CN109843853B

CN109843853B - 组合物和使用该组合物的设备的制造方法

Info

Publication number: CN109843853B
Application number: CN201780063876.2A
Authority: CN
Inventors: 菅优介; 榎本智至
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: US20200048191A1; WO2018074382A1; US11142495B2; CN109843853A; JPWO2018074382A1; JP6847121B2; TWI725241B; KR102278416B1; TW201821402A; KR20190059327A

Abstract

本发明提供适用于使用电子束或极紫外线等第1活性能量线和UV等第2活性能量线这2种活性能量线的光刻工艺用抗蚀剂组合物的、高敏感度且LWR等图案特性优异的鎓盐和组合物。根据本发明，提供由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(11)、和下述通式(12)中的任一者表示的鎓盐。【化1】

Description

组合物和使用该组合物的设备的制造方法

技术领域

本发明的一个方式涉及组合物。另外，本发明的其它方式使用该组合物的设备的制造方法。

背景技术

近年来，正在积极运用使用光致抗蚀剂的光刻技术来形成液晶显示器(LCD)和有机EL显示器(OLED)等显示装置的制造以及半导体元件。对上述电子部件、电子产品的包装等，广泛使用作为活性能量线波长365nm的i射线、波长更长的h射线(405nm)和g射线(436nm)等光。

随着设备的高集成化，对光刻技术的精细化要求不断提高，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、极紫外线(EUV、波长13.5nm)和电子束(EB)这种波长非常短的光有用于曝光的趋势。使用这些波长短的光、特别是EUV或电子束的光刻技术可实现单一图案化的制造，因此今后对EUV或电子束等显示高敏感性的抗蚀剂组合物的必要性会越来越高。

随着曝光源的短波长化，开始要求抗蚀剂组合物提高对曝光源敏感度、可再现微小尺寸图案的分辨率等光刻特性。作为满足这种要求的抗蚀剂组合物，已知有化学放大型抗蚀剂(专利文献1)。

但是，现有的化学放大型抗蚀剂组合物的EUV或电子束的吸收小，难以同时满足敏感度、分辨率和图案性能的特性。特别是，难以克服由吸收小所引起的低敏感度而导致的生产力低下，以及随着抗蚀剂分辨率线宽的微细化而产生的抗蚀剂图案破坏和线图案的线宽粗糙度(LWR)的劣化。

针对上述课题，出于提高EUV或电子束光刻的生产力，提出了一种光敏化化学放大抗蚀剂组合物，其用于在使用EUV或电子束等第1活性能量线进行光刻而生成酸和敏化剂后，照射可见光或紫外线等第2活性能量线。(专利文献2～3和非专利文献1)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-90637号公报

专利文献2：日本专利第5881093号公报

专利文献3：日本特开2015-172741号公报

非专利文献

非专利文献1：Proc.Of SPIE Vol.9776 977607

发明内容

发明要解决的课题

然而，在使用利用了上述光敏化反应的光敏化化学放大抗蚀剂组合物通过上述第2活性能量线促进抗蚀剂反应的情况下，由于使用敏化剂(电子供体)与光酸产生剂(电子受体)之间产生的光致电子转移反应，因而在某些情况下，即使是数nm的电子转移反应也有可能产生酸。这有可能导致，即使在抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂的情况下也不与该酸扩散控制剂发生反应而造成意外产生的酸的扩散等。由此，有时会产生LWR恶化等图案劣化。对此，在为抑制图案劣化而大量添加酸扩散控制剂的情况下，存在如下问题：在由上述第1活性能量线生成的酸的作用下，生成光敏化剂的工艺中光敏化剂的生成量少，因此敏化反应难以发生，例如即使照射1J/cm²这种大量的能量，抗蚀剂反应的促进效果也很小。

鉴于上述情况，本发明的几种方式的课题是，提供敏感度和LWR等图案特性优异的光酸产生剂和组合物。更详细而言，其课题是提供作为进行粒子束或电磁波等照射时使用的光酸产生剂最适合的鎓盐。另外，其课题是提供一种组合物，该组合物含有该鎓盐、以及因酸的作用而对显影液的溶解性改变的特定树脂。另外，其课题是提供，作为在粒子束或电磁波等第1活性能量线照射后进行紫外线或可见光等第2活性能量线的曝光时使用的光酸产生剂最适合的鎓盐。另外，其课题是提供一种组合物，该组合物含有该鎓盐，以及因酸的作用而对显影液的溶解性改变的特定树脂。此外，本发明的几种方式的课题是提供含有该鎓盐的光酸产生剂，以及含有该光酸产生剂的组合物。另外，其课题是提供使用了该组合物的设备的制造方法。

为解决课题的技术手段

本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，具有特定结构的鎓盐对紫外线或可见光等第2活性能量线不具有显著的吸收，因粒子束或电磁波等第1活性能量线所产生的酸而发生结构变化，转换为对第2活性能量线有吸收的酮衍生物，由此完成了本发明的几种方式。

通过使用含有上述鎓盐的光酸产生剂作为抗蚀剂组合物，发现与利用电子供体与电子受体间发生的光敏化反应的专利文献3中记载的抗蚀剂组合物相比较，第2活性能量线能以更高效率产生酸，因而高敏感度化和LWR等图案特性优异。

为解决上述课题的本发明的一个方式是由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(11)、和下述通式(12)中的任一者表示的鎓盐。

【化1】

上述式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立地为选自可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基；可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烯基；可具有取代基的碳原子数6～14的芳基；以及可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基；中的任一者。

上述R¹¹、R¹²和锍基所键合的芳基中的任二者以上，可以由单键直接形成环结构，或者介由选自氧原子、硫原子、含氮原子的基团和亚甲基中的任一者形成环结构，上述环结构包含与R¹¹、R¹²和锍基所键合的芳基键合的硫原子(S⁺)，

上述R¹¹和R¹²中的至少1个亚甲基可以被含二价杂原子的基团取代。

R¹³和R¹⁴各自独立地为选自烷基、羟基、巯基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基(聚)亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素原子中的任一者，具有碳时的碳原子数为1～12，且它们可具有取代基。

R¹⁵和R¹⁶各自独立地为选自可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基；可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烯基；可具有取代基的碳原子数6～14的芳基；以及可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基；中的任一者。

上述R¹⁵和R¹⁶可以由单键直接彼此键合形成环结构，或者介由选自氧原子、硫原子和亚烷基中的任一者彼此键合形成环结构。

上述R¹⁵和R¹⁶中的至少1个亚甲基可以被含二价杂原子的基团取代。

2个Y直接键合而成的季碳原子与直接键合于上述季碳原子的2个芳基形成由直接键合于上述季碳原子的2个芳基彼此直接键合所构成的5元环结构，或者介由1个原子结合形成6元环结构。L³为选自直接键、亚甲基、硫原子、含氮原子的基团、和氧原子选自中的任一者。

L²为选自直接键；支链或环状的碳原子数1～12的亚烷基；碳原子数1～12的亚烯基；碳原子数6～14的亚芳基；碳原子数4～12的亚杂芳基；以及这些基团介由氧原子、硫原子或含氮原子的基团键合而成的基团；中的任一者。

Y为氧原子或硫原子。

h和i各自独立地为1～3的整数。

h为1时j为0～4的整数，h为2时j为0～6的整数，h为3时j为0～8的整数。

i为1时k为0～5的整数，i为2时k为0～7的整数，i为3时k为0～9的整数。

X^-表示一价抗衡阴离子。

上述式(2)中，R¹³～R¹⁶、L²、L³、Y、h～k和X^-各自独立地选自与上述式(1)的R¹³～R¹⁶、L²、L³、Y、h～k和X^-各自相同的选择项。

R¹⁷为选自可具有取代基的芳基；和可具有取代基的杂芳基中的任一者，R¹⁷与碘鎓基所键合的芳基可以彼此键合而与它们所键合的碘原子一起形成环结构。

上述式(11)中，R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-各自独立地选自与上述式(1)的R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-各自相同的选择项。

L⁴和L⁵各自独立地为选自直接键、碳原子数为2的亚烯基、以及碳原子数为2的亚炔基中的任一者。

上述式(12)中，R¹³～R¹⁷、L²、Y、h～k和X^-各自独立地选自与上述式(2)的R¹³～R¹⁷、L²、Y、h～k和X^-各自相同的选择项。

L⁴和L⁵各自独立地为选自直接键、碳原子数为2亚烯基、以及碳原子数为2的亚炔基中的任一者。

另外，本发明的一个方式为由下述通式(6)表示的锍盐。应予说明，下述示出了单阳离子，但也可以是聚阳离子。

【化2】

上述式(6)中，R¹¹～R¹⁶、X^-、和Y各自独立地选自与上述式(1)的R¹¹～R¹⁶、X^-、和Y各自相同的选择项。

R¹⁸为选自烷基、羟基、巯基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基(聚)亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素原子中的任一者，具有碳时的碳原子数优选为1～12，且它们可以具有取代基。

e为0～4的整数，f为0～4的整数，g为0～5的整数。

另外，本发明的其它方式为至少含有由上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(11)、和上述通式(12)中的任一者表示的鎓盐的光酸产生剂(A)。该光酸产生剂(A)通过曝光而产生酸。

为解决上述课题的本发明的一个方式为含有上述光酸产生剂(A)和酸反应性化合物的组合物。

优选上述组合物进一步含有酸扩散控制剂。

优选为上述酸反应性化合物为因酸的作用而对显影液的溶解性改变的树脂(B)，

上述树脂(B)为具有由下述(3a)～(3d)表示的单元中的至少任一者的组合物。应予说明，光酸产生剂(A)中含有的鎓盐在上述中示出了单阳离子，但也可以是聚阳离子。

【化3】

上述式(3a)～(3d)中，R¹为选自氢原子、烷基和卤代烷基中的任一者。

R²和R³各自独立地为直链、支链或环状的烷基。

R⁴为可具有取代基的直链、支链或环状的烷基。

上述R²、R³和R⁴中的2个以上可以由单键直接形成环结构，或者介由选自亚甲基中的任一者形成环结构。

R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、和、直链、支链或环状的烷基选自中的任一者。

R⁷为可具有取代基的直链、支链或环状的烷基。

上述R⁵、R⁶和R⁷中的2个以上可以由单键直接形成环结构，或者介由选自亚甲基中的任一者形成环结构。

L¹为选自直接键、羰氧基、羰基氨基、可具有取代基的直链、支链或环状的亚烷基羰氧基、以及亚烷基羰基氨基中的任一者。

R⁸各自独立地为选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基、氰基、硝基、和卤素原子中的任一者。

l为1～2的整数。

l为1时m为0～4的整数，l为2时m为0～6的整数。

l为1时n为1～5，l为2时n为1～7的整数。

l为1时m+n为1～5，l为2时m+n为1～7。

另外，本发明的其它方式为一种设备的制造方法，该方法包括如下工序：将上述组合物涂布于基板上形成抗蚀膜的工序；对上述抗蚀膜照射第1活性能量线的工序；对上述第1活性能量线照射后的抗蚀膜照射第2活性能量线的工序；以及对上述第2活性能量线照射后的抗蚀膜进行显影，得到图案的工序。

发明效果

根据本发明的几种方式，可以提供一种组合物，该组合物使用用作使用粒子束或电磁波等第1活性能量线和紫外线或可见光等第2活性能量线的光刻工艺的抗蚀剂组合物，并且含有高敏感度且LWR等图案特性优异的鎓盐作为酸产生剂。另外，可以提供对粒子束或电磁波。特别是电子束或极紫外线等第1活性能量线为高敏感度的抗蚀剂组合物，以及使用了该抗蚀剂组合物的设备的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

<1>鎓盐和光酸产生剂

本发明的一个方式所涉及的鎓盐由上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(11)、和上述通式(12)中的任一者表示。另外，光酸产生剂(以下，也记为“光酸产生剂(A)”)含有至少1种该鎓盐。该鎓盐为锍盐或碘鎓盐。

本发明的一个方式所涉及的鎓盐通过具有缩醛或硫缩醛等特定结构而对紫外线或可见光等上述第2活性能量线不具有显著的吸收。另一方面，在由粒子束或电磁波等上述第1活性能量线产生的酸的作用下，使得上述鎓盐在不损害作为光酸产生剂的功能的情况下其缩醛或硫缩醛被去保护而转变为酮衍生物。该酮衍生物对上述第1活性能量线和第2活性能量线具有吸收。上述酮衍生物生成于抗蚀膜中照射上述第1活性能量线的曝光部，因此通过进一步照射第2活性能量线，能够在基于上述第1活性能量线的曝光部增大酸产生量。

上述式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立地优选为选自可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基；可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烯基；可具有取代基的碳原子数6～14的芳基；以及可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基；中的任一者。

作为R¹¹和R¹²中的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基，具体而言，分别可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等烷基等。

R¹¹和R¹²的烷基中，可以在骨架中含有选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R)-、-N(Ar)-、-S-、-SO-和-SO₂-中的1种含二价杂原子的基团来代替至少1个亚甲基。其中，锍基的硫原子(S⁺)优选不与含杂原子的基团直接键合地与上述二价烃基键合。R和Ar将在下文说明。

R¹¹和R¹²的烯基可举出上述烷基的至少1个碳碳单键被碳碳双键取代而成的基团。

作为R¹¹和R¹²的可具有取代基的碳原子数6～14的芳基，具体而言，可举出单环芳香族烃基；以及该单环芳香族烃至少双环缩合而成的稠多环芳香族烃基等。这些芳基可具有取代基。

作为上述单环芳香族烃基，可举出具有苯等骨架的基团。

作为上述稠多环芳香族烃基，可举出具有茚、萘、薁、蒽和菲等骨架的基团。

作为R¹¹和R¹²的可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基，可举出骨架中含有选自氧原子、氮原子和硫原子的至少任一者代替上述芳基的至少1个碳原子的基团。

作为上述杂芳基，可举出单环芳香族杂环基；以及该单环芳香族杂环中的至少一者与上述芳香族烃基或脂肪族杂环基等缩合而成的稠多环芳香族杂环基等。这些芳香族杂环基可具有取代基。

作为上述单环芳香族杂环基，可举出具有呋喃、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶和吡嗪等骨架的基团。

作为稠多环芳香族杂环基，可举出具有吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、苯并吡喃、吩恶嗪、呫吨、吖啶、吩嗪和咔唑等骨架的基团。

作为R¹¹和R¹²可具有的取代基(以下，也记为“第1取代基”)，可举出羟基、氰基、巯基、羧基、羰基、烷氧基(-OR)、酰基(-COR)、烷氧基羰基(-COOR)、芳基(-Ar)、芳氧基(-OAr)、氨基、烷基氨基(-NHR)、二烷基氨基(-N(R)₂)、芳基氨基(-NHAr)、二芳基氨基(-N(Ar)₂)、N-烷基-N-芳基氨基(-NRAr)膦基、甲硅烷基、卤素原子、三烷基甲硅烷基(-Si-(R)₃)、该三烷基甲硅烷基的至少1个烷基被Ar取代而成的甲硅烷基、烷硫基(-SR)和芳硫基(-SAr)等，但并不限定于此。R和Ar将在下文说明。

另外，作为第1取代基，上述基团可以是具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的基团。

上述R¹¹、R¹²和锍基所键合的芳基中的任二者以上，可以由单键直接形成环结构，或者介由选自氧原子、硫原子、含氮原子的基团和亚甲基中的任一者形成环结构，上述环结构包含与R¹¹、R¹²和锍基所键合的芳基键合的锍基的硫原子(S⁺)。其中，锍基的硫原子(S⁺)优选不与含杂原子基团直接键合地与上述二价烃基键合。

作为上述“含氮原子的基团”，例如可举出氨基二基(-NH-)、烷基氨基二基(-NR-)、芳基氨基二基(-NAr-)等含氮原子的2价基团。R和Ar将在下文说明。

上述式(1)中，上述锍基所键合的芳基是由下述箭头表示的部分。

【化4】

上述第1取代基等中的上述R优选为碳原子数1以上的烷基。另外，更优选碳原子数20以下。作为碳原子数1以上的烷基的具体例，例如优选可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、n正己基、正辛基和正癸基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等脂环式烷基；这些基团的一个氢被三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基取代而成的甲硅烷基取代烷基；这些基团的至少1个氢原子被氰基或氟基等取代而成的烷基；等。

上述第1取代基等中的Ar优选为芳基或杂芳基。杂芳基为环结构中含有1个以上杂原子的芳基。作为上述Ar的具体例，优选可举出苯基、联苯基、三苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、并环戊二烯基、茚基、引达省基(indacenyl)、苊基(acenaphthyl)、芴基、庚搭烯基、并四苯基、芘基、草屈基、四苯基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、磺酰基吡喃基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、异苯并呋喃基、苯并呋喃基、异色烯基、色烯基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、呫吨基、吖啶基(aquadinyl)、和咔唑基等碳原子数20以下的基团。

R¹¹和R¹²具有上述第1取代基，且鎓盐为低分子化合物时，R¹¹和R¹²的碳原子数包括第1取代基的碳原子数在内优选为碳原子数1～20。

应予说明，对于本发明的一个方式中的鎓盐，作为树脂的一个单元，即含有鎓盐结构的单元，可以是与聚合物的一部分键合的聚合物成分，另外，也可以是作为聚合物的单元而含有的聚合物成分。为聚合物成分时，作为上述第1取代基可举出聚合物的主链。R¹¹和R¹²的上述第1取代基为聚合物的主链时，R¹¹和R¹²的碳原子数为除了聚合物主链的碳原子数以外的碳原子数。本发明的一个方式中的鎓盐为聚合物成分时，优选聚合物成分整体的重均分子量调整为2000～200000。

本发明中，低分子化合物是重均分子量小于2000的化合物，聚合物成分是重均分子量为2000以上的成分。

作为R¹¹和R¹²，从提高稳定性的观点考虑，优选芳基。

R¹³和R¹⁴各自独立地为选自烷基、羟基、巯基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基(聚)亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素原子中的任一者，具有碳时的碳原子数优选为1～12，且它们可以具有取代基(以下，也记为“第2取代基”)。

作为R¹³和R¹⁴中的烷基，可以是直链、支链或环状，具体而言，可举出与作为上述第1取代基的R的烷基相同的烷基。作为R¹³和R¹⁴中的芳基和杂芳基，可举出与作为R¹¹和R¹²的第1取代基的Ar的芳基和杂芳基相同的基团。R¹³和R¹⁴中的烷氧基可举出与上述第1取代基中的烷氧基(-OR)相同的基团。

作为R¹³和R¹⁴中的羟基(聚)亚烷基氧基，可举出聚氧乙烯基、聚丙乙烯基等。

作为R¹³和R¹⁴中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、碘原子等。

R¹³和R¹⁴的烷基中，骨架中可以含有与上述R¹¹和R¹²中的含杂原子基团相同的基团代替至少1个亚甲基。其中，优选不具有-O-O-、-S-S-和-O-S-等杂原子的连续键合。

作为R¹³和R¹⁴可具有的第2取代基，可举出与上述第1取代基相同的基团。

R¹³和R¹⁴具有上述第2取代基，且鎓盐为低分子化合物时，R¹³和R¹⁴的碳原子数优选包括第2取代基的碳原子数在内为碳原子数1～12。R¹³和R¹⁴的第2取代基为聚合物主链时，R¹³和R¹⁴的碳原子数是除了聚合物主链以外的碳原子数。

作为R¹⁴，优选可举出烷基。另外，相对于与具有Y和R¹⁴的亚芳基键合的季碳为邻位或对位时，也可优选举出芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、氨基和烷基氨基等供电子基团。这些基团可提高365nm的吸光度，因而优选。

作为R¹⁵和R¹⁶，优选可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基；可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～12的烯基；可具有取代基的碳原子数6～14的芳基；以及可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基，这些基团选自与上述R¹¹和R¹²分别相同的选择项。

作为R¹⁵和R¹⁶的取代基(以下，也记为“第3取代基”)，可举出与上述第1取代基相同的基团。

从合成的观点考虑，优选上述R¹⁵和R¹⁶相同。

2个Y直接键合而成的季碳原子和与上述季碳原子直接键合的2个芳基(下述式中由箭头表示的Ar^a和Ar^b)形成，与上述季碳原子直接键合的2个芳基之间直接键合而成的5元环结构；或者介由1个原子进行键合的6元环结构。L³选自直接键、亚甲基、硫原子、含氮原子的基团、以及氧原子。L³的含氮原子的基团可举出与上述2价含氮原子的基团相同的基团。

【化5】

这里，形成芳基之间直接键合而成的5元环结构时，鎓盐为下述式表示的结构。

【化6】

另外，形成芳基之间介由1个原子键合而成的6元环结构时，鎓盐可例举下述式表示的结构。

【化7】

L²优选为选自直链、支链或环状的碳原子数1～12的亚烷基；碳原子数1～12的亚烯基；碳原子数6～12的亚芳基；碳原子数4～12的亚杂芳基；以及这些基团介由氧原子、硫原子或含氮原子的基团键合而成的基团；中的任一者。L²的亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚杂芳基可举出使上述R¹¹的烷基、烯基、芳基、杂芳基为2价而得到的基团。L²的含氮原子的基团可举出与R¹¹的含氮原子的基团相同的基团。

上述通式(1)中，从合成的容易性出发，k和j优选各自独立地为0～3，更优选各自独立地为0～2。

上述通式(2)中，R¹³～R¹⁶、X^-、Y、L²、L³、h～k各自独立地选自与上述式(1)的R¹³～R¹⁶、X^-、Y、L²、L³、h～k各自相同的选择项。

R¹⁷优选为可具有取代基的碳原子数6～12的芳基；可具有取代基的碳原子数4～12的杂芳基。R¹⁷与碘鎓基所键合的芳基可以彼此键合而与它们所键合的碘原子一起形成环结构。R¹⁷的芳基和杂芳基选自与上述R¹¹的芳基和杂芳基各自相同的选择项。R¹⁷中的取代基可举出与第1取代基相同的取代基。

上述通式(2)中，上述碘鎓基所键合的芳基是下述箭头表示的部分。

【化8】

2个Y直接键合的季碳原子和直接键合于上述季碳原子的2个芳基形成，直接键合于上述季碳原子的2个芳基之间直接键合而成的5元环结构；或者介由L³键合而成的6元环结构。

上述通式(11)中，R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-各自独立地选自与上述式(1)的R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-各自相同的选择项。

L⁴和L⁵各自独立地为选自直接键、碳原子数为2的亚烯基、碳原子数为2的亚炔基、以及羰基中的任一者。即，2个Y直接键合的季碳原子和2个芳基可以直接键合，也可以介由碳原子数为2的亚烯基或碳原子数为2的亚炔基键合，但为至少含有1个介由碳原子数为2的亚烯基或碳原子数为2的亚炔基的键合的结构。

上述式(11)中，上述锍基所键合的芳基是由下述箭头表示的部分。

【化9】

上述一般記式(12)中，R¹³～R¹⁷、L²、Y、h～k和X^-各自独立地选自与上述式(2)的R¹³～R¹⁷、L²、Y、h～k和X^-各自相同的选择项。

L⁴和L⁵各自独立地为选自直接键、碳原子数为2的亚烯基、碳原子数为2亚炔基和羰基中的任一者。即，2个Y直接键合的季碳原子和2个芳基可以直接键合，也可以介由碳原子数为2的亚烯基或碳原子数为2的亚炔基键合，单位至少含有1个介由碳原子数为2的亚烯基或碳原子数为2的亚炔基的键合的结构。

上述式(12)中，上述碘鎓基所键合的芳基是由下述箭头表示的部分。

【化10】

上述式(1)、(2)、(11)、或(12)中，Y为氧原子或硫原子。

h和i各自独立地为1～3的整数。

h为1时j为0～4的整数，h为2时j为0～6的整数，h为3时j为0～8的整数；i为1时k为0～5的整数，i为2时k为0～7的整数，i为3时k为0～9的整数。

应予说明，例如，上述式(1)或(2)中，i和/或h为2时，上述鎓盐具有萘环。该萘环中，只要Y与要键合的季碳在1位～8位中的任意位置键合即可。

例如，上述式(1)、(2)、(11)、或(12)中，i和/或h为3时，上述鎓盐具有蒽环、菲环和萘并萘环中的至少任一者。此时，菲环和萘并萘环中，只要Y与要键合的季碳在1位～10位中的任意位置键合即可。

本发明的几种方式中，鎓盐可例示具有下述所示的锍阳离子和碘鎓阳离子的鎓盐。但是，本发明的几种方式并不限定于此。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

本发明的一个方式优选为由下述式(6)表示的锍盐。

【化16】

上述式(6)中，R¹¹～R¹⁶、X^-和Y各自独立地选自与上述式(1)的R¹¹～R¹⁶、X^-和Y各自相同的选择项。

e为0～4的整数，f为0～4的整数，g为0～5的整数。

X^-为阴离子。作为上述阴离子，没有特别限制，可举出磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、酰亚胺阴离子、甲基化物阴离子、碳阴离子、硼酸根阴离子、卤素阴离子、磷酸根阴离子、锑酸根阴离子、砷酸根阴离子等阴离子。

更详细而言，作为阴离子，优选可举出以ZA^a-、(Rf)_bPF_(6-b) ^-、R¹⁹ _cBA_(4-c) ^-、R¹⁹ _cGaA_(4-c) ^-、R²⁰SO₃ ^-、(R²⁰SO₂)₃C^-或(R²⁰SO₂)₂N^-为代表的阴离子。具有2个以上的Rf、R¹⁹和R²⁰时，Rf中的2个、R¹⁹中的2个和R²⁰中的2个可以分别彼此键合形成环。

Z表示磷原子、硼原子或锑原子。A表示卤素原子(优选氟原子)。

P表示原子、F表示氟原子、B表示硼原子、Ga表示镓原子。

S表示硫原子、O表示氧原子、C表示碳原子、N表示氮原子。

Rf优选为氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基，作为烷基，优选碳原子数1～8的烷基。作为被氟取代而成为Rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等)、以及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。Rf中，这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例基于原烷基所具有的氢原子的摩尔数优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为100％。

作为特别优选的Rf，可举出CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-和(CF₃)₃C^-。b个Rf相互独立，因此彼此可以相同也可以不同。

R¹⁹表示氢原子的一部分被至少1个卤素原子或吸电子基团取代的苯基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基和氰基等。其中，优选1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。C个R¹⁹相互独立，因此彼此可以相同或不同。

R²⁰表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～20的芳基，烷基可以是直链、支链状或环状中的任一者，芳基可以不具有取代基也可以具有取代基。

a表示4～6的整数。b表示1～5的整数，优选为2～4，特别优选为2或3。c表示1～4的整数，优选为4。

作为由ZA_a ^-表示的阴离子，可举出由SbF₆ ^-、PF₆ ^-和BF₄ ^-表示的阴离子等。

作为由(Rf)_bPF_(6-b) ^-表示的阴离子，可举出由(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-和(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的阴离子等。其中，优选由(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-和((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的阴离子。

作为由R¹⁹ _cBA_(4-c) ^-表示的阴离子，可举出由(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄B^-表示的阴离子等。其中，优选由(C₆F₅)₄B^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的阴离子。

作为由R¹⁹ _cGaA_(4-c) ^-表示的阴离子，可举出由(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的阴离子等。其中，优选由(C₆F₅)₄Ga^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的阴离子。

作为由R²⁰SO₃ ^-表示的阴离子，可举出三氟甲烷磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、五氟苯基磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子、丙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子等。其中，优选三氟甲烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、丁烷磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子和对甲苯磺酸根阴离子。

作为由(R²⁰SO₂)₃C^-表示的阴离子，可举出由(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-和(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的阴离子等。

作为由(R²⁰SO₂)₂N^-表示的阴离子，可举出由(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-和(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的阴离子等。另外，作为由(R²⁰SO₂)₂N^-表示的阴离子，还可举出与2个(R²⁰SO₂)对应的部分彼此键合形成环结构的环状酰亚胺。

作为一价阴离子，除上述阴离子以外，可使用全卤代酸根离子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、卤代磺酸根离子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根离子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根离子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、铝酸根离子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟铋酸盐离子(BiF₆ ^-)、羧酸根离子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根离子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根离子(SCN^-)和硝酸根离子(NO₃ ^-)等。

这些阴离子可以具有取代基，作为取代基，可举出烷基、羟基、巯基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基(聚)亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤素原子等。

这些阴离子中，优选磺酸根阴离子和羧酸根阴离子等。

本发明的一个方式所涉及的鎓盐，作为光酸产生剂(A)的一个方式，可以是阴离子部与聚合物的一部分键合的含酸产生剂单元的树脂。作为这样的鎓盐，例如可举出上述式(1)、(2)、(11)和(12)中的X^-具有由下述通式(5)表示的单元的树脂。通过将上述鎓盐作为含酸产生剂单元的树脂的一个单元含有在组合物中，曝光时产生的酸的扩散得到抑制，从而可抑制LWR，因此优选。

应予说明，由上述通式(5)表示的单元可含有在上述树脂(B)中，也可以含有在与上述树脂(B)不同的树脂中。

【化17】

上述式(5)中，R¹和L¹各自独立地选自与上述式(1)的R¹和L¹相同的选择项。

Z¹为碳原子数1～12直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烯基、碳原子数6～14的直链或支链的芳基。另外，这些烷基、烯基和芳基所具有的一部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些基团中的至少1个亚甲基可以被含二价杂原子的基团取代。

由上述式(5)表示的阴离子部可例示下述所示的阴离子。但是，本发明并不限定于此。

【化18】

【化19】

本发明的几种方式所涉及的鎓盐优选365nm的摩尔吸光系数小于1.0×10⁵cm²/mol，更优选小于1.0×10⁴cm²/mol。

另外，本发明的几种方式所涉及的鎓盐的缩醛或硫缩醛经去保护得到的酮衍生物优选365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以上，更优选为1.0×10⁶cm²/mol以上。

上述酮衍生物的365nm的摩尔吸光系数优选为本发明的几种方式所涉及的鎓盐的365nm的摩尔吸光系数的5倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为20倍以上。

为得到上述特性，成为由上述式(1)、(2)、(11)或(12)表示的鎓盐即可。

<2>上述鎓盐的合成方法

本发明的一个方式所涉及的鎓盐中，对锍盐和碘鎓盐的合成方法进行说明。本发明并不限定于此。

目标锍盐的锍基部分具有烷基时，例如可举出下述所示的方法。首先，使用格氏试剂使含烷硫基的溴苯(下述式中，h＝1，芳基可具有R¹³基)与任意具有R¹⁴基的苯甲酰氯(下述式中，i＝1)反应，得到烷硫基二苯甲酮衍生物。此时，可以使R¹⁴基成为氟基等，其后通过芳香族亲核取代反应导入任意的取代基，得到烷硫基二苯甲酮衍生物。接着，加入硫酸二甲酯等烷基化剂(R¹² ₂SO₄)生成锍盐后，使用具有对应的阴离子的盐进行盐交换，得到二烷基-芳基锍盐。其后，使用酸催化剂和醇(R¹⁵OH)将羰基缩醛化，由此得到目标锍盐。

【化20】

目标锍盐的锍基部分具有芳基时，例如可举出下述所示的方法。首先，使用路易斯酸使任意具有R¹⁴基的苯(下述式中，i＝1)与溴苯甲酰氯(下述式中，h＝1，芳基可具有R¹³基)进行傅克反应，得到溴二苯甲酮衍生物。接着，使用酸催化剂和醇(R¹⁵OH)将羰基缩醛化。然后，使用格氏试剂与具有R¹¹基和R¹²基的亚砜物反应得到锍盐，使用具有对应阴离子的盐进行盐交换，得到目标锍盐。

【化21】

为碘鎓盐时，例如可举出下述所示的方法。首先，使用路易斯酸使任意含有R¹⁴基的苯(下述式中，m＝1)与碘苯甲酰氯(下述式中，n＝1，芳基可具有R¹³基)进行傅克反应，得到碘二苯甲酮衍生物。接着，在三氟甲烷磺酸等酸的存在下与间氯过苯甲酸(mCPBA)等氧化剂反应后，通过与芳香族化合物R¹⁷的反应得到碘鎓盐，其后使用酸催化剂和醇(R¹⁵OH)将羰基缩醛化后，根据需要使用具有对应阴离子的盐进行盐交换，由此得到目标碘鎓盐。

【化22】

为鎓盐的阴离子部分与聚合物的一部分键合而成的聚合物成分时，例如可举出下述所示的合成方法。首先，市售或随时合成的具有聚合性官能团的磺酸盐与上述锍盐或碘鎓盐进行盐交换，得到阴离子部分具有聚合性官能团的鎓盐(聚合性鎓盐)。接着，使用自由基引发剂使得到的聚合性鎓盐与酸分解性化合物等共聚，由此可得到目标聚合物成分。

【化23】

目标鎓盐介由L³形成环状结构时，例如可举出下述所示的合成方法。首先，介由L³形成环状结构的环状酮衍生物(a)的一部分可购入市售品。其余可随时合成。使用甲烷磺酸等强酸和脱水剂使上述环状酮衍生物与具有R¹¹基和R¹²基的亚砜物反应，得到锍盐(下述式中，锍基与取代有R¹³的芳基键合，但也可以与取代有R¹⁴的芳基键合)。接着，使用酸催化剂和醇(R¹⁵OH)将羰基缩醛化，由此可得到目标锍盐。

【化24】

目标鎓盐的L⁴或L⁵具有亚烯基时，例如可举出下述所示的合成方法。使用氢氧化钠使具有R¹³基或R¹⁴基的乙酰基化合物(b)与醛化合物(c)进行羟醛缩合反应，得到不饱和酮化合物(d)。接着，使用甲烷磺酸等強酸和脱水剂使上述不饱和酮化合物与具有R¹¹基和R¹²基的亚砜物反应，得到锍盐(下述式中，锍基与取代有R¹³的芳基键合，但也可以与取代有R¹⁴的芳基键合)。其后，使用酸催化剂和醇(R¹⁵OH)将羰基缩醛化，由此可得到目标锍盐。

【化25】

<3>组合物

本发明的一个方式涉及含有上述光酸产生剂(A)和酸反应性化合物的组合物。优选组合物进一步含有酸扩散抑制剂。

(光酸产生剂)

本发明的一个方式的组合物中的上述光酸产生剂的含量优选相对于除该光酸产生剂以外的抗蚀剂组合物成分100质量份为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为3～15质量份。

对于上述光酸产生剂的含量的计算，有机溶剂不包括在抗蚀剂组合物成分100质量份中。

上述光酸产生剂作为1个单元含有在树脂中时，换言之，上述光酸产生剂为聚合物成分时，以除聚合物主链以外的部分作为质量基准。另外，上述光酸产生剂为聚合物成分，且与选自由后述通式(4a)～(4b)表示的单元(以下，也记为“单元C”)和由上述通式(3a)～(3d)表示的单元(以下，也记为“单元B”)的至少1个单元一起作为同一聚合物单元而含有时，作为上述光酸产生剂发挥作用的单元(以下，也记为“单元A”)在所有聚合物单元中优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。

上述抗蚀剂组合物中，无论是聚合物成分还是低分子量成分，可以将上述光酸产生剂单独使用或者混合2种以上使用，也可以与其它光酸产生剂并用。

作为含有上述鎓盐的光酸产生剂以外的其它光酸产生剂，可举出通用的离子性光酸产生剂和非离子性光酸产生剂。作为离子性光酸产生剂，例如可举出上述以外的碘鎓盐和锍盐等鎓盐化合物。作为非离子性光酸产生剂，可举出N-磺酰氧基酰亚胺化合物、肟磺酸盐化合物、有机卤代合物和磺酰重氮甲烷化合物等。

包含除含有上述鎓盐的光酸产生剂以外的光酸产生剂时，其含量相对于除光酸产生剂总量以外的抗蚀剂组合物成分100质量份优选为0.1～50质量份。

(酸反应性化合物)

上述酸反应性化合物优选为选自具有在酸的作用下去保护的保护基的化合物；具有在酸的作用下聚合的聚合性基团的化合物；以及在酸的作用下具有交联作用的交联剂；中的至少任一者。

所谓具有在酸的作用下去保护的保护基的化合物，是指在酸的作用下保护基去保护而产生极性基团，对显影液的溶解性改变的化合物。例如在使用碱性显影液等的水系显影时，为如下化合物：虽然对碱性显影液为不溶性，但经曝光而因上述光酸产生剂产生酸，在该产生酸的作用下于曝光部上述保护基从上述化合物去保护，从而对碱性显影液成为可溶。

本发明的一个方式中，上述酸反应性化合物特别优选为在酸的作用下对显影液的溶解性改变的树脂(B)。

(树脂(B))

上述树脂(B)包含具有在酸的作用下去保护的保护基的、由上述(3a)～(3d)表示的单元B中的至少任一者。

上述单元B具有在酸的作用下去保护的保护基且含有在树脂(B)中，在酸的作用下保护基去保护而产生极性基团，对显影液的溶解性改变。例如在使用碱性显影液等的水系显影的情况下，为如下的化合物：虽然对碱性显影液为不溶性，但经曝光而因上述光酸产生剂产生酸，在该产生酸的作用下于曝光部上述保护基从上述单元B去保护，从而对碱性显影液成为可溶。

本发明中，不限定于碱性显影液，也可以是水系中性显影液或有机溶剂显影液。因此，使用有机溶剂显影液时，具有在酸的作用下去保护的保护基的化合物为如下的化合物：经曝光而因上述光酸产生剂产生酸，在该产生酸的作用下于曝光部上述保护基从上述化合物去保护而产生极性基团，对有机溶剂显影液的溶解性降低。

作为上述极性基团，可举出羟基、羧基、氨基和磺基等。其中，优选结构中具有-OH的极性基团，优选羟基或羧基。

作为在酸的作用下去保护的保护基的具体例，可举出形成羧基和叔烷基酯基的基团；烷氧基缩醛基；四氢吡喃基；甲硅烷氧基和苄氧基等。作为具有该保护基的化合物，优选适用具有悬挂有这些保护基的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。

上述树脂(B)也可以是含保护基的低分子化合物，来代替包含具有在酸的作用下去保护的保护基的单元B的聚合物成分。

上述含保护基的低分子化合物与上述树脂(B)同样地，具有由上述(3a)～(3d)表示的单元中的至少任一者。

作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基，它们的氢原子的一部分可以被卤素取代。其中，特别优选为氢原子、甲基、三氟甲基。

上述通式(3a)～(3d)中，下述式(a-1)或(a-2)所示的部位为在酸的作用下去保护的保护基(以下，也记为“酸不稳定性基团”)，在酸的作用下分解生成羧酸或酚羟基而对显影液的溶解性改变。

应予说明，下述式(a-1)和(a-2)中的虚线表示上述式(3a)～(3d)中的与L¹或氧原子的键合部。下述式(a-1)和(a-2)中的R²～R⁷优选选自与上述通式(3a)～(3d)中的R²～R⁷相同的选择项。

【化26】

上述式(a-1)中，R²和R³各自独立地为直链、支链或环状的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等烷基等。

R⁴为可具有取代基的直链、支链、或环状的烷基，作为烷基，选自与R²的烷基分别相同的选择项，它们的氢原子的一部分可以被羟基、烷氧基、桥氧基、氨基、烷基氨基等取代。上述R⁵、R⁶、和R⁷可以由单键直接形成环结构，或者介由选自亚甲基中的任一者形成环结构。

上述式(a-2)中，R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、和直链或环状的烷基，作为烷基，选自与R²的烷基分别相同的选择项。

R⁷为可具有取代基的直链、支链或环状的烷基，作为烷基，选自与R²的烷基分别相同的选择项，它们的氢原子的一部分可以被羟基、烷氧基、桥氧、氨基、烷基氨基等取代。上述R⁵、R⁶和R⁷可以由单键直接形成环结构，或者介由选自亚甲基中的任一者形成环结构。

作为上述式(a-1)和(a-2)，具体而言，可例示下述所示的结构。但本发明并不限定于此。

【化27】

上述通式(3c)～(3d)中的R⁸为选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基、氰基、硝基和卤素原子中的任一者。它们选自与R¹³分别相同的选择项。

上述通式(3a)～(3d)中的L¹为直接键、羰氧基、羰基氨基、或可具有取代基的直链、支链、环状的亚烷基羰氧基、亚烷基羰基氨基，羰氧基或羰基氨基与上述酸不稳定性基团键合。

上述式(3a)～(3d)中，l为1～2的整数，l为1时m为0～4的整数，l为2时m为0～6的整数，l为1时n为1～5的整数，l为2时n为1～7的整数，l为1时m+n为1～5，l为2时m+n为1～7。

作为由上述通式(3a)～(3d)表示的单元B，具体而言，可例示下述所示的单元。但本发明并不限定于此。

【化28】

可以使组合物中含有具有在酸的作用下聚合的聚合性基团的化合物和/或在酸的作用下具有交联作用的交联剂，来代替上述树脂(B)或者与上述树脂(B)并存。所谓具有在酸的作用下聚合的聚合性基团的化合物，是指在酸的作用下聚合而使对显影液的溶解性改变的化合物。例如在水系显影的情况下，作用于对水系显影液可溶的化合物，聚合后使该化合物对水系显影液的溶解性降低。具体而言，可举出具有环氧基、乙烯氧基和氧杂环丁烷基等的化合物。

具有在酸的作用下聚合的聚合性基团的化合物可以是聚合性低分子化合物，也可以是含有具有聚合性基团的单元的聚合物成分。

所谓在酸的作用下具有交联作用的交联剂，是指在酸的作用下交联而使对显影液的溶解性改变的化合物。例如在水系显影的情况下，作用于对水系显影液可溶的化合物，聚合后或交联后使该化合物对水系显影液的溶解性降低。具体而言，可举出具有环氧基、乙烯氧基、1-烷氧基氨基和氧杂环丁烷基等交联性基团的交联剂。该化合物为具有交联作用的交联剂时，作为交联对象化合物、即与交联剂反应而对显影液的溶解性改变的化合物，可举出具有酚羟基的化合物等。

在酸的作用下具有交联作用的化合物可以是交联性低分子化合物，也可以是含有具有交联性基团的单元的聚合物成分。

上述树脂(B)除了含有由上述式(3a)～(3d)表示的单元B中的至少任一者以外，聚合物成分中还可以含有抗蚀剂组合物中通常使用的其它单元。作为其它单元，例如可举出具有选自内酯骨架、磺内酯骨架、环丁砜骨架和内酰胺骨架等中的至少任一骨架的单元；具有选自醚结构、酯结构、缩醛化结构和含有羟基的结构等中的至少任一结构的单元；含羟基芳基的单元；等。此外，树脂(B)也可以含有上述单元A。

上述树脂(B)可以作为含有上述单元B的均聚物，或者作为具有上述单元B以及上述单元A和选自后述通式(4a)～(4b)中的至少1个单元C的共聚物含有在组合物中。树脂(B)为共聚物时，上述树脂(B)中的上述单元B在聚合物所有单元中优选为3～50摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为7～30摩尔％。

(树脂(C))

本发明的一个方式中，优选组合物含有包含1种以上由下述式(4a)～(4b)表示单元C的树脂(C)，或者上述树脂(B)进一步含有上述单元C的至少任一者。

【化29】

上述式(4a)和(4b)中，R¹、R⁸和L¹各自独立地选自与上述式(3a)～(3d)的R¹、R⁸和L¹各自相同的选择项。

R⁹为含有选自-C(O)-O-、-SO₂-和-O-SO₂-中的至少任一者的环式基团。

p为0～4的整数，q为1～5的整数。

作为上述环式基团，可举出含有内酯骨架；磺内酯骨架；环丁砜骨架的基团等。

由上述式(4a)～(4b)表示的单元C也可以含有在含有上述单元A和/或作为单元B的由上述式(3a)～(3d)表示的至少任一者的共聚物中，另外，也可以是其它聚合物的单元。

由上述式(4a)表示的单元为含羟基芳基的单元(以下，也记为“单元C1”)，由上述式(4b)表示的单元是含有内酯骨架；磺内酯骨架；环丁砜骨架的单元(以下，也记为“单元C2”)。

使用具有含羟基芳基的单元C1的聚合物时，上述光酸产生剂可成为分解时的氢源，能够进一步提高酸产生效率，成为高敏感度，因而优选。另外，对于具有含羟基芳基的单元C1的聚合物，电离电位低，因此后述第1活性能量线使用电子束或极紫外线(EUV)时，容易生成二次电子，使上述光酸产生剂的酸产生效率提高而成为高敏感度，因而优选。

上述含羟基芳基的单元C1可例示下述所示的单元。但本发明并不限定于此。

【化30】

上述含羟基芳基的单元C1与选自上述单元A和上述单元B的至少一者一起作为同一聚合物的单元而含有时，上述含羟基芳基的单元C1在水系显影的正型抗蚀剂组合物用途上，在聚合物所有单元中优选为3～90摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为7～70摩尔％。在水系显影的负型抗蚀剂组合物用上，在聚合物所有单元中优选为60～99摩尔％，更优选为70～98摩尔％，进一步优选为75～98摩尔％。

含有内酯骨架；磺内酯骨架；环丁砜骨架的单元C2可例示下述所示的单元。但本发明并不限定于此。

【化31】

使用含磺内酯骨架的单元或含环丁砜骨架的单元作为单元C2时，通过作为第1活性能量线的电子束或极紫外线(EUV)照射进行电离而产生酸，因此有助于本发明的几种方式中的鎓盐的缩醛的去保护反应，能够生产更多的对第2活性能量线具有吸收的酮衍生物。另外，还有助于基于与含上述单元B的树脂(B)的反应的极性转换，使树脂对显影液的溶解性进一步改变而成为高敏感度，因而优选。

作为单元C2的含内酯骨架单元；含磺内酯骨架的单元；含环丁砜骨架的单元与选自上述单元A和上述单元B中的至少一者一起作为同一聚合物的单元含有时，上述单元C2在聚合物所有单元中优选为3～70摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为7～40摩尔％。

作为本发明的一个方式的组合物，除了上述单元A、上述单元B和上述单元C以外，树脂(B)和/或树脂(C)中还可以含有其它化合物作为同一聚合物的单元。作为其它化合物，只要是作为ArF光刻、KrF光刻、电子束光刻、EUV光刻等的树脂组合物而通常使用的化合物就没有特别限定。

(含砜或磺酸酯的低分子化合物或聚合物)

本发明的一个方式的组合物可以包含含有砜或磺酸酯的低分子化合物或聚合物。

作为上述砜或磺酸酯，没有特别限制，优选具有直链、支链或环状的烷基；或芳基。进一步优选烷基或芳基的一部分或全部氢原子被氟原子取代。通过含有该化合物，可通过电子束或极紫外线的照射进行电离而产生酸，因此能够提高抗蚀剂的敏感度。

含有砜或磺酸酯的化合物的含量相对于除酸产生剂总量以外的抗蚀剂组合物成分100质量份优选为0.1～50质量份。

作为上述含有砜或磺酸酯的化合物，具体而言为二甲基砜、异丙基甲基砜、甲基苯基砜、二苯砜、苯基三氟甲基砜、双(4-氟苯基)砜、双(苯磺酰基)甲烷、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸异丙酯、三氟甲烷磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,2-双(甲苯磺酰氧基)乙烷、1,8-萘酚磺内酯等，可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(含氟拨水聚合物)

本发明的一个方式的组合物可以含有含氟拨水聚合物。

作为上述含氟拨水聚合物，没有特别限制，可举出液浸曝光工艺通常使用的聚合物，优选氟原子含有率比上述聚合物大。使用含有含氟拨水聚合物的组合物形成抗蚀膜时，由于含氟拨水聚合物的拨水性，能够使上述含氟拨水聚合物在抗蚀膜表面不均匀。

作为氟拨水聚合物的氟含有率，优选氟拨水聚合物中的烃基氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化。

作为组合物中的氟拨水聚合物的含量，从提高抗蚀膜的疎水性的方面考虑，相对于本发明的一个方式的上述聚合物(非该氟拨水聚合物)100质量份优选为0.5～10质量份。氟拨水聚合物可以单独使用也可以将2种以上组合使用。

(光敏化剂及其前体)

本发明的一个方式的组合物可以含有光敏化剂及其前体。以下，已将光敏化剂及其前体统称为“敏化化合物”。

作为上述敏化化合物。只要不降低本发明的几种方式所涉及的鎓盐效果就没有特别限制，可举出噻吨酮衍生物及其缩醛化化合物、二苯甲酮衍生物及其缩醛化化合物、萘衍生物、蒽衍生物、以及烷基醇和芳基醇等。

另外，作为敏化化合物，例如可含有由下述通式(7)表示的光敏化剂前体。通过含有上述光敏化剂前体，经照射第1活性能量线会由上述光敏化剂前体生成光敏化剂，其后经照射第2活性能量线，在上述光敏化剂与本发明的几种方式所涉及的鎓盐之间发生敏化反应，利用该敏化反应可提高抗蚀剂的敏感度，因而优选。

【化32】

上述式(7)中，Ar¹¹和Ar¹²各自独立地为可具有取代基的亚苯基，R²¹为选自可具有取代基的烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基中的任一者，W为选自硫原子、氧原子和直接键中的任一者，R²²为可具有取代基的烷基和芳基中的任一者，Y各自独立地为氧原子和硫原子中的任一者，R²³和R²⁴各自独立地为选自可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、炔基、以及芳烷基中的任一者，上述R²³和R²⁴可以彼此键合与式中的2个Y形成环结构。

上述式(7)中的Ar¹¹和Ar¹²分别为亚苯基，分别除了R²¹以外或-W-R²²以外可以具有取代基(以下，将Ar¹¹和Ar¹²的取代基记为“第4取代基”)。应予说明，Ar¹¹和Ar¹²从合成的方面考虑，优先不间接键合形成环。

作为上述第4取代基，可举出供电子基团。作为该供电子基团，具体而言可举出烷基、烯基、烷氧基、烷氧基苯基、烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基等。作为第4取代基，也可举出具有聚乙二醇链(-(CO₂H₄)_n-)的长链烷氧基。另外，第4取代基键合于Ar¹¹或Ar¹²的对位时，也可以具有OH基作为第4取代基。

应予说明，在本发明中，Ar¹¹或Ar¹²的“对位”等取代位置是指上述式(7)中相对于与2个Y、Ar¹¹和Ar¹²键合的季碳所键合的基团的位置。不仅是第4取代基，对于其它基团，“对位”等取代位置的基准也为相对于与上述季碳键合的基团的位置。

作为成为第4取代基的烷基、烯基，选自与上述式(1)中的R¹¹的烷基、烯基相同的选择项。作为成为第4取代基的烷氧基，选自与上述第1取代基中的烷氧基(-OR)相同的选择项。

作为成为第4取代基的烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基，可举出与后述的R²¹的烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基相同的基团。

第4取代基中的上述烷基的任意亚甲基可以被-C(＝O)-基或-O-C(＝O)-基取代。其中，-C(＝O)-基和-O-C(＝O)-基在上述4取代基中优选不与Ar¹¹和Ar¹²直接键和。另外，在上述第4取代基中，优选不具有-O-O、-S-S-和-S-O-等杂原子的连续键合。

第4取代基为烷氧基、烷氧基苯基、烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基时，优选与作为Ar¹¹和Ar¹²的亚苯基的邻位和/或对位键合。此时，取代基数优选为3以下。

作为上述式(7)中的R²¹，为选自可具有取代基的烷硫基、芳硫基和烷硫基苯基中的任一者。

作为R²¹的烷硫基，具体而言，优选甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基等碳原子数1～20的烷硫基，更优选碳原子数1～12的烷硫基。

作为R²¹的芳硫基，具体而言，可举出苯硫基、萘硫基等。

作为R²¹的烷硫基苯基，具体而言，优选可举出甲硫基苯基、乙硫基苯基、丙硫基苯基、丁硫基苯基等碳原子数1～20的烷硫基键合的苯基，进一步优选碳原子数1～12的烷硫基键合的苯基。作为R²¹中与亚苯基键合的烷硫基的取代位置没有特别限制，从提高供电子性和365nm的摩尔吸光系数的方面考虑，优选为对位。上述R²¹优选键合于作为Ar¹¹的亚苯基的邻位或对位。

作为上述式(7)中的R²²，为可具有取代基的烷基和芳基中的任一者，选自与上述R¹¹分别相同的选择项。

上述式(7)中的R²¹和R²²可以具有取代基，作为该取代基(以下，将R²¹和R²²的取代基记作“第5取代基”)，没有特别限制，除上述第4取代基以外，可举出吸电子性基团等。作为吸电子性基团，可举出硝基、磺酰基等。也可以向上述R²¹或R²²中导入聚合性基团，将其聚合而成的物质用作赋予了敏化作用的聚合物，第5取代基可以是含有聚合物主链的构成。作为上述聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基等。

上述式(7)的W为氧原子或硫原子时，上述W优选为Ar¹²的邻位或对位。上述W为直接键时，上述W优选为Ar¹²的邻位或对位。

上述式(7)中的R²¹的总碳原子数没有特别限制，R²¹具有取代基时，优选总碳原子数为1～20。上述式(7)中的R²²的总碳原子数没有特别限制，R²²具有取代基时，优选总碳原子数为1～20。

应予说明，上述光敏化剂前体为聚合物时，除了含有成为第5取代基的聚合物主链的部分以外的R²¹和R²²的总碳原子数优选为1～20。

Y各自独立地为氧原子和硫原子中任一者。

R²³和R²⁴各自独立地为选自可具有取代基的、直链、支链或环状的烷基、烯基和炔基、以及芳烷基中的任一者。作为R²³和R²⁴烷基、烯基，选自与上述式(1)中的R¹¹的烷基、烯基相同的选择项。

作为R²³和R²⁴的炔基，选自上述R²³和R²⁴的烷基的一部分成为三键的基团。作为R²³和R⁴的芳烷基，选自上述R²³和R²⁴的烷基的一部分氢被苯基、萘基等芳基取代的基团。

上述式(7)中的R²³和R²⁴可具有取代基，作为该取代基(以下，将R²³和R²⁴的取代基记为“第6取代基”)，没有特别限制，除了上述第5取代基以外，还可举出苯基、萘基等芳基等。

上述式(7)中的R²³和R²⁴的总碳原子数没有特别限制，上述光敏化剂前体可以是聚合物的构成成分，但在R²³或R²⁴具有取代基时，分别优选总碳原子数为1～20。

上述R²³和R²⁴可以彼此键合与式中的2个Y形成环结构。

即，本发明的一个方式所涉及的光敏化剂前体由下述式(8)表示。下述式(8)中，-R²⁵-R²⁶-优选为-(CH₂)_n-，n为2以上的整数。n只要为2以上就没有特别限制，但从合成的容易性考虑，优选为8以下。R²⁵和R²⁶与上述式(7)中的R²³和R²⁴彼此键合形成环的结构对应。

【化33】

上述式(8)中，R²⁵和R²⁶可以具有与上述R²³和R²⁴相同的上述第6取代基。可以向上述R²³或R²⁴中导入聚合性基团，将其聚合而成的物质用作赋予了敏化作用的聚合物。

应予说明，R²³和R²⁴的总碳原子数优选为1～20。上述光敏化剂前体为聚合物时，优选除了含有成为第6取代基的聚合物主链部分以外的R²³和R²⁴的总碳原子数为1～20。

上述光敏化剂前体经酸处理后的敏化剂，即上述光敏化剂前体在酸的作用下被去保护时生成的具有羰基的光敏化剂，其365nm的摩尔吸光系数优选为1.0×10⁵cm²/mol以上。优选365nm的摩尔吸光系数高，但1.0×10¹⁰cm²/mol以下为现实的值。为了使摩尔吸光系数为上述范围，可举出在光敏化剂前体中，例如含有1个以上的烷硫基、芳硫基、烷硫基苯基、或2个以上的烷氧基或芳氧基的构成。

本发明中，摩尔吸光系数是使用氯仿作为溶剂，利用UV-VIS吸光度计测得的365nm的摩尔吸光系数。

应予说明，从合成的容易性和吸光特性的方面考虑，本发明的一个方式所涉及的光敏化剂前体优选在光敏化剂前体整体中，-Y-R²³和-Y-R²⁴、或、-Y-R²⁵-R²⁶-Y-以外的选自烷硫基、芳硫基、烷氧基苯基、烷硫基苯基、烷氧基和芳氧基的基团为4个以下。

作为上述式(7)或式(8)表示的光敏化剂前体，可例示下述光敏化剂前体。下述例示中，括弧表示的部分为聚合物单元。本发明的几种方式中的光敏化剂前体不限定于此。

【化34】

【化35】

【化36】

对本发明的一个方式所涉及的光敏化剂前体的合成方法进行说明。本发明并不限定于此。

本发明的一个方式所涉及的光敏化剂前体为下述式(9)所示的结构时，例如可采用下述方法合成。首先，使用选自具有-W-R²²基的烷氧基苯甲酰氯、烷基苯甲酰氯、硫代烷氧基苯甲酰氯和硫代烷基苯甲酰氯、以及这些物质的烷基成为芳基的物质中的1个；和具有R²¹基的卤代苯，进行格氏反应，得到二苯甲酮衍生物。接着，将二苯甲酮衍生物、醇和根据需要使用的作为脱水剂的原甲酸三烷基酯(R²³、R²⁴＝烷基)等原酸酯在0℃～回流温度下反应1～120小时，由此可得到下述式(9)所示的衍生物。

【化37】

(其它成分)

本发明的一个方式的组合物中，除上述成分以外，还可以根据需要组合有任意成分。作为该任意成分，为通常的抗蚀剂组合物中使用的酸扩散控制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机溶剂、溶解抑制剂、稳定剂和色素、上述以外的聚合物等。

上述酸扩散控制剂可起到抑制由光酸产生剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散现象，抑制非曝光区域中的不优选的化学反应的效果。因此，能够进一步提高所得抗蚀剂组合物的储存稳定性，另外，进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，同时能够抑制从曝光到显影处理之间的搁置时间的变动所引起的抗蚀图案的线宽变化，得到工艺稳定性优异的抗蚀剂组合物。

作为酸扩散控制剂，例如可举出同一分子内有1个氮原子的化合物、有2个氮原子的化合物、有3个氮原子的化合物；含酰胺基的化合物；尿素化合物；含氮杂环化合物等。另外，作为酸扩散控制剂，还可使用因曝光感光而产生弱酸的光分解性碱。作为光分解性碱，例如可举出因曝光分解而示出酸扩散控制性的鎓盐化合物、碘鎓盐化合物等。

作为酸扩散控制剂，具体而言，可举出日本专利3577743号、日本特开2001-215689号、日本特开2001-166476号、日本特开2008-102383号、日本特开2010-243773号、日本特开2011-37835号和日本特开2012-173505号中记载的化合物。

酸扩散控制剂的含量相对于抗蚀剂组合物成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。

上述表面活性剂优选用于提高涂布性。作为表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物等。

表面活性剂的含量相对于抗蚀剂组合物成分100质量份优选为0.0001～2质量份，更优选为0.0005～1质量％。

作为上述有机羧酸，可举出脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和脂肪族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘酸、1-羟基-2-萘酸、2-羟基-3-萘酸等。真空下进行电子束曝光时，有可能从抗蚀膜表面挥发而污染描画室内，因此作为优选的有机羧酸，为芳香族有机羧酸，其中，优选例如苯甲酸、1-羟基-2-萘酸、2-羟基-3-萘酸。

有机羧酸的含量相对于抗蚀剂组合物成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～3质量份。

作为有机溶剂，例如优选乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用也可以组合使用。

抗蚀剂组合物成分溶剂于上述溶剂，作为固体成分浓度，优选以1～40质量％溶解。更优选1～30质量％，进一步优选3～20质量％。通过成为这种固体成分浓度的范围，能够实现上述膜厚。

本发明的一个方式的抗蚀剂组合物含有聚合物时，聚合物优选重均分子量为2000～200000，更优选为2000～50000，进一步优选为2000～15000。上述聚合物的优选分散度(分子量分布)(Mw/Mn)，从敏感度的观点考虑为1.0～1.7，更优选为1.0～1.2。上述聚合物的重均分子量和分散度被定义为基于GPC测定的聚苯乙烯换算值。

本发明的一个方式的组合物通过混合上述组合物的各成分而得到，混合方法没有特别限定。

<4>设备的制造方法

本发明的一个方式为设备的制造方法，该方法包括如下工序：将上述组合物涂布在基板上等形成抗蚀膜的工序；对上述抗蚀膜照射第1活性能量线的工序；对上述第1活性能量线照射后的抗蚀膜照射第2活性能量线的工序；以及将上述第2活性能量线照射后的抗蚀膜显影，得到图案的工序。

本发明的一个方式可以是得到单片化芯片前的具有图案的基板的制造方法。该方法包括如下工序：使用上述组合物形成抗蚀膜的工序；照射第1活性能量线的工序；照射第2活性能量线的工序；以及形成图案的工序。

本发明的一个方式可以是设备的制造方法，该方法包括如下工序：使用上述组合物在基板上形成涂膜的工序；以及使用第1活性能量线和第2活性能量线，对上述涂膜进行曝光，得到层间绝缘膜的工序。

作为第1活性能量线和第2活性能量线，本发明的几种方式所涉及的鎓盐只要对第2活性能量线不具有显著的吸收就没有特别限制，优选第1活性能量线的波长比第2活性能量线短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量线高。下述例示各活性能量线，但只要第1活性能量线的波长比第2活性能量线短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量线高，就不限定于以下例示。

作为第1活性能量线，只要在抗蚀膜照射后能在该抗蚀膜中产生酸等活性种就没有特别限制，例如优选可举出KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线(EUV)等。

作为第2活性能量线，如下的能量线即可。即，在第1活性能量线的照射后在抗蚀膜中产生酸，在该产生酸的作用下本发明的几种方式所涉及的鎓盐的缩醛或硫缩醛部分去保护而生成酮衍生物，该能量线能够使该酮衍生物活化而产生酸等活性种。例如，是指KrF准分子激光、UV、可见光等，特别优选使用UV光中的365nm(i射线)～436nm(g射线)区域的光。

作为上述基板，没有特别限定，可使用公知的基板。例如可举出硅、氮化硅、钛、钽、钯、铜、铬、铝等金属制的基板；玻璃基板等。

本发明的一个方式中，作为为得到用于制作LSI的层间绝缘膜等而采用的光刻工序的曝光所使用的活性能量线，优选可举出UV、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线(EUV)等。

第1活性能量线的照射量根据光固化性组合物中的各成分的种类和配合比例、以及涂膜厚度等而有所不同，但优选为1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

本发明的一个方式中，由上述抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的膜厚优选为10～200nm。上述抗蚀剂组合物采用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布在基板上，在60～150℃预焙1～20分钟，优选在80～120℃预焙1～10分钟形成薄膜。该涂膜的膜厚为5～200nm，优选为10～100nm。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

<1>锍盐的合成

<锍盐1的合成>

(合成例1)4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮的合成

使4-溴苯甲硫醚8.0g溶解于四氢呋喃32g，在5℃以下向其中滴加甲基溴化镁的1mol/L的THF溶液39ml。滴加后，在35℃搅拌30分钟，得到4-甲硫基苯基溴化镁的THF溶液。将4-氟苯甲酰氯7.0g溶解于THF15g，在10℃以下向所得溶液中滴加4-甲硫基苯基溴化镁的THF溶液，其后在25℃搅拌1小时。搅拌后，在20℃以下添加10质量％氯化铵水溶液50g进一步搅拌10分钟，用乙酸乙酯80g提取有机层。用水清洗后蒸馏除去乙酸乙酯和四氢呋喃，得到粗晶。用乙醇120g将粗晶重结晶，得到4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮6.1g。

【化38】

(合成例2)4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮的合成

将合成例1中得到的4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮6.0g溶解于DMF30g，向其中添加苯硫酚3.2g和碳酸钾4.0g，在70℃搅拌4小时。搅拌后，加入纯水90g再搅拌10分钟，用甲苯60g提取有机层。用水清洗3次后将甲苯蒸馏除去，得到粗晶。用乙醇40g使粗晶重结晶，得到4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮5.6g。

【化39】

(合成例3)二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

将合成例2中得到的4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮3.0g溶解于乙腈20g，向其中添加硫酸二甲酯2.8g，在70℃搅拌4小时。搅拌后，加入纯水60g再搅拌10分钟，加入甲苯40g进行清洗。向所得水层中加入九氟丁烷磺酸钾3.0g和二氯甲烷30g，搅拌1小时左右。将其分液并用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐4.9g。

【化40】

(合成例4){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐1)的合成

将合成例3中得到的二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g溶解于甲醇2.5g，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和浓硫酸4.0mg，在60℃搅拌2小时。搅拌后，将反应溶液加入到二氯甲烷30g与3质量％碳酸氢钠水溶液10g的混合溶液中，搅拌10分钟回收有机层。将得到的有机层用水清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g。

【化41】

<锍盐2的合成>

(合成例5){4-[二乙氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐2)的合成

使用乙醇代替甲醇，另外，使用原甲酸三乙酯代替原甲酸三甲酯，除此之外，进行上述合成例4同样的操作，得到{4-[二乙氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐1.2g。

【化42】

<锍盐3的合成>

(合成例6)乙基-[4-(4-苯硫基苯甲酰基)苯基]甲基锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐的合成

使用硫酸二乙酯代替硫酸二甲酯，另外，使用4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸钠代替九氟丁烷磺酸钾，除此之外，进行与上述合成例3同样的操作，得到乙基-[4-(4-苯硫基苯甲酰基)苯基]甲基锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐5.1g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁶cm²/mol以上。

【化43】

(合成例7){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}乙基甲基锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐(锍盐3)的合成

使用乙基-[4-(4-苯硫基苯甲酰基)苯基]甲基锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐代替{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}乙基甲基锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐1.1g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例6中得到的乙基甲基-[4-(4-苯硫基-苯甲酰基)苯基]锍-4-(3-羟基金刚烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为10分之1以下。

【化44】

<锍盐4的合成>

(合成例8)4-甲硫基-4’-(4-甲氧基苯硫基)二苯甲酮的合成

使用4-甲氧基苯硫酚代替苯硫酚，除此之外，进行与上述合成例2相同的操作，得到4-甲硫基-4’-(4-甲氧基苯硫基)二苯甲酮4.6g。

【化45】

(合成例9){4-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯甲酰基]苯基}-二甲基-锍-樟脑磺酸盐的合成

使用4-甲硫基-4’-(4-甲氧基苯硫基)二苯甲酮代替4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮，另外，使用(±)-10-樟脑磺酸钠代替九氟丁烷磺酸钾，除此之外，进行与上述合成例3相同的操作，得到二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯甲酰基]苯基}锍-樟脑磺酸盐4.3g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为3.0×10⁶cm²/mol以上。

【化46】

(合成例10){4-{二甲氧基-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯基]甲基}苯基}二甲基锍-樟脑磺酸盐(锍盐4)的合成

将二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯甲酰基]苯基}锍-樟脑磺酸盐1.0g溶解于甲醇2.5g，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和(±)-10-樟脑磺酸50mg，在60℃搅拌6小时。搅拌后，将反应溶液加入到二氯甲烷30g与3质量％碳酸氢钠水溶液10g的混合溶液中搅拌10分钟，回收有机层。将得到的有机层用水清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到{4-{二甲氧基-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯基]甲基}苯基}二甲基锍-樟脑磺酸盐1.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例9中得到的二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯硫基)苯甲酰基]苯基}-锍-樟脑磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为10分之1以下。

【化47】

<锍盐5的合成>

(合成例11)2-苯硫基苯甲酸的合成

使2-巯基苯甲酸9.2g溶解于DMF60g，向其中添加溴苯9.4g、碳酸钾10g、氯化亚铜6.0g，在90℃搅拌6小时。搅拌后，加入纯水180g再搅拌10分钟，将有机层用二氯甲烷120g提取。用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶用乙醇80g重结晶，得到2-苯硫基苯甲酸10.6g。

【化48】

(合成例12)2-苯硫基苯甲酰氯的合成

向合成例11中得到的2-苯硫基苯甲酸10.0g中添加亚硫酰氯60g，在60℃搅拌4小时。搅拌后，在减压下将亚硫酰氯蒸馏除去，得到2-苯硫基苯甲酰氯10.8g。

【化49】

(合成例13)4-甲硫基-2’-苯硫基二苯甲酮的合成

使用2-苯硫基苯甲酰氯代替4-氟苯甲酰氯，除此之外，进行与上述合成例1同样的操作，得到4-甲硫基-2’-苯硫基二苯甲酮6.5g。

【化50】

(合成例14)二甲基-[4-(2-苯硫基苯甲酰基)苯基]锍-甲基硫酸盐的合成

将4-甲硫基-2’-苯硫基二苯甲酮3.0g溶解于乙腈10g，向其中添加硫酸二甲酯2.8g，在70℃搅拌4小时。搅拌后，将反应溶液滴加于乙酸乙酯40g使固体析出。滤出固体，用乙酸乙酯10g清洗后干燥，得到二甲基-[4-(2-苯硫基苯甲酰基)苯基]锍-甲基硫酸盐4.1g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为5.0×10⁵cm²/mol以上。

【化51】

(合成例15){4-[二甲氧基-(2-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-苯甲酸盐(锍盐5)的合成

将合成例14中得到的二甲基-[4-(2-苯硫基-苯甲酰基)苯基]锍-甲基硫酸盐3.0g溶解于甲醇7.5g，向其中添加原甲酸三甲酯3.0g和浓硫酸12.0mg，在60℃搅拌2小时。搅拌后，将反应溶液滴加于3质量％碳酸氢钠水溶液30g中。其后，添加二氯甲烷30g和苯甲酸钠3.0g，在搅拌3小时。搅拌后，分液并回收有机层，用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比)；添加0.1质量％三乙胺)纯化，得到{4-[二甲氧基-(2-苯硫基苯基)甲基]苯基}二甲基锍-苯甲酸盐1.2g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例14中得到的二甲基-[4-(2-苯硫基-苯甲酰基)苯基]锍-甲基硫酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为5分之1以下。

【化52】

<锍盐6的合成>

(合成例16)2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮的合成

将氯化铝3.0g添加于二氯甲烷28g中调温为0℃。向其中添加2,4-二甲氧基苯3.0g后，将4-氟苯甲酰氯3.4g溶解于二氯甲烷6.8g用30分钟滴加。滴加后在25℃搅拌1小时，添加纯水60g后进一步搅拌5分钟，其后用甲苯20g提取2次。分液后将得到的有机层的溶剂蒸馏除去。将得到的残留物用乙醇30g重结晶以进行纯化，得到2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮5.2g。

【化53】

(合成例17)2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫基)二苯甲酮的合成

将合成例16中得到的2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮5.0g溶解于DMF30g，向其中添加1-丙硫醇1.6g和碳酸钾3.2g，在70℃搅拌4小时。搅拌后，加入纯水90g再搅拌10分钟，将有机层用甲苯60g提取。用水清洗3次后将甲苯蒸馏除去，得到粗体。采用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝75/25(体积比))进行纯化，得到2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫基)二苯甲酮的合成4.8g。

【化54】

(合成例18)[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫基)二苯甲酮代替4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮，另外，使用硫酸二乙酯代替硫酸二甲酯，除此之外，进行与上述合成例3相同的操作，得到[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐5.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为5.0×10⁵cm²/mol以上。

【化55】

(合成例19){4-[(2,4-二甲氧基苯基)-二甲氧基-甲基]苯基}乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐6)的合成

使用[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基苯甲酰基)苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基}乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐5.1g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例18中得到的{4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基}乙基-正丙基锍-九氟丁烷磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为5分之1以下。

【化56】

<锍盐7的合成>

(合成例20)4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮的合成

将氯化铝3.0g添加于二氯甲烷28g，使温度为0℃。向其中添加二苯硫醚4.0g后，将4-溴苯甲酰氯3.4g溶解于二氯甲烷6.8g并用30分钟滴加。滴加后在25℃搅拌1小时，添加纯水60g再搅拌5分钟后，用甲苯20g清洗2次。进行分液，对得到的有机层将溶剂蒸馏除去。将得到的残留物用异丙基醇重结晶以进行纯化，得到4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮5.2g。

【化57】

(合成例21)4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛的合成

将上述合成例20中得到的4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮5.0g溶解于甲醇30g，向其中添加原甲酸三甲酯5.0g和浓硫酸30mg，在60℃搅拌4小时。搅拌后，添加3质量％的小苏打水150g再搅拌10分钟使固体析出。将析出的固体过滤，再溶解于二氯甲烷30g。用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛5.0g。

【化58】

(合成例22){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐7)的合成

向预先干燥好的烧瓶中加入四氢呋喃2.0g、镁0.4g和1，2-二溴乙烷，使镁活化。确认活化后，使溶液升温至50℃，向其中滴加THF6.0g中溶解有上述合成例20中得到的4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛4.0g的溶液。滴加后，在50℃搅拌5h，得到4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基溴化镁的THF溶液。将二苯基亚砜1.9g、三甲基氯甲硅烷1.8g和三乙胺0.8g溶解于二氯甲烷9.5g，在10℃以下向所得溶液中滴加4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基溴化镁的THF溶液，其后在25℃搅拌1小时。搅拌后，在5℃以下添加10质量％的氯化铵水溶液30g，再搅拌10分钟，用异丙醚5.0g清洗2次。其后，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸钾3.1g，在25℃搅拌2小时左右。进行分液用水清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐3.2g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化59】

<锍盐8的合成>

(合成例23)2-(4-溴苯基)-2-(4-苯硫基苯基)-[1,3]二氧戊环的合成

使用乙二醇代替甲醇，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到2-(4-溴苯基)-2-(4-苯硫基苯基)-[1,3]二氧戊环5.0g。

【化60】

(合成例24)二苯基-{4-[2-(4-苯硫基苯基)-[1,3]二氧戊环-2-基]苯基}锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐8)的合成

使用2-(4-溴苯基)-2-(4-苯硫基苯基)-[1,3]二氧戊环代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作目的地二苯基-{4-[2-(4-苯硫基苯基)-[1,3]二氧戊环-2-基]苯基}锍-九氟丁烷磺酸盐4.3g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化61】

<锍盐9的合成>

(合成例25)二苯并噻吩-5-氧化物的合成

将二苯并噻吩15g溶解于甲酸75g，在冰冷下向其中滴加35质量％的过氧化氢溶液8.7g。其后，升温至室温搅拌5h。搅拌后，向反应液中滴加纯水200g使固体析出。将析出固体过滤，用纯水40g清洗3次后干燥，得到粗晶。将粗晶使用丙酮100g和乙醇200g重结晶，得到二苯并噻吩-5-氧化物12g。

【化62】

(合成例26)5-{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯并噻吩鎓-九氟丁烷磺酸盐(锍盐9)的合成

使用二苯并噻吩5-氧化物代替二苯基亚砜，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到5-{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯并噻吩鎓-九氟丁烷磺酸盐4.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化63】

<锍盐10的合成>

(合成例27){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}(二-对甲苯基)锍-对甲苯磺酸盐(锍盐10)的合成

使用对甲苯基亚砜代替二苯基亚砜，另外，使用对甲苯磺酸钠代替九氟丁烷磺酸钾，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}(二-对甲苯基)锍-对甲苯磺酸盐3.8g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化64】

<锍盐11的合成>

(合成例28)(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲硫基苯基)甲酮的合成

使用2-溴-6-甲氧基萘代替4-溴苯甲硫醚，另外，使用4-(甲基硫代)苯甲酰氯代替4-氟苯甲酰氯，除此之外，进行与上述合成例1同样的操作，得到(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲硫基苯基)甲酮4.5g。

【化65】

(合成例29)[4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐11)的合成

使用(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲硫基苯基)甲酮代替4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例3相同的操作，得到[4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐4.5g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁶cm²/mol以上。

【化66】

(合成例30){4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐11)的合成

使用{4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基-苯甲酰基)苯基]-锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例29中得到的{4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基}二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为10分之1以下。

【化67】

<锍盐12的合成>

(合成例31)6-溴萘甲酰基-2-氯化物的合成

使用6-溴-2-萘甲酸代替2-苯硫基苯甲酸，除此之外，进行与上述合成例12同样的操作，得到6-溴萘甲酰基-2-氯化物10.8g。

【化68】

(合成例32)(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮的合成

使用1,6-二甲氧基萘代替二苯硫醚，另外，使用6-溴萘甲酰基-2-氯化物代替4-溴苯甲酰氯，除此之外，进行与上述合成例20同样的操作，得到(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮5.4g。

【化69】

(合成例33)4-[(6-溴萘-2-基)二甲氧基甲基]-1,6-二甲氧基萘的合成

使用(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到4-[(6-溴萘-2-基)二甲氧基甲基]-1,6-二甲氧基萘5.1g。

【化70】

(合成例34){6-[(4,7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]萘-2-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐12)的合成

使用4-[(6-溴萘-2-基)-二甲氧基-甲基]-1,6-二甲氧基萘代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{6-[(4,7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]萘-2-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化71】

<锍盐13的合成>

(合成例35)4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮的合成

使用4-氟二苯甲酮代替4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮，另外，使用4-溴苯硫酚代替苯硫酚，除此之外，进行与上述合成例2相同的操作，得到4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮5.8g。

【化72】

(合成例36)4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮二甲基缩醛的合成

使用4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮二甲基缩醛5.1g。

【化73】

(合成例37){4-[4-(二甲氧基-苯基-甲基)苯硫基]苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐13)的合成

使用4-(4-溴苯硫基)二苯甲酮二甲基缩醛代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{4-[4-(二甲氧基-苯基-甲基)苯硫基]苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化74】

<锍盐14的合成>

(合成例38)(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮的合成

使用2-溴-6-甲氧基萘代替4-溴苯甲硫醚，除此之外，进行与上述合成例1同样的操作，得到(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮4.3g。

【化75】

(合成例39)[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮的合成

使用(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮代替4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮，另外，使用4-溴苯酚代替苯硫酚，除此之外，进行与上述合成例2相同的操作，得到[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮5.9g。

【化76】

(合成例40)2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘的合成

使用[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例20同样的操作，得到2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘5.0g。

【化77】

(合成例41){4-{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯氧基}苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐14)的合成

使用2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{4-{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯氧基}苯基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化78】

<碘鎓盐1的合成>

(合成例42)2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮的合成

使用4-碘苯甲酰氯代替4-氟苯甲酰氯，除此之外，进行与上述合成例16同样的操作，得到2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮5.3g。

【化79】

(合成例43)(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸盐的合成

向硫酸16g中加入合成例41中得到的2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮4g，其后在10℃以下逐次少量加入过硫酸钾10g，搅拌30分钟。搅拌后，加入叔丁基苯18g，在25℃再搅拌3小时。搅拌后，在10℃以下加入纯水30g，其后，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸钾3.7g，在25℃搅拌2小时左右。进行分液并用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗体。将粗体采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))进行纯化，得到(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸盐3.5g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁶cm²/mol以上。

【化80】

(合成例44)(4-叔丁基苯基){4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基}碘鎓-九氟丁烷磺酸盐(碘鎓盐1)的合成

使用(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基-苯甲酰基)苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到(4-叔丁基苯基)[4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸盐1.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例43中得到的(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为10分之1以下。

【化81】

<碘鎓盐2的合成>

(合成例45)(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮的合成

使用1,6-二甲氧基萘代替二苯硫醚，另外，使用4-碘苯甲酰氯代替4-溴苯甲酰氯，除此之外，进行与上述合成例19同样的操作，得到(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮5.4g。

【化82】

(合成例46)[4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基]苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮代替2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例42同样的操作，得到[4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基]苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐3.3g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁶cm²/mol以上。

【化83】

(合成例47){4-[(4.7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐(碘鎓盐2)的合成

使用{4-(4.7-二甲氧基萘-1-羰基)苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基苯甲酰基)苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{4-[(4.7-二甲氧基萘-1-基)-二甲氧基-甲基]苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐1.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下，与合成例46中得到的{4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐相比，365nm的摩尔吸光系数为10分之1以下。

【化84】

<锍盐15的合成>

(合成例48){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-对苯乙烯磺酸盐(锍盐15)的合成

使用对苯乙烯磺酸钠水合物代替九氟丁烷磺酸钾，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-对苯乙烯磺酸盐2.8g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化85】

<锍盐16的合成>

(合成例49){4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-(4-甲基丙烯酰基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐)(锍盐16)的合成

使用4-甲基丙烯酰氧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸钠代替九氟丁烷磺酸钾，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯硫基苯基)甲基]苯基}二苯基锍-(4-甲基丙烯酰基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐)3.0g。所得化合物的365nm的摩尔吸光系数为1.0×10⁵cm²/mol以下。

【化86】

<锍盐17的合成>

(合成例50)4-溴-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮的合成

向合成例20中得到的4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮10.1g中加入甲酸53.3g，在50℃搅拌，其后逐次少量滴加35％的过氧化氢溶液溶液2.9g，在50℃搅拌。1h后在冰冷下将反应溶液冷却，添加纯水28.2g和甲苯80.3g。进行分液并将有机层用纯水30g清洗3次后，将有机溶剂蒸馏除去，得到4-溴-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮10.0g。

【化87】

(合成例51)4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮的合成

将4-溴-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮7.7g、碳酸钾3.6g、4-羟基苯硫酚3.0g溶解于DMF23.1g，在60℃搅拌。2h后，在冰冷下将反应溶液冷却，滴加纯水70g使固体析出。将析出的固体过滤，用二氯甲烷40g再溶解。用纯水40g清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2/1(体积比))纯化，得到4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮6.4g。

【化88】

(合成例52)4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮二甲基缩醛的合成

使用4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮二甲基缩醛5.0g。

【化89】

(合成例53)(4-{二甲氧基-[4-(4-羟基苯硫基)苯基]甲基}苯基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐17)的合成

将4-(4-羟基苯硫基)-4’-苯基亚磺酰基二苯甲酮二甲基缩醛5.0g溶解于脱水二氯甲烷30.0g，在冰冷下向其中滴加2M苯基氯化镁THF溶液6.8mL。其后滴加三氯甲基硅烷1.7g，搅拌1h。搅拌后，在5℃以下添加10质量％氯化铵水溶液30g，进一步搅拌，用异丙醚5.0g清洗2次。其后，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸钾3.4g，在25℃搅拌2h小时。分液后用纯水20g清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到(4-{二甲氧基-[4-(4-羟基苯硫基)苯基]甲基}苯基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐3.4g。

【化90】

<锍盐18的合成>

(合成例54)(2-羟基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

将2-羟基-9-芴酮1.0g、二苯基亚砜1.0g、五氧化二磷0.4g加入到甲烷磺酸6.0g中，在冰冷下搅拌。18h后，向反应溶液中滴加纯水20g，用异丙醚5.0g清洗2次。其后，添加二氯甲烷20g和九氟丁烷磺酸钾1.7g，在25℃搅拌2h。分液后用纯水10g清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到(2-羟基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐2.1g。

【化91】

(合成例55)(2-羟基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用(2-羟基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐2.0g代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到(2-羟基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐2.1g。

【化92】

(合成例56)[螺(1，3-二氧戊环-2,9’-[9H]芴),2’-羟基-3’-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐18)的合成

将(2-羟基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐2.0g和乙二醇0.7g溶解于脱水THF16.0g。其后，加入对甲苯磺酸48.0mg，在氮气氛、在室温下搅拌。18h后，向反应溶液中添加三乙胺0.2g。将THF蒸馏除去后，加入二氯甲烷20g和纯水20g。分液后用纯水20g清洗2次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到{螺(1，3-二氧戊环-2,9’-[9H]芴),2’-羟基-3’-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐1.8g。

【化93】

<锍盐19的合成>

(合成例57)1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮的合成

将2-乙酰基-6-甲氧基萘1.6g和4-甲基苯甲醛1.1加入到乙醇16g中并搅拌。在冰冷下向其中滴加10质量％的氢氧化钠水溶液0.4g，进一步搅拌。3h后，将在反应溶液中析出的固体过滤，用乙醇8g清洗。将回收的固体干燥，得到1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮2.2g。

【化94】

(合成例58){6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

将1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮0.8g和五氧化二磷0.3g添加于甲烷磺酸2.4g并搅拌。在冰冷下向其中逐次少量添加二苯基亚砜0.4g，进一步搅拌。3h后，在冰冷下滴加纯水20g，进一步搅拌，用异丙醚5.0g清洗2次。其后，添加二氯甲烷20g和九氟丁烷磺酸钾0.7g，搅拌2h。分液后用纯水10g清洗3次后，将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐0.9g。

【化95】

(合成例59){6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐19)的合成

使用{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐0.9g。

【化96】

<锍盐20的合成>

(合成例60)2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮的合成

将上述合成例57中得到的1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮1.2g溶解于二氯甲烷9.6g。在冰冷下向其中滴加二氯甲烷2.0g中溶解有溴1.0g的溶液并搅拌。2h后，向反应溶液中添加纯水5g，进一步搅拌。分液后将有机层用纯水5g清洗2次后，将有机溶剂蒸馏除去，得到2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮1.8g。

【化97】

(合成例61)1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮的合成

将2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮1.8g和二氮杂双环十一烯0.8g添加于乙腈14g，在室温下搅拌。2h后，添加叔丁醇钾1.6g，进一步搅拌。2h后，向反应溶液中添加纯水36g使固体析出。将析出的固体过滤，用纯水20g清洗后干燥，得到1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮1.0g。

【化98】

(合成例62){6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮代替1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮，除此之外，进行与上述合成例58同样的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐0.8g。

【化99】

(合成例63){6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐20)的合成

使用{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐0.8g。

【化100】

<锍盐21的合成>

(合成例64)4-苯硫基苯偶酰的合成

使用4-氯苯偶酰1g代替4-氟-4’-甲硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例2相同的操作，得到4-苯硫基苯偶酰0.8g。

【化101】

(合成例65)[4-(苯甲酰基羰基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

将4-苯硫基苯偶酰0.8g、二苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸盐1.6g、乙酸铜一水合物55mg添加于氯苯8.0g，在80℃搅拌。2h后，将反应溶液冷却至25℃，添加纯水5.0g。分液后将有机层用纯水5.0g清洗2次后，将有机溶剂蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到[4-(苯甲酰基羰基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g。

【化102】

(合成例66)[4-(苯甲酰基二甲氧基甲基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐21)的合成

使用[4-(苯甲酰基羰基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐代替二甲基-[4-(4-苯硫基)苯甲酰基苯基]锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例4同样的操作，得到[4-(苯甲酰基二甲氧基甲基)苯基]二甲基锍-九氟丁烷磺酸盐0.9g。

【化103】

<锍盐22的合成>

(合成例67)4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮的合成

使用4-溴苯甲酰氯代替4-氟苯甲酰氯，使用4-苯基苯甲醚代替2，4-二甲氧基苯，将纯化法由使用乙醇的重结晶法变为硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝80/20(体积比))，除此之外，进行与上述合成例16同样的操作，得到4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮3.1g。

【化104】

(合成例68)4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基缩醛的合成

使用4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮3.0g。

【化105】

(合成例69)[4-(4’-甲氧基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基缩醛代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛，使用10质量％的盐酸水溶液代替10质量％的氯化铵水溶液，除此之外，进行与上述合成例22同样的操作，得到[4-(4’-甲氧基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.7g。

【化106】

(合成例70)[4-(4’-羟基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

将[4-(4’-甲氧基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.0g加入到乙酸40ml中。在70℃向其中滴加48质量％的HBr水溶液10.2g。滴加后，在110℃搅拌20小时。其后，添加水150g，添加二氯甲烷40g并搅拌。分液后用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到粗晶。将粗晶采用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝90/10(体积比))纯化，得到[4-(4’-羟基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐2.4g。

【化107】

(合成例71){4-[(4’-羟基联苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐22)的合成

将合成例70中得到的[4-(4’-羟基联苯基-4-羰基)苯基]-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g溶解于甲醇2.5g中，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和浓硫酸4.0mg，在60℃搅拌2小时。搅拌后，添加三乙胺0.5g，将反应溶液加入到二氯甲烷30g与纯水10g的混合溶液并搅拌10分钟，回收有机层。将所得有机层用水清洗3次后将二氯甲烷蒸馏除去，得到{4-[(4’-羟基联苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐1.0g。

【化108】

<锍盐23的合成>

(合成例72)(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮的合成

使用6-溴萘甲酰氯代替4-氟苯甲酰氯，使用苯甲醚代替2，4-二甲氧基苯，除此之外，进行与上述合成例16同样的操作，得到(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮4.1g。

【化109】

(合成例73)(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基缩醛的合成

使用(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮代替4-溴-4’-苯硫基二苯甲酮，除此之外，进行与上述合成例21同样的操作，得到(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基缩醛3.0g。

【化110】

(合成例74)[6-(4-甲氧基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基缩醛代替4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基缩醛，除此之外，进行与上述合成例69同样的操作，得到[[6-(4-甲氧基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐4.5g。

【化111】

(合成例75)[6-(4-羟基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐的合成

使用[6-(4-甲氧基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐代替[4-(4’-甲氧基联苯基-4-羰基)苯基-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例70同样的操作，得到[6-(4-羟基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐3.8g。

【化112】

(合成例76){6-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]萘-2-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐(锍盐23)的合成

使用[[6-(4-羟基苯甲酰基)萘-2-基]二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐代替{4-[(4’-羟基联苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐，除此之外，进行与上述合成例71同样的操作，得到{6-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]萘-2-基}二苯基锍-九氟丁烷磺酸盐3.6g。

【化113】

<聚合物A的合成>

(合成例50)聚合物A的合成

将聚羟基苯乙烯(重均分子量8000)8.0g和0.010g的35质量％盐酸水溶液溶解于脱水二恶烷28g。将2.73g的环己基乙烯基醚溶解于2.80g的脱水二恶烷，用30分钟滴加于聚羟基苯乙烯溶液中。滴加后调温至40℃搅拌2小时。搅拌后，进行冷却，其后添加0.014g的二甲基氨基吡啶。其后，将溶液滴加于260g的纯水中，使聚合物沉淀。通过减压过滤进行分离，将得到的固体用纯水300g清洗2回次后真空干燥，得到白色固体的下述所示的聚合物A9.2g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化114】

<聚合物C的合成>

(合成例51)聚合物B的合成

将7.0g的乙酰氧基苯乙烯、3.1g的甲基丙烯酸叔丁酯、0.022g的丁基硫醇和0.40g的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(AIBN)溶解于35g的四氢呋喃(THF)中进行脱氧。用4小时将其滴加于预先氮气流化且设为回流温度的20g的THF中。滴加后，搅拌2小时后冷却至室温。将其滴加于149g的己烷与12g的THF的混合溶剂中，使聚合物沉淀。通过减压过滤进行分离，将得到的固体用52g的己烷清洗后真空干燥，得到白色固体的下述式所示的聚合物B10.3g。使用凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯换算求出的重均分子量为9200。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化115】

(合成例52)聚合物C的合成

将聚合物B 6.0g、三乙胺6.0g、甲醇6.0g和纯水1.5g溶解于30g的丙二醇单甲醚中，在回流温度下搅拌6小时。其后冷却至25℃，将得到的溶液滴加于30g丙酮与30g纯水的混合液中，使聚合物沉淀。通过减压过滤进行分离，将得到的固体用30g纯水清洗2次后，进行真空干燥，得到白色固体的下述式所示的聚合物C 4.3g。使用凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯换算求出的重均分子量为9100。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化116】

<聚合物D的合成>

(合成例53)聚合物D的合成

将α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯5.0g、2-甲基金刚烷-2-甲基丙烯酸酯6.0g、3-羟基金刚烷-1-甲基丙烯酸酯4.3g、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.51g溶解于丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)26g中进行脱氧。用4小时将其滴加于预先加热至85℃的7.5g的PGMEA中。搅拌2小时后冷却。冷却后滴加于180g己烷中进行再沉淀。过滤后用己烷70g分散清洗后再次过滤，其后进行真空干燥，得到在酸的作用下进行反应的化合物、即下述式表示的聚合物D 8.5g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化117】

<聚合物F的合成>

(合成例54)聚合物E的合成

使用对叔丁氧基苯乙烯代替甲基丙烯酸叔丁酯，除此之外，进行与上述合成例51同样的操作，得到下述式所示的聚合物E10.1g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化118】

(合成例55)聚合物F的合成

使用聚合物E代替聚合物B，除此之外，进行与上述合成例52同样的操作，得到下述式所示的聚合物F 4.1g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化119】

<聚合物G的合成>

(合成例56)聚合物G的合成

作为单体，使用5-甲基丙烯酰氧基降冰片烷2,6-内酯5.5g、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基甲基丙烯酸酯6.2g、以及甲基丙烯酸4-羟基苯酯4.4g，除此之外，进行与上述合成例53同样的操作，得到下述式所示的聚合物G 8.0g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化120】

<聚合物I的合成>

(合成例57)聚合物H的合成

使用1-乙酰氧基-4-乙烯基萘代替乙酰氧基苯乙烯，另外，使用1-(2-四氢吡喃基氧基)-4-乙烯基萘代替甲基丙烯酸叔丁酯，除此之外，进行与上述合成例51同样的操作，得到下述式所示的聚合物H10.5g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化121】

(合成例58)聚合物I的合成

使用聚合物H代替聚合物B，除此之外，进行与上述合成例52同样的操作，得到下述式所示的聚合物F4.3g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化122】

<聚合物J的合成>

(合成例59)聚合物J的合成

使用2-甲基丙烯酰氧基-1,3-丙烷磺内酯代替α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，除此之外，进行与上述合成例53同样的操作，得到下述式所示的聚合物J 8.0g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化123】

<聚合物K的合成>(合成例60)聚合物K的合成

使用2-甲基丙烯酰氧基-1,3-丙烷磺内酯代替α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，另外，使用甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯代替2-甲基金刚烷-2-甲基丙烯酸酯，除此之外，进行与上述合成例53同样的操作，得到下述式所示的聚合物K 8.2g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化124】

<聚合物L的合成>

(合成例61)聚合物L的合成

作为单体，使用5-甲基丙烯酰氧基降冰片烷2,6-磺内酯7.2g、2-(1-乙氧基乙氧基)-6-乙烯基萘5.9g、2-羟基-6-乙烯基萘3.0g，除此之外，进行与上述合成例53同样的操作，得到下述式所示的聚合物L 8.0g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化125】

<聚合物M的合成>

(合成例62)聚合物M的合成

作为单体，使用上述合成例49中得到的锍盐16 4.7g、5-甲基丙烯酰氧基降冰片烷2,6-内酯3.9g、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基甲基丙烯酸酯4.2g、甲基丙烯酸4-羟基苯酯3.2g，除此之外，进行与上述合成例53同样的操作，得到下述式所示的聚合物M 7.8g。应予说明，本发明中的聚合物的单元的单体比不限定于下述比例。

【化126】

【实施例1～32和比较例1～6】

<电子束敏感度评价1>

如下所述制备样品。向环己酮3000mg中按如下比例制备样品：选自上述聚合物A、C和D中的任一树脂500mg；适当选自光酸产生剂(PAG)和敏化化合物中的一个或多个各自0.036mmol；以及酸扩散控制剂0.0012mmol。

作为上述光酸产生剂(PAG)，使用上述锍盐1～23、下述所示的锍盐24和碘鎓盐1～2。作为上述敏化化合物，使用下述所示的敏化化合物1和比较敏化化合物1’～2’。

应予说明，敏化化合物1如下所述进行合成。将合成例2中得到的4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮5.0g、硫酸47mg和原甲酸三甲酯13.5g溶解于甲醇12.5g，在回流温度下搅拌3小时。其后冷却至室温，向其中追加5质量％的碳酸氢钠水溶液50g后，进一步搅拌10分钟，将析出的结晶过滤。回收结晶再溶解于乙酸乙酯50g后用水清洗。其后，将乙酸乙酯蒸馏除去，得到4-甲硫基-4’-苯硫基二苯甲酮二甲基缩醛3.1g。

【化127】

电子束敏感度评价如下进行。在预先修饰有六亚甲基二硅氮烷的硅晶圆上旋涂上述抗蚀剂组合物样品1。将其在110℃的热板上预焙1分钟，得到形成有厚度200nm的涂膜的基板。对该基板的涂膜使用电子束描画装置利用30keV的电子束描画成200nm的线和空间图案。将电子束照射后的基板利用UV曝光装置以500mJ/cm²的曝光量进行整面曝光，接着，在热板上以110℃加热1分钟。使用显影液(产品名:NMD-3；四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液；东京应化工业(株)制)显影1分钟，其后用纯水冲洗，得到200nm的线和空间图案。使此时的电子束照射量为E_size[μC/cm²]，求出电子束照射的敏感度。另外，观察所得良好的图案，测定LWR。对上述其它样品也进行与上述同样的敏感度评价和LWR测定。将样品组成和结果示于表1～3。

表1中，对于各样品的敏感度和LWR，将添加有锍盐24和比较敏化化合物1’的样品(比较例1)的敏感度设为100，将LWR设为1，作为相对值算出与其相对应的样品(实施例1～17和比较例2)的评价结果。敏感度和LWR的数值越小，表示越具有优异的效果。

表2中，将比较例3的敏感度设为100，将LWR设为1，作为相对值算出与其相对应的样品(实施例18～24和比较例4)的评价结果。

表3中，将比较例5的敏感度设为100，将LWR设为1，作为相对值算出与其相对应的样品(实施例25～32和比较例6)的评价结果。

【表1】

【表2】

【表3】

对于任一聚合物，含有本发明的几种方式所涉及的鎓盐的样品，即，实施例1～17与比较例1和2相比，实施例18～24与比较例3和4相比，实施例25～32与比较例5和6相比，均实现了高敏感度化。

认为其理由如下。本发明的几种方式中的鎓盐在酸的作用下缩醛基发生去保护，形成酮衍生物，该酸是因作为第1活性能量线的电子束而在抗蚀膜中产生的。该酮衍生物对作为第2活性能量线的UV具有吸收，因此可被UV照射激发而直接产生酸。与此相对，比较例1～6中，由于利用光敏化这种光致电子转移反应等伴随电子转移的反应、即、分子间的敏化反应，所以与通过激发而直接产生酸的情况相比，敏感度不佳且低下。

此外，通过使用本发明的几种方式所涉及的鎓盐，在基于第2活性能量线照射的酸产生中不发生伴随电子转移的酸扩散，因此与利用分子间的敏化反应的比较例1～6相比，能够抑制LWR。

将实施例13和实施例14分别与实施例9和实施例12进行比较时，认为在实施例13和实施例14中，在进行第2活性能量线照射时，因对第2活性能量线具有吸收的酮衍生物的激发而产生酸，且在进行第1活性能量线照射时，在由敏化化合物1生成的光敏化剂与受电子性高的锍盐9或碘鎓盐1之间发生的光敏化而产生酸，因此与实施例9和实施例12相比均为高敏感度化。

【实施例1、33～39和比较例1、7～8】

<电子束敏感度评价2>

电子束照射后在60℃的热板上进行30秒PEB，除此之外，进行与上述实施例<电子束敏感度评价1>同样的操作，得到200nm的线和空间图案。将此时的照射量设为E_size[μC/cm²]，求出电子束照射后进行PEB时的敏感度。另外，观察所得图案测定LWR。将样品组成和结果示于表4。对于各样品(实施例33～39和比较例8)的敏感度和LWR，将添加有锍盐24和比较敏化化合物1’的样品(比较例7)的敏感度设为100，将LWR设为1，作为相对值算出与其相对应的样品的评价结果。

另外，为了比较PEB的效果，算出实施例1和比较例1的样品的敏感度和LWR相对于比较例7的相对值并评价。换言之，在表4中，为进行比较，记载了上述实施例1的评价(未进行PEB而评价的添加有锍盐1和锍盐24的样品的评价)和上述比较例1的评价(未进行PEB而评价的添加有锍盐24和比较敏化化合物1’的样品的评价)。

敏感度和LWR的数值越小，表示越具有优异的效果。

【表4】

在图案形成工序中，即使在电子束照射后在60℃进行了PEB，含有本发明的几种方式所涉及的鎓盐的样品、即实施例33～39也与上述实施例1～32同样地在与利用分子间的敏化反应的比较例7和8相比为高敏感度化，且能够抑制LWR。另外，对实施例33、实施例1和比较例1进行比较时，实施例33通过在电子束照射后进行PEB而使由作为第1活性能量线的电子束产生的酸扩散，由此能够在抗蚀膜中生成更多的对第2活性能量线具有吸收的酮衍生物，因此可推测与电子束照射后不进行PEB工序的实施例1、比较例1相比而高敏感度化。

对于实施例33，因PEB所引起的酸扩散的影响，与实施例1相比LWR有些许劣化，但由于在第2能量线照射的酸产生中不发生变速电子转移的酸扩散，因此与利用敏化反应的比较例1相比，能够抑制LWR。

对实施例35与实施例39进行比较时，聚合物A与聚合物C相比，电离电位低的羟基苯乙烯及其衍生物的比例大，二次电子生成效率稍高于聚合物C，作为第1活性能量线的电子束的酸产生效率提高，酸反应性基团的活化能低，且效率良好地进行去保护反应，因此实施例35与实施例39相比为高敏感度化。

【实施例40～44和比较例9】

<电子束敏感度评价3>

进行与上述实施例<电子束敏感度评价2>同样的操作得到200nm的线和空间图案。将此时的照射量设为E_size[μC/cm²]，求出进行基于电子束照射的PEB时的敏感度。另外，观察得到的良好的图案测定LWR。将样品组成和结果示于表5。对于各样品(实施例40～44)的敏感度和LWR，将添加有锍盐24和比较敏化化合物1’的样品(比较例9)的敏感度设为100，将LWR设为1，作为相对值算出与其相对应的样品的评价结果。

敏感度和LWR的数值越小，表示越具有优异的效果。

【表5】

含有本发明的几种方式所涉及的鎓盐的样品、即实施例40～43与上述实施例1～32同样地，与利用分子间的敏化反应的比较例9相比为高敏感度化，且能够抑制LWR。另外，可知像实施例44那样在聚合物中含有本发明的鎓盐时，也可发挥与添加了鎓盐的样品相同的功能，与比较例9相比为高敏感度化，且能够抑制LWR。

对实施例40～42进行比较时，认为通过像实施例41、42那样使用含有磺内酯化合物的聚合物，在作为第1活性能量线的电子束照射后，磺内酯化合物分解而生成的酸有助于本发明的几种方式所涉及的鎓盐的缩醛的去保护反应。由此，能够生成更多的对第2活性能量线具有吸收的酮衍生物，因此实施例41、42与实施例40相比为高敏感度化。此外，实施例42中，酸反应性化合物为低活化能的酸分解性保护基团，因此在作为第1活性能量线的电子束照射后磺内酯化合物分解而生成的酸也有助于与酸反应性化合物的反应所引起的极性转换，树脂对显影液的溶解性进一步改变，因此与实施例41相比为高敏感度化。

比较实施例43、44时，对于实施例44，由于本发明所涉及的鎓盐的阴离子部分与聚合物共聚，因此认为作为第1活性能量线的电子束和第2活性能量线照射时生成的酸不易扩散，与实施例43相比能够抑制LWR。

产业上的可利用性

通过本发明的几种方式，可提供一种树脂组合物，其含有电子束或极紫外线等第1活性能量线照射所产生的活性种使鎓盐发生结构变化而生成酮衍生物，通过第2活性能量线照射可使该酮衍生物产生活性种的鎓盐。通过使用上述树脂组合物，能够得到高敏感度、LWR等图案特性优异的抗蚀剂组合物。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，其含有光酸产生剂和酸反应性化合物，所述光酸产生剂至少含有由选自下述通式(1)、下述通式(11)、下述通式(12)和下述通式(6)中的任一者表示的鎓盐，

所述组合物用于使用第1活性能量线和第2活性能量线的光刻工艺,

所述第1活性能量线为ArF准分子激光、电子束或极紫外线，

所述第2活性能量线为可见光或紫外线，

所述第1活性能量线的波长比所述第2活性能量线短，或者光子或粒子束的能量比所述第2活性能量线高，

【化1】

【化2】

所述式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立地为选自可具有取代基的直链、支链或环状的碳原子数1～20的烷基、以及碳原子数6～14的芳基中的任一者，所述烷基的碳原子数是包括所述取代基在内的碳原子数，所述取代基为选自羟基、氰基、巯基、羧基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、膦基、甲硅烷基、卤素原子、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基的至少1个烷基被Ar取代而成的甲硅烷基、烷硫基和芳硫基中的任一者，

所述R¹¹、R¹²和锍基所键合的芳基中的任二者以上，可以由单键直接与它们所键合的硫原子共同形成环结构，

R¹³和R¹⁴各自独立地为选自烷基、羟基、烷氧基、芳硫基、芳基、和芳氧基中的任一者，具有碳时的碳原子数为1～12，

R¹⁵和R¹⁶各自独立地为选自直链、支链或环状的碳原子数1～12的烷基，

所述R¹⁵和R¹⁶可以由单键直接彼此键合形成环结构，

L²为选自直接键、碳原子数6～14的亚芳基、以及介由氧原子、硫原子键合的碳原子数6～14的亚芳基中的任一者，

L³为直接键，

Y为氧原子，

h和i各自独立地为1～3的整数，

h为1时j为0～4的整数，h为2时j为0～6的整数，h为3时j为0～8的整数，

i为1时k为0～5的整数，i为2时k为0～7的整数，i为3时k为0～9的整数，

X^-表示一价抗衡阴离子，

所述式(11)中，R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-各自独立地选自与所述式(1)的R¹¹～R¹⁶、L²、Y、h～k和X^-分别相同的选择项，

L⁴和L⁵各自独立地为选自直接键、碳原子数为2的亚烯基、以及碳原子数为2的亚炔基中的任一者，

所述式(12)中，R¹⁷为碳原子数6～12的芳基，L²、L⁴和L⁵为直接键，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、Y、h～k和X^-各自独立地选自与所述式(1)的R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、Y、h～k和X^-分别相同的选择项，

所述式(6)中，R¹¹～R¹⁶、X^-、和Y各自独立地选自与所述式(1)的R¹¹～R¹⁶、X^-、和Y分别相同的选择项，

R¹⁸为选自烷基、羟基、巯基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂芳基、芳氧基、氨基、氰基、硝基和卤素原子中的任一者，具有碳时的碳原子数为1～12，

e为0～4的整数，

f为0～4的整数，

g为0～5的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述鎓盐由选自所述通式(11)和所述通式(12)中的任一者表示。

3.根据权利要求1所述的组合物，其进一步含有酸扩散控制剂。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸反应性化合物是在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的树脂B，

所述树脂B具有由下述通式(3a)～(3d)表示的单元中的至少任一者，

【化3】

所述式(3a)～(3d)中，R¹为选自氢原子、烷基和卤代烷基中的任一者，

R²和R³各自独立地为直链、支链或环状的烷基，

R⁴为可具有取代基C的直链、支链或环状的烷基，

所述取代基C为选自羟基、烷氧基、桥氧基、氨基、以及烷基氨基中的任一者，

所述R²、R³和R⁴中的2个以上可以由单键直接形成环结构，

R⁵和R⁶各自独立地为选自氢原子、和直链、支链或环状的烷基中的任一者，

R⁷为可具有取代基D的直链、支链或环状的烷基，

所述取代基D为选自羟基、烷氧基、桥氧基、氨基、以及烷基氨基中的任一者，

所述R⁵、R⁶和R⁷中的2个以上可以由单键直接形成环结构，或者介由亚甲基形成环结构，

L¹为选自直接键、羰氧基、羰基氨基、直链、支链或环状的亚烷基羰氧基、以及亚烷基羰基氨基中的任一者，

R⁸各自独立地为选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基、氰基、硝基以及卤素原子中的任一者，

l为1～2的整数，

l为1时m为0～4的整数，l为2时m为0～6的整数，

l为1时n为1～5的整数，l为2时n为1～7的整数，

l为1时m+n为1～5，l为2时m+n为1～7。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述树脂B含有由下述通式(4a)～(4b)表示的单元中的至少任一者，或者

所述组合物进一步含有树脂C，该树脂C含有由下述通式(4a)～(4b)表示的单元中的至少任一者，

【化4】

所述式(4a)和(4b)中，R₁、R₈和L₁各自独立地选自与所述通式(3c)～(3d)的R₁、R⁸和L¹分别相同的选择项，

R⁹为含有选自-C(O)-O-、-SO₂-和-O-SO₂-中的至少任一者的环式基团，

p为0～4的整数，q为1～5的整数。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光酸产生剂为所述鎓盐中的X^-具有由下述通式(5)表示的单元的含酸产生剂单元的树脂，

【化5】

所述式(5)中，R¹为选自氢原子、烷基以及卤代烷基中的任一者，

Z¹为选自碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基、碳原子数1～12的直链或支链的亚烯基、以及碳原子数6～14的亚芳基中的任一者，

所述亚烷基、亚烯基和亚芳基所具有的氢的一部分或全部可以被氟原子取代。

7.一种设备的制造方法，包括如下工序:

将权利要求1～6中任一项所述的组合物涂布在基板上，形成抗蚀膜的工序；

对所述抗蚀膜照射第1活性能量线的工序；

对所述第1活性能量线照射后的抗蚀膜照射第2活性能量线的工序；以及

将所述第2活性能量线照射后的抗蚀膜显影而得到图案的工序。

8.根据权利要求7所述的设备的制造方法，其中，所述第1活性能量线的波长比所述第2活性能量线的波长短。

9.根据权利要求7所述的设备的制造方法，其中，所述第1活性能量线为电子束或极紫外线。

10.根据权利要求7所述的设备的制造方法，其中，在照射所述第1活性能量线的工序与照射所述第2活性能量线的工序之间，包含利用电热线或激光进行加热的工序。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的设备的制造方法，通过所述第1活性能量线照射在抗蚀膜中由所述组合物产生第1活性种，

通过所述第1活性种使所述光酸产生剂的结构改变，

通过所述第2活性能量线照射，由结构改变后的光酸产生剂产生第2活性种。

12.根据权利要求11所述的设备的制造方法，其中所述结构改变后的光酸产生剂为酮衍生物。