TW202102935A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等，該樹脂組成物於由厚膜之感光化射線性感放射線性膜形成截面形狀之縱橫比非常高之圖案之情形時，能夠形成截面形狀之矩形性非常優異之圖案。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：(A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂、(B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物、及(C)以特定之結構表示之分子量為220以上之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
化學增幅型抗蝕劑組成物係藉由光化射線或放射線之照射而於曝光部生成酸，藉由以該酸作為觸媒之反應，使光化射線或放射線之照射部與非照射部對顯影液之溶解性變化，從而於基板上形成圖案的圖案形成材料。
例如，先前已知有如下圖案形成方法：使用特定之正型抗蝕劑組成物形成膜厚1 μm以上之厚膜光阻膜，於對厚膜光阻膜選擇性曝光後，使厚膜光阻膜顯影，形成用以製作三維結構之記憶體之光阻圖案(參照專利文獻1)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-56736號
[發明所欲解決之問題]
另一方面，近年來要求各種電子裝置之高功能化，隨之，要求用於微細加工之光阻圖案之進一步之特性提高。  在此過程中，本發明者等人對先前之厚膜光阻膜形成用抗蝕劑組成物進行了研究，結果發現，尤其是於形成截面形狀之縱橫比(圖案之間隙寬度與圖案之膜厚之比、即(圖案之膜厚)/(圖案之間隙寬度))非常大之圖案之情形時，該圖案之截面形狀有改善之餘地。
本發明之課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成之感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法、及電子裝置之製造方法，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於由厚膜(例如具有1 μm以上厚度)之感光化射線性感放射線性膜形成截面形狀之縱橫比非常高(例如10以上)之圖案之情形時，能夠形成截面形狀之矩形性非常優異之圖案。  [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
[1]  一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂、  (B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物、及  (C)下述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
通式(1)中，X表示下述式(i)所表示之1價基。  Y表示取代基。  W表示n1員環。n1表示4以上之整數。  n2表示0～(n1－1)之整數。  於Y存在複數個之情形時，複數個Y可相同亦可不同。
[化2]
Figure 02_image003
式(i)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1～4之烷基、或1價環狀烴基。  R1 、R2 、及R3 之至少2個可相互鍵結而形成環。  ﹡表示與氧原子之鍵結鍵。
[2]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述式(i)所表示之1價基之碳數為5以上。
[3]  如[1]或[2]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中n2個Y中之至少1個為下述式(ii)所表示之基。
[化3]
Figure 02_image005
式(ii)中，R4 表示包含選自下述式(iii)所表示之基、內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基之群之至少1種之基。﹡表示與式(1)所表示之n1員環W中之環員原子之鍵結鍵。
[化4]
Figure 02_image007
式(iii)中，Z分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。  m1表示1以上之整數。  m2表示1以上之整數。  R5 表示氫原子或取代基。﹡表示與O之鍵結鍵。  複數個Z可相同亦可不同。  於R5 存在複數個之情形時，複數個R5 可相同亦可不同。
[4]  如[1]至[3]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y不具有酸分解性基。  [5]  如[1]至[4]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y不具有脂環式烴基。  [6]  如[1]至[5]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中n1為5或6。  [7]  如[1]至[6]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)之分子量為300以上。
[8]  如[3]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述式(ii)所表示之基之分子量為80以上。  [9]  如[1]至[8]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)具有芳香環。  [10]  如[1]至[9]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)不具有氟原子。
[11]  一種感光化射線性或感放射線性膜，其係藉由如[1]至[10]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。  [12]  如[11]所記載之感光化射線性或感放射線性膜，其膜厚為3 μm以上。
[13]  一種圖案形成方法，其包括如下步驟：於支持體上，藉由如[1]至[10]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為3 μm以上之感光化射線性或感放射線性膜；  對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線；及  使用顯影液使上述經光化射線或放射線照射之感光化射線性或感放射線性膜顯影。
[14]  如[13]所記載之圖案形成方法，其中上述顯影液為鹼性顯影液。  [15]  一種電子裝置之製造方法，其包含如[13]或[14]所記載之圖案形成方法。
可藉由本發明解決上述課題之機制雖不完全明確，但本發明者等人推定如下。  先前，若藉由光化射線或放射線照射感光化射線性或感放射線性膜，則有於曝光部中產生之酸擴散至未曝光部之傾向。為了抑制此種酸向未曝光部之擴散，通常於感光化射線性或感放射線性膜中含有控制酸擴散之化合物(抑止劑)，所獲得之圖案之矩形性變得良好。  然而，於形成上述截面形狀之縱橫比(圖案之間隙寬度與圖案之膜厚之比、即(圖案之膜厚)/(圖案之間隙寬度))非常大之圖案之情形時，要求進一步改善截面形狀之矩形性。  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(本發明之組成物)中所含之(C)下述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物(亦稱為「化合物(C)」)之特徵在於：具有特定之結構，且分子量較大，為220以上。  本發明者等人進行努力研究，結果，雖然詳細情況並未確定，但認為，藉由使本發明之組成物含有化合物(C)，於將本發明之組成物塗佈於基板而形成感光化射線性或感放射線性膜後，尤其是進行加熱(烘烤)時，可抑制感光化射線性或感放射線性膜之表面所存在之化合物(C)(抑止劑)之揮發，容易於上述膜之表面殘存化合物(C)，因此化合物(C)可充分地捕捉於曝光部產生而擴散至未曝光部之酸。由此認為，可充分地抑制於曝光部產生之酸向未曝光部之擴散，即便於形成截面形狀之縱橫比非常大之圖案之情形時，亦可形成截面形狀之矩形性非常優異之圖案。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法、及電子裝置之製造方法，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於由厚膜之感光化射線性感放射線性膜形成截面形狀之縱橫比非常高(例如10以上)之圖案之情形時，能夠形成截面形狀之矩形性非常優異之圖案。
以下，對本發明進行詳細說明。  以下記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施態樣進行，但本發明並不限於此種實施態樣。  本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」，例如意指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中所謂「光」意指光化射線或放射線。本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等進行之曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行之繪圖。  本說明書中，「～」係在包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少1種。又，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸之至少1種。  本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)進行之GPC測定(溶劑：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10 μL、管柱：Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所獲得的聚苯乙烯換算值。
關於本說明書中之基(原子團)之表述，未記載經取代或未經取代之表述包含不具有取代基之基並且亦包含具有取代基之基。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」係指包含至少1個碳原子之基。
又，本說明書中，稱為「可具有取代基」時之取代基之種類、取代基之位置、及取代基之數量並無特別限定。取代基之數量例如可為1個、2個、3個、或3個以上。作為取代基之示例，可列舉除氫原子以外之1價非金屬原子團，例如可選自以下之取代基群T。
(取代基群T)  作為取代基群T(亦稱為取代基T)，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷基硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳基硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等之組合。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(亦稱為「本發明之組成物」)包含：  (A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂、  (B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物、及  (C)下述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物。
[化5]
Figure 02_image009
通式(1)中，X表示下述式(i)所表示之1價基。  Y表示取代基。  W表示n1員環。n1表示4以上之整數。  n2表示0～(n1－1)之整數。  於Y存在複數個之情形時，複數個Y可相同亦可不同。
[化6]
Figure 02_image011
式(i)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1～4之烷基、或1價環狀烴基。  R1 、R2 、及R3 之至少2個可相互鍵結而形成環。  ﹡表示與氧原子之鍵結鍵。
本發明之組成物係所謂抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。又，可為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，較佳為正型抗蝕劑組成物且為鹼性顯影用正型抗蝕劑組成物。  本發明之組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。
以下，對本發明之組成物中所含之成分進行詳細敍述。
＜(C)上述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物＞  本發明之組成物含有(C)上述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物(化合物(C))。  化合物(C)作為捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，抑制由多餘之產生酸所引起之未曝光部之酸分解性樹脂之反應之抑止劑發揮作用。
通式(1)中，X表示上述式(i)所表示之1價基。  Y表示取代基。作為Y之取代基並無特別限定，較佳為下述通式(ii)所表示之基。  W表示n1員環。n1表示4以上之整數。n1只要為4以上之整數，則並無特別限定，較佳為5以上之整數。  n1之上限值並無特別限定，通常為12以下。  n1較佳為5或6。  n2表示0～(n1－1)之整數。n2較佳為4以下，更佳為1或2，進而較佳為1。  式(1)所表示之n1員環W中之環員原子較佳為碳原子。上述環員原子中之至少1個碳原子可被取代為氮原子、硫原子、氧原子等雜原子。
上述式(i)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1～4之烷基、或1價環狀烴基。  R1 、R2 、及R3 之至少2個可相互鍵結而形成環。  ﹡表示與氧原子之鍵結鍵。
作為R1 、R2 、及R3 之碳數1～4之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1或2之烷基。  作為R1 、R2 、及R3 之1價環狀烴基並無特別限定，較佳為脂環式烴基或芳香族烴基。  作為脂環式烴基，例如可列舉單環或多環之環烷基，作為單環之環烷基，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可被取代為氧原子等雜原子。  作為芳香族烴基，例如較佳為碳數6～10之芳香族烴基，具體而言可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  構成作為R1 、R2 、及R3 之1價環狀烴基之環員之碳數較佳為4～12。
碳數1～4之烷基、1價環狀烴基可進而具有取代基。  R1 、R2 、及R3 之至少2個可相互鍵結而形成環。作為R1 、R2 、及R3 之至少2個相互鍵結而形成之環，可列舉脂環式烴、及芳香族烴等，較佳為與其等鍵結之碳原子一起形成之碳數4～12之脂環式烴。
就容易藉由酸而脫離之方面而言，較佳為上述式(i)所表示之基之碳數為5以上。  上述式(i)所表示之基之碳數之上限值並無特別限定，通常為15。
n2個中之至少1個Y較佳為下述式(ii)所表示之基。
[化7]
Figure 02_image013
式(ii)中，R4 表示包含選自下述式(iii)所表示之基、內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基之群之至少1種之基。﹡表示與式(1)所表示之n1員環W中之環員原子之鍵結鍵。
[化8]
Figure 02_image015
式(iii)中，Z分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。  m1表示1以上之整數。  m2表示1以上之整數。  R5 表示氫原子或取代基。﹡表示與O之鍵結鍵。  複數個Z可相同亦可不同。  於通式(1)中存在複數個Y之情形時，可於通式(1)中存在複數個R5 。於R5 存在複數個之情形時，複數個R5 可相同亦可不同。
R4 中之內酯基並無特別限定，例如為具有內酯結構之基，較佳為自內酯結構去除1個氫原子而成之1價基。
作為內酯結構，只要具有內酯結構即可，較佳為5～7員環內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環內酯結構縮環有其他環結構者。  作為內酯結構，進而較佳為具有下述通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之基。作為較佳之結構，可列舉通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、或通式(LC1-21)所表示之內酯結構。
[化9]
Figure 02_image017
內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )，亦可不具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等，較佳為碳數1～4之烷基、氰基、或酸分解性基。n2 表示0～4之整數。當n2 為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2 )可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2 )彼此可鍵結而形成環。
R4 中之磺內酯基並無特別限定，例如為具有磺內酯結構之基，較佳為自磺內酯結構去除1個氫原子而成之1價基。
作為磺內酯結構，只要具有磺內酯結構即可，較佳為5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環磺內酯結構縮環有其他環結構者。  作為磺內酯結構，進而較佳為具有下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之基。作為較佳之結構，可列舉通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構。
[化10]
Figure 02_image019
磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )，亦可不具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等，較佳為碳數1～4之烷基、氰基、或酸分解性基。n2 表示0～4之整數。當n2 為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2 )可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2 )彼此可鍵結而形成環。
R4 中之烷基並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～12之烷基，進而較佳為碳數1～10之烷基。  R4 中之環烷基並無特別限定，可為單環亦可為多環。作為單環之環烷基，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可被取代為氧原子等雜原子。
R4 中之內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基可進而具有取代基。  作為烷基可具有之取代基，作為較佳之一態樣，較佳為內酯基、磺內酯基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、下述式(1A)所表示之基、或碳酸酯基。  作為可具有取代基之烷基之較佳之一態樣，可列舉氟化烷基。氟化烷基並無特別限定，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。氟化烷基之碳數較佳為1～18，更佳為1～12。  內酯基與R4 中之內酯基相同。  磺內酯基與R4 中之磺內酯基相同。
[化11]
Figure 02_image021
W1 表示n1A員環。作為n1A員環，與上述通式(1)之n1員環相同。  X1 表示下述式(iA)所表示之1價基。
[化12]
Figure 02_image023
式(iA)中，R11 、R12 、及R13 分別與上述式(i)之R1 、R2 、及R3 相同。
碳酸酯基並無特別限定，例如為具有碳酸酯結構之基，較佳為自碳酸酯結構去除1個氫原子而成之1價基。  碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。
式(iii)中，Z分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。  作為Z之烷基並無特別限定，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為碳數1或2之烷基。  作為Z之烷基可進而具有取代基。
m1表示1以上之整數。m1之上限並無特別限定，通常為5以下。  m1較佳為2或3，更佳為2。  m2表示1以上之整數。m1之上限並無特別限定，通常為10以下。  m2較佳為1～5，更佳為1～3。
R5 表示氫原子或取代基。  作為R5 之取代基並無特別限定，較佳可列舉烷基、環烷基、芳基、上述式(1A)所表示之基。  作為烷基，並無特別限定，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為碳數1或2之烷基。  環烷基並無特別限定，可為單環亦可為多環。作為單環之環烷基，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可被取代為氧原子等雜原子。
芳基並無特別限定，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。
烷基、環烷基、芳基可進而具有取代基。  作為芳基可具有之進一步之取代基，並無特別限定，作為較佳之一態樣，可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基。
式(ii)中，R4 表示包含選自下述式(iii)所表示之基、內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基之群之至少1種之基，只要包含選自下述式(iii)所表示之基、內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基之群之至少1種即可。  又，可為上述式(iii)所表示之基本身，可為內酯基本身，可為磺內酯基本身，可為烷基本身，亦可為環烷基本身。
Y可具有酸分解性基，亦可不具有具有酸分解性基，較佳為不具有酸分解性基。  作為酸分解性基，較佳為具有極性基被藉由酸之作用分解而脫離之基(脫離基)保護之結構，其具體例及較佳例等與下述樹脂(A)之酸分解性基相同。  作為極性基，並無特別限定，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。
又，Y可具有脂環式烴基，亦可有不具有脂環式烴基，較佳為不具有脂環式烴基。  作為脂環式烴基，可列舉作為R1 、R2 、及R3 之1價環狀烴基之具體例所記載之脂環式烴基。
上述化合物(C)之分子量為220以上，就良好之矩形性之觀點而言，較佳為280以上，更佳為300以上。
關於上述式(ii)所表示之基之分子量，只要通式(1)之分子量成為220以上，則並無特別限定，較佳為80以上，更佳為100以上。
於使用具有芳香環之樹脂作為本發明之組成物中可含有之樹脂之情形時，就可增強與上述樹脂之相互作用之觀點而言，較佳為上述化合物(C)具有芳香環。
於使用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，就可抑制排斥鹼性顯影液之情況之觀點而言，較佳為上述化合物(C)不具有氟原子。
以下，列舉化合物(C)之例，但本發明並不限定於該等。
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
於本發明之組成物中，化合物(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  化合物(C)於本發明之組成物中之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之所有固形物成分作為基準，較佳為0.02～10質量%，更佳為0.05～5質量%。
＜(A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂＞  本發明之組成物中所含之(A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂(亦稱為「樹脂(A)」)較佳為具有酸分解性基，更佳為包含具有酸分解性基之重複單元之樹脂。  於該情形時，於下述本發明之圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，良好地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，良好地形成負型圖案。
(具有酸分解性基之重複單元)  樹脂(A)較佳為包含具有酸分解性基之重複單元。  作為樹脂(A)，可適當使用公知樹脂。例如可良好地使用美國專利申請公開第2016/0274458號說明書之段落0055～0191、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書之段落0035～0085、美國專利申請公開第2016/0147150號說明書之段落0045～0090所揭示之公知樹脂作為樹脂(A)。
作為酸分解性基，較佳為具有極性基被藉由酸之作用分解而脫離之基(脫離基)保護之結構。  作為極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基)、以及醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，且係指直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外之羥基，作為羥基之α位被取代為氟原子等拉電子基團而成之脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，較佳為pKa(酸解離常數)為12以上20以下之羥基。
作為較佳之極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、及磺酸基。
作為酸分解性基較佳之基係將該等基之氫原子取代為藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)而成之基。  作為藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)，例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、及-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。  式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。  R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 ～R39 、R01 及R02 之烷基較佳為碳數1～8之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等。  R36 ～R39 、R01 及R02 之環烷基可為單環亦可為多環。  作為單環之環烷基，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環之環烷基，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可被取代為氧原子等雜原子。  R36 ～R39 、R01 及R02 之芳基較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  R36 ～R39 、R01 及R02 之芳烷基較佳為碳數7～12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、及萘基甲基等。  R36 ～R39 、R01 及R02 之烯基較佳為碳數2～8之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。  作為R36 與R37 相互鍵結而形成之環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。
作為酸分解性基，較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛基、或三級烷基酯基等，更佳為縮醛基、或三級烷基酯基。
∙具有-COO-基被藉由酸之作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)的重複單元  樹脂(A)較佳為具有下述通式(AI)所表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
[化17]
Figure 02_image033
通式(AI)中，  Xa1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基。  T表示單鍵或2價連結基。  Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。  Rx1 ～Rx3 之任2個可鍵結而形成環結構，亦可不形成環結構。
作為T之2價連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳為碳數1～5之鏈狀伸烷基，更佳為-CH2 -、-(CH2 )2 -、或-(CH2 )3 -。T更佳為單鍵。
Xa1 較佳為氫原子或烷基。  Xa1 之烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、及鹵素原子(較佳為氟原子)。  Xa1 之烷基較佳為碳數1～4，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa1 之烷基較佳為甲基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 之烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基等。作為烷基之碳數，較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為1～3。Rx1 、Rx2 及Rx3 之烷基可為碳間鍵之一部分為雙鍵。  作為Rx1 、Rx2 及Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 之2個鍵結而形成之環結構，較佳為環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環之環烷烴環、或降𦯉烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環之環烷基環。其中，更佳為環戊基環、環己基環、或金剛烷環。作為Rx1 、Rx2 及Rx3 之2個鍵結而形成之環結構，亦較佳為下述所示之結構。
[化18]
Figure 02_image035
以下，列舉相當於通式(AI)所表示之重複單元之單體之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(AI)中之Xa1 為甲基之情形，但Xa1 可任意地取代為氫原子、鹵素原子、或1價有機基。
[化19]
Figure 02_image037
樹脂(A)亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0336＞～＜0369＞所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
又，樹脂(A)亦可具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0363＞～＜0364＞所記載之包含藉由酸之作用分解而產生醇性羥基之基之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
∙具有酚性羥基被藉由酸之作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元  樹脂(A)較佳為包含具有酚性羥基被藉由酸之作用分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。再者，本說明書中，所謂酚性羥基係指將芳香族烴基之氫原子取代為羥基而成之基。芳香族烴基之芳香環係單環或多環之芳香環，可列舉苯環及萘環等。
作為藉由酸之作用分解而脫離之脫離基，例如可列舉式(Y1)～(Y4)所表示之基。  式(Y1)：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y3)：-C(R36 )(R37 )(OR38 )  式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中，於Rx1 ～Rx3 均為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中之至少2個為甲基。  其中，更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地為表示直鏈狀或支鏈狀之烷基之重複單元，進而較佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地為表示直鏈狀烷基之重複單元。  Rx1 ～Rx3 之2個可鍵結而形成單環或多環。  作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  關於Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之1個亞甲基可被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  式(Y1)及(Y2)所表示之基例如較佳為Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
式(Y3)中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 較佳為氫原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有酚性羥基被藉由酸之作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元，較佳為具有酚性羥基中之氫原子被式(Y1)～(Y4)所表示之基保護之結構者。
作為具有酚性羥基被藉由酸之作用分解而脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)的重複單元，較佳為下述通式(AII)所表示之重複單元。
[化20]
Figure 02_image039
通式(AII)中，  R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62 可與Ar6 鍵結而形成環，該情形時之R62 表示單鍵或伸烷基。  X6 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。  L6 表示單鍵或伸烷基。  Ar6 表示(n+1)價之芳香族烴基，於與R62 鍵結而形成環之情形時表示(n+2)價之芳香族烴基。  Y2 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或藉由酸之作用而脫離之基。其中，Y2 之至少1個表示藉由酸之作用而脫離之基。作為Y2 之藉由酸之作用而脫離之基較佳為式(Y1)～(Y4)。  n表示1～4之整數。
上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等，較佳為碳數8以下者。  以下列舉通式(AII)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
樹脂(A)可包含單獨1種具有酸分解性基之重複單元，亦可併用2種以上。  於樹脂(A)中，具有酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為10～60莫耳%，進而較佳為10～50莫耳%，尤佳為12～40莫耳%。
(具有極性基之重複單元)  樹脂(A)較佳為含有具有極性基之重複單元。  作為極性基，可列舉關於上述具有酸分解性基之重複單元所記載之極性基。
作為較佳之極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、及磺酸基，更佳為酚性羥基。
樹脂(A)較佳為具有下述通式(BH-1)所表示之重複單元。
[化23]
Figure 02_image045
通式(BH-1)中，  RB1 、RB2 及RB3 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。RB3 可與ArB1 鍵結而形成環，該情形時之RB3 表示伸烷基。  XB3 表示單鍵或2價連結基。  ArB1 表示(nB +1)價之芳香環基，於與RB3 鍵結而形成環之情形時表示(nB +2)價之芳香環基。  nB 表示1～4之整數。
作為通式(BH-1)中之RB1 、RB2 及RB3 所表示之烷基，較佳為可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。
作為通式(BH-1)中之RB1 、RB2 及RB3 所表示之環烷基，可為單環亦可為多環。較佳為可具有取代基之環丙基、環戊基、及環己基等碳數3～8個且單環之環烷基。  作為通式(BH-1)中之RB1 、RB2 及RB3 所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。  作為通式(BH-1)中之RB1 、RB2 及RB3 所表示之烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與上述RB1 、RB2 及RB3 中之烷基相同者。
作為上述各基中之較佳之取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基等，取代基之碳數較佳為8以下。
ArB1 表示(nB +1)價之芳香環基。作為nB 為1之情形時之2價芳香環基之較佳例，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18之伸芳基；或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基。
作為nB 為2以上之整數之情形時之(nB +1)價之芳香環基之具體例，可良好地列舉自2價芳香環基之上述具體例去除(nB -1)個任意氫原子而成之基。
作為XB3 之2價連結基，可列舉-COO-或-CONR64 -。  作為XB3 之-CONR64 -(R64 表示氫原子、烷基)中之R64 之烷基，較佳為可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基。  XB3 較佳為表示單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為表示單鍵、或-COO-，進而較佳為表示單鍵。
作為ArB1 ，更佳為碳數6～18之芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、聯伸苯環基。  ArB1 較佳為苯環基。
nB 表示1～4之整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
上述通式(BH-1)所表示之重複單元較佳為下述通式(BH-2)所表示之重複單元。
[化24]
Figure 02_image047
通式(BH-2)中，RB1 、RB2 及RB3 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。  ArB1 表示(nB +1)價之芳香環基。  nB 表示1～4之整數。
通式(BH-2)中之RB1 、RB2 、RB3 、ArB1 及nB 之具體例及較佳例與上述通式(BH-1)中之RB1 、RB2 、RB3 、ArB1 及nB 、之具體例及較佳例同義。但，RB3 不與ArB1 鍵結而形成環。
以下，例示通式(BH-1)所表示之重複單元之具體例，但並不限定於該等。式中，a表示1或2。
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
樹脂(A)中所含之具有極性基之重複單元可為1種，亦可為2種以上。  樹脂(A)中，具有極性基之重複單元之含量(於含有複數種時為其合計)相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15～90莫耳%，更佳為30～90莫耳%，進而較佳為45～80莫耳%。
(具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元)  樹脂(A)較佳為包含具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可，較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環內酯結構縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或螺環結構之形式於5～7員環磺內酯結構縮環有其他環結構者。  樹脂(A)進而較佳為包含具有下述通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之重複單元。又，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。作為較佳之結構，可列舉通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、或通式(LC1-21)所表示之內酯結構、或通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構。
[化27]
Figure 02_image053
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )，亦可不具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等，較佳為碳數1～4之烷基、氰基、或酸分解性基。n2 表示0～4之整數。當n2 為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2 )可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2 )彼此可鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，較佳為下述通式(III)所表示之重複單元。
[化28]
Figure 02_image055
上述通式(III)中，  A表示酯鍵(-COO-所表示之基)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基)。  n為-R0 -Z-所表示之結構之重複數，表示0～5之整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0之情形時，不存在-R0 -Z-而成為單鍵。  R0 表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。於R0 存在複數個之情形時，R0 分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。  Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於Z存在複數個之情形時，Z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。  R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。  R7 表示氫原子、鹵素原子或1價有機基(較佳為甲基)。
R0 之伸烷基或伸環烷基可具有取代基。  作為Z，較佳為醚鍵、或酯鍵，更佳為酯鍵。
樹脂(A)可包含具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。  具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。
[化29]
Figure 02_image057
通式(A-1)中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時，RA 2 分別獨立地表示取代基。  A表示單鍵、或2價連結基。  Z表示與式中之-O-C(=O)-O-所表示之基一起形成單環結構或多環結構之原子團。
樹脂(A)亦較佳為包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0370＞～＜0414＞所記載之重複單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元。
樹脂(A)可包含單獨1種具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元，亦可併用2種以上之上述重複單元。
以下，列舉相當於通式(III)所表示之重複單元之單體之具體例、及相當於通式(A-1)所表示之重複單元之單體之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(III)中之R7 及通式(A-1)中之RA 1 為甲基之情形，但R7 及RA 1 可任意地取代為氫原子、鹵素原子、或1價有機基。
[化30]
Figure 02_image059
除上述單體以外，下述所示之單體亦可良好地用作樹脂(A)之原料。
[化31]
Figure 02_image061
樹脂(A)中所含之具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元之含量(於具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之重複單元存在複數種之情形時為其合計)相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5～30莫耳%，更佳為10～30莫耳%，進而較佳為20～30莫耳%。
(重複單元(a1))  樹脂(A)可進而具有以下之重複單元(a1)。  重複單元(a1)係源自製成均聚物時之玻璃轉移溫度為50℃以下之單體(亦稱為「單體a1」)之重複單元。  又，重複單元(a1)係非酸分解性重複單元。因此，重複單元(a1)不具有酸分解性基。
(均聚物之玻璃轉移溫度之測定方法)  均聚物之玻璃轉移溫度於具有目錄值或文獻值之情形時採用該值，於無目錄值或文獻值之情形時，藉由示差掃描熱量測定(DSC：Differential scanning calorimetry)法進行測定。供於Tg之測定之均聚物之重量平均分子量(Mw)設為18000，分散度(Mw/Mn)設為1.7。作為DSC裝置，使用TA Instruments Japan股份有限公司製造之熱分析DSC示差掃描熱量計Q1000型，於升溫速度為10℃/min之條件下進行測定。  再者，供於Tg之測定之均聚物只要使用對應之單體藉由公知方法合成即可，例如可藉由一般之滴加聚合法等合成。以下示出一例。  將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)54質量份於氮氣氣流下加熱至80℃。一面攪拌該液體，一面以6小時滴加包含對應之單體21質量%、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯0.35質量%之PGMEA溶液125質量份。於滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。於將反應液自然冷卻後，利用大量之甲醇/水(質量比9：1)進行再沈澱，加以過濾，對所獲得之固體進行乾燥，藉此獲得均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。將所獲得之均聚物供於DSC測定。DSC裝置及升溫速度如上所述。
關於單體a1，只要製成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以下，則無特別限定，就點圖案之解析性之提高、及蝕刻時可能產生之光阻圖案於側壁之粗糙度之抑制之觀點而言，較佳為製成均聚物時之Tg為30℃以下。將單體a1製成均聚物時之Tg之下限並無特別限定，較佳為-80℃以上，更佳為-70℃以上，進而較佳為-60℃以上，尤佳為-50℃以上。藉由將單體a1製成均聚物時之Tg之下限設為上述範圍，可抑制加熱時之圖案之流動性，進一步提高點圖案之垂直性，故而較佳。
作為重複單元(a1)，就可使殘留溶劑更易揮發之方面而言，較佳為具有鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之重複單元。本說明書中所謂「非酸分解性」意指具有不會因光酸產生劑產生之酸而發生脫離/分解反應之性質。  即，所謂「非酸分解性烷基」，更具體而言，可列舉：不會因光酸產生劑產生之酸之作用而自樹脂(A)脫離之烷基、或不會因光酸產生劑產生之酸之作用而分解之烷基。  非酸分解性烷基可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。  以下，對具有鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之重複單元進行說明。
作為鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為2～20之烷基、及鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基。  作為鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基，例如可列舉1個或2個以上之-CH2 -被取代為-O-、-S-、-CO-、-NR6 -、或組合該等之2個以上而成之2價有機基而成之烷基。上述R6 表示氫原子、或碳數1～6之烷基。  作為鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、異丁基、第二丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基、以及該等之1個或2個以上之-CH2 -被取代為-O-或-O-CO-而成之1價烷基。
作為鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之碳數，較佳為2以上16以下，更佳為2以上10以下，進而較佳為2以上8以下。碳數為2以上之非酸分解性烷基之碳數之下限較佳為4以上。  再者，碳數為2以上之非酸分解性烷基可具有取代基(例如取代基T)。
重複單元(a1)較佳為下述通式(1-2)所表示之重複單元。
[化32]
Figure 02_image063
通式(1-2)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。R2 表示鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基。
作為R1 所表示之鹵素原子，並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。  作為R1 所表示之烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數1～10之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、及第三丁基等。其中，較佳為碳數1～3之烷基，更佳為甲基。  作為R1 所表示之環烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數5～10之環烷基，更具體而言可列舉環己基等。  作為R1 ，其中較佳為氫原子或甲基。
R2 所表示之鏈中可含有雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之定義及較佳態樣如上所述。
又，關於重複單元(a1)，就可使殘留溶劑更易揮發之方面而言，亦可為包含鏈中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基、或環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基的重複單元。  以下，對包含鏈中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基、或環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基的重複單元進行說明。
作為非酸分解性烷基，可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。  非酸分解性烷基之碳數較佳為2以上，就使均聚物之Tg成為50℃以下之觀點而言，上述非酸分解性烷基之碳數之上限較佳為例如20以下。
作為鏈中可含有雜原子之非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為2～20之烷基、及鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基。再者，上述烷基中之氫原子之至少一個被取代為羧基或羥基。  作為鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基，例如可列舉1個或2個以上之-CH2 -被取代為-O-、-S-、-CO-、-NR6 -、或組合該等之2個以上而成之2價有機基而成之烷基。上述R6 表示氫原子、或碳數1～6之烷基。
作為鏈中可含有雜原子之非酸分解性烷基之碳數，就耐龜裂性更優異(不易產生龜裂)之方面而言，較佳為2～16，更佳為2～10，進而較佳為2～8。  再者，非酸分解性烷基可具有取代基(例如取代基T)。  作為包含鏈中含有雜原子之具有羧基之非酸分解性烷基的重複單元之具體例，例如可列舉下述結構之重複單元。
[化33]
Figure 02_image065
非酸分解性環烷基之碳數較佳為5以上，就使均聚物之Tg成為50℃以下之觀點而言，上述非酸分解性環烷基之碳數之上限較佳為例如20以下，更佳為16以下，進而較佳為10以下。
作為環員中可含有雜原子之非酸分解性環烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為5～20之環烷基(更具體為環己基)、及環員中含有雜原子之碳數5～20之環烷基。再者，上述環烷基中之氫原子之至少一個被取代為羧基或羥基。  作為環員中含有雜原子之碳數5～20之環烷基，例如可列舉1個或2個以上之-CH2 -被取代為-O-、-S-、-CO-、-NR6 -、或組合該等之2個以上而成之2價有機基而成之環烷基。上述R6 表示氫原子、或碳數1～6之烷基。  再者，非酸分解性環烷基可具有取代基(例如取代基T)。
作為包含鏈中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基、或環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基的重複單元，就本發明之效果更優異之方面而言，尤佳為下述通式(1-3)所表示之重複單元。
[化34]
Figure 02_image067
通式(1-3)中，R3 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。R4 表示鏈中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基、或環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基。
通式(1-3)中，R3 與上述R1 同義，較佳態樣亦相同。
R4 所表示之鏈中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基、或環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基之定義及較佳態樣如上所述。  其中，作為R4 ，較佳為環員中可含有雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基。作為該態樣，例如可列舉下述結構之重複單元等。
[化35]
Figure 02_image069
作為單體a1，例如可列舉：丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸異丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸異壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯(9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸第二丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。再者，括弧內表示製成均聚物時之Tg(℃)。
再者，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝2)為下述結構之化合物。
[化36]
Figure 02_image071
單體a1較佳為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、及下述MA-5所表示之化合物。
[化37]
Figure 02_image073
樹脂(A)可僅包含1種重複單元(a1)，亦可包含2種以上重複單元(a1)。  於樹脂(A)中，重複單元(a1)之含量(於重複單元(a1)存在複數種之情形時為其合計)相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，且較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。其中，樹脂(A)中之重複單元(a1)之含量(於重複單元(a1)存在複數種之情形時為其合計)相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為5～50莫耳%，更佳為5～40莫耳%，進而較佳為5～30莫耳%。
樹脂(A)除上述重複結構單元以外，以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(resist profile)、或進而抗蝕劑通常所需之特性即解析力、耐熱性、感度等為目的，亦可具有各種重複結構單元。  作為此種重複結構單元，可列舉相當於規定之單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為規定之單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、及乙烯酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。  除此以外，亦可使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物。  於樹脂(A)中，各重複結構單元之含有莫耳比經適當設定以調節各種性能。
樹脂(A)較佳為重複單元均包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。於該情形時，可使用重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元形成者之任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂(A)之全部重複單元為50莫耳%以下。
(具有芳香環之重複單元)  樹脂(A)較佳為樹脂(A)中之重複單元之至少任1種為具有芳香環之重複單元。  於樹脂(A)中，關於具有芳香環之重複單元之含量，就耐蝕刻性更優異之方面而言，相對於樹脂(A)中之全部重複單元，例如為40莫耳%以上，較佳為55莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。又，其上限並無特別限定，例如為97莫耳%以下，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。
(樹脂(A)之聚合方法)  樹脂(A)可依照慣例(例如自由基聚合)合成。作為一般之合成方法，例如可列舉：(1)藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合之一次聚合法；(2)藉由以1～10小時滴加含有單體種及起始劑之溶液而加入至加熱溶劑之滴加聚合法等，其中較佳為(2)之滴加聚合法。
作為聚合時之反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二㗁烷、及二異丙醚等醚類、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯等酯溶劑、二甲基甲醯胺、及二甲基乙醯胺等醯胺類、以及下述丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、及環己酮等溶解本發明之組成物之溶劑。作為聚合時之反應溶劑，其中，較佳為使用與本發明之組成物所使用之溶劑相同之溶劑。藉此，可抑制保存時之微粒之產生。
聚合反應較佳為於氮及氬等惰性氣體環境下進行。  聚合反應較理想為使用市售之自由基起始劑(例如偶氮系起始劑、及過氧化物等)作為聚合起始劑。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、或羧基之偶氮系起始劑。作為此種偶氮系起始劑，例如可列舉偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。  於聚合反應中，如上所述可任意添加聚合起始劑。聚合起始劑向系中之添加方法並無特別限定，可為批次添加之態樣，亦可為進行分批而分成複數次添加之態樣。於進行聚合反應時，反應液之固形物成分濃度通常為5～60質量%，較佳為10～50質量%。反應溫度通常為10～150℃，較佳為30～120℃，更佳為60～100℃。於反應結束後，藉由投入溶劑中並回收粉體或固形物成分之方法等方法而回收聚合物。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～30,000，進而較佳為3,000～25,000。分散度(Mw/Mn)通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.1～2.0。
樹脂(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  本發明之組成物中，樹脂(A)之含量於所有固形物成分中，一般多數情況下為20質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為98質量%以下。
＜(B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物＞  本發明之組成物含有(B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(亦稱為「化合物(B)」、「光酸產生劑」)。  光酸產生劑係藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物。  作為光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線之照射而產生有機酸之化合物。例如可列舉：鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑，可將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之公知化合物以單一體或其等之混合物之形式適當選擇而使用。例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0125＞～＜0319＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落＜0086＞～＜0094＞、及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落＜0323＞～＜0402＞所揭示之公知化合物。
作為光酸產生劑，例如較佳為下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示之化合物。
[化38]
Figure 02_image075
上述通式(ZI)中，  R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 及R203 之有機基之碳數一般為1～30，較佳為1～20。  又，R201 ～R203 中之2個可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。  Z- 表示陰離子(較佳為非親核性陰離子)。
作為通式(ZI)中之陽離子之較佳態樣，可列舉下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、通式(ZI-3)所表示之化合物(化合物(ZI-3))及通式(ZI-4)所表示之化合物(化合物(ZI-4))中之對應之基。  再者，光酸產生劑亦可為具有複數個通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201 ～R203 之至少一個與通式(ZI)所表示之另一化合物之R201 ～R203 之至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成之結構之化合物。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。  化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)之R201 ～R203 之至少1個為芳基之芳基鋶化合物、即以芳基鋶作為陽離子之化合物。  芳基鋶化合物可R201 ～R203 均為芳基，亦可R201 ～R203 之一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。  作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所含之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基之情形時，具有之2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶化合物視需要具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
R201 ～R203 之芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。  化合物(ZI-2)係式(ZI)中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。  作為R201 ～R203 之不具有芳香環之有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。  R201 ～R203 分別獨立較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 之烷基及環烷基，較佳可列舉碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R201 ～R203 可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、或硝基取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
[化39]
Figure 02_image077
通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基、或芳基，當具有環結構時，上述環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵之至少1種。R1c 及R2c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R1c 與R2c 可鍵結而形成環。Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、或烯基。Rx 及Ry 可鍵結而形成環。又，選自M、R1c 及R2c 之至少2個可鍵結而形成環結構，上述環結構中可含有碳-碳雙鍵。Z- 表示陰離子。
通式(ZI-3)中，作為M所表示之烷基及環烷基，較佳為碳數1～15(較佳為碳數1～10)之直鏈狀烷基、碳數3～15(較佳為碳數3～10)之支鏈狀烷基、或碳數3～15(較佳為碳數1～10)之環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基、及降𦯉基等。  作為M所表示之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為包含具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、及苯并噻吩環等。
上述M可進而具有取代基(例如取代基群T)。作為該態樣，例如可列舉苄基等作為M。  再者，於M具有環結構之情形時，上述環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵之至少1種。
作為R1c 及R2c 所表示之烷基、環烷基、及芳基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。又，R1c 與R2c 可鍵結而形成環。  作為R1c 及R2c 所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為Rx 及Ry 所表示之烷基、及環烷基，可列舉與上述M相同者，其較佳態樣亦相同。  作為Rx 及Ry 所表示之烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。  上述Rx 及Ry 可進而具有取代基(例如取代基群T)。作為該態樣，例如可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等作為Rx 及Ry 。  作為Rx 及Ry 所表示之2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15(較佳為碳數1～10)者，具體而言，可列舉2-氧代丙基、及2-氧代丁基等。  作為Rx 及Ry 所表示之烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15(較佳為碳數1～10)者。又，Rx 與Ry 可鍵結而形成環。  Rx 與Ry 相互連結而形成之環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。
通式(ZI-3)中，M與R1c 可鍵結而形成環結構，所形成之環結構可含有碳-碳雙鍵。
上述化合物(ZI-3)尤佳為化合物(ZI-3A)。  化合物(ZI-3A)係以下述通式(ZI-3A)表示，且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化40]
Figure 02_image079
通式(ZI-3A)中，  R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。  作為R6c 及R7c ，與上述通式(ZI-3)中之R2 及R3 同義，其較佳態樣亦相同。  作為Rx 及Ry ，與上述通式(ZI-3)中之Rx 及Ry 同義，其較佳態樣亦相同。
R1c ～R5c 中之任2個以上、Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可分別獨立地含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。又，R5c 及R6c 、R5c 及Rx 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可分別獨立地含有碳-碳雙鍵。又，R6c 與R7c 可分別鍵結而形成環結構。  作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及2個以上該等環組合而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c ～R5c 中之任2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基，可列舉伸丁基、及伸戊基等。  作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基、及伸乙基等。  Zc- 表示陰離子。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。  化合物(ZI-4)以下述通式(ZI-4)表示。
[化41]
Figure 02_image081
通式(ZI-4)中，  l表示0～2之整數。  r表示0～8之整數。  R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環之環烷基骨架之基。該等基可具有取代基。  R14 於存在複數個之情形時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環之環烷基骨架之烷氧基。該等基可具有取代基。  R15 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，可於環骨架內含有氧原子、或氮原子等雜原子。一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。  Z- 表示陰離子。
通式(ZI-4)中，R13 、R14 及R15 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。
其次，對通式(ZII)、及(ZIII)進行說明。  通式(ZII)、及(ZIII)中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R204 ～R207 之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R204 ～R207 之芳基可為包含具有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基之骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R204 ～R207 之烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、或碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。
R204 ～R207 之芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 ～R207 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。  Z- 表示陰離子。
作為通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Z- 、通式(ZI-3A)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- ，較佳為下述通式(3)所表示之陰離子。
[化42]
Figure 02_image083
通式(3)中，  o表示1～3之整數。p表示0～10之整數。q表示0～10之整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為經至少1個氟原子取代之烷基，較佳為全氟烷基。  Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF3 。尤其進而較佳為兩個Xf均為氟原子。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代之烷基。於R4 及R5 存在複數個之情形時，R4 及R5 彼此可相同亦可不同。  R4 及R5 所表示之烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R4 及R5 較佳為氫原子。  經至少一個氟原子取代之烷基之具體例及較佳態樣與通式(3)中之Xf之具體例及較佳態樣相同。
L表示2價連結基。於L存在複數個之情形時，L彼此可相同亦可不同。  作為2價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(較佳為碳數1～6)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)及組合該等之複數個而成之2價連結基等。該等中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示含有環狀結構之有機基。該等中，較佳為環狀有機基。  作為環狀之有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式脂環基，例如可列舉降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有膨鬆結構之脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能夠抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可列舉關於上述樹脂所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(直鏈狀及支鏈狀均可，較佳為碳數1～12)、環烷基(單環、多環、及螺環均可，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
作為通式(3)所表示之陰離子，較佳為SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -COO-(L)q'-W、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -CH2 -(L)q-W、SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-(L)q'-W。此處，L、q及W與通式(3)相同。q'表示0～10之整數。
於一態樣中，作為通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- ，亦較佳為下述通式(4)所表示之陰離子。
[化43]
Figure 02_image085
通式(4)中，  XB1 及XB2 分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子之1價有機基。XB1 及XB2 較佳為氫原子。  XB3 及XB4 分別獨立地表示氫原子、或1價有機基。較佳為XB3 及XB4 之至少一者為氟原子或具有氟原子之1價有機基，更佳為XB3 及XB4 之兩者均為氟原子或具有氟原子之1價有機基。進而較佳為XB3 及XB4 之兩者均為經氟原子取代之烷基。  L、q及W與通式(3)相同。
通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 可為苯磺酸陰離子，亦可為經支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子。
作為通式(ZI)中之Z- 、通式(ZII)中之Z- 、通式(ZI-3)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- ，亦較佳為下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子。
[化44]
Figure 02_image087
式(SA1)中，  Ar表示芳基，亦可進而具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外之取代基。作為可進而具有之取代基，可列舉氟原子及羥基等。
n表示0以上之整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進而較佳為3。
D表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該等之2種以上之組合之基等。
B表示烴基。
較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。
以下，例示通式(ZI)中之鋶陽離子、及通式(ZII)中之錪陽離子之較佳例。
[化45]
Figure 02_image089
以下，例示通式(ZI)、通式(ZII)中之陰離子Z- 、通式(ZI-3)中之Zc- 、及通式(ZI-4)中之Z- 之較佳例。
[化46]
Figure 02_image091
[化47]
Figure 02_image093
可將上述陽離子及陰離子任意組合而用作光酸產生劑。
光酸產生劑為完全不具有芳香環基或僅具有一個芳香環基之鋶鹽就圖案之截面形狀之矩形性之觀點而言較佳。
光酸產生劑可為低分子化合物之形態，亦可為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可併用低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態。  光酸產生劑較佳為低分子化合物之形態。  於光酸產生劑為低分子化合物之形態之情形時，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而較佳為1,000以下。  於光酸產生劑為組入至聚合物之一部分之形態之情形時，可組入至上述樹脂(A)之一部分，亦可組入至與樹脂(A)不同之樹脂。  光酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  本發明之組成物中，光酸產生劑之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之所有固形物成分作為基準，較佳為0.1～35質量%，更佳為0.5～25質量%，進而較佳為1～20質量%，尤佳為1～15質量%。  於含有上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之化合物作為光酸產生劑之情形時，組成物中所含之光酸產生劑之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之所有固形物成分為基準，較佳為1～35質量%，更佳為1～30質量%。
＜溶劑＞  本發明之組成物較佳為含有溶劑。  本發明之組成物中，可適當使用公知之抗蝕劑溶劑。例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0665＞～＜0670＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落＜0210＞～＜0235＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落＜0424＞～[0426]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0357]～＜0366＞所揭示之公知溶劑。  作為製備組成物時可使用之溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4～10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4～10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、及乙酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可使用將結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。  作為具有羥基之溶劑、及不具有羥基之溶劑，可適當選擇上述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯。又，作為不具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可具有環之單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基酯等，該等中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不具有羥基之溶劑，亦較佳為碳酸丙二酯。  具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合比(質量比)為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。含有50質量%以上不具有羥基之溶劑之混合溶劑就塗佈均一性之方面而言較佳。  溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，可為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。
＜酸擴散控制劑(D)＞  本發明之組成物亦可含有與化合物(C)不同之酸擴散控制劑(以下，亦簡稱為酸擴散控制劑(D))。酸擴散控制劑作為捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，抑制由多餘之產生酸所導致之未曝光部之酸分解性樹脂之反應的抑止劑發揮作用。例如可使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明之組成物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]～＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落＜0095＞～＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落＜0403＞～＜0423＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落＜0259＞～＜0328＞所揭示之公知化合物作為酸擴散控制劑(D)。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)～(E)所表示之結構之化合物。
[化48]
Figure 02_image095
通式(A)及(E)中，  R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R201 與R202 可相互鍵結而形成環。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20之烷基。
通式(A)及(E)中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為「化合物(DB)」)係具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線之照射分解，質子受體性降低、消失、或自質子受體性轉變為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，意指可與質子靜電相互作用之基或具有電子之官能基，例如環狀聚醚等具有巨環結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子，例如係指具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化49]
Figure 02_image097
作為質子受體性官能基之較佳之部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低或消失、或自質子受體性轉變為酸性之化合物。此處所謂質子受體性降低或消失、或自質子受體性轉變為酸性係指因對質子受體性官能基加成質子而引起之質子受體性之變化，具體而言，意指當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)及質子生成質子加成物時，其化學平衡之平衡常數減少。  質子受體性可藉由進行pH值測定而進行確認。
藉由光化射線或放射線之照射使化合物(DB)分解而產生之化合物之酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而較佳為滿足-13＜pKa＜-3。
所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽(II)(修訂4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)。酸解離常數pKa之值越低，則表示酸強度越大。水溶液中之酸解離常數pKa具體而言可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下之酸解離常數而進行實測。或者，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值。本說明書中所記載之pKa之值均表示使用該軟體套裝藉由計算而求出之值。
軟體套裝1：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
本發明之組成物中，可使用相對於光酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽(DC)作為酸擴散控制劑。  於將光酸產生劑與產生相對於自光酸產生劑產生之酸相對為弱酸之酸的鎓鹽混合使用之情形時，若藉由光化射線性或放射線之照射而自光酸產生劑產生之酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽轉換而釋放弱酸，從而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸轉換為催化性能更低之弱酸，因此表觀上酸失活而可進行酸擴散之控制。
作為相對於光酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽，較佳為下述通式(d1-1)～(d1-3)所表示之化合物。
[化50]
Figure 02_image099
式中，R51 係可具有取代基之烴基，Z2c 係可具有取代基之碳數1～30之烴基(其中，鄰接於S之碳未被取代為氟原子)，R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子之烴基，M+ 分別獨立為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子之較佳例，可列舉關於通式(ZI)所例示之鋶陽離子及關於通式(ZII)所例示之錪陽離子。
相對於光酸產生劑相對地成為弱酸之鎓鹽(DC)亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，亦稱為「化合物(DCA)」)。  作為化合物(DCA)，較佳為下述通式(C-1)～(C-3)之任一者所表示之化合物。
[化51]
Figure 02_image101
通式(C-1)～(C-3)中，  R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1以上之取代基。  L1 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。  -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、及-N- -R4 之陰離子部位。R4 表示於與鄰接之N原子之連結部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)2 -)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中之至少1個的1價取代基。  R1 、R2 、R3 、R4 、及L1 可相互鍵結而形成環結構。又，通式(C-3)中，將R1 ～R3 中之2個合併表示1個2價取代基，可藉由雙鍵而與N原子鍵結。
作為R1 ～R3 中之碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、或芳基。
作為2價連結基之L1 可列舉：直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等之2種以上組合而成之基等。L1 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該等之2種以上組合而成之基。
具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基的低分子化合物(DD)(以下，亦稱為「化合物(DD)」)較佳為於氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基之胺衍生物。  作為藉由酸之作用而脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基，更佳為胺基甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)亦可具有於氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式(d-1)表示。
[化52]
Figure 02_image103
通式(d-1)中，  Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。Rb可相互鍵結而形成環。  Rb表示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、𠰌啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於Rb表示之烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基。  作為2個Rb相互連結而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。  作為通式(d-1)所表示之基之具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落＜0466＞所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)亦可具有下述通式(6)所表示之結構。
[化53]
Figure 02_image105
通式(6)中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，滿足l+m＝3。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra可相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環，於形成雜環之情形時，上述化合物(DD)之分子量未達220。該雜環中亦可含有式中之氮原子以外之雜原子。  Rb與上述通式(d-1)中之Rb同義，較佳之例亦相同。  通式(6)中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經與上文關於作為Rb之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可經取代之基敍述之基相同之基取代。
作為上述Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基可經上述基取代)之具體例，可列舉與上文關於Rb敍述之具體例相同之基。  作為本發明中之尤佳之化合物(DD)之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落＜0475＞所揭示之化合物，但並不限定於此。
陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為「化合物(DE)」)較佳為具有陽離子部含有氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而較佳為鹼性部位中之鄰接於氮原子之所有原子均為氫原子或碳原子。又，就提高鹼性之觀點而言，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未直接鍵結於氮原子。  作為化合物(DE)之較佳具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落＜0203＞所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下例示酸擴散控制劑之較佳例。
[化54]
Figure 02_image107
[化55]
Figure 02_image109
本發明之組成物中，酸擴散控制劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  酸擴散控制劑於本發明之組成物中之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之所有固形物成分為基準，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～5質量%。
＜疏水性樹脂(E)＞  本發明之組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂(A)不同之樹脂。  藉由使本發明之組成物含有疏水性樹脂，可控制感光化射線性或感放射線性膜之表面之靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光中之液浸液追隨性、及減少液浸缺陷等。  疏水性樹脂較佳為以偏在於光阻膜之表面之方式設計，與界面活性劑不同，無需於分子內具有親水基，可無助於使極性/非極性物質均勻地混合。
疏水性樹脂就向膜表層之偏在化之觀點而言，較佳為包含具有選自由“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所含有之CH3 部分結構”所組成之群中之至少1種之重複單元的樹脂。  於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂之主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子之情形時，較佳為包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂。
疏水性樹脂較佳為具有至少1個選自下述(x)～(z)之群之基。  (x)酸基  (y)藉由鹼性顯影液之作用分解而對於鹼性顯影液之溶解度增大之基(以下，亦稱為極性轉換基)  (z)藉由酸之作用而分解之基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。  作為酸基，較佳為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、或雙(烷基羰基)亞甲基。
作為藉由鹼性顯影液之作用分解而對於鹼性顯影液之溶解度增大之基(y)，例如可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、及磺酸酯基(-SO2 O-)等，較佳為內酯基或羧酸酯基(-COO-)。  作為含有該等基之重複單元，例如為於樹脂之主鏈直接鍵結有該等基之重複單元，例如可列舉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所形成之重複單元等。該重複單元亦可該等基經由連結基鍵結於樹脂之主鏈。或者該重複單元亦可於聚合時使用具有該等基之聚合起始劑或鏈轉移劑，導入至樹脂之末端。  作為具有內酯基之重複單元，例如可列舉與上文關於樹脂(A)之項所說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼性顯影液之作用分解而對於鹼性顯影液之溶解度增大之基(y)的重複單元之含量相對於疏水性樹脂(E)中之全部重複單元，較佳為1～100莫耳%，更佳為3～98莫耳%，進而較佳為5～95莫耳%。
作為疏水性樹脂(E)中之具有藉由酸之作用分解之基(z)之重複單元，可列舉與關於樹脂(A)所列舉之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸之作用而分解之基(z)之重複單元可具有氟原子及矽原子之至少任一者。具有藉由酸之作用而分解之基(z)之重複單元之含量相對於疏水性樹脂(E)中之全部重複單元，較佳為1～80莫耳%，更佳為10～80莫耳%，進而較佳為20～60莫耳%。  疏水性樹脂(E)亦可進而具有與上述重複單元不同之重複單元。
含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中之全部重複單元，較佳為10～100莫耳%，更佳為30～100莫耳%。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中之全部重複單元，較佳為10～100莫耳%，更佳為20～100莫耳%。
另一方面，尤其是於疏水性樹脂(E)在側鏈部分含有CH3 部分結構之情形時，亦較佳為疏水性樹脂(E)實質上不含氟原子及矽原子之形態。又，疏水性樹脂(E)較佳為實質上僅由如下重複單元構成，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成。
疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。
疏水性樹脂(E)中所含之殘存單體及/或低聚物成分之合計含量較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～3質量%。又，分散度(Mw/Mn)較佳為1～5之範圍，更佳為1～3之範圍。
作為疏水性樹脂(E)，可將公知之樹脂以單一體或其等之混合物之形式適當選擇而使用。例如可良好地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書之段落＜0451＞～＜0704＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落＜0340＞～＜0356＞所揭示之公知樹脂作為疏水性樹脂(E)。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落＜0177＞～＜0258＞所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂(E)之重複單元較佳。
以下，例示相當於構成疏水性樹脂(E)之重複單元之單體之較佳例。
[化56]
Figure 02_image111
[化57]
Figure 02_image113
疏水性樹脂(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  混合表面能量不同之2種以上之疏水性樹脂(E)使用就兼顧液浸曝光時之液浸液追隨性與顯影特性之觀點而言較佳。  疏水性樹脂(E)於組成物中之含量相對於本發明之組成物中之所有固形物成分，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～8質量%。
＜交聯劑(G)＞  本發明之組成物亦可含有藉由酸之作用而使樹脂交聯之化合物(以下，亦稱為交聯劑(G))。作為交聯劑(G)，可適當使用公知之化合物。例如可良好地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書之段落[0379]～＜0431＞、及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書之段落＜0064＞～＜0141＞所揭示之公知化合物作為交聯劑(G)。  交聯劑(G)係具有可使樹脂交聯之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可列舉羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環、及氧雜環丁烷環等。  交聯性基較佳為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環。  交聯劑(G)較佳為具有2個以上交聯性基之化合物(亦包含樹脂)。  交聯劑(G)更佳為具有羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構之化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構之化合物)。  交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  交聯劑(G)之含量相對於本發明之組成物之所有固形物成分，較佳為1～50質量%，較佳為3～40質量%，進而較佳為5～30質量%。
＜界面活性劑(H)＞  本發明之組成物較佳為含有界面活性劑。於含有界面活性劑之情形時，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑(具體而言為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)。
藉由使本發明之組成物含有界面活性劑，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下之曝光光源之情形時，能以良好之感度及解析度獲得密接性及顯影缺陷較少之圖案。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落＜0276＞所記載之界面活性劑。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落＜0280＞所記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他界面活性劑。
該等界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。  於本發明之組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量相對於組成物之所有固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。  另一方面，藉由將界面活性劑之含量相對於組成物之所有固形物成分設為10 ppm(parts per million)以上，疏水性樹脂(E)之表面偏在性提高。藉此，可使感光化射線性或感放射線性膜之表面更疏水化，液浸曝光時之水追隨性提高。
(其他添加劑)  本發明之組成物亦可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
(固形物成分含量)  本發明之組成物較佳為固形物成分含量(固形物成分濃度)超過20質量%者。藉此，容易使用本發明之組成物形成厚膜之感光化射線性或感放射線性膜，故而較佳。  本發明之組成物之固形物成分濃度較佳為24質量%以上，較佳為30質量%以上。又，就確保組成物之塗佈性之觀點而言，較佳為本發明之組成物之固形物成分濃度為50質量%以下。  再者，所謂固形物成分濃度意指除溶劑以外之其他成分(可構成感光化射線性或感放射線性膜之成分)之質量相對於本發明之組成物之總質量的質量百分率。
＜製備方法＞  本發明之組成物係將上述成分溶解於規定之有機溶劑、較佳為上述混合溶劑，對其進行過濾器過濾後，塗佈於規定之支持體(基板)上使用。用於過濾器過濾之過濾器之孔徑較佳為1 μm以下，更佳為0.3 μm以下，進而較佳為0.2 μm以下。又，於組成物之固形物成分濃度較高之情形時(例如為20質量%以上)，用於過濾器過濾之過濾器之孔徑較佳為3 μm以下，更佳為1 μm以下，進而較佳為0.5 μm以下。該過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製者。於過濾器過濾中，例如日本專利申請公開第2002-62667號說明書(日本專利特開2002-62667)所揭示，可進行循環過濾，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，亦可對組成物進行複數次過濾。進而，亦可於過濾器過濾之前後對組成物進行脫氣處理等。
本發明之組成物較佳為黏度為100～500 mPa・s。本發明之組成物之黏度就塗佈性更優異之方面而言，更佳為100～300 mPa・s。  再者，黏度可藉由E型黏度計進行測定。
＜用途＞  本發明之組成物係關於一種藉由光化射線或放射線之照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明之組成物係關於一種IC(Integrated Circuit，積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭等之電路基板之製造、壓印用鑄模結構體之製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷版、或酸硬化性組成物之製造所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成之圖案可用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)等。
[感光化射線性或感放射線性膜]  本發明亦關於一種由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成之感光化射線性或感放射線性膜(較佳為光阻膜)。  本發明之感光化射線性或感放射線性膜之膜厚較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，就增加加工段數、提高植入耐性等目的而言，進而較佳為3 μm以上，尤佳為4 μm以上，最佳為5 μm以上。上限並無特別限定，例如為100 μm以下。  再者，如下所述，可由本發明之組成物形成圖案。  所形成之圖案之膜厚較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，就增加加工段數、提高植入耐性等目的而言，進而較佳為3 μm以上，尤佳為4 μm以上，最佳為5 μm以上。上限並無特別限定，例如為100 μm以下。
根據本發明，於由厚膜之感光化射線性感放射線性膜形成截面形狀之縱橫比(圖案之間隙寬度與圖案之膜厚之比、即(圖案之膜厚)/(圖案之間隙寬度))非常高之圖案之情形時，可形成截面形狀之矩形性非常優異之圖案。  縱橫比並無特別限定，較佳為10以上，更佳為15以上，進而較佳為20以上。  上限並無特別限定，例如為30以下。
[圖案形成方法]  本發明亦關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明之圖案形成方法進行說明。
本發明之圖案形成方法包括：  (i)於支持體上，藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為3 μm以上之感光化射線性或感放射線性膜之步驟(光阻膜形成步驟)；  (ii)對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟(曝光步驟)；及  (iii)使用顯影液使上述經光化射線或放射線照射之感光化射線性或感放射線性膜顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明之圖案形成方法只要包括上述(i)～(iii)之步驟，則無特別限定，亦可進而包括下述步驟。  本發明之圖案形成方法之(ii)曝光步驟中之曝光方法亦可為液浸曝光。  本發明之圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之前包括(iv)前加熱(PB：PreBake)步驟。  本發明之圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之後且(iii)顯影步驟之前包括(v)曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包括複數次(ii)曝光步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包括複數次(iv)預加熱步驟。  本發明之圖案形成方法亦可包括複數次(v)曝光後加熱步驟。
本發明之圖案形成方法中，上述(i)成膜步驟、(ii)曝光步驟、及(iii)顯影步驟可藉由一般已知之方法進行。  又，亦可視需要於光阻膜與支持體之間形成抗蝕劑下層膜(例如SOG(Spin On Glass，旋塗式玻璃)、SOC(Spin On Carbon，旋塗碳)、及抗反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，可適當使用公知之有機系或無機系材料。  亦可於光阻膜之上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，可適當使用公知材料。例如可良好地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為含有上述酸擴散控制劑者。  亦可於含有上述疏水性樹脂之光阻膜之上層形成保護膜。
支持體並無特別限定，除IC等半導體之製造步驟、或液晶或熱敏頭等之電路基板之製造步驟以外，亦可使用其他感光蝕刻加工之微影步驟等中一般使用之基板。作為支持體之具體例，可列舉矽、SiO2 、及SiN等無機基板等。
加熱溫度於(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟之任一步驟中均較佳為70～150℃，更佳為70～130℃，進而較佳為80～130℃，最佳為80～120℃。  加熱時間於(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟之任一步驟中均較佳為30～300秒，更佳為30～180秒，進而較佳為30～90秒。  加熱可藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。
曝光步驟所使用之光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線、及電子束等。該等中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而較佳為1～200 nm。具體而言，為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2 準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、及電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為KrF準分子雷射。
(iii)顯影步驟中，可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，較佳為鹼性顯影液。
作為鹼性顯影液，通常可使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一～三級胺、醇胺、及環狀胺等鹼性水溶液。  進而，上述鹼性顯影液亦可含有適當量之醇類、及/或界面活性劑。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液之pH值通常為10～15。  使用鹼性顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。  鹼性顯影液之鹼濃度、pH值、及顯影時間可根據所形成之圖案適當調整。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑的顯影液。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮丙醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸丙二酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0715＞～＜0718＞所揭示之溶劑。
上述溶劑可混合複數種，亦可與上述以外之溶劑或水混合。顯影液整體之含水率較佳為未達50質量%，更佳為未達20質量%，進而較佳為未達10質量%，尤佳為實質上不含水分。  有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液之總量，較佳為50～100質量%，更佳為80～100質量%，進而較佳為90～100質量%，尤佳為95～100質量%。
有機系顯影液亦可視需要含有適當量之公知之界面活性劑。
界面活性劑之含量相對於顯影液之總量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有上述酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)；於基板表面藉由表面張力堆積顯影液並靜置固定時間之方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)；或於以固定速度旋轉之基板上一面以固定速度使顯影液噴出噴嘴掃描一面持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
亦可將使用鹼性水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)、及使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)加以組合。藉此，可不僅僅使中間曝光強度之區域溶解而進行圖案形成，因此可形成更微細之圖案。
較佳為於(iii)顯影步驟之後包括使用沖洗液洗淨之步驟(沖洗步驟)。
使用鹼性顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液例如可使用純水。純水亦可含有適當量之界面活性劑。於該情形時，亦可於顯影步驟或沖洗步驟後追加藉由超臨界流體去除圖案上附著之顯影液或沖洗液之處理。進而，亦可於沖洗處理或利用超臨界流體之處理後進行加熱處理以去除圖案中殘存之水分。
使用含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液只要不會使圖案溶解，則無特別限制，可使用含有一般之有機溶劑之溶液。作為沖洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑的沖洗液。  作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑之具體例，可列舉與關於含有有機溶劑之顯影液所說明者相同者。  作為該情形時之沖洗步驟所使用之沖洗液，更佳為含有一元醇之沖洗液。
作為沖洗步驟中使用之一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀、或環狀之一元醇。具體而言，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之一元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、及甲基異丁基甲醇等。
各成分可混合複數種，亦可與上述以外之有機溶劑混合而使用。  沖洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好之顯影特性。
沖洗液亦可含有適當量之界面活性劑。  於沖洗步驟中，使用含有有機溶劑之沖洗液對已進行使用有機系顯影液之顯影之基板進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，例如可列舉：向以固定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿沖洗液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)；或將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2,000～4,000 rpm(revolution per minute)之轉速旋轉，而將沖洗液自基板上去除。又，亦較佳為於沖洗步驟後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由該加熱步驟將圖案間及圖案內部殘留之顯影液及沖洗液去除。於沖洗步驟後之加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，較佳為70～120℃，更佳為70～95℃，加熱時間通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明之圖案形成方法中使用之各種材料(例如抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬成分、異構物、及殘存單體等雜質。作為上述各種材料中所含之該等雜質之含量，較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt(parts per trillion)以下，進而較佳為10 ppt以下，尤佳為實質上不含(為測定裝置之檢測極限以下)。
作為自上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器之材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製過濾器。過濾器可使用利用有機溶劑預先洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可組合孔徑及/或材質不同之過濾器使用。又，可將各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之步驟亦可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本專利特開2016-201426)所揭示之溶出物減少者。  除過濾器過濾以外，亦可進行利用吸附材料之雜質去除，亦可組合過濾器過濾與吸附材料使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本專利特開2016-206500)所揭示者。  又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；或對裝置內以鐵氟龍(註冊商標)加襯裏等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳之條件與上述條件相同。
為了防止雜質之混入，上述各種材料較佳為保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本專利特開2015-123351)等所記載之容器。
亦可對藉由本發明之圖案形成方法所形成之圖案應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書所揭示之藉由含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理之方法。除此以外，亦可應用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本專利特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”所記載之公知方法。  又，藉由上述方法所形成之圖案例如可用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本專利特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔件製程之芯材(Core)。
[電子裝置之製造方法]  又，本發明亦關於一種包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。藉由本發明之電子裝置之製造方法所製造之電子裝置可良好地搭載於電氣電子機器(例如家電、OA(Office Automation，辦公室自動化)相關機器、媒體相關機器、光學用機器、及通信機器等)。  [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理程序等可在不脫離本發明主旨之範圍內適當變更。因此，本發明之範圍不應限定於以下所示之實施例地解釋。
＜樹脂(A)＞  關於所使用之樹脂(A)，示出重複單元之結構及其含量(莫耳比率)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載子：四氫呋喃(THF))進行測定(聚苯乙烯換算量)。又，重複單元之含量係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)進行測定。
[化58]
Figure 02_image115
[化59]
Figure 02_image117
＜光酸產生劑＞  以下表示所使用之光酸產生劑(化合物B-1～B-17)之結構。
[化60]
Figure 02_image119
[化61]
Figure 02_image121
＜化合物(C)＞  將所使用之化合物(C)(化合物C-1～C-27)之結構、分子量(Molecular Weight)、相當於各化合物中之式(ii)所表示之基之部分之結構(表1中記載為式(ii))、及分子量示於表1。  再者，表1中之式(ii)中之﹡表示鍵結鍵。
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
再者，作為相對於化合物(C)之比較化合物，使用以下之化合物(化合物CR-1、化合物CR-2)。  以下示出化合物CR-1、及化合物CR-2之結構、分子量(Molecular Weight)。  化合物CR-1之分子量為215.29，化合物CR-2之分子量為194.24。
[化62]
Figure 02_image133
[化63]
Figure 02_image135
＜界面活性劑＞  以下表示所使用之界面活性劑。
[化64]
Figure 02_image137
(E-2)：MEGAFAC R-41(DIC股份有限公司製造)  (E-3)：KF-53(信越化學工業股份有限公司製造)  (E-4)：MEGAFAC F176(DIC股份有限公司製造)  (E-5)：MEGAFAC R08(DIC股份有限公司製造)
＜添加劑＞  此外，使用下述化合物作為添加劑。
[化65]
Figure 02_image139
＜溶劑＞  以下表示所使用之溶劑。  S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)  S-2：丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)  S-3：乳酸乙酯(EL)  S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)  S-5：2-庚酮(MAK)  S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)  S-7：乙酸3-甲氧基丁酯  S-8：乙酸丁酯(nBA)
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞  以下述表2所記載之含量(質量%)混合下述表2所示之各成分，獲得下述表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之溶液。繼而，利用具有3 μm孔徑之聚乙烯過濾器對所獲得之溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)res-1～res-29、res-R1、res-R2。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固形物成分意指除溶劑以外之所有成分。將所獲得之抗蝕劑組成物用於實施例及比較例。
下述表2中，除溶劑以外之各成分之含量(質量%)意指相對於所有固形物成分之含有比率。下述表2中記載有所使用之溶劑之使用量(質量份)。  下述表2中，CR-1、CR-2並非本發明之化合物(C)，但為方便起見，記載於化合物(C)之欄。  再者，藉由Agilent Technologies公司製造之ICP-MS裝置(感應耦合電漿質譜儀)「Agilent 7500cs」，測定各組成物中所含之25種(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr)金屬雜質成分量，結果各金屬種之含量分別未達10 ppb(parts-per-billion)。
表2
   抗蝕劑組成物 樹脂(A) 光酸產生劑(B) 化合物(C) 界面活性劑 添加劑 溶割 圖案形成 固形物成分濃度(質量%)
種類 含量(質量%) 種類 含量(質量%) 種類 含量(質量%) 種類 含量(質量%) 種類 含量(質量%) 溶劑1 比率 溶劑2 比率
實施例1 res-1 A-1 97.90 B-1 2.0 C-1 0.05 E-1 0.05 -    S-1 100 - 0 正型 27
實施例2 res-2 A-2 98.40 B-2 1.5 C-2 0.05 E-2 0.05 -    S-1 60 S-2 40 正型 30
實施例3 res-3 A-3 97.90 B-3 2.0 C-3 0.05 E-3 0.05 -    S-1 80 S-2 20 正型 29
實施例4 res-4 A-4 92.60 B-4 2.3 C-4 0.05 E-4 0.05 F-1 5.0 S-1 60 S-3 40 正型 25
實施例5 res-5 A-5 94.90 B-5 2.0 C-5 0.05 E-5 0.05 F-2 3.0 S-1 30 S-4 70 正型 26
實施例6 res-6 A-6 90.75 B-6 1.2 C-6 0.05 -    F-3 8.0 S-1 80 S-2 20 正型 26
實施例7 res-7 A-7 97.75 B-7 2.2 C-7 0.05 -    -    S-1 70 S-3 30 正型 29
實施例8 res-8 A-8 92.90 B-8 2.0 C-8 0.05 E-1 0.05 F-5 5.0 S-1 40 S-4 60 正型 27
實施例9 res-9 A-9 96.80 B-9 2.1 C-9 0.05 E-2 0.05 F-6 1.0 S-1 80 S-5 20 正型 28
實施例10 res-10 A-1 97.40 B-10 2.0 C-10 0.05 E-3 0.05 F-7 0.5 S-1 80 S-6 20 正型 31
實施例11 res-11 A-2 97.40 B-11 2.0 C-11 0.05 E-4 0.05 F-8 0.5 S-1 60 S-7 40 正型 23
實施例12 res-12 A-3 97.00 B-12 1.9 C-12 0.05 E-5 0.05 F-9 1.0 S-1 60 S-8 40 正型 32
實施例13 res-13 A-4 97.95 B-13 2.0 C-13 0.05 -    -    S-1 90 S-2 10 正型 27
實施例14 res-14 A-5 92.95 B-14 2.0 C-14 0.05 -    F-1 5.0 S-1 90 S-2 10 正型 28
實施例15 res-15 A-6 94.30 B-15 2.6 C-15 0.05 E-1 0.05 F-2 3.0 S-1 90 S-2 10 正型 29
實施例16 res-16 A-7 89.90 B-16 2.0 C-16 0.05 E-2 0.05 F-3 8.0 S-1 60 S-3 40 正型 27
實施例17 res-17 A-8 93.70 B-17 2.2 C-17 0.05 E-3 0.05 F-4 4.0 S-1 70 S-4 30 正型 31
實施例18 res-18 A-9 97.90 B-1 2.0 C-18 0.05 E-4 0.05 -    S-1 80 S-5 20 正型 28
實施例19 res-19 A-1 98.50 B-2 1.4 C-19 0.05 E-5 0.05 -    S-1 80 S-6 20 正型 27
實施例20 res-20 A-2 97.95 B-3 2.0 C-20 0.05 -    -    S-1 80 S-7 20 正型 29
實施例21 res-21 A-3 98.35 B-4 1.5 C-21 0.05 -    F-8 0.1 S-1 60 S-8 40 正型 24
實施例22 res-22 A-4 97.80 B-2/B-5 1/1 C-22 0.05 E-1 0.05 F-9 0.1 S-2 60 S-4 40 正型 30
實施例23 res-23 A-5 97.90 B-1 2.0 C-23 0.05 E-2 0.05 -    S-2 60 S-5 40 正型 29
實施例24 res-24 A-1 98.40 B-2 1.4 C-24 0.05 E-5 0.05 F-6 0.1 S-1 80 S-6 20 正型 27
實施例25 res-25 A-5 97.90 B-1 2.0 C-1/C-8 0.03/0.02 E-2 0.05 -    S-2 60 S-5 40 正型 29
實施例26 res-26 A-8 92.90 B-8 2.0 C-8 0.05 E-1 0.05 F-5 5.0 S-1 40 S-4 60 負型 27
實施例27 res-27 A-2 97.40 B-11 2.0 C-25 0.05 E-4 0.05 F-8 0.5 S-1 60 S-7 40 正型 23
實施例28 res-28 A-9 97.90 B-1 2.0 C-26 0.05 E-4 0.05 -    S-1 80 S-5 20 正型 28
實施例29 res-29 A-5 97.90 B-1 2.0 C-27 0.05 E-2 0.05 -    S-2 60 S-5 40 正型 29
比較例1 res-R1 A-1 97.90 B-1 2.0 CR-1 0.05 E-1 0.05 -    S-1 100 - 0 正型 27
比較例2 res-R2 A-1 97.90 B-1 2.0 CR-2 0.05 E-1 0.05 -    S-1 100 - 0 正型 27
[圖案形成及各種評估]  ＜圖案形成(實施例1～25、27～29、比較例1～2)(KrF-正型)＞  使用東京電子股份有限公司製造之旋轉塗佈機「ACT-8」，於實施過六甲基二矽氮烷處理之Si基板(Advanced Materials Technology公司製造(以下，亦稱為「基板」))上，不設置抗反射層而塗佈上述所製備之抗蝕劑組成物，於130℃下進行60秒加熱乾燥(PB)，形成膜厚5 μm之光阻膜。  對於該光阻膜，隔著具有縮小投影曝光及正型顯影後之間隙圖案為250 nm、間距為1000 nm之線與間隙圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描儀(ASML製造，PAS5500/850C波長248 nm)，於NA＝0.68、σ＝0.60之曝光條件下進行圖案曝光。於照射後以130℃進行60秒烘烤(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，用水沖洗30秒並進行乾燥，形成間隙尺寸250 nm、間距1000 nm之線與間隙圖案。  隔著上述遮罩進行曝光而形成之線與間隙圖案以將圖案之高度5 μm設為100%時相當於10%之高度0.5 μm位置處之間隙尺寸為250 nm、間距為1000 nm時的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度(mJ/cm2 )。間隙圖案寬度之測定係使用掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造之9380II)公司製造之9380I)。  藉由上述程序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評估用圖案晶圓(I)。
＜圖案形成(實施例26)(KrF-負型)＞  使用東京電子股份有限公司製造之旋轉塗佈機「ACT-8」，於實施過六甲基二矽氮烷處理之Si基板(Advanced Materials Technology公司製造(以下，亦稱為「基板」))上，不設置抗反射層而塗佈上述所製備之抗蝕劑組成物，於130℃下進行60秒加熱乾燥(PB)，形成膜厚5 μm之光阻膜。  對於該光阻膜，隔著具有進行縮小投影曝光及負型顯影後之間隙圖案為250 nm、間距為1000 nm之線與間隙圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描儀(ASML製造，PAS5500/850C波長248 nm)，於NA＝0.68、σ＝0.60之曝光條件下進行圖案曝光。於照射後以130℃進行60秒烘烤(PEB)，使用乙酸丁酯浸漬60秒後，用4-甲基-2-戊醇沖洗30秒並進行乾燥，形成線與間隙圖案。  隔著上述遮罩進行曝光而形成之線與間隙圖案以將圖案之高度5 μm設為100%時相當於10%之高度0.5 μm位置處之間隙尺寸為250 nm、間距為1000 nm時的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度(mJ/cm2 )。間隙圖案寬度之測定係使用掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造之9380II)公司製造之9380I)。  藉由上述程序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評估用圖案晶圓(II)。
＜性能評估＞  使用所獲得之評估用圖案晶圓實施圖案之性能評估。
(圖案之截面形狀之評估)  於上述評估用圖案晶圓(I)、(II)各者之製造時，亦同時測定光阻膜厚相當於高度方向之90%之4.5 μm位置處之間隙尺寸，將高度90%位置處之線寬與高度10%位置(相當於上述高度0.5 μm位置)處之線寬之差量((高度10%位置處之線寬)－(高度90%位置處之線寬))的絕對值定義為CD-Bias。  CD-Bias之值越大，則形狀越成為頂部打開之形狀或底部打開之形狀，CD-Bias之值越小，則形狀越成為矩形。  CD-Bias之值係使用以下之指標進行評估。若為A、B、C，則實際應用中無問題。  A：未達50 nm  B：50 nm以上且未達100 nm  C：100 nm以上且未達150 nm  D：150 nm以上
將所獲得之結果示於表3。
表3
   抗蝕劑組成物 CD-Bias
實施例1 res-1 A
實施例2 res-2 A
實施例3 res-3 B
實施例4 res-4 A
實施例5 res-5 A
實施例6 res-6 A
實施例7 res-7 A
實施例8 res-8 A
實施例9 res-9 B
實施例10 res-10 A
實施例11 res-11 A
實施例12 res-12 A
實施例13 res-13 A
實施例14 res-14 B
實施例15 res-15 A
實施例16 res-16 C
實施例17 res-17 A
實施例18 res-18 C
實施例19 res-19 C
實施例20 res-20 B
實施例21 res-21 C
實施例22 res-22 B
實施例23 res-23 C
實施例24 res-24 B
實施例25 res-25 A
實施例26 res-26 A
實施例27 res-27 A
實施例28 res-28 B
實施例29 res-29 B
比較例1 res-R1 D
比較例2 res-R2 D
由表3之結果可知，實施例之抗蝕劑組成物於用於形成厚膜之光阻膜之情形時，圖案之截面形狀之矩形性優異。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)極性藉由酸之作用而增大之樹脂、  (B)藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物、及  (C)下述通式(1)所表示之分子量為220以上之化合物，  [化1]
    Figure 03_image141
    通式(1)中，X表示下述式(i)所表示之1價基；  Y表示取代基；  W表示n1員環；n1表示4以上之整數；  n2表示0～(n1－1)之整數；  於Y存在複數個之情形時，複數個Y可相同亦可不同；  [化2]
    Figure 03_image143
    式(i)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1～4之烷基、或1價環狀烴基；  R1 、R2 、及R3 之至少2個可相互鍵結而形成環；  ﹡表示與氧原子之鍵結鍵。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述式(i)所表示之1價基之碳數為5以上。
  3. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中n2個Y中之至少1個為下述式(ii)所表示之基，  [化3]
    Figure 03_image145
    式(ii)中，R4 表示包含選自下述式(iii)所表示之基、內酯基、磺內酯基、烷基、及環烷基之群之至少1種之基；﹡表示與式(1)所表示之n1員環W中之環員原子之鍵結鍵；  [化4]
    Figure 03_image147
    式(iii)中，Z分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基；  m1表示1以上之整數；  m2表示1以上之整數；  R5 表示氫原子或取代基；﹡表示與O之鍵結鍵；  複數個Z可相同亦可不同；  於R5 存在複數個之情形時，複數個R5 可相同亦可不同。
  4. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y不具有酸分解性基。
  5. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y不具有脂環式烴基。
  6. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中n1為5或6。
  7. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)之分子量為300以上。
  8. 如請求項3之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述式(ii)所表示之基之分子量為80以上。
  9. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)具有芳香環。
  10. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(C)不具有氟原子。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其係藉由如請求項1至10中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  12. 如請求項11之感光化射線性或感放射線性膜，其膜厚為3 μm以上。
  13. 一種圖案形成方法，其包括如下步驟：於支持體上，藉由如請求項1至10中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為3 μm以上之感光化射線性或感放射線性膜；  對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線；及  使用顯影液使上述經光化射線或放射線照射之感光化射線性或感放射線性膜顯影。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中上述顯影液為鹼性顯影液。
  15. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項13或14之圖案形成方法。
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