TW202124472A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：含有具有特定環結構的重複單元（a1）的樹脂（A）；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）；以及藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的特定的化合物（C）。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。

於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，藉由使用感光性組成物的微影來進行微細加工。 作為微影的方法，可列舉於由感光性組成物形成抗蝕劑膜後對所得的膜進行曝光，然後進行顯影的方法。尤其，近年來，進行了在曝光時除了使用ArF準分子雷射以外，亦使用電子束（Electron Beam，EB）、極紫外線（Extreme ultraviolet，EUV）光的研究，正在開發適應EUV曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

在以微細圖案形成為目的的使用EUV（波長13.5 nm）的抗蝕劑圖案的形成中，與以往的使用ArF（波長193 nm）光等的情況相比，需要適當地抑制酸的擴散，作為酸擴散控制劑，大多使用藉由光化射線或放射線的照射分解而鹼性降低的化合物。

例如，專利文獻1中揭示了一種包含具有含磺醯基的單環結構的樹脂、光酸產生劑及鹼性化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，作為鹼性化合物，記載了藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物。 專利文獻2中揭示了一種化學增幅型抗蝕劑材料，其包含：具有磺醯基的樹脂、光酸產生劑、以及為對酸而言具有相對鹼性的成分且鹼性因照射放射線而降低的化合物。 專利文獻3中揭示了一種化學增幅型抗蝕劑材料，其包含：具有含有磺醯基的多環結構的樹脂、光酸產生劑、以及感應高能射線或熱而產生具有特定含氮基的磺酸的化合物。 在專利文獻4中揭示了一種包含具有含有磺醯基的單環結構的樹脂、光酸產生劑、及酸擴散控制劑的組成物，且記載了如下內容：作為酸擴散控制劑，可使用藉由曝光感光而產生弱酸的光崩解性鹼。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-178645號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-168475號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-209360號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/074382號明細書

[發明所欲解決之課題] 近年來，要求能夠進一步減少使用EUV光形成的圖案的缺陷。另外，要求所獲得的圖案的線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能良好。

在本發明者等人進行研究的過程中，新發現專利文獻1～專利文獻4中記載的組成物在製造後長期（例如180天）保存後形成圖案的情況下的LWR性能、及在組成物塗佈後設置放置時間的情況下形成的圖案的缺陷抑制性能不充分。

因此，本發明的課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在使用EUV光形成的圖案中，即使在長期保存的情況下，LWR性能亦優異，且即使在塗佈後設置放置時間的情況下，亦能夠抑制圖案的缺陷產生。 另外，本發明的課題在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： （A）含有具有下述通式（1）所表示的結構的重複單元（a1）的樹脂； （B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （C）離子性化合物，其為藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，且於陰離子部含有氟原子。

[化1]

通式（1）中， n^a1 表示1以上的整數， R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同， *表示鍵結位置。

[2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（a1）為由下述通式（1-2）所表示的重複單元（a1-2）。

[化2]

通式（1-2）中， X^a1 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 A^a1 表示單鍵、二價的鏈狀烴基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。 n^a1 表示1以上的整數。 R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。

[3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）更含有包含酸基的重複單元（a2）。 [4] 如[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（a2）中的酸基是酚性羥基或氟化烷基醇基。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述離子性化合物（C）是由下述通式（C1）～通式（C3）的任一者表示的化合物。

[化3]

通式（C1）中， R^C1 表示環烷基或芳基， L^C1 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基， 其中，R^C1 、及L^C1 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子。

[化4]

通式（C2）中， R^C2 表示環烷基或芳基， L^C2 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基， 其中，R^C2 、及L^C2 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子。

[化5]

通式（C3）中， A^C31 及A^C32 分別獨立地表示-SO₂ -R^PC1 或-CO-R^PC2 ， R^PC1 及R^PC2 表示有機基， 其中，A^C31 及A^C32 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子。

[6] 如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（C1）～通式（C3）中的M_C ⁺ 為下述通式（ZcI）或通式（ZcII）所表示的陽離子。

[化6]

通式（ZcI）中， R^C01 、R^C02 及R^C03 分別獨立地表示有機基。

[化7]

通式（ZcII）中， R^C04 及R^C05 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

[7] 如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）與所述離子性化合物（C）為相同的化合物，且為離子性化合物（D），所述離子性化合物（D）為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸，藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子。

[8] 如[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述離子性化合物（D）是由下述通式（PD）表示的化合物。

[化8]

通式（PD）中， M_D1 ⁺ 及M_D2+ 分別獨立地表示有機陽離子， L^D 表示二價有機基， A_D1 ^- 及B_D1 ^- 分別獨立地表示酸根陰離子基， L^D 、A_D1 ^- 及B_D1 ^- 的至少任一者經氟原子或具有氟原子的基取代， 其中，於通式（PD）所表示的化合物的M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的HA_D1 -L^D -B_D1 H所表示的化合物中，HA_D1 所表示的基的pKa較B_D1 H所表示的基的pKa低。

[9] 如[7]或[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其除了含有所述離子性化合物（D）以外，亦含有所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）及所述離子性化合物（C）的至少一者。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述離子性化合物（C）於陽離子部具有氟原子。

[11] 如[1]～[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）於陽離子部具有氟原子。 [12] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如[1]至[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[13] 一種圖案形成方法，包括： 使用如[1]至[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。 [14] 一種電子元件的製造方法，包括如[13]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在使用EUV光形成的圖案中，即使在長期保存的情況下亦可獲得LWR性能優異的圖案，且即使在產生塗佈後的放置時間的情況下，亦能夠抑制圖案的缺陷產生。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。

以下，對用以實施本發明的方式的一例進行說明。 再者，於本說明書中，使用「～」而表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

所謂本說明書中的「(甲基)丙烯酸基」為包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，且是指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的至少一種」。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

1 Å為1×10^-10 m。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法求出。作為該具體的方法，可列舉基於熱力學循環，計算並算出溶媒中的H⁺ 解離自由能量的方法。（再者，本說明書中，作為所述溶媒，通常使用水，於在水中無法求出pKa的情況下，使用二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）） 關於H⁺ 解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）進行計算，除此以外亦在文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。

所謂本說明書中的pKa如上所述是指使用軟體包1，藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法計算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而所得的值。

關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中，提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個或三個以上。作為取代基的例子，可列舉除氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基（sulfanyl）及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基、以及該些的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）進行說明。 本發明的抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。本發明的組成物典型而言是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的抗蝕劑組成物包含：包含具有由後述的通式（1）表示的結構的重複單元（a1）的樹脂（A）；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）；以及離子性化合物（C），其為藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子。 再者，在本發明的抗蝕劑組成物中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）與離子性化合物（C）可以是相同的化合物。

利用所述構成解決本發明的課題的機制雖未必明確，但本發明者等人如以下般考慮。 在以微細圖案形成為目的的使用EUV（波長13.5 nm）的抗蝕劑圖案的形成中，作為酸擴散控制劑的、以往使用的藉由光化射線或放射線的照射分解而鹼性降低的化合物具有親水性的鎓鹽結構、或胺基等酸捕捉基，因此酸擴散控制劑彼此的相互作用強。因此，若在調整抗蝕劑組成物後設置長的保存期間、或者在塗佈抗蝕劑組成物後設置放置時間，則抗蝕劑組成物中的酸擴散控制劑彼此凝聚，導致獲得的圖案的LWR性能惡化或缺陷增加。

本發明中，為了減輕所述影響，作為酸擴散控制劑，藉由光化射線或放射線的照射分解而鹼性降低的化合物中使用不具有如胺基般的提高凝聚性的酸捕捉基，具有離子性酸捕捉基，且於陰離子部含有氟原子的離子性化合物。藉此，能夠減弱酸擴散控制劑彼此的相互作用。 進而，在本發明中，使用具有包含磺醯基（-SO₂ -）作為環員的單環型的環狀結構的樹脂。藉由使用與酸擴散控制劑具有適度的相互作用性的、含有磺醯基作為環員的單環型的環狀結構的樹脂，能夠提高酸擴散控制劑的分散性。在鏈狀基中含有磺醯基的情況下，由於含有磺醯基的鏈狀基的自由度高，因此與酸擴散控制劑的相互作用變得過強，酸擴散控制劑偏置於磺醯基周邊。另外，在多環型的環狀結構中含有磺醯基的情況下，由於含有磺醯基的環狀結構的自由度低，因此與酸擴散控制劑的相互作用過弱，對酸擴散控制劑的分散沒有貢獻。 如此，推測藉由抑制酸擴散控制劑的凝聚，即使在長時間保存抗蝕劑組成物的情況下，亦獲得LWR性能優異的圖案，即使在產生了放置時間的情況下，亦可抑制圖案的缺陷產生。

〔抗蝕劑組成物的成分〕 以下，對抗蝕劑組成物可包含的成分進行詳細描述。

＜（A）樹脂＞ 抗蝕劑組成物包含樹脂（A）。 樹脂（A）典型而言是酸分解性樹脂，即，是藉由酸的作用而極性增大，從而對鹼顯影液的溶解度增大，且對有機溶劑的溶解度減少的樹脂。 樹脂（A）具有因酸的作用分解而生成極性基的基（換言之，極性基由因酸的作用而脫離的脫離基所保護的結構）。亦將所述基（結構）稱為酸分解性基。具有酸分解性基的樹脂（即，含有具有酸分解性基的重複單元的樹脂）因酸的作用而極性增大且相對於鹼顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。

（重複單元（a1）） 樹脂（A）具有下述通式（1）所表示的結構的重複單元（a1）。

[化9]

通式（1）中， n^a1 表示1以上的整數。 R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同， *表示鍵結位置。

通式（1）中，n^a1 表示1以上的整數。 n^a1 較佳為1～5的整數，更佳為3～5的整數。

通式（1）中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基。

R¹ ～R⁴ 表示烷基時的烷基可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基、或乙基，更佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉上述取代基T中記載的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R¹ ～R⁴ 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

R¹ ～R⁴ 分別獨立地較佳為氫原子、經氟取代或未經取代的碳數1～12的烷基或羥基，更佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基，進而佳為氫原子。

重複單元（a1）較佳為下述通式（1-2）所表示的重複單元（a1-2）。

·重複單元（a1-2）

[化10]

通式（1-2）中， X^a1 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 A^a1 表示單鍵、二價的鏈狀烴基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。 n^a1 表示1以上的整數， R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同，

通式（1-2）中， X^a1 表示氫原子、烷基或鹵素原子。

X^a1 表示烷基時的烷基可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基、或乙基，進而佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉上述取代基T中記載的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為X^a1 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

X^a1 較佳為氫原子、經氟取代或未經取代的碳數1～12的烷基或氟原子，更佳為氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子，進而佳為氫原子、甲基、或氟原子。

通式（1-2）中，A^a1 表示單鍵、二價的鏈狀烴基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

作為A^a1 表示二價的鏈狀烴基時的烴基，可列舉出：碳數1～18的鏈狀的伸烷基、碳數2～18的鏈狀伸烯基、及碳數2～18的鏈狀伸炔基。 作為上述碳數1～18的鏈狀伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基、或伸正丙基，更佳為亞甲基、或伸乙基，進而佳為亞甲基。 作為所述碳數2～18的鏈狀伸烯基，可列舉乙烯基、伸正丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。 作為所述碳數2～18的鏈狀伸炔基，可列舉伸乙炔基、伸正丙炔基、1-伸丁炔基、2-伸丁炔基等。

作為所述二價的鏈狀烴基具有取代基時的取代基，可列舉上述取代基T中記載的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

A^a1 較佳為表示單鍵、碳數1～18的鏈狀伸烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基，更佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基，進而佳為單鍵或亞甲基，特佳為單鍵。

通式（1-2）中，n^a1 、及R¹ ～R⁴ 與上述通式（1）中的n^a1 、及R¹ ～R⁴ 含義相同，較佳例亦相同。

以下，例示相當於重複單元（a1）的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。

[化11]

樹脂（A）中，重複單元（a1）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

樹脂（A）中，相對於樹脂（A）的全部重複單元，所述重複單元（a1）的含量較佳為5質量%～70質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

（重複單元（a2）） 樹脂（A）較佳為更包括具有酸基的重複單元（a2）。

作為重複單元（a2）具有的酸基，較佳為選自由羧酸基、磺酸基、酚性羥基及氟化烷基醇基所組成的群組中的至少一種基，更佳為酚性羥基或氟化烷基醇基。

·具有酚性羥基的重複單元 作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為下述通式（B2）所表示的重複單元。

[化12]

通式（B2）中，X表示氫原子、烷基或鹵素原子。 所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10。 所述烷基的取代基較佳為羥基或鹵素原子。於所述烷基具有取代基的情況下，較佳為僅具有羥基及/或鹵素原子作為取代基。所述烷基較佳為-CH₃ 。

通式（B2）中，X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。-COO-中的羰基碳較佳為與重複單元的主鏈直接鍵結。

通式（B2）中，L₄ 表示單鍵或伸烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～20）。

通式（B2）中，Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基。所述芳香環基較佳為苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6～18的伸芳基、或噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯並噻吩環基、苯並呋喃環基、苯並吡咯環基、三嗪環基、咪唑環基、苯並咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等含有雜環的芳香環基，更佳為苯環基。

通式（B2）中，n表示1～5的整數。（n+1）價芳香環基亦可進而具有取代基。

作為所述R₆₄ 的烷基、L₄ 的伸烷基及Ar₄ 的（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子（較佳為氟原子）、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。另外，作為Ar₄ 的（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如亦可列舉烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～20）。

以下，示出具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化13]

[化14]

[化15]

再者，在所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1～3的整數。

[化16]

·具有氟化烷基醇基的重複單元 作為具有氟化烷基醇基的重複單元，較佳為具有六氟異丙醇基的重複單元，更佳為下述通式（A6）所表示的重複單元。

[化17]

通式（A6）中， X^Q6 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 R^Q6 表示伸烷基（直鏈狀或支鏈狀。較佳為碳數1～5），非芳香族性環基、或芳香環基、或將該些組合兩個以上而成的基。

作為所述非芳香族性環基，例如可列舉單環式烴環基及多環式烴環基。 作為單環式烴環基，例如可列舉碳數3～12（較佳為碳數3～7）的環烷烴環基、以及碳數3～12的環烯烴環基。 作為多環式烴環基，例如可列舉環集合烴環基及交聯環式烴環基。 作為交聯環式烴環，例如可列舉：雙環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦可為縮合有多個5員環烷烴環～8員環烷烴環而成的縮合環。 交聯環式烴環基較佳為降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基或三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷環基。

所述芳香環基較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、蒽環基或伸聯苯環基。

所述伸烷基、所述非芳香族性環基及所述芳香環基亦較佳為不具有-(-C(CF₃ )₂ OH)_q6 以外的取代基。

通式（A6）中，q6表示1～5的整數。

以下，例示相當於具有氟化烷基醇基的重複單元的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。

[化18]

[化19]

列舉相當於具有酚性羥基、氟化烷基醇基以外的酸基的重複單元（a2）的單體的具體例，但本發明並不限定於此。

[化20]

於樹脂（A）具有重複單元（a2）的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1質量%～60質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為5質量%～40質量%。 重複單元（a2）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

（具有酸分解性基的重複單元（a3）） 樹脂（A）可更包含具有酸分解性基的重覆單元（亦稱為「重複單元（a3）」）。

酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而脫離的基（脫離基）所保護的結構。 作為極性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（典型而言為2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是與烴基鍵結的羥基，且是指直接鍵結在芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

作為藉由酸的作用而脫離的基（脫離基），例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、或芳基（單環或多環）。 其中，Rx₁ ～Rx₃ 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx₁ ～Rx₃ 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，並無特別限定，可列舉碳數1～20的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，並無特別限定，可列舉碳數3～20的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的芳基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基等。 烷基、環烷基、芳基亦可具有取代基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的一個亞甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基可具有取代基。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。

[化21]

此處，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L₁ 及L₂ 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L₁ 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L₂ 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）或活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

樹脂（A）較佳為具有縮醛結構。 酸分解性基較佳為具有縮醛結構。縮醛結構是例如羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被上述式（Y3）表示的基保護的結構。

作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為式（A）所表示的重複單元。

[化22]

L₁ 表示二價連結基，R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基，R₄ 表示藉由酸的作用分解而脫離的基。 L₁ 表示二價連結基。作為二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO₂ -、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L₁ ，較佳為-CO-、伸芳基。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。

R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。作為一價的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、或鹵素原子。 烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為3～8。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R₄ 表示藉由酸的作用而脫離的基（脫離基）。 其中，作為脫離基，可列舉上述式（Y1）～式（Y4）所表示的基，較佳為上述式（Y3）所表示的基。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。

[化23]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或者環烷基（單環或多環）。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中的至少兩個為甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為Xa₁ 所表示的烷基，例如可列舉甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa₁ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基或-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。 由通式（AI）表示的重複單元較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。

樹脂（A）可單獨含有一種具有酸分解性基的重複單元，亦可併用含有兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為10質量%～90質量%，更佳為20質量%～80質量%，進而佳為25質量%～75質量%。

（具有極性基的重複單元（a4）） 樹脂（A）可更包含與重複單元（a1）～重複單元（a3）不同的具有極性基的重覆單元（亦稱為「重複單元（a4）」）。

作為重複單元（a4）所具有的極性基，較佳為選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、醇性羥基（所述重複單元（a2）中的氟化烷基醇基除外）、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基及醚基所組成的群組中的至少一種基，更佳為選自由內酯基、磺內酯基、磺內醯胺（sultam）基、醇性羥基（所述重複單元（a2）中的氟化烷基醇基除外）及環狀碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基，進而佳為內酯基或磺內酯基，特佳為內酯基。 即，重複單元（a4）較佳為具有內酯結構或磺內酯結構，特佳為具有內酯結構。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯環或磺內酯環即可，較佳為具有5員環～7員環的內酯環的內酯結構或具有5員環～7員環的磺內酯環的磺內酯結構。 亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺環結構的形態縮環於5員環內酯環～7員環內酯環而成的內酯結構。亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺環結構的形態縮環於5員環磺內酯環～7員環磺內酯環而成的磺內酯結構。

其中，樹脂（A）較佳為包含具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-22）中的任一者所表示的內酯結構、或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。 其中，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、通式（LC1-21）、或通式（LC1-22）所示的內酯結構、或通式（SL1-1）所示的磺內酯結構。

[化24]

內酯結構或磺內酯結構可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有。作為取代基（Rb₂ ），較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或氰基等，更佳為碳數1～4的烷基或氰基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上的情況下，多個存在的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基（Rb₂ ）亦可彼此鍵結而形成環。

作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，較佳為下述通式（LS1）所表示的重複單元。

[化25]

於所述通式（LS1）中， A^LS 表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。

t是-R^LS2 -R^LS3 -所表示的結構的重複數，表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。在t為0的情況下，（-R^LS2 -R^LS3 -）t成為單鍵。

R^LS2 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。於存在多個R^LS2 的情況下，多個存在的R^LS2 可分別相同亦可不同。 R^LS2 的伸烷基或伸環烷基可具有取代基。

R^LS3 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於存在多個R^LS3 的情況下，多個存在的R^LS3 可分別相同亦可不同。 其中，R^LS3 較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

R^LS4 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。 其中，在所述通式（LC1-1）～通式（LC1-22）所表示的結構及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）所表示的結構中的任一結構中，較佳為自構成內酯結構或磺內酯結構的一個碳原子中去除一個氫原子而成的基。再者，所述去除一個氫原子的碳原子較佳為並非為構成取代基（Rb₂ ）的碳原子。

R^LS1 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。

以下，例示相當於具有選自由內酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的重複單元的單體。 在下述例示中，與乙烯基鍵結的甲基可被取代為氫原子、鹵素原子或一價有機基。

[化26]

[化27]

[化28]

作為重複單元（a4），亦較佳為具有碳酸酯基的重複單元。 具有碳酸酯基的重複單元中的碳酸酯基較佳為包含在環狀碳酸酯基中。 具有碳酸酯基的重複單元較佳為通式（A4）所表示的重複單元。

[化29]

通式（A4）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上（較佳為0～3）的整數。 R_A ² 表示取代基。在n為2以上的情況下，多個存在的R_A ² 可分別相同亦可不同。 A表示單鍵或二價連結基。所述二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～4）、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧酸基、或者將該些組合而成的二價基。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。 Z與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成的單環或多環較佳為5員環的環狀碳酸酯基，更佳為下述通式（CC1-1）所表示的環狀碳酸酯結構。 即，通式（A4）中的A較佳為與自下述通式（CC1-1）所表示的環狀碳酸酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基鍵結。

[化30]

通式（CC1-1）中的環狀碳酸酯結構部分亦可具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），例如可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧酸基、鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基及氰基等。n₃ 表示0或1的整數。

樹脂（A）亦可包含具有所述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基以外的極性基的重複單元。作為具有所述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基以外的極性基的重複單元，較佳為具有經所述極性基取代的脂環烴結構的重複單元。作為經極性基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為環己基、金剛烷基或降冰片烷基。

以下，列舉相當於具有所述極性基的重複單元的單體的具體例，但本發明並不限制於該些具體例。

[化31]

樹脂（A）亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0370]～[0433]中記載的重覆單元作為重覆單元（a4）。

在樹脂（A）包含重複單元（a4）的情況下，樹脂（A）所含的重複單元（a4）的種類可為一種，亦可為兩種以上。

在樹脂（A）包含重複單元（a4）的情況下，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，樹脂（A）中所含的重複單元（a4）的含量（存在多個重複單元（a4）時為其合計含量）較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～45質量%，進而佳為10質量%～30質量%。

（其他重複單元） 另外，樹脂（A）亦可更含有下述式（D）所表示的重複單元（a5）。

[化32]

式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基。環的構成原子數並無特別限制。

作為式（D）所表示的重複單元，例如可列舉下述重複單元。

[化33]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。所述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

於樹脂（A）含有式（D）所表示的重複單元（重複單元（a5））的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

另外，樹脂（A）亦可更含有下述式（E）所表示的重複單元（a6）。

[化34]

式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 「Cyclic」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中所含的原子數並無特別限制。

作為式（E）所表示的重複單元，例如可列舉下述重複單元。

[化35]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。 另外，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）、式（E-8）、及式（E-12）中，兩個R可彼此鍵結而形成環。

於樹脂（A）含有式（E）所表示的重複單元（a6）的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

樹脂（A）在不妨礙本發明效果的範圍內，作為其他重複單元，可含有上述以外的重複單元，例如，可含有具有光酸產生基的重複單元。

具有光酸產生基的重複單元並無特別限定，較佳為通式（A7）所表示的重複單元（重複單元（a7））。

[化36]

通式（A7）中，兩個Xf分別獨立地表示氫原子、氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基（較佳為CF₃ ）。兩個Xf中，至少一者較佳為氫原子以外。 所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10。所述烷基較佳為僅具有氟原子作為取代基。

通式（A7）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，於存在多個時的R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。 所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10。所述烷基的取代基較佳為氟原子。於所述烷基具有取代基的情況下，較佳為僅具有氟原子作為取代基。

通式（A7）中，L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 L的二價連結基可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。

通式（A7）中，x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

通式（A7）中，X⁷ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 作為X⁷ 表示烷基時的烷基，可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基、乙基、異丙基或正丙基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T中記載的取代基。 作為X⁷ 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

通式（A7）中，M⁺ 表示陽離子。M⁺ 的詳情例如可使用與後述的通式（PA-1）中的M⁺ 相同的陽離子。

於樹脂（A）具有重複單元（a7）的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1質量%～40質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而佳為1質量%～15質量%。 重複單元（a7）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

樹脂（A）可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。 藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為4,500～15,000。若將樹脂（A）的重量平均分子量設為1,000～200,000，則可防止耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化，進而可防止顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀越優異，進而抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性能越優異。

抗蝕劑組成物中，於總固體成分中，樹脂（A）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。另外，樹脂（A）可使用一種，亦可使用兩種以上。

＜（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物＞ 抗蝕劑組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為光酸產生劑、或光酸產生劑（B））。光酸產生劑是藉由曝光（較佳為EUV光的曝光）而產生酸的化合物。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂（A）的一部分中，亦可併入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 光酸產生劑並無特別限定，其中，較佳為藉由EUV光的照射而產生有機酸的化合物，更佳為分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生劑。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化物酸等。

本發明中，由光酸產生劑（B）產生的酸的強度並無特別限定，例如，產生的酸的pKa較佳為-12.00～1.00，更佳為-7.00～0.50，進而佳為-5.00～0.00。

由光酸產生劑產生的酸的體積並無特別限制，就抑制由曝光產生的酸向非曝光部的擴散且使解析性良好的方面而言，較佳為240 ų 以上，更佳為305 ų 以上，進而佳為350 ų 以上，尤佳為400 ų 以上。再者，就感度或在塗佈溶劑中的溶解性的方面而言，由光酸產生劑產生的酸的體積較佳為1500 ų 以下，更佳為1000 ų 以下，進而佳為700 ų 以下。 所述體積的值使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」求出。於計算所述體積的值時，首先，輸入各例的酸的化學結構，其次，將該結構作為初始結構，藉由使用分子力學（Molecular Mechanics，MM）3法的分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構象，然後，對該些最穩定立體構象進行使用參數型號（Parameterized Model number，PM）3法的分子軌道計算，可計算出各酸的「佔有體積（accessible volume）」。

由光酸產生劑產生的酸的結構並無特別限制，就抑制酸的擴散且使解析性良好的方面而言，較佳為由光酸產生劑產生的酸與樹脂（A）之間的相互作用強。就該方面而言，於由光酸產生劑產生的酸為有機酸的情況下，較佳為例如除了磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基及三磺醯基甲基化物酸基等有機酸基以外，進而具有極性基。 作為極性基，例如可列舉：醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基及巰基。 產生的酸所具有的極性基的數量並無特別限制，較佳為一個以上，更佳為兩個以上。其中，就抑制過度的顯影的方面而言，極性基的數量較佳為未滿6個，更佳為未滿4個。

光酸產生劑較佳為產生以下例示的酸的光酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值（單位為ų ）。

[化37]

[化38]

[化39]

就本發明的效果更優異的方面而言，光酸產生劑較佳為具有陰離子及陽離子的光酸產生劑。

光酸產生劑較佳為於陽離子部含有氟原子。

（通式（PA-1）所表示的化合物） 光酸產生劑較佳為含有通式（PA-1）所表示的化合物。

[化40]

通式（PA-1）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示-SO₂ -R^P 或-CO-R^P 。R^P 表示有機基。 通式（PA-1）中存在的兩個R^P 可相同亦可不同。 通式（PA-1）中存在的兩個R^P 的碳數較佳為分別獨立地為1～25，更佳為1～15。 通式（PA-1）中存在的兩個R^P 的除氫原子以外的原子的數量較佳為分別獨立地為2～30，更佳為4～20。 R^P 較佳為通式（RF）所表示的基。 -L^RF -R^RF （RF）

通式（RF）中，L^RF 表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數2～6）以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 另外，該些二價連結基在可能的情況下可具有的取代基較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。例如，所述伸烷基（亦包括將多個組合而成的二價連結基中可包含的伸烷基）亦較佳為成為全氟伸烷基。 所述二價連結基較佳為-伸烷基-COO-或-伸烷基-SO₂ -。-伸烷基-COO-及-伸烷基-SO₂ -較佳為伸烷基存在於N-側。

通式（RF）中，R^RF 表示環烷基或烷基。 於R^RF 為環烷基的情況下，所述環烷基可為單環亦可為多環。 所述環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 作為所述環烷基，例如可列舉：降冰片基及十氫化萘基（decalinyl）、金剛烷基。 所述環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。所述環烷基亦較佳為不具有除此以外的取代基。 作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上的碳原子亦可經羰基碳原子及/或雜原子取代。例如，環烷基中的與LRF鍵結的碳原子（-CH＜）亦可經氮原子（-N＜）取代。 於R^RF 為烷基的情況下，所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為環烷基、氟原子或氰基。所述烷基亦較佳為不具有該些以外的取代基。 作為所述取代基的環烷基的例子例如可同樣地列舉於R^RF 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基的一部分或全部亦較佳為全氟甲基。

通式（PA-1）中，「A¹ -N^- -A² 」中所含的兩個R^P 可彼此鍵結而形成環。

通式（PA-1）中，M⁺ 表示陽離子。 M⁺ 的陽離子較佳為有機陽離子。 所述有機陽離子較佳為分別獨立地為通式（ZaI）所表示的陽離子（陽離子（ZaI））或通式（ZaII）所表示的陽離子（陽離子（ZaII））。

[化41]

所述通式（ZaI）中， R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。 作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式（ZaI）中的陽離子，例如可列舉後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、通式（ZaI-3b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-3b））、以及通式（ZaI-4b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）是所述通式（ZaI）的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的一個為芳基，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -）。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

芳基鋶陽離子中所含的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，例如可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基分別獨立地較佳為烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基。 所述取代基在可能的情況下可進而具有取代基，例如所述烷基可具有鹵素原子作為取代基且成為三氟甲基等鹵化烷基。

其次，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）是式（ZaI）中的R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 較佳為分別獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的烷基及環烷基，例如可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

其次，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）是下述通式（ZaI-3b）所表示的陽離子。

[化42]

通式（ZaI-3b）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基（第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 以及R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環，例如可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。環可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、以及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，例如可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。所述伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。 R_5c 與R_6c 、以及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，例如可列舉亞甲基及伸乙基等。

其次，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。陽離子（ZaI-4b）是下述通式（ZaI-4b）所表示的陽離子。

[化43]

通式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。R₁₄ 於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等所述基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R₁₅ 可彼此鍵結而形成環。於兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為兩個R₁₅ 為伸烷基且彼此鍵結而形成環結構。

通式（ZaI-4b）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。

其次，對通式（ZaII）進行說明。通式（ZaII）中，R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。

R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

（通式（PB）所表示的化合物） 光酸產生劑亦較佳為含有通式（PB）所表示的化合物。 M₁ ⁺ A^- -L-B^- M₂ ⁺ （PB）

通式（PB）所表示的化合物於一分子中包含具有相當於通常的光酸產生劑的功能的結構（相當於「M₁ ⁺ A^- -」的部分）、以及具有相當於酸擴散控制劑的功能的結構（相當於「-B^- M₂ ⁺ 」的部分）此兩者，因此在抗蝕劑膜中，可使所述結構的各自的存在比率固定。 因此，本發明者等人推測，即使於抗蝕劑膜被曝光時，在抗蝕劑膜中產生的酸的量以及擴散亦容易變得均勻，顯影後所獲得的圖案的寬度穩定。

通式（PB）中，M₁ ⁺ 及M₂ ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。 M₁ ⁺ 及M₂ ⁺ 的有機陽離子可分別獨立地同樣地使用在關於通式（PA-1）的M⁺ 的說明中列舉的有機陽離子。

通式（PB）中，L表示二價有機基。 作為所述二價有機基，例如可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 該些二價連結基亦較佳為進而具有選自由-O-、-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的基。

其中，L較佳為下述通式（L）所表示的基。 *A-LA-LB-LC-LD-LE-*B    （L）

通式（L）中，*A表示與通式（PB）中的A^- 的鍵結位置。通式（L）中，*B表示與通式（PB）中的B^- 的鍵結位置。

通式（L）中，LA表示-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))_XA -。 所述XA表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LA1 及R_LA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 R_LA1 及R_LA2 的取代基較佳為分別獨立地為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA1 可分別相同亦可不同。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA2 可分別相同亦可不同。 -(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 其中，與通式（PB）中的A^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 與通式（PB）中的A^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-以外的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為分別獨立地為-CH₂ -、-CHF-或-CF₂ -。

通式（L）中，LB表示單鍵、酯基（-COO-）或磺醯基（-SO₂ -）。

通式（L）中，LC表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或者將該些組合而成的基（「-伸烷基-伸環烷基-」）等）。 所述伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述伸烷基的碳數較佳為1～5，更佳為1～2，進而佳為1，所述伸環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述伸環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述伸環烷基，例如可列舉降冰片烷二基及金剛烷二基。 所述伸環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 於LC為「-伸烷基-伸環烷基-」的情況下，伸烷基部分較佳為存在於LB側。 於LB為單鍵的情況下，LC較佳為單鍵或伸環烷基。

通式（L）中，LD表示單鍵、醚基（-O-）、羰基（-CO-）或酯基（-COO-）。

通式（L）中，LE表示單鍵或-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -。 所述-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -中的XE表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LE1 及R_LE2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE1 可分別相同亦可不同。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE2 可分別相同亦可不同。 其中，-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))-較佳為-CH₂ -。通式（L）中，於LB、LC及LD為單鍵的情況下，較佳為LE亦為單鍵。

通式（PB）中，A^- 表示酸根陰離子基。 酸根陰離子基是具有陰離子原子的基。 具體而言，A^- 較佳為通式（A-1）～（A-2）中的任一者所表示的基。

[化44]

通式（A-1）～（A-2）中，*表示鍵結位置。 通式（A-2）中，R^A 表示有機基。 R^A 較佳為烷基。 所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為氟原子。 具有氟原子作為取代基的所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。

通式（PB）中，B^- 表示酸根陰離子基。 具體而言，B^- 較佳為通式（B-1）～通式（B-4）中的任一者所表示的基。 B^- 較佳為通式（B-1）～通式（B-3）中的任一者所表示的基，更佳為通式（B-1）～通式（B-2）中的任一者所表示的基。

[化45]

通式（B-1）～（B-4）中，*表示鍵結位置。 通式（B-1）～（B-4）中，R^B 表示有機基。 R^B 較佳為環烷基或烷基。 於R^B 為環烷基的情況下，所述環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述環烷基，例如可列舉降冰片基及金剛烷基。 所述環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上的碳原子可經羰基碳原子取代。 於R^B 為烷基的情況下，所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為環烷基、氟原子或氰基。 作為所述取代基的環烷基的例子可同樣地列舉於R^B 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基的一部分或全部亦較佳為全氟甲基。

於通式（PB）所表示的化合物的M₁ ⁺ 及M₂ ⁺ 分別經氫原子取代的HA-L-BH所表示的化合物中，HA所表示的基的pKa比BH所表示的基的pKa低。 更具體而言，在對HA-L-BH所表示的化合物求出酸解離常數的情況下，將「HA-L-BH」成為「A^- -L-BH」時的pKa設為「HA所表示的基的pKa」，進而將「A^- -L-BH」成為「A^- -L-B^- 」時的pKa設為「BH所表示的基的pKa」。 「HA所表示的基的pKa」及「BH所表示的基的pKa」分別使用「軟體包1」或「高斯（Gaussian）16」求出。 其中，HA所表示的基的pKa較佳為-12.00～1.00，更佳為-7.00～0.50，進而佳為-5.00～0.00。 HB所表示的基的pKa較佳為-4.00～14.00，更佳為-2.00～12.00，進而佳為-1.00～5.00。 HB所表示的基的pKa與HA所表示的基的pKa之差（「HB所表示的基的pKa」-「HA所表示的基的pKa」）較佳為0.10～20.00，更佳為0.50～17.00，進而佳為2.00～15.00。

作為所述通式（PB）所表示的化合物，亦較佳為後述的通式（PD）所表示的離子性化合物（D）。

（其他光酸產生劑） 抗蝕劑組成物亦可使用所述以外的其他光酸產生劑。 作為其他光酸產生劑，例如可列舉「M⁺ Z^- （M⁺ 表示陽離子，Z^- 表示陰離子）」所表示的化合物（鎓鹽）。

「M⁺ Z^- 」所表示的化合物中，M⁺ 表示陽離子，可列舉與通式（PA-1）中的陽離子相同的陽離子。 「M⁺ Z^- 」所表示的化合物中，Z^- 表示陰離子，較佳為引起親核反應的能力顯著低的陰離子。 作為所述陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（氟烷基磺酸根陰離子等脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等）、以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、以及碳數3～30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香環基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。

作為所述列舉的烷基、環烷基及芳基可具有的取代基，例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧酸基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）及環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，例如可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）及氟化銻（例如SbF₆ ^- ）。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的方面而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦較佳為以下的通式（AN1）所表示的陰離子。

[化46]

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個時的R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 A表示環狀有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行更詳細的說明。 Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf例如可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為氟原子或CF₃ 。尤佳為兩個Xf為氟原子。

R¹ 及R² 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數較佳為1～4。取代基較佳為碳數1～4的全氟烷基。R¹ 及R² 的具有取代基的烷基例如可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為CF₃ 。 R¹ 及R² 較佳為氟原子或CF₃ 。

x較佳為1～10的整數，更佳為1～5。 y較佳為0～4的整數，更佳為0。 z較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數。 作為L的二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-CO-或-O-，更佳為-COO-。

A的環狀有機基只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，除此以外，亦較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性且遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）提高的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。 作為芳香環基，例如可列舉苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，例如可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環等的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環或吡啶環的基。

另外，作為環狀有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。所述取代基可列舉：烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可含有環狀結構。較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環及多環中的任一者，於為多環時亦可為螺環。較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

另外，光酸產生劑亦可為具有陽離子部與陰離子部、兩者經共價鍵連結的結構的甜菜鹼化合物。

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0368]～[0377]以及日本專利特開2013-228681號公報的段落[0240]～[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容併入至本案說明書中。 另外，作為較佳的具體例，可列舉以下化合物。下述化合物中，於可能的情況下，陰離子與陽離子可任意交換。

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於組成物的總固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，進而佳為15質量%以上。另外，所述含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而佳為30質量%以下。 光酸產生劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

＜（C）為藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子的離子性化合物＞ 抗蝕劑組成物中，作為酸擴散控制劑，包含（C）為藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子的離子性化合物（亦稱為離子性化合物（C）、光崩解性猝滅劑或光崩解性猝滅劑（C））。 離子性化合物（C）作為如下猝滅劑發揮作用，所述猝滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑（B）等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的樹脂（A）的反應。

離子性化合物（C）是產生相對於由光酸產生劑（B）產生的酸成為相對弱酸的酸的化合物。即，離子性化合物（C）為產生pKa較由光酸產生劑（B）產生的酸大的酸的化合物。 由離子性化合物（C）產生的酸的pKa與由光酸產生劑（B）產生的酸的pKa之差（自由離子性化合物（C）產生的酸的pKa減去由光酸產生劑（B）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，較佳為1.00～10.00，更佳為1.00～5.00，進而佳為1.00～3.00。 另外，由離子性化合物（C）產生的酸的pKa根據所使用的光酸產生劑（B）的種類而不同，例如較佳為-4.00～14.00，更佳為-2.00～12.00，進而佳為-1.00～5.00。

離子性化合物（C）於陰離子部含有氟原子。藉此，能夠減弱酸擴散控制劑彼此的相互作用，抑制凝聚。 另外，離子性化合物（C）具有的酸捕捉性基為陰離子性，且不具有如胺基般的提高凝聚性的非離子性的酸捕捉性基。藉此，能夠進一步抑制凝聚。

作為離子性化合物（C），可選擇性地使用作為所述光酸產生劑（B）而列舉的化合物（較佳為所述通式（PA-1）所表示的化合物、通式（PB）所表示的化合物、M⁺ Z^- 所表示的鎓鹽）中的不具有非離子性的酸捕捉性基且於陰離子部含有氟原子的化合物，以成為產生相對於由所使用的光酸產生劑（B）產生的酸為相對弱酸的酸的化合物。

離子性化合物（C）設為必須於陰離子部含有氟原子，但亦較佳為於陽離子部更含有氟原子。

離子性化合物（C）較佳為由下述通式（C1）～通式（C3）所表示的化合物。

（通式（C1）所表示的化合物）

[化53]

通式（C1）中， R^C1 表示環烷基或芳基。 L^C1 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。 其中，R^C1 、及L^C1 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代。 M_C ⁺ 表示有機陽離子。

通式（C1）中， R^C1 表示環烷基或芳基。 作為R^C1 表示環烷基時的環烷基，較佳為碳數3～15的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。環烷基可為單環亦可為多環。 作為環烷基，例如可列舉：降冰片基、十氫化萘基（decalinyl）、及金剛烷基，較佳為金剛烷基。

作為R^C1 表示芳基時的芳基，較佳為碳數6～15的芳基。 作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R^C1 具有取代基時的取代基，可列舉氟原子、具有氟原子的基、羥基、烷基、氟原子以外的鹵素原子等。 作為具有氟原子的基，較佳為氟取代烷基、或氟取代環烷基。 作為氟取代烷基，較佳為碳數1～5的氟化烷基。具體而言，可列舉三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基，較佳為三氟甲基。 作為氟取代環烷基，較佳為碳數為3～15的氟化環烷基。具體而言，可列舉氟化環己基、氟化環戊基、氟化金剛烷基等，較佳為氟化環己基。 作為烷基，可列舉鏈狀或分支狀的碳數1～5的烷基。 作為氟原子以外的鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子。

R^C1 較佳為經氟原子或具有氟原子的基取代的多環環烷基或芳基。

通式（C1）中， L^C1 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

作為L^C1 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基。 作為鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、異伸丙基、伸正丁基、伸正戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、或伸正丁基。

作為L^C1 表示伸環烷基時的伸環烷基，可列舉碳數3～20的單環或多環的伸環烷基。 作為碳數3～20的單環或多環的伸環烷基，可列舉伸金剛烷基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、伸降冰片基等，較佳為伸金剛烷基、伸環己基、伸降冰片基。

作為L^C1 具有取代基時的取代基，可列舉所述R^C1 具有取代基時的取代基。

L^C1 較佳為單鍵或伸烷基，更佳為單鍵或伸正丁基。

通式（C1）中， M_C ⁺ 表示有機陽離子。 M_C ⁺ 較佳為下述通式（ZcI）或通式（ZcII）所表示的陽離子。

[化54]

通式（ZcI）中， R^C01 、R^C02 及R^C03 分別獨立地表示有機基。

[化55]

通式（ZcII）中， R^C01 、及R^C05 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

所述通式（ZcI）中， R^C01 、R^C02 及R^C03 分別獨立地表示有機基。 作為R^C01 、R^C02 及R^C03 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R^C01 ～R^C03 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R^C01 ～R^C03 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式（ZcI）中的陽離子，例如可列舉所述的光酸產生劑（B）中的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、通式（ZaI-3b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-3b））、以及通式（ZaI-4b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

於通式（ZcII）中， R^C04 及R^C05 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R^C04 及R^C05 的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R^C04 及R^C05 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 R^C04 及R^C05 的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。

R^C04 及R^C05 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R^C04 及R^C05 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

（通式（C2）所表示的化合物）

[化56]

通式（C2）中， R^C2 表示環烷基或芳基。 L^C2 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。 其中，R^C2 、及L^C2 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代。 M_C ⁺ 表示有機陽離子。

通式（C2）中， R^C2 表示環烷基或芳基。 作為R^C2 表示環烷基時的環烷基，較佳為碳數3～15的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。環烷基可為單環亦可為多環。 作為環烷基，例如可列舉：降冰片基、十氫化萘基（decalinyl）、及金剛烷基，較佳為金剛烷基。

作為R^C2 表示芳基時的芳基，較佳為碳數6～15的芳基。 作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R^C2 具有取代基時的取代基，可列舉所述通式（C1）中R^C1 具有取代基時的取代基。

R^C2 較佳為多環環烷基、經氟原子或含氟原子的基取代的多環環烷基、或經氟原子或含氟原子的基取代的芳基，更佳為金剛烷基或經氟原子或含氟原子的基取代的苯基。

通式（C2）中， L^C2 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

作為L^C2 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基。 作為鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、異伸丙基、伸正丁基、伸正戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、或伸正丁基。

作為L^C2 表示伸環烷基時的伸環烷基，可列舉碳數3～20的單環或多環的伸環烷基。 作為碳數3～20的單環或多環的伸環烷基，可列舉伸金剛烷基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、伸降冰片基等，較佳為伸金剛烷基、伸環己基、伸降冰片基。

作為L^C2 具有取代基時的取代基，可列舉所述R^C2 具有取代基時的取代基。

於所述R^C2 表示芳基的情況下，L^C2 較佳為單鍵。 於所述R^C2 表示環烷基的情況下，L^C2 較佳為伸烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基，更佳為經氟原子或含氟原子的基取代的伸烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

M_C ⁺ 表示有機陽離子。 M_C ⁺ 較佳為所述通式（ZcI）或所述通式（ZcII）所表示的陽離子。

（通式（C3）所表示的化合物）

[化57]

通式（C3）中， A^C31 及A^C32 分別獨立地表示-SO₂ -R^PC1 或-CO-R^PC2 。 R^PC1 及R^PC2 表示有機基。 其中，A^C31 及A^C32 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代。 M_C ⁺ 表示有機陽離子。

通式（C3）中，A^C31 及A^C32 分別獨立地表示-SO₂ -R^PC1 或-CO-R^PC2 。 R^PC1 及R^PC2 表示有機基。 R^PC1 及R^PC2 分別較佳為由-L^C31 -R^C31 及-L^C32 -R^C32 表示。

R^C31 及R^C32 分別獨立地表示烷基或環烷基。 作為R^C31 或R^C32 表示烷基時的烷基，較佳為鏈狀或分支狀的碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。

作為R^C31 或R^C32 表示環烷基時的環烷基，較佳為碳數3～15的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。環烷基可為單環亦可為多環。 作為環烷基，例如可列舉：環己基、降冰片基、十氫化萘基、及金剛烷基，較佳為環己基或金剛烷基。 作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上可經羰基碳原子取代。

作為R^C31 或R^C32 具有取代基時的取代基，可列舉所述通式（C1）中的R^C1 具有取代基時的取代基。

R^C31 及R^C32 分別獨立地較佳為烷基、經氟原子或含氟原子的基取代的烷基、或環烷基，更佳為甲基、三氟甲基、環己基或金剛烷基。

L^C31 及L^C32 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。 L^C31 及L^C32 較佳為分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

作為L^C31 或L^C32 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基。 作為鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、異伸丙基、伸正丁基、伸正戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、或伸正丁基。

作為L^C31 或L^C32 表示伸環烷基時的伸環烷基，可列舉碳數3～20的單環或多環的伸環烷基。 作為碳數3～20的單環或多環的伸環烷基，可列舉伸金剛烷基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、伸降冰片基等，較佳為伸金剛烷基、伸環己基、伸降冰片基。

作為L^C31 或L^C32 具有取代基時的取代基，可列舉所述R^C31 或R^C32 具有取代基時的取代基。

L^C31 及L^C32 分別獨立地較佳為單鍵、伸烷基、或氟取代伸烷基。

通式（C3）中，M_C ⁺ 表示有機陽離子。 M_C ⁺ 較佳為由所述通式（ZcI）或通式（ZcII）表示的陽離子。

作為所述離子性化合物（C）的較佳的具體例，可列舉以下化合物。下述化合物中，於可能的情況下，陰離子與陽離子可任意交換。

[化58]

[化59]

[化60]

離子性化合物（C）亦較佳為由後述的通式（PD）表示。

抗蝕劑組成物中的離子性化合物（C）的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於組成物的總固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，進而佳為15質量%以上。另外，所述含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而佳為30質量%以下。 離子性化合物（C）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

＜為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸、藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子的離子性化合物（D）＞ 在本發明的抗蝕劑組成物中，光酸產生劑（B）及離子性化合物（C）可為相同的化合物。所謂此種情況下的化合物，是指為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸、藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基、不具有非離子性酸捕捉性基並且於陰離子部含有氟原子的離子性化合物（D）（亦稱為離子性化合物（D）、光酸產生劑連結型猝滅劑或光酸產生劑連結型猝滅劑（D））。換言之，離子性化合物（D）是具備具有相當於光酸產生劑（B）的功能的結構、及具有相當於離子性化合物（C）的功能的結構的化合物。

再者，如上所述在本發明中，離子性化合物（C）是產生相對於由光酸產生劑（B）產生的酸為相對弱酸的酸的化合物。即，離子性化合物（C）為產生pKa較由光酸產生劑（B）產生的酸大的酸的化合物。於光酸產生劑（B）與離子性化合物（C）是同一離子性化合物（D）的情況下，設為由離子性化合物（D）中的具有相當於離子性化合物（C）的功能的結構產生的酸的pKa大於由具有相當於光酸產生劑（B）的功能的結構產生的酸的pKa。

（由通式（PD）表示的化合物） 離子性化合物（D）較佳為由下述通式（PD）表示的化合物。

[化61]

通式（PD）中， M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。 L^D 表示二價有機基。 A_D1 ^- 及B_D1 ^- 分別獨立地表示酸根陰離子基。 其中，於通式（PD）所表示的化合物的M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的HA_D1 -L^D -B_D1 H所表示的化合物中，HA_D1 所表示的基的pKa較B_D1 H所表示的基的pKa低。

通式（PD）所表示的化合物於一分子中包含具有相當於光酸產生劑（B）的功能的結構（相當於「M_D1 ⁺ A_D1 ^- -」的部分）、及具有相當於離子性化合物（C）的功能的結構（相當於「-B_D1 ^- M_D2 ⁺ 」的部分）此兩者，因此在抗蝕劑膜中，可使所述結構的各自的存在比率固定。 因此，本發明者等人推測，即使於抗蝕劑膜被曝光時，在抗蝕劑膜中產生的酸的量以及擴散亦容易變得均勻，顯影後所獲得的圖案的寬度穩定。

通式（PD）中，M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。 M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 的有機陽離子分別獨立地較佳為由所述通式（ZcI）或通式（ZcII）所表示的陽離子。

通式（PD）中，L^D 表示二價有機基。 作為所述二價有機基，例如可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或氧原子取代。 該些二價連結基亦較佳為更具有選自由-O-、-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的基。

其中，L^D 較佳為下述通式（LD）所表示的基。 *A^D -L^D A-L^D B-L^D C-L^D D-L^D E-*B^D （LD）

通式（LD）中，*A^D 表示與通式（PD）中的A_D1 ^- 的鍵結位置。 通式（LD）中，*B^D 表示與通式（PD）中的B_D1 ^- 的鍵結位置。

通式（LD）中，L^D A表示-(C(R^D _LA1 )(R^D _LA2 ))_XA ^D -。 所述XA^D 表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R^D _LA1 及R^D _LA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 R^D _LA1 及R^D _LA2 的取代基分別獨立地較佳為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。 於XA^D 為2以上的情況下，存在XA^D 個的R^D _LA1 可分別相同亦可不同。 於XA^D 為2以上的情況下，存在XA^D 個的R^D _LA2 可分別相同亦可不同。 -(C(R^D _LA1 )(R^D _LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 其中，與通式（PD）中的A_D1 ^- 直接鍵結的-(C(R^D _LA1 )(R^D _LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 與通式（PD）中的A_D1 ^- 直接鍵結的-(C(R^D _LA1 )(R^D _LA2 ))-以外的-(C(R^D _LA1 )(R^D _LA2 ))-分別獨立地較佳為-CH₂ -、-CHF-或-CF₂ -。

通式（LD）中，L^D B表示單鍵、酯基（-COO-）或磺醯基（-SO₂ -）。

通式（LD）中，L^D C表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或者將該些組合而成的基（「-伸烷基-伸環烷基-」）等）。 所述伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述伸烷基的碳數較佳為1～5，更佳為1～2，進而佳為1，所述伸環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述伸環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述伸環烷基，例如可列舉降冰片烷二基及金剛烷二基。 所述伸環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 於L^D C為「-伸烷基-伸環烷基-」的情況下，伸烷基部分較佳為存在於L^D B側。 於L^D B為單鍵的情況下，L^D C較佳為單鍵或伸環烷基。

通式（LD）中，L^D D表示單鍵、醚基（-O-）、羰基（-CO-）或酯基（-COO-）。

通式（LD）中，L^D E表示單鍵或-(C(R^D _LE1 )(R^D _LE2 ))_XE ^D -。 所述-(C(R^D _LE1 )(R^D _LE2 ))_XE ^D -中的XE^D 表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R^D _LE1 及R^D _LE2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 於XE^D 為2以上的情況下，存在XE^D 個的R^D _LE1 可分別相同亦可不同。 於XE^D 為2以上的情況下，存在XE^D 個的R^D _LE2 可分別相同亦可不同。 其中，-(C(R^D _LE1 )(R^D _LE2 ))-較佳為-CH₂ -。通式（L^D ）中，於L^D B、L^D C及L^D D為單鍵的情況下，較佳為L^D E亦為單鍵。

通式（PD）中，A_D1 ^- 表示酸根陰離子基。 酸根陰離子基是具有陰離子原子的基。 具體而言，A_D1 ^- 較佳為通式（AD-1）～通式（AD-2）中的任一者所表示的基。

[化62]

通式（AD-1）～通式（AD-2）中，*表示鍵結位置。 通式（AD-2）中，R^AD 表示有機基。 R^AD 較佳為烷基。 所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為氟原子。 具有氟原子作為取代基的所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。

通式（PD）中，B_D1 ^- 表示通式（BD-1）～通式（BD-4）中的任一者所表示的基。 B_D1 ^- 較佳為通式（BD-1）～通式（BD-3）中的任一者所表示的基，更佳為通式（BD-1）～通式（BD-2）中的任一者所表示的基。

[化63]

通式（BD-1）～通式（BD-4）中， R^BD 分別獨立地表示有機基。 L^BD 分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。 *表示鍵結位置。

R^BD 較佳為烷基、環烷基或芳基。 作為R^BD 表示烷基時的烷基，較佳為鏈狀或分支狀的碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。

作為R^BD 表示環烷基時的環烷基，較佳為碳數3～15的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。環烷基可為單環亦可為多環。 作為環烷基，例如可列舉：環戊基、降冰片基、十氫化萘基、及金剛烷基。

作為R^BD 表示芳基時的芳基，較佳為碳數6～15的芳基。 作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R^BD 具有取代基時的取代基，可列舉所述通式（C1）中的R^C1 具有取代基時的取代基。

L^BD 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基。

作為L^BD 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基。 作為鏈狀或分支狀的碳數1～20的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、異伸丙基、伸正丁基、伸正戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、或伸正丁基。

作為L^BD 表示伸環烷基時的伸環烷基，可列舉碳數3～20的單環或多環的伸環烷基。 作為碳數3～20的單環或多環的伸環烷基，可列舉伸金剛烷基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、伸降冰片基等，較佳為伸金剛烷基、伸環己基、伸降冰片基。

作為L^BD 具有取代基時的取代基，可列舉所述R^BD 具有取代基時的取代基。

L^BD 較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基，更佳為單鍵、或亞甲基。

於通式（PD）所表示的化合物的M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的HA_D1 -L^D -B_D1 H所表示的化合物中，HA_D1 所表示的基的pKa較B_D1 H所表示的基的pKa低。 更具體而言，於求出HA_D1 -L^D -B_D1 H所表示的化合物的酸解離常數的情況下，將「HA_D1 -L^D -B_D1 H」成為「A_D1 ^- -L^D -B_D1 H」時的pKa設為「HA_D1 所表示的基的pKa」，進而將「A_D1 ^- -L^D -B_D1 H」成為「A_D1 ^- -L^D -B_D1 ^- 」時的pKa設為「B_D1 H所表示的基的pKa」。 「HA_D1 所表示的基的pKa」及「B_D1 H所表示的基的pKa」如上所述分別使用「軟體包1」或「高斯（Gaussian）16」求出。 其中，HA_D1 所表示的基的pKa較佳為-12.00～1.00，更佳為-7.00～0.50，進而佳為-5.00～0.00。 B_D1 H所表示的基的pKa較佳為-4.00～14.00，更佳為-2.00～12.00，進而佳為-1.00～5.00。 B_D1 H所表示的基的pKa與HA_D1 所表示的基的pKa之差（「B_D1 H所表示的基的pKa」-「HA_D1 所表示的基的pKa」）較佳為0.10～20.00，更佳為0.50～17.00，進而佳為2.00～15.00。

以下為相當於離子性化合物（D）的化合物的較佳的具體例。

[化64]

抗蝕劑組成物中的離子性化合物（D）的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於組成物的總固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，進而佳為15質量%以上。另外，所述含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而佳為30質量%以下。 離子性化合物（D）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

本發明的抗蝕劑組成物亦較佳為除了包含離子性化合物（D）之外，亦包含光酸產生劑（B）及離子性化合物（C）中的至少一種。 作為本發明的抗蝕劑組成物中相當於光酸產生劑（B）或離子性化合物（C）的化合物的含有形態，具體而言列舉了以下態樣。

（i）離子性化合物（D）以外的光酸產生劑（B）+離子性化合物（D）以外的離子性化合物（C） （ii）離子性化合物（D） （iii）離子性化合物（D）+離子性化合物（D）以外的光酸產生劑（B） （iv）離子性化合物（D）+離子性化合物（D）以外的離子性化合物（C） （v）離子性化合物（D）+離子性化合物（D）以外的光酸產生劑（B）+離子性化合物（D）以外的離子性化合物（C）

在上述（iii）中，離子性化合物（D）需要作為離子性化合物（C）發揮功能，在此種情況下，由離子性化合物（D）中的具有相當於離子性化合物（C）的功能的結構產生的酸的pKa變得大於由光酸產生劑（B）產生的酸的pKa。 在上述（iv）中，離子性化合物（D）需要作為光酸產生劑（B）發揮功能，在此種情況下，由離子性化合物（C）產生的酸的pKa變得大於由離子性化合物（D）中的具有相當於光酸產生劑（B）的功能的結構產生的酸的pKa。 在上述（v）中，離子性化合物（D）既可作為光酸產生劑（B）發揮功能，亦可作為離子性化合物（C）發揮功能。於作為光酸產生劑（B）發揮功能的情況下，由離子性化合物（C）產生的酸的pKa變得大於由離子性化合物（D）中的具有相當於光酸產生劑（B）的功能的結構產生的酸的pKa。於作為離子性化合物（C）發揮功能的情況下，由離子性化合物（D）中的具有相當於離子性化合物（C）的功能的結構產生的酸的pKa變得大於由光酸產生劑（B）產生的酸的pKa。

＜其他酸擴散控制劑（E）＞ 抗蝕劑組成物在不損害本發明的效果的範圍內，可更包含除離子性化合物（C）、離子性化合物（D）之外的酸擴散控制劑（亦稱為其它的酸擴散控制劑（E）、酸擴散控制劑（E））。酸擴散控制劑作為捕獲由光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑發揮作用，且發揮控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象的作用。 酸擴散控制劑（E）例如可為鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為具有下述通式（A）～通式（E）所表示的結構的化合物。

[化65]

通式（A）及通式（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可彼此鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數1～20的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉（烷基部分可為直鏈狀亦可為支鏈狀，一部分可經醚基及/或酯基取代。烷基部分的氫原子以外的所有原子的合計數的合計較佳為1～17）、或哌啶等。其中，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，例如可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯並咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，例如可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，例如可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶及具有2-氧代烷基的氫氧化鋶等。具體而言，可列舉：三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化碘、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓及2-氧代丙基氫氧化噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽及全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，例如可列舉三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，例如可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，例如可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及(HO-C₂ H₄ -O-C₂ H₄ )2N(-C₃ H₆ -O-CH₃ )等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，例如可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為鹼性化合物，可較佳地列舉具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物。

作為胺化合物，例如可使用一級、二級及三級胺化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物中，若至少一個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可與氮原子鍵結。 另外，胺化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）、或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。

作為銨鹽化合物，例如可列舉一級、二級、三級及四級銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的銨鹽化合物。銨鹽化合物中，若至少一個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可與氮原子鍵結。 銨鹽化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）、或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，例如可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子或磺酸鹽。鹵素原子較佳為氯原子、溴原子或碘原子。磺酸鹽較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸鹽，例如可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉苯環基、萘環基及蒽環基。苯環基、萘環基及蒽環基可具有的取代基較佳為碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～6的環烷基。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基及環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，例如可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物，是指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。 作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可為2位～6位中的任一者。取代基的數量可為1～5中的任一者。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）、或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由於將具有苯氧基的一級胺或二級胺、以及鹵代烷基醚加熱並使其反應後，向反應體系中添加強鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進而利用有機溶劑（例如乙酸乙酯及氯仿等）萃取反應生成物而獲得。或者，可藉由將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱並使其反應後，向反應體系中添加強鹼的水溶液，進而利用有機溶劑萃取反應生成物而獲得。

（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 抗蝕劑組成物亦可含有：為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物，且並非相當於所述離子性化合物（C）及離子性化合物（D）的化合物（以下，亦稱為化合物（PA））來作為酸擴散控制劑。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是指具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化66]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是指因於質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化。具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

作為化合物（PA），例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0421]～段落[0428]、日本專利特開2014-134686號公報的段落[0108]～段落[0116]中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可作為酸擴散控制劑使用。所述低分子化合物較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 因酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 低分子化合物的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 低分子化合物亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。

酸擴散控制劑（E）的具體例如下所述，但本發明並不限定於此。

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

於抗蝕劑組成物含有酸擴散控制劑（E）的情況下，相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，酸擴散控制劑（E）的含量較佳為0.001質量%～20.0質量%，更佳為0.01質量%～5.0質量%，進而佳為不含酸擴散控制劑（E）。 酸擴散控制劑（E）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

作為酸擴散控制劑（E），例如亦可列舉日本專利特開2013-11833號公報的段落[0140]～[0144]中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

＜疏水性樹脂（F）＞ 抗蝕劑組成物除了所述樹脂（A）以外，亦可含有與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制氣體逸出等。

就向膜表層的偏向存在化的方面而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所包含的CH₃ 部分結構」中的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂含有氟原子的情況下，具有氟原子的部分結構較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子的芳基，例如可列舉苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元，例如可列舉US2012/0251948A1的段落[0519]中所例示的重複單元。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為在側鏈部分含有CH₃ 部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構包括乙基及丙基等所具有的CH₃ 部分結構。 另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）由於主鏈的影響，對疏水性樹脂的表面偏向存在化的貢獻小，因此不包含在本發明的CH₃ 部分結構中。

關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2014-010245號公報的段落[0348]～段落[0415]的記載，將該些內容併入至本案說明書中。

再者，疏水性樹脂除此以外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的樹脂。

於抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂的情況下，相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%。

＜溶劑（G）＞ 抗蝕劑組成物亦可含有溶劑。 溶劑較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可進而含有成分（M1）及（M2）以外的成分。

本發明者等人發現，若將所述溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，且能夠形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗過程中的析出物的產生等。

成分（M1）較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。

成分（M2）較佳為以下溶劑。 丙二醇單烷基醚較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethylether，PGME）及丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）。 乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 另外，亦較佳為丁酸丁酯。 烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-Methoxypropionate，MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。 鏈狀酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 環狀酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、環戊酮或環己酮。 內酯較佳為γ-丁內酯。 碳酸伸烷基酯較佳為碳酸伸丙酯。

成分（M2）更佳為丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

除了所述成分以外，較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，例如可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，較佳為乙酸異戊酯。

成分（M2）較佳為閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的溶劑。 所述成分（M2）較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，進而佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。 再者，此處，所謂「閃點」是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中記載的值。

溶劑較佳為含有成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）或者為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而佳為含有成分（M1）與成分（M2）此兩者。

成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）較佳為「100/0」～「0/100」，更佳為「100/0」～「15/85」，進而佳為「100/0」～「40/60」，特佳為「100/0」～「60/40」。 即，於溶劑含有成分（M1）與成分（M2）此兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用所述構成，則可進一步減少顯影缺陷數。

再者，於溶劑含有成分（M1）與成分（M2）此兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑亦可更含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為5質量%～30質量%。

抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%，更佳為設定為固體成分濃度成為1質量%～20質量%。如此，可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。 再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他成分的質量相對於抗蝕劑組成物的總質量的質量百分率。 所謂「總固體成分」是指自抗蝕劑組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。另外，「固體成分」如上所述是除去溶劑的成分，例如在25℃下可為固體，亦可為液體。

＜界面活性劑（H）＞ 抗蝕劑組成物亦可含有界面活性劑。若含有界面活性劑，則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431及4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清水化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（傑姆柯（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；KH-20（旭化成（股）製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽系界面活性劑使用。

另外，界面活性劑除了所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟代脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

於抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

＜其他添加劑（I）＞ 抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進在顯影液中的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或脂肪族化合物）。

抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物。此處，所謂「溶解抑制化合物」是指因酸的作用而分解且在有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。

[用途] 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種在IC（Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微機電系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線性或感放射線性組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（亦稱為「抗蝕劑膜」）。此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈在基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02 μm～0.1 μm。 作為塗佈在基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在基板上，但較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm（每分鐘轉數（rotations per minute））。塗佈膜在60℃～150℃下預烘焙1～20分鐘，較佳為在80℃～120℃下預烘焙1～10分鐘形成薄膜。 關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如在半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

〔圖案形成方法〕 使用所述抗蝕劑組成物的圖案形成方法的順序並無特別限制，但較佳為具有以下步驟。 步驟1：使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟 步驟2：對抗蝕劑膜（較佳為利用EUV光）進行曝光的步驟 步驟3：使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟 以下，對所述各步驟的順序進行詳述。

＜步驟1：抗蝕劑膜形成步驟＞ 步驟1是使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟。抗蝕劑組成物的定義如上所述。

作為使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，例如可列舉於基板上塗佈抗蝕劑組成物的方法。 再者，較佳為於塗佈前視需要對抗蝕劑組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製。

抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路零件的製造中所使用的基板（例：矽、二氧化矽被膜）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 亦可於抗蝕劑組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。

作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構實施，亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。

抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～65 nm，更佳為15 nm～50 nm。

再者，亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 另外，較佳為於頂塗層形成前對抗蝕劑膜進行乾燥。繼而，於所得的抗蝕劑膜上，藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法同樣的方法塗佈頂塗層組成物，進而進行乾燥，可形成頂塗層。 頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為20 nm～100 nm，進而佳為40 nm～80 nm。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由現有公知的方法形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～[0082]的記載而形成頂塗層。 例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例可列舉後述的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物。 另外，頂塗層較佳為含有具有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

＜步驟2：曝光步驟＞ 步驟2是對抗蝕劑膜（較佳為利用EUV光）進行曝光的步驟。 作為曝光的方法，例如可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射EUV光的方法。

較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 加熱時間較佳為10秒～1000秒，更佳為10秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構實施，亦可使用加熱板等進行。 所述步驟亦稱為曝光後烘烤。

＜步驟3：顯影步驟＞ 步驟3是使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。 顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。 另外，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。 顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（acetic acid pentyl）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（acetic acid amyl）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，例如可使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～段落[0718]中揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%，更佳為未滿20質量%，進而佳為未滿10質量%，尤佳為實質上不含有水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，尤佳為95質量%以上且100質量%以下。

＜其他步驟＞ 所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。

使用有機系顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案即可，並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的例子，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明者為相同者。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、以及對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟後的加熱步驟通常在40℃～250℃（較佳為90℃～200℃）下進行通常10秒～3分鐘（較佳為30秒～120秒）。

另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩，加工基板（或下層膜及基板）而於基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）的加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻而於基板上形成圖案的方法。 乾式蝕刻可為一段蝕刻，亦可為包含多段的蝕刻。於蝕刻為包含多段的蝕刻的情況下，各段的蝕刻可為相同的處理，亦可為不同的處理。 蝕刻可使用任一種公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）」Vol. 6924, 692420（2008）、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第4版 2007年刊行 發行人：SEMI日本」的「第4章 蝕刻」中記載的方法。 其中，乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。

抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，尤佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑未滿100 nm，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器素材與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。 於抗蝕劑組成物的製造中，例如較佳為於使樹脂及光酸產生劑等各成分溶解於溶劑中之後，使用素材不同的多個過濾器進行循環過濾。例如，較佳為將孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm的尼龍製過濾器、孔徑3 nm的聚乙烯製過濾器排列連接，進行10次以上的循環過濾。過濾器之間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。 抗蝕劑組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於抗蝕劑組成物中。 將抗蝕劑組成物藉由過濾器過濾後填充到潔淨的容器中。填充到容器中的抗蝕劑組成物較佳為冷藏保存。藉此，可抑制經時引起的性能劣化。從組成物向容器中的填充完成到開始冷藏保存的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而佳為0℃～5℃。

另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，例如可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。

除了過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（兆分之一（parts per trillion））以下，更佳為10質量ppt以下，進而佳為1質量ppt以下。

為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、管等）的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 作為藥液配管，例如可使用經SUS（不鏽鋼）、或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。

對於藉由本發明的方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙度的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可列舉日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、以及國際光學工程學會會議記錄（Proc.of SPIE）Vol.8328 83280N-1「用於降低線寬粗糙度與增強蝕刻選擇性的極紫外線抗蝕劑硬化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知的方法。

於所形成的圖案為線狀的情況下，利用圖案高度除以線寬所得的值求出的縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而佳為1.7以下。 於所形成的圖案為溝槽（槽）圖案狀或接觸孔圖案狀的情況下，利用圖案高度除以溝槽寬度或孔徑所得的值求出的縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「ASC奈米（ACS Nano）」Vol.4 No.8 4815-4823頁）。

另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（core）。

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子元件。 本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分] 〔樹脂（A）〕 以下示出表3中所示的樹脂A（樹脂A-1～樹脂A-19、樹脂A'-1～樹脂A'-3）。 樹脂A-1～樹脂A-19、樹脂A'-1～樹脂A'-3使用依據後述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成的樹脂。表1中示出後述揭示的各重複單元的組成比（質量%比；從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 再者，樹脂A-1～樹脂A-19、樹脂A'-1～樹脂A'-3的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定。另外，樹脂的組成比（質量%比）藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。 再者，樹脂A'-1～樹脂A'-3並非樹脂（A），但為了便於說明，記載於表1的樹脂（A）。

[表1] 表1

	重複單元的質量比率	Mw	Mw/Mn
樹脂A-1	20	50	10	20	-	6500	1.52
樹脂A-2	15	35	40	10	-	25000	1.65
樹脂A-3	10	5	60	25	-	22000	1.55
樹脂A-4	35	15	10	30	10	12000	1.68
樹脂A-5	60	20	20	-	-	5500	1.49
樹脂A-6	40	60	-	-	-	4600	1.63
樹脂A-7	30	35	25	10	-	9600	1.72
樹脂A-8	25	45	5	25	-	10200	1.64
樹脂A-9	20	20	20	20	20	8300	1.65
樹脂A-10	60	10	30	-	-	7800	1.55
樹脂A-11	15	35	20	20	10	12000	1.68
樹脂A-12	20	40	10	10	20	5500	1.49
樹脂A-13	20	50	15	15	-	8500	1.65
樹脂A-14	50	30	5	15	-	7900	1.45
樹脂A-15	20	60	20	-	-	11000	1.38
樹脂A-16	30	35	15	20	-	5600	1.59
樹脂A-17	40	45	10	5	-	7600	1.70
樹脂A-18	20	20	40	20	-	13000	1.71
樹脂A-19	36	21	33	10	-	11000	1.55
樹脂A'-1	27	51	22	-	-	8500	1.50
樹脂A'-2	50	50	-	-	-	7500	1.50
樹脂A'-3	40	30	30	-	-	6500	1.50

以下示出表1所示的樹脂A-1～樹脂A-19、樹脂A'-1～樹脂A'-3的結構式。

[化71]

[化72]

[化73]

＜合成例1：樹脂A-1的合成＞ 將環己酮（226 g）於氮氣流下加熱為80℃。一邊攪拌所述溶液一邊花6小時滴加下述式M-1所表示的單體（20 g）、下述式M-2所表示的單體（50 g）、下述式M-3所表示的單體（10 g）、下述式M-4所表示的單體（20 g）、環己酮（420 g）及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、和光純藥工業（股）製造〕（12.42 g）的混合溶液，獲得反應液。於滴加結束後，將反應液於80℃下進而攪拌2小時。於將所得的反應液放冷後，在利用大量的甲醇/水（質量比9：1）再沈澱後進行過濾，將所得的固體真空乾燥，藉此獲得83 g的樹脂A-1。

[化74]

所得的樹脂A-1的由GPC（溶媒：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量為6500，分散度（Mw/Mn）為1.52。藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定的組成比以重量比計為20/50/10/20。

關於其他樹脂，亦同樣地合成。

〔光酸產生劑〕 ＜光酸產生劑B＞ 以下示出表3中所示的光酸產生劑（B）（化合物B-1～化合物B-9）的結構。

[化75]

〔光崩解性淬滅劑〕 ＜光崩解性淬滅劑（C）＞ 以下示出表3中所示的光崩解性猝滅劑（C）（化合物C-1～化合物C-12及化合物C'-1）的結構。 再者，化合物C'-1並非光崩解性淬滅劑（C），為了方便而記載。

[化76]

〔光酸產生劑連結型光崩解性淬滅劑〕 ＜光酸產生劑連結型光崩解性淬滅劑（D）＞ 以下示出表3中所示的光酸產生劑連結型光崩解性猝滅劑（D）（化合物D-1～化合物D-5）的結構。

[化77]

〔酸擴散控制劑〕 以下示出表3所示的酸擴散控制劑（E）（化合物E-1～化合物E-6）的結構。

[化78]

〔樹脂F〕 以下示出表3中所示的樹脂（F）（樹脂F-1～樹脂F-6）。 樹脂F-1～樹脂F-6使用按照所述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成的樹脂。表2中示出後述揭示的各重複單元的組成比（質量%比；從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn） 再者，樹脂F-1～樹脂F-6的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（質量%比）藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。

[表2] 表2

	重覆單元的質量比率	Mw	Mw/Mn
樹脂F-1	50	45	5	-	-	6500	1.52
樹脂F-2	50	50	-	-	-	25000	1.65
樹脂F-3	30	65	5	-	-	22000	1.55
樹脂F-4	40	40	20	-	-	12000	1.68
樹脂F-5	40	50	5	5	-	5500	1.49
樹脂F-6	90	8	2	-	-	12000	1.63

以下示出表2所示的樹脂F-1～樹脂F-6的結構式。

[化79]

〔界面活性劑〕 以下示出表3所示的界面活性劑。 H-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系界面活性劑） H-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系及矽系界面活性劑） H-3：PF656（歐諾法（OMNOVA）公司製造、氟系界面活性劑）

〔溶劑〕 以下示出表3所示的溶劑。 G-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） G-2：丙二醇單甲醚（PGME） G-3：丙二醇單乙醚（PGEE） G-4：環己酮 G-5：環戊酮 G-6：2-庚酮 G-7：乳酸乙酯 G-8：γ-丁內酯 G-9：碳酸伸丙酯

[抗蝕劑組成物的製備] 以固體成分濃度成為2.0質量%的方式混合表3所示的各成分。繼而，使所得的混合液按照最初為孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序流通並進行過濾，製備抗蝕劑組成物（Re-1～Re-30、Re'-1～Re'-6）。 再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。將所得的抗蝕劑組成物在實施例及比較例中使用。 另外，表中，「量」欄表示各成分相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的含量（質量%）。

[表3]

表3	固體成分	溶劑
樹脂A	光酸產生劑B	光崩解性淬滅劑C	光酸產生劑連結型 光崩解性淬滅劑D	酸擴散控制劑E	樹脂F	界面 活性劑H
種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	混合比 （質量比）
Re-1	A-1	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-2	A-2	81.2	B-1	15.3	C-1	3.3	-	-	E-1	0.2	-	-	-	-	G-1/G-5	85/15
Re-3	A-3	72.5	B-2	22.3	C-2	5.0	-	-	-	-	F-1	0.2	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-4	A-4	76.5	B-1/B-3	10.0/10.0	C-4	3.0	-	-	E-2	0.5	-	-	-	-	G-1/G-5	85/15
Re-5	A-5	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-6	A-6	82.1	B-4	9.9	C-5	6.9	-	-	-	-	F-2	1.1	-	-	G-1/G-9	85/15
Re-7	A-7	75.0	B-5	15.0	C-6	8.0	-	-	E-3	1.9	-	-	H-1	0.1	G-1/G-7	90/10
Re-8	A-8	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-9	A-9	82.0	B-6	14.5	C-7	3.2	-	-	-	-	F-3	0.3	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-10	A-10	85.3	B-7	10.0	C-8	4.7	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2/G-6	70/20/10
Re-11	A-11	82.0	B-4/B-5	7.0/5.0	C-9	5.0	-	-	E-4	1.0	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-12	A-12	84.0	B-6	10.0	C-6/C-8	2.5/2.5	-	-	-	-	F-4	1	-	-	G-1/G-4	80/20
Re-13	A-13	82.0	B-2	9.0	C-6	9.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-14	A-14	83.5	-	-	-	-	D-1	16	-	-	F-5	0.4	H-2	0.1	G-4	100
Re-15	A-15	84.2	B-3	11.3	-	-	D-2	0.5	E-5	4.0	-	-	-	-	G-1/G-5	85/15
Re-16	A-13	82.0	-	-	-	-	D-1	18.0	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-17	A-13	72.0	-	-	C-10	0.1	D-3	27.9	-	-	-	-	-	-	G-1/G-3	75/25
Re-18	A-13	78.0	B-4	8.0	C-9/C-10	2.0/2.0	D-2	10.0	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-19	A-13	82.0	-	-	-	-	D-4	18.0	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-20	A-16	76.5	-	-	-	-	D-5	23.5	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20

[表3]

表3 （續）	固體成分	溶劑
樹脂A	光酸產生劑B	光崩解性淬滅劑C	光酸產生劑連結型 光崩解性淬滅劑D	酸擴散控制劑E	樹脂F	界面活性劑H
種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	混合比 （質量比）
Re-21	A-13	76.1	-	-	-	-	D-4/D-5	10.0/13.9	-	-	-	-	-	-	G-1/G-6	80/20
Re-22	A-17	75.0	B-8	6.0	-	-	D-3	18.0	E-6	0.9	-	-	H-3	0.1	G-1/G-8	85/15
Re-23	A-13	67.4	B-9	12.0	C-11	4.0	D-5	12.6	-	-	F-6	4.0	-	-	G-1/G-2/G-8	80/15/5
Re-24	A-1	82.0	B-8	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-25	A-1	82.0	B-8	12.0	C-11	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-26	A-1	82.0	B-1	12.0	C-11	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-27	A-8	85.0	-	-	C-12	1.0	D-2	14.0	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-28	A-9	71.9	B-5	4.1	-	-	D-4	24.0	-	-	-	-	-	-	G-1/G-7	90/10
Re-29	A-18	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re-30	A-19	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-		-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-1	A-18	82.0	B-1	12.0	-	-	-	-	E-5	6.0	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-2	A-19	82.0	B-1	12.0	-	-	-	-	E-6	6.0	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-3	A'-1	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-4	A'-2	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0		-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-5	A-1	82.0	B-1	12.0	C-1	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20
Re'-6	A'-3	82.0	B-1	12.0	C-3	6.0	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1/G-2	80/20

[圖案形成] [EUV曝光、有機溶劑顯影] 於直徑12吋的矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表2所示的抗蝕劑組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupole）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射，以使所得的圖案的平均線寬成為20 nm。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

[評價] ＜經時前的線寬粗糙度（經時前LWR性能、nm）＞ 針對利用所述方法所得的圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡（掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380II））自圖案上部進行觀察。於250處觀測圖案的線寬，以3σ評價其測定偏差，並設為LWR（nm）。LWR的值越小，經時前LWR性能越良好。 再者，在經時前LWR性能的評價中，使用剛製備後的抗蝕劑組成物形成圖案並供於評價。 另外，經時前LWR（nm）較佳為5.0 nm以下、4.7 nm以下、4.4 nm以下、4.1 nm以下、3.8 nm以下、3.5 nm以下、3.2 nm以下的順序。

＜經時後的線寬粗糙度（經時後LWR性能、nm）＞ 針對利用所述方法所得的圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡（掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380II））自圖案上部進行觀察。於250處觀測圖案的線寬，以3σ評價其測定偏差，並設為LWR（nm）。LWR的值越小，經時後LWR性能越良好。 再者，在經時後LWR性能的評價中，使用製備後在室溫（25℃）的暗室中保存180天後的抗蝕劑組成物形成圖案並供於評價。 另外，經時後LWR（nm）較佳為5.0 nm以下、4.7 nm以下、4.4 nm以下、4.1 nm以下、3.8 nm以下、3.5 nm以下、3.2 nm以下的順序。

＜放置前的缺陷評價（缺陷抑制性）＞ 針對利用所述方法所得的圖案，使用UVision5（AMAT公司製造）以及SEMVisionG4（AMAT公司製造），計算每片矽晶圓的缺陷數，按照以下的評價基準進行評價。缺陷數越少，缺陷抑制性越良好。 再者，在缺陷抑制性的評價中，使用剛製備後的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜，在塗佈、烘烤後立即進行EUV曝光，從而形成圖案。 「A」：缺陷數為50個以下 「B」：缺陷數超過50個且為100個以下 「C」：缺陷數超過100個且為200個以下 「D」：缺陷數超過200個且為300個以下 「E」：缺陷數超過300個且為400個以下 「F」：缺陷數超過400個且為500個以下 「G」：缺陷數超過500個且為600個以下 「H」：缺陷數超過600個且為700個以下 「I」：缺陷數超過700個且為800個以下 「J」：缺陷數超過800個且為900個以下 「K」：缺陷數超過900個且為1000個以下 「L」：缺陷數超過1000個且為1100個以下 「M」：缺陷數超過1100個且為1200個以下 「N」：缺陷數超過1200個且為1300個以下 「O」：缺陷數超過1300個且為1400個以下

＜放置後的缺陷評價（缺陷抑制性）＞ 針對利用所述方法所得的圖案，使用UVision5（AMAT公司製造）以及SEMVisionG4（AMAT公司製造），計算每片矽晶圓的缺陷數，按照以下的評價基準進行評價。缺陷數越少，缺陷抑制性越良好。 再者，在缺陷抑制性的評價中，使用剛製備後的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜，將塗佈、烘烤後的抗蝕劑膜在室溫（25℃）下的暗室中保存48小時後進行EUV曝光，從而形成圖案。 作為評價指標，使用所述「A」～「O」。

將評價結果示於下述表4中。

[表4]

表4	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	評價項目1 經時前LWR	評價項目2 經時後LWR	評價項目3 放置前缺陷	評價項目4 放置後缺陷
實施例1-1	Re-1	3.4	4.5	C	F
實施例1-2	Re-2	3.3	4.5	B	F
實施例1-3	Re-3	3.5	4.6	B	F
實施例1-4	Re-4	3.3	4.4	C	E
實施例1-5	Re-5	3.4	4.3	B	E
實施例1-6	Re-6	3.3	4.2	A	E
實施例1-7	Re-7	3.2	3.8	C	C
實施例1-8	Re-8	3.4	3.6	B	C
實施例1-9	Re-9	3.2	3.7	A	C
實施例1-10	Re-10	3.3	4.0	C	D
實施例1-11	Re-11	3.2	3.7	A	C
實施例1-12	Re-12	3.4	3.8	B	C
實施例1-13	Re-13	3.1	3.7	B	C
實施例1-14	Re-14	3.2	3.4	B	B
實施例1-15	Re-15	3.1	3.3	A	B
實施例1-16	Re-16	3.3	3.4	B	B
實施例1-17	Re-17	3.1	3.3	B	B
實施例1-18	Re-18	3.2	3.4	A	B
實施例1-19	Re-19	3.2	3.2	A	A
實施例1-20	Re-20	3.1	3.1	A	A
實施例1-21	Re-21	2.9	2.9	A	A
實施例1-22	Re-22	3.1	3.1	A	A
實施例1-23	Re-23	3.0	3.0	A	A
實施例1-24	Re-24	3.3	4.4	C	E
實施例1-25	Re-25	3.3	4.0	C	D
實施例1-26	Re-26	3.4	4.3	B	E
實施例1-27	Re-27	2.9	2.9	A	A
實施例1-28	Re-28	3.0	3.0	A	A
實施例1-29	Re-29	3.3	4.4	C	E
實施例1-30	Re-30	3.3	4.0	C	D
比較例1-1	Re'-1	3.5	5.6	C	L
比較例1-2	Re'-2	4.4	6.1	C	L
比較例1-3	Re'-3	3.6	6.2	D	M
比較例1-4	Re'-4	3.8	6.4	D	M
比較例1-5	Re'-5	4.1	6.0	C	L
比較例1-6	Re'-6	3.7	6.2	D	M

如所述表4所示，關於本發明的抗蝕劑組成物，確認了於利用有機溶劑顯影形成圖案的情況下，經時後LWR性能及放置後缺陷性能（缺陷抑制性）優異。另一方面，比較例的抗蝕劑組成物中，該些性能不充分。

[EUV曝光、鹼水溶液顯影] 於直徑12吋的矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表4所示的抗蝕劑組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射，以使所得的圖案的平均線寬成為20 nm。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。 使用所得的正型的圖案，與所述同樣地進行經時前後LWR性能及放置前後的缺陷抑制性的評價。

將評價結果示於下述表5中。

[表5]

表5	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	評價項目1 經時前LWR	評價項目2 經時後LWR	評價項目3 放置前缺陷	評價項目4 放置後缺陷
實施例2-1	Re-1	3.5	4.5	C	F
實施例2-2	Re-2	3.6	4.6	B	F
實施例2-3	Re-3	3.5	4.5	C	F
實施例2-4	Re-4	3.4	4.4	B	E
實施例2-5	Re-5	3.4	4.4	C	E
實施例2-6	Re-6	3.5	4.2	B	E
實施例2-7	Re-7	3.3	3.8	C	C
實施例2-8	Re-8	3.2	3.6	A	C
實施例2-9	Re-9	3.3	3.8	B	C
實施例2-10	Re-10	3.3	3.9	C	D
實施例2-11	Re-11	3.4	3.7	A	C
實施例2-12	Re-12	3.4	3.7	B	C
實施例2-13	Re-13	3.3	3.6	C	C
實施例2-14	Re-14	3.4	3.5	B	B
實施例2-15	Re-15	3.0	3.2	A	B
實施例2-16	Re-16	3.3	3.4	B	B
實施例2-17	Re-17	3.3	3.4	A	B
實施例2-18	Re-18	3.3	3.3	B	B
實施例2-19	Re-19	3.2	3.2	A	A
實施例2-20	Re-20	3.0	3.0	A	A
實施例2-21	Re-21	2.9	2.9	A	A
實施例2-22	Re-22	3.0	3.0	A	A
實施例2-23	Re-23	3.1	3.1	A	A
實施例2-24	Re-24	3.4	4.4	B	E
實施例2-25	Re-25	3.4	3.9	C	D
實施例2-26	Re-26	3.3	4.4	C	E
實施例2-27	Re-27	2.9	2.9	A	A
實施例2-28	Re-28	3.0	2.9	A	A
實施例2-29	Re-29	3.4	4.4	B	E
實施例2-30	Re-30	3.3	3.9	C	D
比較例2-1	Re'-1	3.5	5.6	C	L
比較例2-2	Re'-2	4.4	6.1	C	L
比較例2-3	Re'-3	3.6	6.2	D	M
比較例2-4	Re'-4	3.9	6.3	D	M
比較例2-5	Re'-5	4.3	6.2	C	L
比較例2-6	Re'-6	3.6	6.1	D	M

如所述表5所示，關於本發明的抗蝕劑組成物，確認了即使於利用鹼顯影形成圖案的情況下，經時後LWR性能及放置後缺陷性能（缺陷抑制性）亦優異。另一方面，比較例的抗蝕劑組成物中，該些性能不充分。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在使用EUV光所形成的圖案中，即使於長期保存的情況下，亦可獲得LWR性能優異的圖案，並且即使在產生塗佈後的放置時間的情況下，亦可抑制圖案的缺陷產生。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

已詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，對於本領域技術人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案是基於2019年12月27日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2019-239614）者，將其內容作為參照而編入至本申請案中。

無

無

Claims (14)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： （A）含有具有下述通式（1）所表示的結構的重複單元（a1）的樹脂； （B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （C）離子性化合物，其為藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基，不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子，

   

   通式（1）中， n^a1 表示1以上的整數， R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同， *表示鍵結位置。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（a1）為由下述通式（1-2）表示的重複單元（a1-2），

   

   通式（1-2）中， X^a1 表示氫原子、烷基或鹵素原子， A^a1 表示單鍵、二價的鏈狀烴基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基， n^a1 表示1以上的整數， R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，於n^a1 表示2以上的整數的情況下，多個R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。
3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）更含有具有酸基的重複單元（a2）。
4. 如請求項3所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（a2）中的酸基是酚性羥基或氟化烷基醇基。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述離子性化合物（C）是由下述通式（C1）～通式（C3）的任一者表示的化合物，

   

   通式（C1）中， R^C1 表示環烷基或芳基， L^C1 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基， 其中，R^C1 、及L^C1 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子，

   

   通式（C2）中， R^C2 表示環烷基或芳基， L^C2 表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價的連結基， 其中，R^C2 、及L^C2 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子，

   

   通式（C3）中， A^C31 及A^C32 分別獨立地表示-SO₂ -R^PC1 或-CO-R^PC2 ， R^PC1 及R^PC2 表示有機基， 其中，A^C31 及A^C32 的至少一者經氟原子或具有氟原子的基取代， M_C ⁺ 表示有機陽離子。
6. 如請求項5所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（C1）～通式（C3）中的M_C ⁺ 為下述通式（ZcI）或通式（ZcII）所表示的陽離子，

   

   通式（ZcI）中， R^C01 、R^C02 及R^C03 分別獨立地表示有機基，

   

   通式（ZcII）中， R^C04 及R^C05 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
7. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）與所述離子性化合物（C）為相同的化合物，且為離子性化合物（D），所述離子性化合物（D）為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸，藉由光化射線或放射線的照射分解而酸捕捉性降低的化合物，且具有陰離子性酸捕捉性基，不具有非離子性酸捕捉性基，並且於陰離子部含有氟原子。
8. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述離子性化合物（D）是由下述通式（PD）表示的化合物，

   

   通式（PD）中， M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子， L^D 表示二價有機基， A_D1 ^- 及B_D1 ^- 分別獨立地表示酸根陰離子基， L^D 、A_D1 ^- 及B_D1 ^- 的至少任一者經氟原子或具有氟原子的基取代， 其中，於通式（PD）所表示的化合物的M_D1 ⁺ 及M_D2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的HA_D1 -L^D -B_D1 H所表示的化合物中，HA_D1 所表示的基的pKa較B_D1 H所表示的基的pKa低。
9. 如請求項7或請求項8所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其除了含有所述離子性化合物（D）以外，亦含有所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）及所述離子性化合物（C）的至少一者。
10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述離子性化合物（C）於陽離子部具有氟原子。
11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）於陽離子部具有氟原子。
12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
13. 一種圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
14. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項13所述的圖案形成方法。