TWI751249B

TWI751249B - 光酸產生劑及抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法

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Publication number: TWI751249B
Application number: TW106144872A
Authority: TW
Inventors: 内藤倫哉; 早川正道; 内海義之
Original assignee: 日商東洋合成工業股份有限公司
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2022-01-01
Also published as: WO2018117167A1; US20190243238A1; JPWO2018117167A1; KR20190095307A; TW201830140A; US11048166B2

Abstract

本發明提供一種適用於對KrF等波長較短的光、特別是極紫外線(EUV)或電子束(EB)靈敏度高、在光刻中的解析度及焦點深度優異，且能夠降低微小圖案中的LER(線邊緣粗糙度)的抗蝕劑組成物的光敏化合物、光酸產生劑，以及應用了它們的抗蝕劑組成物及裝置的製造方法。光敏化合物含有2價Te原子。

Description

光酸產生劑及抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法

本發明的若干實施方式涉及光敏化合物。更具體而言涉及適用於將KrF等波長較短的光，特別是電子束或極紫外線作為曝光源的光刻用抗蝕劑組成物的、含2價Te原子的光敏化合物。另外，本發明的若干實施方式涉及含有該光敏化合物的光酸產生劑及抗蝕劑組成物、以及使用了該抗蝕劑組成物的裝置製造方法。

近年來，積極地利用使用光阻劑(photoresist)的光刻技術，進行液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)及有機EL顯示器(OLED，Organic Light-Emitting Diode)等顯示裝置的製造及半導體元件的形成。對上述電子部件或電子製品的包裝等，廣泛使用波長365nm的i射線、以及波長更長的h射線(405nm)及g射線(436nm)等光作為活性能量線。

隨著裝置的高集成化發展，對光刻技術的微型化的要求變高，有將KrF准分子鐳射(波長248nm)、ArF准分子鐳射(波長193nm)、極紫外線(EUV、波長13.5nm)那樣的波長非常短的光、以及電子束(EB)那樣的粒子束用於曝光的傾向。使用了這些波長短的光、特別是極紫外線(EUV)或電子束的光刻技術能夠實現單圖案化的製造，因此認為對極紫外線(EUV)或電子束等顯示高靈敏度的抗蝕劑組成物的必要性今後會更高。

伴隨著曝光光源的短波長化，對抗蝕劑組成物要求對曝光光源的高靈敏度、以及具有能夠重現微小尺寸圖案的形成的解析度的光刻特性的提高。作為滿足這樣的要求的抗蝕劑組成物，已知有使用了光酸產生劑的化學放大型抗蝕劑組成物(專利文獻1)。

另一方面，在現有的EUV光刻裝置中，從光源照射鐳射所需的能量不夠充分，為了在曝光時由抗蝕劑組成物中的光酸產生劑高效地產生酸而提高劑量也有一定限度。因此，要求提高抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的產酸效率。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-90637號公報

現有的化學放大型抗蝕劑組成物難以同時滿足對KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、電子束及極紫外線(EUV)靈敏度、解析度、焦點深度及圖案性能這些特性。

特別是，現有的電子束或EUV等用的化學放大型抗蝕劑組成物對電子束或EUV的吸收少、難以同時滿足對電子束或EUV的靈敏度、解析度、焦點深度及圖案性能的特性。

本發明的若干實施方式的課題是提供用於對KrF等波長較短的光、特別是EUV或電子束等的吸收率大，靈敏度、解析度及圖案性能的特性優異的抗蝕劑組成物的光敏化合物。

另外本發明的若干實施方式以提供上述光敏化合物、包含該光敏化合物的光酸產生劑及抗蝕劑組成物、以及使用了上述抗蝕劑組成物的裝置的製造方法為課題。

本發明者們為了解決上述問題進行了深入研究，其結果發現，藉由使含有特定金屬的化合物作為光敏化合物包含於抗蝕劑組成物中，能夠使KrF 等波長較短的光、特別是EUV或電子束等的吸收率變大，提高靈敏度、解析度及圖案性能的特性，從而完成了本發明的若干實施方式。

即，本發明的一個實施方式為含2價Te原子的光敏化合物。

更具體而言，該光敏化合物具有從鎓鹽骨架、重氮甲烷骨架、醯亞胺骨架及肟骨架中選擇的任意一個骨架，上述骨架具有至少含有一個下述式(1)所示的含Te原子基團。

[化1] *-Te-R¹ (1)

上述式(1)中，R¹分別獨立地為選自直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數1~20的烴基；以及碳原子數5~20的芳基中的任意一個，上述烴基及上述芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代基取代，在上述烴基具有亞甲基時，可以含有2價的含雜原子的基團來代替至少一個亞甲基，上述芳基可在環結構中含有雜原子來代替至少一個碳原子，＊表示與上述骨架的鍵合部位。

另外，本發明的另一實施方式涉及含有上述光敏化合物的光酸產生劑及抗蝕劑組成物。

並且，本發明的另一實施方式涉及包含下述步驟的裝置的製造方法：使用上述抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕圖案的步驟。

本發明的一個實施方式的光敏化合物藉由含有特定金屬而對KrF等波長較短的光、特別是極紫外線(EUV)或電子束等的膜吸收增大，被離子化的效率提高，二次電子產生效率提高，因此靈敏度、解析度及圖案性能優異。

以下，對本發明的若干實施方式進行詳細說明。

<1>光敏化合物

本發明的一個實施方式的光敏化合物含有2價Te原子。

上述光敏化合物藉由含有2價Te原子，對KrF等波長較短的光、特別是EUV或電子束等的膜吸收增大，被離子化的效率提高，從而二次電子產生效率提高。因此，認為含有上述光敏化合物的抗蝕劑組成物具有高靈敏度。

作為上述光敏化合物，例如可舉出如下化合物：具有從鎓鹽骨架、重氮甲烷骨架、醯亞胺骨架及肟骨架中選擇的任意一種骨架，上述骨架具有下述式(1)所示的含Te原子基團。

[化2] *-Te-R¹ (1)

上述式(1)中，R¹分別獨立地為選自直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數1~20的烴基；以及碳原子數5~20的芳基中的任意一個，上述烴基及上述芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代基取代，在上述烴基具有亞甲基時，可含有2價的含雜原子基團來代替至少一個亞甲基，上述芳基可在環結構中含有雜原子來代替至少一個碳原子，＊表示與上述骨架的鍵合部位。

上述含Te原子基團可以直接與上述骨架鍵合，也可藉由2價的連接基團鍵合。作為2價的連接基團，可舉出直鏈、支鏈或環狀的2價烴基；亞芳基；以及這些基團藉由含有氧原子、硫原子、或氮原子的基團鍵合得到的基團等。對於上述2價烴基，可舉出從R¹的烴基中去掉一個氫，使其成為2價的烴基。對於上述亞芳基，可舉出從R¹的芳基中去掉一個氫，使其成2價的亞芳基。

作為直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數1~20的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基及正丁基等直鏈狀烷基；異丙基及叔丁基等支鏈狀烷基；環丁基、環戊基及環己基等環狀烷基；上述烷基的至少一個碳-碳單鍵被取代為碳-碳雙鍵的烯基；以及上述烷基的碳-碳單鍵的至少一個被取代為碳-碳三鍵的炔基等。

作為上述環狀烷基，還可以列舉螺[3,4]辛基及螺二環戊基等螺環型環烷基；降冰片基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等橋環型烷基；以及具有十氫萘及甾體骨架等的稠環烷基等烷基。

在R¹的烴基中，可在骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-S-、-SO-、以及-SO₂-中的一種2價的含雜原子基團來代替至少一個亞甲基。在作為上述含雜原子基團所列舉的-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、以及-O-CO-NH-等中，鍵合於氮原子的氫原子也可被烷基(R^Sp)或芳基(Ar^Sp)取代。對R^sp及Ar^sp進行後述。

作為具有上述含雜原子基團的烴基，例如可舉出烷氧基；烷基羰氧基；具有內酯結構、磺內酯結構及內醯胺結構等雜環結構的烴基等。

作為碳原子數5~20的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基及薁基等1價的芳香族烴基。另外，也可以是含有雜原子來代替上述芳香族烴基的環內碳原子的1價芳族雜環基。作為上述芳族雜環基，可舉出具有呋喃、噻吩、吡喃、苯並吡喃、噻蒽、二苯並噻吩、呫噸等骨架的1價芳族雜環基。

作為R¹的上述烴基及芳基也可以含有取代基。作為R¹的取代基，可舉出烷基(R^Sp)；在骨架中具有上述2價的含雜原子基團來代替該烷基的至少一個亞甲基的烷基；上述烷基的碳-碳單鍵的至少一個取代為碳-碳雙鍵而得到的烯基；芳基(Ar^Sp)；羥基；以及鹵原子等。

作為上述R^Sp，可舉出直鏈、支鏈或環狀的烷基。

作為上述Ar^Sp，可舉出苯基及萘基等碳原子數12以下的芳香族烴基、以及可在環結構中含有雜原子來代替碳原子的芳族雜環基。對於作為取代基的烷基(R^Sp)、烯基及芳基(Ar^Sp)，可舉出與上述R¹的上述烷基、上述烯基及上述芳基相同的基團。

對於作為R¹的取代基的鹵原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。

應予說明，對於R¹具有取代基時的各R¹的總碳原子數，包含取代基在內優選為1~20，更優選為5~15，進一步優選為6~10。

作為R¹的取代基，優選甲基等烷基、烷氧基、羥基及芳基等。

作為R¹，優選甲基及正丁基等烷基、以及苯基及萘基等芳基等。

(具有鎓鹽骨架的光敏化合物)

本發明的若干實施方式的光敏化合物具有鎓鹽骨架時，例如可舉出下述式(2)所示的化合物。但是本發明不限於此。

在上述式(2)中，Y為選自碘原子、硫原子、硒原子及碲原子中的任意一個。Y為碘原子時n為2，Y為硫原子、硒原子及碲原子的任意一個時n為3。

R²分別獨立地選自與上述R¹相同的基團，並且在上述式(2)中，R²的至少一個具有上述含Te原子基團作為取代基。

作為R²的取代基，可舉出與R¹的取代基相同的基團。

作為R²的取代基，優選烷基、酯基、羥基、磺醯基、氟代基等。

R²具有上述Te含原子基團時，從膜密度及溶解性等觀點來看，作為優選的R²，優選具有上述含Te原子基團的芳基，在該芳基中更優選具有上述含Te原子基團的苯基及具有上述含Te原子基團的萘基等。

R²不具有上述含Te原子基團時，從溶解性等觀點來看，作為優選的R²，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基及金剛烷基等烷基、以及芳基等。

R²的任意兩個以上彼此鍵合，它們鍵合後可與Y共同形成環結構，也可以在該環結構中包含雜原子。但是，優選Y⁺不直接與雜原子鍵合，而是與2價的烴基鍵合。

作為R²的任意兩個以上彼此鍵合而鍵合後與Y共同形成環結構的陽離子，例如列舉如下。下述中Y為硫原子、硒原子及碲原子的任意一者。應予說明，-R³-Te-R¹與具有上述式(1)所示的含Te原子基團的R²對應。下述示例中，示出了具有一個上述含Te原子基團的陽離子，但是也可以含有兩個以上該含Te原子基團，在本發明中不限於下述示例。作為上述R³可舉出上述連接基團等。

對於本發明的若干實施方式的光敏化合物，因含有兩個以上上述式(1)所示的含Te原子基團而對電子束或EUV的吸收變高，因而優選。

[化4]

另外，上述示例中R³為亞苯基時的陽離子的示例如下所示。

對於此，在下述示例中，雖然示出了具有一個上述式(1)所示的含Te原子基團的陽離子，但是也可以具有兩個以上的該含Te原子基團，在本發明中不限於下述示例。

[化5]

作為本發明的一個實施方式的光敏化合物，優選Y為碘原子及硫原子的下述式(3)或(4)所示的鎓鹽化合物。

上述式(3)或(4)所示的鎓鹽化合物的陽離子表示為單陽離子，但是也可以為聚陽離子，在為聚陽離子時的陰離子是與其對應的陰離子。

上述式(3)及(4)中的R¹、R²、R³及X選自與上述式(1)及(2)中的R¹、R²、R³及X^-相同的選項。後面對X^-進行詳細敍述。如上所述，-R³-Te-R¹與具有上述式(1)所示的含Te原子基團的R²對應。應予說明，上述式(3)及(4)中的R²還可以具有若干含Te原子基團。

作為上述式(3)所示的鎓鹽化合物的R³為亞苯基或亞萘基時的具體結構，可舉出下述例子。在下述示例中，示出了具有一個上述式(1)所示的含Te原子基團的陽離子，但是也可以含有兩個以上的該含Te原子基團，本發明不限於此。

作為上述式(4)所示的鎓鹽化合物的R³為亞苯基或亞萘基時的具體結構，可舉出下述例子。本發明不限於此。

[化8]

上述式(2)所示的鎓鹽化合物的X^-為陰離子。作為上述陰離子，不特別限定，可舉出磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、亞胺陰離子、甲基化物陰離子、碳負離子、硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磷酸根陰離子、銻酸根陰離子、砷酸根陰離子等陰離子。

更具體而言，作為陰離子，優選ZA^a-、(Rf)_bPF_(6-b) ^-、R⁴ _cBA_(4-c) ^-、R⁴ _cGaA_(4-c) ^-、R⁵SO₃ ^-、(R⁵SO₂)₃C^-或(R⁵SO₂)₂N^-表示的陰離子。兩個Rf、兩個R⁴及兩個R⁵也可以彼此鍵合而形成環。

Z表示磷原子、硼原子或銻原子。A表示鹵原子(優選氟原子)。

P表示磷原子，F表示氟原子，B表示硼原子，Ga表示鈣原子。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

對於Rf，優選用氟原子取代氫原子的80摩爾%以上的烷基，作為烷基，優選碳原子數1~8的烷基。作為藉由氟取代成為Rf的烷基，可舉出直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基及叔丁基等)、以及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。在Rf中，對於這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例，基於原來烷基所具有的氫原子的摩爾數，優選為80摩爾%以上，更優選為90%以上，特別優選為100%。

若氟原子的取代比例在上述優選的範圍內，則鋶鹽的光感應性更好。作為特別優選的Rf，可舉出CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-及(CF₃)₃C^-。b個Rf相互獨立，因此彼此可以相同也可以不同。

R⁴表示氫原子的一部分被至少一個鹵原子或吸電子基團取代的苯基。作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。作為吸電子基團，可舉出三氟甲基、硝基及氰基等。其中，優選一個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個R⁴相互獨立，因此彼此可以相同也可以不同。

R⁵表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的全氟烷基或碳原子數6~20的芳基，烷基及全氟烷基為直鏈、支鏈狀或環狀均可，芳基無取代也可，有取代基也可。

a表示4~6的整數。b表示1~5的整數，優選2~4，特別優選2或3。c表示1~4的整數，優選4。

作為用ZA_a ^-表示的陰離子，可舉出用SbF₆ ^-、PF₆ ^-及BF₄ ^-表示的陰離子等。

作為用(Rf)_bPF_(6-b) ^-表示的陰離子，可舉出用(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-及(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的陰離子等。其中，優選用(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-及((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的陰離子。

作為用R⁴ _cBA_(4-c) ^-表示的陰離子，可舉出用(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-及(C₆H₃F₂)₄B^-表示的陰離子等。其中，優選用(C₆F₅)₄B^-及((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的陰離子。

作為用R⁴ _cGaA_(4-c) ^-表示的陰離子，可舉出用(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-及(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的陰離子等。其中，優選用(C₆F₅)₄Ga^-及((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的陰離子。

作為用R⁵SO₃ ^-表示的陰離子，可舉出WO2011/093139號公報記載的陰離子。作為對輻射敏感的酸產生劑，具體優選具有下述式(a1)所示的陰離子結構的磺酸衍生物，但不限於此。

R^5aCOOCH₂CH₂CFHCF₂SO₃ ^- (a1)

在上述式(a1)中，R^5a表示可具有取代基的碳原子數1~20的1價有機基團。作為上述有機基團，優選碳原子數1~20的下述式表示的基團。

R^5b-(L-R^5c)_m- (a2)

在上述式(a2)中，R^5b為選自下述選項的1價基團：直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價脂肪族烴基；1價芳香族烴基；以及在骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-、以及-SO₂-中的至少一種基團的1價脂肪族雜環基或1價芳族雜環基。

另外，L各自獨立地為直接鍵合；或為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-、以及-CO-O-CH₂-CO-O-中的任意一基團。

R^5c各自獨立地為選自下述選項的2價基團：直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價脂肪族烴基；2價芳香族烴基；以及在骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-、以及-SO₂-中的至少一種基團的2價脂肪族雜環基或2價芳族雜環基。

另外，在上述式(a2)中，m為0或1~10的整數。但是，在m為0時，R^5a具有上述羥基，m為1以上時，R^5b及R^5c中的至少一者具有上述羥基。優選m為0~5，更優選為0~3。

應予說明，在R^5a具有取代基時，包括其取代基的碳原子數在內，優選碳原子數為1~200，更優選碳原子數為1~100，進一步優選碳原子數為1~30，特別優選碳原子數為3~30。另外，優選R^5a具有取代基，即，優選R^5b及R^5c所具有的至少一個氫被該取代基取代。

作為R^5a可具有的上述取代基，可舉出羥基、羧基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、磷酸基、烷硫基及芳硫基等，但不限於此。

作為用R⁵SO₃ ^-表示的陰離子，除了上述式(a1)所示的陰離子以外，可舉出三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙烷磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、乙磺酸根陰離子、丙磺酸根陰離子及丁磺酸根陰離子等。其中可舉出三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子及對甲苯磺酸根陰離子等。

作為用(R⁵SO₂)₃C^-表示的陰離子，可舉出用(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-及(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的陰離子等。

作為用(R⁵SO₂)₂N^-表示的陰離子，可舉出用(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-及(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的陰離子等。另外，與2個(R⁵SO₂)對應的部分相互鍵合形成了環結構的環醯亞胺也被例舉為用(R⁵SO₂)₂N^-表示的陰離子。

作為1價陰離子，除了上述陰離子以外，能夠使用高鹵酸根離子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、鹵磺酸根離子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根離子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根離子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、鋁酸根離子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟鉍酸根離子(BiF₆ ^-)、羧酸根離子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根離子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根離子(SCN^-)及硝酸根離子(NO₃ ^-)等。

這些陰離子中優選磺酸根陰離子等。

上述光敏化合物為鎓鹽化合物時，可以是作為低分子量組分加入到抗蝕劑組成物中的形式，也可以作為單元而含有的聚合物。即，對於上述式(2)所示的光敏化合物，可以是以在該光敏化合物的R²的任意一個位置鍵合到聚合物主鏈上的方式作為單元包含於聚合物的形式。例如，在上述光敏化合物為上述式(2)所示的鎓鹽化合物時，優選具有與聚合物主鏈直接鍵合或藉由連接基團鍵合的原子鍵來代替R²中的一個H而。應予說明，在R²具有上述式(1)所示的含Te原子基團時，也可以具有與聚合物主鏈直接鍵合或藉由連接基團鍵合的原子鍵來代替該含Te原子基團中的一個H。上述光敏化合物為聚合物時，也可以代替陽離子部分而在陰離子部分與聚合物主鏈直接鍵合或藉由連接基團鍵合。

作為構成聚合物的單元，優選派生自具有乙烯基、異丙烯基、丙烯酸基及甲基丙烯醯氧基等的自由基聚合性基團的單體的單元。上述聚合物也可以是含有與上述含金屬鎓鹽化合物對應的單元以外的其他單元的聚合物。後面進行詳述。

應予說明，上述光敏化合物為聚合物時，上述式(2)中的上述R²的優選碳原子數為除了聚合物主鏈的碳原子數以外的碳原子數。

上述式(2)所示的光敏化合物的具體結構如下所示。下述的光敏化合物包含與-Te-R¹基相當的取代位置，本發明不限於此。

[化9]

(具有重氮甲烷骨架的光敏化合物)

本發明的若干實施方式的光敏化合物可以是具有上述含Te原子基團的重氮甲烷骨架的光敏化合物。作為重氮甲烷骨架，可舉出例如具有下述式(5)所示的二磺醯重氮甲烷骨架的結構。該重氮甲烷骨架直接或藉由連接基團而具有上述含Te原子基團即可。

上述式(5)中，R^a1及R^a2相互獨立地表示可具有取代基的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數1~20的烴基、以及可具有取代基的碳原子數5~20的芳基等的任意一個。R^a1及R^a2的烴基、芳基優選選自與上述式(1)的R¹相同的選項。

R^a1或R^a2的至少一者中含有一個以上2價Te原子。

作為R^a1及R^a2可含有的取代基，可舉出碳原子數1~4的烷基或烷氧基；碳原子數5~20的芳基；碳原子數3~5的芳族雜環基；硝基；氯原子及氟原子等鹵原子等。另外，也可以是與上述R¹的取代基相同的取代基。

作為R^a1及R^a2的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基及金剛烷基等烷基；苯基；對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；芳族雜環基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

還可優選舉出三氟甲基、三氟乙基、三氯乙基及九氟丁基等用鹵原子取代的烷基；以及氟苯基、氯苯基、五氟苯基等用鹵原子取代的芳基等。

(具有醯亞胺骨架的光敏化合物)

本發明的若干實施方式的光敏化合物也可以是包括具有上述含Te原子基團的醯亞胺骨架的光敏化合物。作為醯亞胺骨架，可舉出下述式(6)所示的結構，醯亞胺骨架直接或藉由連接基團而具有上述含Te原子基團即可，本發明不限於此。

R^b及R^c的至少一者含有一個以上的2價Te原子。

R^b表示碳原子數1~8的直鏈狀、支鏈狀或取代的烷基；碳原子數2~8的烯基；碳原子數1~8的烷氧基烷基；苯基或萘基等芳基等。這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代。

作為R^b可具有的取代基，可舉出碳原子數1~4的烷基或烷氧基；碳原子數5~20的芳基；碳原子數3~5的芳族雜環基；硝基；氯原子及氟原子等鹵原子等。另外，也可以是與上述R¹的取代基相同的取代基。

上述式(6)中，R^c可舉出與上述光敏化合物中的2價連接基團相同的基團，但優選表示碳原子數6~10的亞芳基、碳原子數1~6的亞烷基及碳原子數2~6的亞烯基等。這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代。

作為R^c可具有的取代基，可舉出碳原子數1~4的烷基或烷氧基；碳原子數5~20的芳基；碳原子數3~5的芳族雜環基；硝基；氯原子及氟原子等鹵原子等。另外，也可以是與上述R¹的取代基相同的取代基。

這裏，作為R^b的烷基、烯基及芳基，可以使用與上述式(5)的R^a1及R^a2相同的烷基及芳基。

作為R^b的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基及7-辛烯基等。

作為R^b的烷氧基烷基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基及甲氧基庚基等。

作為R^c的亞芳基，可舉出1，2-亞苯基、1，8-亞萘基等，作為亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯乙烯基及降冰片烷-2,3-二基等。

作為亞烯基，可舉出1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。

作為醯亞胺骨架，具體可舉出下述例子，但是不限於此。

(具有肟骨架的光敏化合物)

本發明的若干實施方式的光敏化合物也可以是包含具有上述含Te原子基團的肟骨架的光敏化合物。作為肟骨架，可舉出下述式(7)所示的結構，肟骨架直接或藉由連接基團而具有上述含Te原子基團即可，本發明不限於此。

R^d1、R^d2及R^e的至少一者含有一個以上的2價Te原子。優選R^d1及R^d2的至少一者中具有至少一個氰基及氟烷基等吸電子基團。

R^d1及R^d2相互獨立，優選可具有取代基的碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基及氰基等。這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代。對於R^d1及R^d2的烷基及芳基，可舉出與上述式(1)的R¹相同的烷基及芳基。

作為R^d1及R^d2可具有的取代基，可舉出碳原子數1~4的烷基或烷氧基；碳原子數5~20的芳基；碳原子數3~5的芳族雜環基；硝基；氯原子及氟原子等鹵原子等。另外，也可以是與上述R¹的取代基相同的取代基。

對於R^e，可舉出與上述式(6)的R^b相同的基團。具體而言，R^e表示直鏈狀、支鏈狀或取代的烷基；烯基；烷氧基烷基；苯基或萘基等芳基等。這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代。

作為R^e可具有的取代基，可舉出碳原子數1~4的烷基或烷氧基；碳原子數5~20的芳基；碳原子數3~5的芳族雜環基；硝基；氯原子及氟原子等鹵原子等。另外，也可以是與上述R¹的取代基相同的取代基。

作為R^e的烷基，優選碳原子數1~20，更優選碳原子數1~10，進一步優選碳原子數1~8，特別優選碳原子數1~6，最優選碳原子數1~4。作為烷基，特別優選部分或全部被鹵代的烷基(以下也稱為鹵代烷基)。應予說明，部分鹵代的烷基是指氫原子的一部分被鹵原子取代的烷基，全部鹵代的烷基是指氫原子全部被鹵原子取代的烷基。作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優選氟原子。即，優選鹵代烷基為氟代烷基。

對於芳基，優選碳原子數4~20，更優選碳原子數4~10，最優選碳原子數6~10。作為芳基，特別優選部分或全部鹵代的芳基。應予說明，部分鹵代的芳基是指氫原子的一部分被鹵原子取代的芳基，全部鹵代的芳基是指氫原子全部被鹵原子取代的芳基。

R^d1和R^d2可以彼此鍵合形成環。

(具有其他骨架的光敏化合物)

本發明的若干實施方式的光敏化合物具有上述含Te原子基團即可，不特別進行限定，除上述以外，也可以為鏻鹽、銨鹽及吡啶鹽等鎓鹽；乙二肟化合物；雙磺酸化合物、β-酮磺酸化合物及二磺酸化合物等碸化合物；磺酸酯等形態。本發明的若干實施方式的光敏化合物可以單獨或組合兩種以上作為抗蝕劑組成物的成分使用。

(光敏化合物)

本發明的若干實施方式中的光敏化合物適合用作光酸產生劑、光降解性鹼及增感劑等。特別優選用作光酸產生劑及光降解性鹼。

另外，如上所述，本發明的若干實施方式中的光敏化合物也可以為聚合物。光敏化合物為聚合物時，該聚合物含有作為光敏化合物發揮功能的單元即可，可以是均聚物，也可以是含有其他單元的共聚物。為共聚物時作為其他單元，可舉出作為酸反應性化合物發揮作用的單元、以及含羥芳基的單元等。對於作為上述酸反應性化合物發揮作用的單元、以及含羥芳基的單元等進行後述。

<2>光敏化合物的合成方法

本發明的一個實施方式中的光敏化合物能夠藉由以下方法合成。

下面示出上述式(2)中Y為硫原子的鋶鹽的合成例。首先，將鎂添加到THF中加熱到40~50℃，向其滴入具有-R^2a基和-R^2b-Br基的硫化物的四氫呋喃(THF)溶液。這裏具有R¹基的有機碲化合物的THF溶液在50℃以下滴入，藉由格利雅反應使其反應1~3小時，得到含碲硫化物。

將含碲的硫化物用MCPBA等氧化為亞碸後，藉由格利雅反應得到含碲氯化鋶鹽。之後，藉由鹽交換等能夠得到具有對應的X-的含碲鋶鹽化合物。

或者使上述含碲的硫化物與具有-R^2c基的碘鎓的甲基硫酸鹽反應，得到含碲鋶甲基硫酸鹽，其後，藉由鹽交換等能夠得到具有對應的X-的含碲鋶鹽化合物。

R^2a及R^2c選自與上述R¹相同的選項。R^2b選自與上述R³相同的選項。

Y為碘原子時能夠按以下方式合成。

首先，混合1-溴-4-碘苯、三氟甲磺酸、苯、以及二氯甲烷。向其滴入MCPBA二氯甲烷溶液使其反應，得到4-溴苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽。接下來，向鎂的THF溶液中滴入4-溴苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽THF溶液。此時滴入具有R¹基的有機碲化合物的THF溶液，藉由格利雅反應進行反應，得到含碲碘鎓。接下來藉由鹽交換等能夠得到具有對應的X-的含碲碘鎓鹽化合物。

<3>抗蝕劑組成物

本發明的一個實施方式涉及包含上述光敏化合物的抗蝕劑組成物。上述抗蝕劑組成物能夠將上述光敏化合物作為光酸產生劑、光降解性鹼及增感劑的任一者使用，或者組合起來作為抗蝕劑組成物的成分使用。

將本發明的一個實施方式的光敏化合物用作光酸產生劑及光降解性鹼，在具有鎓鹽結構時，對於光降解性鹼的陰離子，優選適當地組合使用酸強度小於光酸產生劑的陰離子的陰離子。更具體而言，優選光酸產生劑的pKa在-3以下。作為這樣的陰離子，可舉出氟取代磺酸等。

在本發明的若干實施方式中，pKa是使用ACD labs(富士通株式會社製)進行分析得到的值。

還可以進一步包含本發明的若干實施方式的光敏化合物以外的光酸產生劑及光降解性鹼。

另外，優選抗蝕劑組成物進一步包含酸反應性化合物。

以下，對包含於抗蝕劑組成物的各成分進行說明。

(其他光酸產生劑)

對於本發明的若干實施方式的抗蝕劑組成物，在將本發明的若干實施方式的光敏化合物用作光酸產生劑時，也可以含有其他光酸產生劑(以下也稱為“第二光酸產生劑”)。作為這樣的第二光酸產生劑，只要是通常的用於抗蝕劑組成物的光酸產生劑即可，不特別限制，例如可舉出鋶鹽、碘鹽等鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟磺酸酯化合物、有機鹵化合物、磺醯基重氮甲烷化合物等。它們可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。

作為鋶鹽，可舉出例如WO2011/093139號公報中記載的鋶鹽。

上述第二光酸產生劑可以作為低分子量組分加入抗蝕劑組成物中，也可以作為聚合物單元而含有。即，也可以以光酸產生劑的任意位置鍵合於聚合物主鏈的方式作為單元而包含於聚合物中。例如，光酸產生劑為鋶鹽時，優選具有與聚合物主鏈直接鍵合或藉由連接基團鍵合的原子鍵來代替鋶鹽中的取代基的一個H。

對於本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的(包含第二光酸產生劑在內的)總含量，優選相對於後述的酸反應性化合物100質量份總共為1~50質量份，更優選為3~30質量份，進一步優選為5~25質量份。

上述光酸產生劑鍵合於聚合物時，以除去聚合物主鏈以外的質量為標準。

(其他光降解性鹼)

本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物也可以含有其他光降解性鹼。

對於光降解性鹼，可使用與上述其他光酸產生劑具有的陽離子相同的陽離子。此時對於光降解性鹼的陰離子，優選使用酸強度小於上述光酸產生劑的陰離子的陰離子。

對於抗蝕劑組成物中的上述光降解性鹼的含量，優選相對於後述的酸反應性化合物100質量份為0．5~50質量份，更優選為1~30質量份，進一步優選為2~25質量份。

另外，對於上述光降解性鹼的抗蝕劑組成物中的含量，優選相對於光酸產生劑10質量份為1~50質量份，更優選為3~25質量份。藉由使抗蝕劑組成物在上述範圍內含有上述光降解性鹼，能夠具有靈敏度、解析度及圖案形成性能優異的特性。

在含量的計算中，有機溶劑不包含在抗蝕劑組成物成分中。

另外，在上述光降解性鹼鍵合於聚合物時，以除去聚合物主鏈以外的質量為標準。

應予說明，對於上述光降解性鹼，可單獨使用一種或組合兩種以上使用。

(酸反應性化合物)

本發明的若干實施方式的抗蝕劑組成物含有酸反應性化合物。

上述酸反應性化合物優選具有在酸的作用下脫保護的保護基，在酸的作用下聚合，或者在酸的作用下交聯。即，優選上述酸反應性化合物選自具有在酸的作用下脫保護的保護基的化合物、具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物、以及因酸而具有交聯作用的交聯劑中的至少任意一種。

具有在酸的作用下脫保護的保護基的化合物是指，藉由在酸的作用下保護基脫保護而生成極性基團，相對於顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如在使用鹼性顯影液等水顯影時，具有在酸的作用下脫保護的保護基的化合物對鹼性顯影液為不溶性，但在因曝光而由上述光酸產生劑產生的酸的作用下，在曝光部中上述保護基從上述化合物脫保護，從而成為對鹼性

顯影液可溶的化合物。

在本發明的若干實施方式中，不限於鹼性顯影液，也可以使用中性顯影液或有機溶劑顯影液。因此，在使用有機溶劑顯影液時，具有在酸的作用下脫保護的保護基的化合物在因曝光而由上述光酸產生劑產生的酸的作用下於曝光部上述保護基從上述化合物脫保護，生成極性基團，成為對有機溶劑顯影液溶解性降低的化合物。

作為上述極性基團，可舉出羥基、羧基、氨基及磺基等。

作為在酸的作用下脫保護的保護基的具體例，可舉出酯基、縮醛基、四氫吡喃基、碳酸酯基、矽氧基及苄氧基等。作為具有該保護基的化合物，適宜使用掛接有這些保護基的、具有苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。

具有在酸的作用下脫保護的保護基的化合物可以是含有保護基的低分子化合物，也可以是含有保護基的聚合物。在本發明的若干實施方式中，低分子化合物是指重均分子量小於2000的化合物，聚合物是指重均分子量為2000以上的化合物。

具有在酸的作為下聚合的聚合性基團的化合物是指藉由在酸的作用下聚合而使相對於顯影液的溶解性改變的化合物。例如在水性顯影時，作用於對水性顯影液可溶的化合物，聚合後使該化合物對水性顯影液的溶解性降低。具體而言，可舉出具有環氧基、乙烯氧基及氧雜環丁基等的化合物。

具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物可以是聚合性低分子化合物，也可以是聚合性聚合物。

因酸而具有交聯作用的交聯劑是指，藉由在酸的作用下交聯而使相對於顯影液的溶解性改變的化合物。例如在水性顯影時，作用於對水性顯影液可溶的化合物，聚合後或交聯後使該化合物對水性顯影液的溶解性降低。具體而言，可舉出具有環氧基、乙烯氧基、1-烷氧基氨基及氧雜環丁基等的交聯劑。在該化合物為具有交聯作用的交聯劑時，作為交聯對象的化合物，即與交聯劑反應而相對於顯影液的溶解性發生變化的化合物，可舉出具有酚羥基的化合物等。

因酸而具有交聯作用的化合物可以是聚合性低分子化合物，也可以是聚合性聚合物。

在上述酸反應性化合物為聚合物時，除了上述反應性化合物所鍵合的單元以外，在抗蝕劑組成物中也可以使聚合物含有常用的其他單元。作為其他單元，例如可舉出具有選自內酯骨架、磺內酯骨架及內醯胺骨架等中的至少任一骨架的單元(I)；具有選自含醚鍵、酯鍵及縮醛結構的基團以及羥基等中的至少任一基團的單元(II)；含羥芳基的單元(III)等。並且，也可以含有上述光降解性鹼所鍵合的單元(IV)及上述光酸產生劑所鍵合的單元(V)。

在本發明的若干實施方式中，不特別限定上述聚合物的各單元的比例，但上述酸反應性化合物所鍵合的單元與其他單元一起作為同一聚合物的單元而含有時，優選上述酸反應性化合物所鍵合的單元在聚合物所有單元中為10~70摩爾%，更優選為15~65摩爾%，進一步優選為20~60摩爾%。

優選上述單元(I)為整體的0~60摩爾%，更優選為10~60摩爾%，進一步優選為20~60摩爾%。優選上述單元(II)為0~70摩爾%，更優選為5~70摩爾%，進一步優選為10~60摩爾%。優選上述單元(III)為整體的0~90摩爾%，更優選為10~80摩爾%。優選上述單元(IV)為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，進一步優選為3~20摩爾%。優選上述單元(V)為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，進一步優選為3~20摩爾%。

上述聚合物例如能夠按下述方式合成。即，可藉由使用了偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合引發劑的公知的自由基聚合等而使構成上述各單元的單體聚合。

應予說明，聚合時也可以並用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈轉移劑而在聚合物末端導入-C(CF₃)₂-OH基。這樣，導入了烷基的氫原子的一部分被氟原子取代的羥烷基的聚合物可有效減小顯影缺陷或LER。

(其他成分)

在本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物中，作為上述成分以外根據需要而添加的任意成分，可以組合通常的抗蝕劑組成物所使用的有機溶劑、酸擴散控制劑、表面活性劑、有機羧酸、溶解抑制劑、穩定劑、色素及增感劑等。

作為有機溶劑，例如優選乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯、碳酸乙烯酯等。可單獨或組合使用這些有機溶劑。

上述酸擴散控制劑起到控制由光酸產生劑產生的酸在抗蝕劑膜中的擴散現象，對非曝光區域中不優選的化學反應進行控制的效果。因此，得到的抗蝕劑組成物的儲存穩定性進一步提高，另外能夠使作為抗蝕劑的解析度進一步提高並抑制從曝光到顯影處理的時間變動所引起的抗蝕圖案的線寬變化，得到製程穩定性優異的抗蝕劑組成物。

作為酸擴散控制劑，例如可舉出在同一分子內具有一個氮原子的化合物、具有兩個氮原子的化合物、具有三個氮原子的化合物、含有醯胺基的化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等。另外，作為酸擴散控制劑，可使用因曝光而感光並產生弱酸的本發明的一個實施方式的上述含金屬的鎓鹽化合物以外的上述光降解性鹼。具體而言，可舉出日本專利3577743號、日本特開2001-215689號、日本特開2001-166476號、日本特開2008-102383號、日本特開2010-243773號、日本特開2011-37835號及日本特開2012-173505號所記載的化合物。

含有酸擴散控制劑時，優選其含量相對於上述酸反應性化合物100質量份為0．01~20質量份，更優選為0．03~15質量份，進一步優選為0．05~10質量份。上述含量中不包括上述光降解性鹼。

為了提高塗布性優選使用上述表面活性劑。作為表面活性劑的例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯等非離子表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。

優選表面活性劑的含量相對於上述酸反應性化合物100質量份為0．0001~2質量份，更優選為0．0005~1質量份。

作為上述有機羧酸，可列舉脂肪族羧酸、脂環族羧酸、不飽和脂肪族羧酸、草酸、烷氧基羧酸、酮酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等。由於在真空下進行電子束曝光時，有從抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪腔的風險，因此作為優選的有機羧酸，適用芳香族有機羧酸，其中例如可舉出苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

優選有機羧酸的含量相對於上述酸反應性化合物100質量份為0．01~10質量份，更優選為0．01~5質量份，進一步優選為0．01~3質量份。

抗蝕劑組成物成分溶解於上述有機溶劑，作為固體成分濃度，優選以1~40質量%溶解。更優選為1~30質量%，進一步優選為3~20質量%。

在本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物含有聚合物時，優選聚合物的重均分子量為2000~200000，更優選為2000~50000，進一步優選為2000~15000。從靈敏度的觀點來看，優選上述聚合物的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)為1．0~2．2，更優選為1．2~2．0。

本發明的若干實施方式中，聚合物的重均分子量及分散度被定義為藉由GPC測定得到的聚苯乙烯換算值。

本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物也可以含有含氟撥水聚合物。

作為上述含氟撥水聚合物，不特別進行限制，可舉出通常用於液浸曝光過程的撥水聚合物，優選比上述聚合物的氟原子含量大。由此，在使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜時，能夠因含氟撥水聚合物的撥水性而使上述含氟撥水聚合物在抗蝕劑膜表面上不均勻。

作為含氟撥水聚合物的氟含有率，優選含氟撥水聚合物中的烴基中的氫原子的25%以上被氟化，更優選50%以上被氟化。

作為抗蝕劑組成物中的含氟撥水聚合物的含量，從提高抗蝕劑膜的疏水性的觀點來看，優選相對於本發明的一個實施方式的上述聚合物(非該含氟撥水聚合物)100質量份為0．5~10質量份。含氟撥水聚合物可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。

本發明的一個實施方式的組成物可藉由混合上述組成物的各成分而得到，不特別限定混合方法。

<4>裝置的製造方法

本發明的一個實施方式是包括以下步驟的裝置的製造方法：將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；對被曝光的抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕圖案的步驟。

本發明的一個實施方式也可以是包括使用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟和形成圖案的步驟的、在得到單片化晶片之前的具有圖案的基板的製造方法。

曝光步驟中用於曝光的活性能量線只要是可使本發明的一個實施方式的光敏化合物活化產生酸的光或粒子束即可，是指KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F₂准分子鐳射、i射線等UV、可見光、X射線、電子束、離子束、EUV等。

在本發明的一個實施方式中，作為曝光步驟中用於曝光的活性能量線，優選可舉出電子束(EB)或極紫外線(EUV)等。

光的照射量因光固化性組成物中的各成分的種類及混合比例、以及塗膜的膜厚等而不同，但優選為1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

上述抗蝕劑組成物含有上述增感劑或在聚合物中含有對應的上述增感劑作為增感單元時，也優選在電子束或EUV等的第一曝光後用UV等進行第二曝光。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明的若干實施方式進行說明，這些實施例不對本發明進行任何限制。

<含碲鋶鹽1的合成>

(合成例1)含碲硫化物的合成

將添加有鎂(0．64g)和THF的反應容器加熱到40~50℃，滴加2-溴二苯並噻吩(5．79g)的THF溶液，製備格氏試劑。向其中滴加聯苯二碲(8．19g)的THF溶液，反應1~3小時後，進行一般的後處理。用矽膠柱色譜(正己烷100%)進行純化，得到含碲硫化物(3．14g)。

(合成例2)含碲亞碸的合成

混合由合成例1得到的含碲硫化物(1．16g)、MCPBA(0．76g)、二氯甲烷(5．78g)，在25℃下反應1~3小時。進行一般的後處理後，用矽膠柱色譜(甲醇/二氯甲烷=20/80)進行純化，得到含碲亞碸(0．60g)。

(合成例3)含碲氯化鋶鹽的合成

混合由合成例2得到的含碲亞碸(2．00g)、1M苯基溴(6．00g)THF溶液、三甲基氯矽烷(1．60g)、THF(36．0g)，攪拌1小時。進行一般的後處理後，用矽膠柱色譜(乙醇/二氯甲烷=10/90)進行純化，得到含碲氯化鋶鹽(0．06g)。

(合成例4)含碲鋶鹽1的合成

混合由合成例3得到的含碲氯化鋶鹽(1．62g)、九氟丁烷磺酸鉀(1．21g)、二氯甲烷(16．2g)、水(16．2g)，攪拌1小時。用水清洗後，用矽膠柱色譜(乙醇/二氯甲烷=5/95)進行純化，得到含碲鋶鹽1(1．9g)。

<含碲鋶鹽2的合成>

(合成例5)含碲鋶鹽2的合成

使用4-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷-1-磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此以外與合成例4同樣地進行合成。

<含碲鋶鹽3的合成>

(合成例6)含碲鋶鹽3的合成

使用4-(3-羥基-1-金剛烷羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷-1-磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此以外與合成例4同樣地進行合成。

<含碲的鋶鹽4的合成>

(合成例7)含碲的鋶鹽4的合成

在合成例1中，使用4-溴苯基苯基硫化物代替2-溴二苯並噻吩而，在合成例4中，使用4-(3-羥基-1-金剛烷羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷-1-磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此以外與合成例1~4同樣地進行合成。

<聚合物(A-1)的合成>

(合成例8)聚合物(A-1)的合成

藉由使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基聚合引發劑的公知自由基聚合等，使誘導各構成單元的單體聚合，從而得到下述聚合物A-1(重均分子量：約10000)。在下述式中，a=0．4、b=0．4、c=0．2，但本發明的若干實施方式中的聚合物的單元的單體比不限於下述單體比。

<聚合物(A-2)的合成>

(合成例9)聚合物(A-2)的合成

藉由使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基聚合引發劑的公知自由基聚合等，使誘導各構成單元的單體聚合，從而得到下述聚合物A-2(重均分子量：約10000)。在下述式中，a=0．4、b=0．4、c=0．2，但本發明的若干實施方式中的聚合物的單元的單體比不限於下述單體比。

<聚合物(A-3)的合成>

(合成例10)聚合物(A-3)的合成

藉由使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基聚合引發劑的公知自由基聚合等，使誘導各構成單元的單體聚合，從而得到下述聚合物A-3(重均分子量：約10000)。在下述式中，a=0．4、b=0．4、c=0．2，但本發明的若干實施方式中的聚合物的單元的單體比不限於下述單體比。

[實施例1]

<抗蝕劑組成物的製備>

將作為基礎聚合物的聚合物(A-1)、聚合物(A-2)及聚合物(A-3)的任一者100質量份；作為光酸產生劑的含碲鋶鹽18質量份；以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯1800質量份混合，之後用PTFE篩檢程式過濾，製備抗蝕劑組成物(H-1)溶液。抗蝕劑組成物具體如表1所示。

[實施例2~12]

作為光酸產生劑，以表1所示的混合量使用上述合成的含碲鋶鹽2~4的任一者來代替含碲鋶鹽1，除此以外與實施例1同樣地得到抗蝕劑組成物(H-2)~(H-12)。

[比較例1~12]

作為光酸產生劑，以表1所示的混合量使用光酸產生劑(B-1)~(B-4)的任一者來代替含碲的鋶鹽1，除此以外與實施例1同樣地得到抗蝕劑組成物(H-13)~(H-24)。

應予說明，上述光酸產生劑(B-1)~(B-4)如下所示。

【表1】

<評價>

用旋轉塗布機將各抗蝕劑組成物旋轉塗布到矽晶圓上以後，在熱板上以110℃預焙60秒，得到膜厚150nm的塗布膜。使用遮罩以得到90nm的線圖案，利用ArF准分子鐳射進行曝光，接下來以110℃進行90秒後烘焙。之後，用2．38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影，之後用純淨水沖洗30秒得到形成有圖案的基板。

對於此時的解析度、焦點深度及線邊緣粗糙度，以比較例1的值作為基準，對與基準比較時的實施例1~12及比較例2~12的靈敏度、解析度、焦點深度及線邊緣粗糙度的各性能以下述條件作為指標進行評價。應予說明，對抗蝕圖案的長度測量使用掃描電子顯微鏡。

○：相對於比較例1觀察到有10%以上的提高的情況。

△：相對於比較例1提高小於10%且為5%以上的情況。

×：相對於比較例1提高小於5%的情況。

(解析度)

表示可由再現90nm線圖案的最小曝光量析像的線圖案的寬度(nm)，即極限分辨能力。解析度的數值越小越好。

(焦點深度)

表示使焦點的位置上下移動，以再現遮罩中的90nm圖案的最小曝光量進行曝光，進行後烘焙(PEB)及顯影時，能夠再現90nm的線圖案的可允許的焦點的範圍。焦點的範圍越大相對於焦點深度的變化的圖案尺寸變化越小而越優選。

(線邊緣粗糙度：LER)

對於由再現90nm線圖案的最小曝光量得到的90nm的線圖案的長邊方向的邊緣2．5μm的範圍，對50點測定距應有邊緣的基準線的距離並求出標準偏差(σ)，算出其3倍值(3 σ)作為LER。數值越小粗糙度越小，得到均勻的圖案邊緣，具有良好的性能。

【表2】

[實施例13]

靈敏度評價

<抗蝕劑組成物的製備>

將作為基礎聚合物的聚合物(A-1)100質量份、作為光酸產生劑如下述式(B-5)所示的三氟甲磺酸酯與三苯基鋶的鹽、含碲鋶鹽1、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯3000質量份混合，之後用PTFE篩檢程式過濾，製備抗蝕劑組成物(H-25)溶液。抗蝕劑組成物具體如表3所示。

【化26】

[實施例14]

以表3所示的混合量使用作為光酸產生劑的三氟甲磺酸酯與三苯基鋶的鹽及含碲鋶鹽1，除此以外與實施例13同樣地得到抗蝕劑組成物(H-26)。

【比較例13】

不添加含碲鋶鹽，除此以外與實施例13同樣地得到抗蝕劑組成物(H-27)。應予說明，在實施例13、14及比較例13中，與上述式(B-5)所示的光酸產生劑與含碲鋶鹽1的總計使用摩爾量相同。

<靈敏度評價>

用旋轉塗布機將各抗蝕劑組成物旋轉塗布到矽晶圓上以後，在熱板上以110℃預焙60秒，得到膜厚50nm的塗布膜。利用EUV進行曝光，接下來以110℃進行60秒後烘焙。之後，用2．38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影，之後用純水沖洗30秒得到形成有圖案的基板。

此時，將形成的抗蝕劑膜的殘膜為0的曝光量作為靈敏度進行評價。

【表4】

對於使用了本發明的若干實施方式的含碲鋶鹽的實施例1~12，解析度、焦點深度及LER特性優異。另一方面，對於未使用上述含碲鋶鹽的比較例1~12，解析度、焦點深度及LER特性存在問題。

另外，如實施例13、14及比較例13所示，可知在靈敏度評價中，藉由在光酸產生劑中混合適量上述含碲鋶鹽可使得靈敏度增加。應予說明，在作為光酸產生劑，將上述光酸產生劑(B-1)~(B-4)中的任一者與上述含碲鋶鹽並用來代替上述式(B-5)所示的光酸產生劑的情況下，也能得到與實施例13及14同樣的結果。

由上述結果可知，本發明的一個實施方式中的光敏化合物在光刻中的靈敏度、解析度、焦點深度優異，且具有能夠降低微小圖案中的LER的效果。

Claims

一種抗蝕劑組成物包含：光酸產生劑及酸反應性化合物，其中，所述光酸產生劑，其含有具有2價Te原子的光敏化合物，所述酸反應性化合物是具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物，所述光酸產生劑具有選自鎓鹽骨架、重氮甲烷骨架、醯亞胺骨架及肟骨架中的任一種骨架，所述骨架具有下述式(1)所示的含Te原子基團，[化1]*-Te-R¹(1)所述式(1)中，R¹相互獨立地為選自直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數2~20的烴基；以及碳原子數5~20的芳基所組成群組中的任一者，所述烴基及所述芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代基取代，當所述烴基具有亞甲基時，可以含有2價的含雜原子基團來代替至少一個亞甲基，所述芳基可在環結構中含有雜原子來代替至少一個碳原子，＊表示與所述骨架的鍵合部位。
如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中，所述鎓鹽骨架中的陽離子原子為選自碘原子、硫原子、硒原子及碲原子所組成群組中的任一者。
如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中，所述醯亞胺骨架由下述式(6)表示，
式中，R^b及R^c的至少一者含有一個以上的由所述式(1)表示的含Te原子基團， R^b為選自碳原子數1~8的烷基、碳原子數2~8的烯基、碳原子數1~8的烷氧基烷基、苯基或萘基的芳基所組成群組中的任一者，這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代，R^c為選自碳原子數6~10的亞芳基、碳原子數1~6的亞烷基及碳原子數2~6的亞烯基所組成群組中的任一者，這些基團的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代。
如請求項1所述的抗蝕劑組成物，所述鎓鹽骨架由下述式(2)所示，
在所述式(2)中，Y為選自碘原子、硫原子、硒原子及碲原子所組成群組中的任一者，Y為碘原子時，n為2，Y為硫原子、硒原子及碲原子的任一者時，n為3，R²相互獨立選自與所述R¹相同的選項中，且具有所述含Te原子基團來代替R²所具有的氫原子的至少一個，R²中的任2個以上可相互鍵合，它們鍵合後與Y一起形成環結構，也可在該環結構中含有雜原子，X^-表示陰離子。
如請求項1至4中任一項所述的抗蝕劑組成物，其還含有第二光酸產生劑。
一種使用請求項1至5中任一項所述的抗蝕劑組成物的裝置的製造方法，包括：使用所述的抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對被曝光的抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕圖案的步驟。
如請求項6所述的製造方法，其中，使用電子束或極紫外線進行所述曝光。