濃度は５０質量％以下であることが好ましい。
　なお、固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２０質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　本発明の組成物は、粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００～３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔感活性光線性又は感放射線性膜〕
　本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、３μｍ以上がであることが更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下である。
　なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成することができる。
　形成されるパターンの膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下である。
　本発明によれば、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比（パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンのスペース幅））が非常に高いパターンを形成する場合において、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成することができる。
　アスペクト比は、特に限定されないが、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
　上限は特に限定されないが、例えば３０以下である。
〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）支持体上に、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が３μｍ以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、
　（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（ＳｐｉｎＯｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含有するものが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましく、８０～１２０℃が最も好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液であることが好ましい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有していてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有していてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含有していてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　リンス液は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。
　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～１２０℃が好ましく、７０～９５℃がより好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜樹脂（Ａ）＞
　使用した樹脂（Ａ）について、繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜光酸発生剤＞
　使用した光酸発生剤（化合物Ｂ－１～Ｂ－１７）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜化合物（Ｃ）＞
　使用した化合物（Ｃ）（化合物Ｃ－１～Ｃ－２７）の構造、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ）、各化合物における式（ｉｉ）で表される基に相当する部分の構造（表１では、式（ｉｉ）と記載）、及び分子量を表１に示す。
　なお、表１中の式（ｉｉ）における＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　なお、化合物（Ｃ）に対する比較化合物としては、以下の化合物（化合物ＣＲ－１、化合物ＣＲ－２）を用いた。
　化合物ＣＲ－１、及び化合物ＣＲ－２の構造、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ）を以下に示す。
　化合物ＣＲ－１の分子量は、２１５．２９であり、化合物ＣＲ－２の分子量は１９４．２４あった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
＜界面活性剤＞
　使用した界面活性剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　（Ｅ－２）：メガファック　Ｒ－４１（ＤＩＣ（株）製）
　（Ｅ－３）：ＫＦ－５３（信越化学工業（株）製）
　（Ｅ－４）：メガファック　Ｆ１７６（ＤＩＣ（株）製）
　（Ｅ－５）：メガファック　Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）
＜添加剤＞
　その他、添加剤として下記化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　Ｓ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－５：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－７：酢酸３－メトキシブチル
　Ｓ－８：酢酸ブチル（ｎＢＡ）
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記表２に示した各成分を、下記表２に記載した含有量（質量％）で混合し、下記表２に記載の固形分濃度（質量％）の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）ｒｅｓ－１～ｒｅｓ－２９、ｒｅｓ－Ｒ１、ｒｅｓ－Ｒ２を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　下記表２において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。下記表２には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
　下記表２において、ＣＲ－１、ＣＲ－２は、本発明の化合物（Ｃ）ではないが、便宜的に、化合物（Ｃ）の欄に記載している。
　なお、各組成物に含まれる２５種（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ）の金属不純物成分量をＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析計）「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ」にて測定したところ、各金属種の含有量はそれぞれ１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ）未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
〔パターン形成及び各種評価〕
＜パターン形成（実施例１～２５、２７～２９、比較例１～２）（ＫｒＦ－ポジ）＞
　東京エレクトロン（株）製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃にて６０秒間加熱乾燥（ＰＢ）を行い、膜厚５μｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びポジ型現像をした後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥して、スペースサイズ２５０ｎｍ、ピッチ１０００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
　上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ５μｍを１００％とした時に１０％にあたる高さ０．５μｍ位置でのスペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）社製９３８０Ｉ）を用いた。
　上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（Ｉ）を得た。
＜パターン形成（実施例２６）（ＫｒＦ－ネガ）＞
　東京エレクトロン（株）製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃にて６０秒間加熱乾燥（ＰＢ）を行い、膜厚５μｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びネガ型現像をした後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルを用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、４－メチル－２－ペンタノールでリンスして乾燥して、ラインアンドスペースパターンを形成した。
　上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ５μｍを１００％とした時に１０％にあたる高さ０．５μｍ位置でのスペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）社製９３８０Ｉ）を用いた。
　上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（ＩＩ）を得た。
＜性能評価＞
　得られた評価用パターンウェハ用いて、パターンの性能評価を実施した。
（パターンの断面形状の評価）
　上記評価用パターンウェハ（Ｉ）、（ＩＩ）の各々の製造の際に、レジスト膜厚を高さ方向の９０％に相当する４．５μｍ位置でのスペースサイズも同時に測定し、高さ９０％位置での線幅と、高さ１０％位置（上記の高さ０．５μｍ位置に相当）での線幅の差分（（高さ１０％位置での線幅）－（高さ９０％位置での線幅））の絶対値をＣＤ－Ｂｉａｓとして定義した。
　ＣＤ－Ｂｉａｓの値が大きくなるほど、形状はトップ部が開いた形状又は底部が開いた形状になり、ＣＤ－Ｂｉａｓの値が小さくなるほど、形状は矩形となる。
　ＣＤ－Ｂｉａｓの値は、以下の指標を用いて評価した。Ａ、Ｂ、Ｃであれば、実用上問題がない。
　Ａ：５０ｎｍ未満
　Ｂ：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
　Ｃ：１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
　Ｄ：１５０ｎｍ以上
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　表３の結果から、実施例のレジスト組成物は、厚膜のレジスト膜の形成に用いられた場合において、パターンの断面形状の矩形性に優れることが分かった。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、
    　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
    　（Ｃ）下記一般式（１）で表される分子量が２２０以上の化合物、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｘは、下記式（ｉ）で表される１価の基を表す。
    　Ｙは、置換基を表す。
    　Ｗは、ｎ１員環を表す。ｎ１は、４以上の整数を表す。
    　ｎ２は、０から（ｎ１－１）の整数を表す。
    　Ｙが複数存在する場合は、複数のＹは同一であっても良く、異なっていても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は１価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
    　＊は酸素原子との結合手を示す。
  2. 　前記式（ｉ）で表される１価の基の炭素数が５以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　ｎ２個のＹのうち少なくとも１つが下記式（ｉｉ）で表される基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ｉｉ）中、Ｒ４は、下記式（ｉｉｉ）で表される基、ラクトン基、スルトン基、アルキル基、及びシクロアルキル基の群から選ばれる少なくとも１種を含む基を表す。＊は式（１）で表されるｎ１員環Ｗにおける環員原子との結合手を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ｉｉｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。
    　ｍ１は、１以上の整数を表す。
    　ｍ２は、１以上の整数を表す。
    　Ｒ５は、水素原子又は置換基を表す。＊は、Ｏとの結合手を示す。
    　複数のＺは同一であっても良く、異なっていても良い。
    　Ｒ５が複数存在する場合は、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。
  4. 　Ｙが酸分解性基を有さない、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　Ｙが脂環式炭化水素基を有さない、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　ｎ１が５又は６である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記化合物（Ｃ）の分子量が３００以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記式（ｉｉ）で表される基の分子量が８０以上である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記化合物（Ｃ）が芳香環を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記化合物（Ｃ）がフッ素原子を有さない、請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
  12. 　膜厚が３μｍ以上である、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
  13. 　支持体上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、膜厚が３μｍ以上である感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    　前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
  14. 　前記現像液がアルカリ現像液である、請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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