WO2023053877A1 - 光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 - Google Patents

光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 Download PDF

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昂宏 鎌倉
拓生 五月女
大祐 原
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東洋合成工業株式会社
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Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a photoacid generator, and more particularly to a photoacid generator suitable for use in resist compositions for lithography. Some aspects of the present invention also relate to a resist composition containing the photoacid generator, and a method of manufacturing a device using the resist composition.
  • the resist composition is required to have high sensitivity to the exposure light source and to improve the characteristics of reproducible formation of fine dimension patterns.
  • a chemically amplified resist using a photoacid generator is known (Patent Document 1).
  • the acid generated by exposure diffuses within the resist, greatly affecting the performance of lithography, and the contrast and line width of line patterns.
  • LWR roughness
  • the resist composition contains a photodegradable base as an acid diffusion control agent that decomposes upon exposure to lose the acid diffusion controllability, thereby increasing the contrast.
  • the photodegradable base is used as an acid diffusion control agent that decomposes upon exposure to light and loses acid diffusion controllability.
  • Examples of the photodegradable base include weak acid onium salts.
  • the photodegradable base the strong acid generated from other photoacid generators is exchanged with the onium salt of the weak acid upon exposure to replace the highly acidic strong acid with the weak acid.
  • the photodegradable base suppresses the acid decomposition reaction of the acid-labile group, shortens the acid diffusion distance, and apparently functions as a quencher, thereby serving as an acid diffusion controller.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a photoacid generator that is used in a resist composition that exhibits excellent sensitivity to electron beams or extreme ultraviolet rays (EUV) and pattern performance such as LWR.
  • Another object of the present invention is to provide a resist composition containing the photoacid generator and a method for manufacturing a device using the resist composition.
  • an onium salt compound having a specific structure having at least one halogen in at least one of R 1 and R 2 in the following formula (1) is used as a resist composition.
  • the present inventors have found that the characteristics of sensitivity and pattern performance to electron beams or extreme ultraviolet rays (EUV) can be improved, and have completed one aspect of the present invention.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • one aspect of the present invention is a photoacid generator containing an onium salt compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms; at least one of which is not a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 have a methylene group, at least one methylene group in R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • R 1 and R 2 are directly bonded by a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group.
  • a ring structure may be formed together with the nitrogen atom.
  • At least one of R 1 and R 2 has at least one halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different.
  • L is a divalent linking group represented by -(CF 2 ) n -, where n is an integer of 1 or more.
  • M + is a monovalent onium cation.
  • Another aspect of the present invention is a photoacid generator and a resist composition containing the onium salt compound.
  • the resist composition further contains an acid-reactive compound.
  • the acid-reactive compound comprises a compound having a protective group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a cross-linking agent that has a cross-linking action by an acid. is at least one selected from the group consisting of
  • another aspect of the present invention includes the steps of forming a resist film on a substrate using the resist composition, exposing the resist film using an active energy ray, and developing the exposed resist film. and a method of manufacturing a device.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the onium salt compound.
  • Another aspect of the present invention is the method for producing an onium salt compound, wherein the compound represented by the following formula (2) is salt-exchanged with an ionic compound M + X - represented by the following formula (1). obtaining an onium salt compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms; at least one of which is not a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 have a methylene group, at least one methylene group in R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • R 1 and R 2 are directly bonded by a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group.
  • a ring structure may be formed together with the nitrogen atom.
  • At least one of R 1 and R 2 has at least one halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different.
  • L is a divalent linking group represented by -(CF 2 ) n -, where n is an integer of 1 or more.
  • M + is a monovalent onium cation.
  • R 1 , R 2 and L are selected from the same choices as R 1 , R 2 and L in formula (1) above.
  • Q + is a monovalent cation other than M + in formula (1) above.
  • M + in M + X ⁇ is the same as M + in formula (1 ) above, and X ⁇ is a monovalent anion.
  • Another aspect of the present invention is a salt compound represented by the following formula (2), which is useful as a synthetic intermediate for the above onium salt compound.
  • R 1 , R 2 and L are selected from the same choices as R 1 , R 2 and L in formula (1) above.
  • Q + is a monovalent cation other than M + in formula (1) above.
  • Another aspect of the present invention is an onium cation having an atom selected from the group consisting of sulfur (S), iodine (I), selenium (Se) and tellurium (Te). be.
  • M + is either a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • L is any selected from the group consisting of -(CF 2 ) 2 -, -(CF 2 ) 3 - and -(CF 2 ) 4 -.
  • Q + is an ammonium cation represented by the following formula (3).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms; at least one of which is not a hydrogen atom.
  • R 3 to R 6 have a methylene group, at least one methylene group in the above R 3 to R 6 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • R 3 to R 6 are directly via a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group, A ring structure may be formed together with the nitrogen atom to which these are bonded.
  • a photoacid generator containing an onium salt compound represented by the following formula (1) is each independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a substituent A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may be present; at least one of which is not a hydrogen atom,
  • R 1 and R 2 have a methylene group, at least one methylene group in the R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group,
  • the R 1 and R 2 are directly bonded by a single bond or via at least one selected from the group consisting of an
  • R 1 and R 2 may form a ring structure together with the nitrogen atom, At least one of R 1 and R 2 has at least one halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different, L is a divalent linking group represented by -(CF 2 ) n -, n is an integer of 1 or more, M + is a monovalent onium cation. ) [2] The photoacid generator according to [1], wherein the at least one halogen atom is a bromine atom or an iodine atom.
  • the acid-reactive compound is at least one selected from the group consisting of a compound having a protective group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a cross-linking agent that has a cross-linking action by an acid.
  • a resist composition according to [7]. [9] forming a resist film on a substrate using the resist composition according to any one of [6] to [8]; exposing the resist film using an active energy ray; and developing the exposed resist film.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a substituent A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may be present; at least one of which is not a hydrogen atom,
  • R 1 and R 2 have a methylene group, at least one methylene group in the R 1 and R 2 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group
  • the R 1 and R 2 are directly bonded by a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group.
  • R 1 and R 2 may form a ring structure together with the nitrogen atom, At least one of R 1 and R 2 has at least one halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different, L is a divalent linking group represented by -(CF 2 ) n -, n is an integer of 1 or more, M + is a monovalent onium cation.
  • R 1 , R 2 and L are selected from the same options as R 1 , R 2 and L in formula (1);
  • Q + is a monovalent cation other than M + in the formula (1), M + in M + X ⁇ is the same as M + in formula (1 ) above, and X ⁇ is a monovalent anion.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a substituent A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may be present; at least one of which is not a hydrogen atom,
  • R 3 to R 6 have a methylene group, at least one methylene group in the R 3 to R 6 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group, two of R 3 to R 6 are directly via a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group, A ring structure may be formed together with the nitrogen atom to which
  • a salt represented by the following formula (2) which is a synthetic intermediate of the onium salt compound represented by the formula (1) contained in the photoacid generator according to any one of [1] to [5] Compound.
  • R 1 , R 2 and L are selected from the same options as R 1 , R 2 and L in formula (1), Q + is a monovalent cation other than M + in the formula (1).
  • Q + is an ammonium cation represented by the following formula (3).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a substituent A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have; an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms which may be present; at least one of which is not a hydrogen atom,
  • R 3 to R 6 have a methylene group, at least one methylene group in the R 3 to R 6 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group, two of R 3 to R 6 are directly via a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group, A ring structure may be formed together with the nitrogen atom to which
  • the photoacid generator of one embodiment of the present invention is excellent in sensitivity and pattern performance by containing an onium salt compound having a specific anion structure.
  • the photoacid generator of one aspect of the present invention is characterized by containing an onium salt compound having a specific structure.
  • an onium salt compound having a specific anion structure By including an onium salt compound having a specific anion structure, the photoacid generator can improve the characteristics of sensitivity and pattern performance.
  • the photoacid generator is characterized by having an anion structure represented by the formula (1).
  • the specific anion structure has at least one halogen atom in at least one of R 1 and R 2 in the formula (1), and is represented by the following formula (A) It has an anionic structure.
  • the absorption efficiency for EB and EUV light is increased to make the photoacid generator highly sensitive, and the steric effect of the halogen atom possessed by at least one of R 1 and R 2 moderates the acid diffusibility.
  • the photoacid generator can act as a photodisintegrating base when used in combination with other specific photoacid generators, so that the characteristics of sensitivity and pattern performance can be further improved.
  • the wavy line in formula (A) below represents the bond with R 1 and R 2 in formula (1) above.
  • L in the above formula (A) is the same as L in the above formula (1).
  • the above photoacid generator is decomposed by exposure to active energy rays. Therefore, it may be used as a component of a resist composition containing the photoacid generator of one embodiment of the present invention. Moreover, it may be used in a resist composition containing the photoacid generator of one embodiment of the present invention as a photodegradable base and further containing another photoacid generator. In the resist composition containing the photodegradable base, the photodegradable base decomposes in the exposed portion, loses the acid diffusion controllability, and the secondary electrons generated by the decomposition act on other photoacid generators. , can enhance acid generation from other photoacid generators.
  • the photodegradable base is a salt with a weaker conjugate base than other photoacid generators, it reacts with the acid generated from other photoacid generators. Acid-derived acids can be deactivated and can act as an acid diffusion control agent. Therefore, when the photoacid generator of one embodiment of the present invention is used as a photodegradable base in a resist composition, the resist composition can have excellent characteristics of sensitivity and pattern formability.
  • Linear alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl. and linear alkyl groups such as n-dodecyl groups. At least one carbon-carbon single bond in the linear alkyl group may be an alkenyl group substituted with a carbon-carbon double bond.
  • Branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms for R 1 and R 2 include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethyloctyl group and 2-ethyldecyl group.
  • branched alkyl groups. At least one carbon-carbon single bond in the branched alkyl group may be an alkenyl group substituted with a carbon-carbon double bond.
  • Cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms for R 1 and R 2 include cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and decahydronaphthyl groups.
  • spiro-type cyclic alkyl groups such as spiro[3,4]octyl groups and spirobicyclopentyl groups; norbornyl groups, tricyclodecanyl groups, tetracyclododecanyl groups and adamantyl groups type cyclic alkyl groups; condensed ring type cyclic alkyl groups having decalin and steroid skeletons shown below; and other cyclic alkyl groups.
  • At least one carbon-carbon single bond in the branched alkyl group may be an alkenyl group substituted with a carbon-carbon double bond.
  • At least one of these alkyl groups may contain a divalent heteroatom-containing group in place of the methylene group.
  • the heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O selected from the group consisting of -CO-NH-, -S-, -SO-, -S(O) 2 -, -S(O) 2 O-, and -CO-O-CH 2 -CO-O-; is at least one These may be included in an appropriate combination. Moreover, these substituents may be contained in the ring structure.
  • the alkyl group containing a divalent heteroatom-containing group includes, for example, an alkoxy group; an alkylcarbonyloxy group; an alkyl group having a heterocyclic structure such as a lactone structure, a sultone structure and a lactam structure;
  • the aryl group having 5 to 30 carbon atoms includes monovalent aryl groups such as cyclopentadienyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group and azulenyl group.
  • a monovalent heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms containing a hetero atom may be substituted for the carbon atoms in the ring of the above aryl group.
  • the heteroaryl group include monovalent heteroaryl groups having skeletons such as furan, thiophene, imidazole, pyran, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, and xanthene.
  • the above alkyl group, alkenyl group, aryl group, heteroaryl group, etc. for R 1 and R 2 may have a substituent (hereinafter referred to as "first substituent").
  • the first substituents include an aryl group (Ar Sp ); a linear, branched or cyclic alkyl group (R Sp ); a linear or cyclic alkenyl group; at least one methylene of the alkyl group (R Sp ) -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH
  • the skeleton contains at least one heteroatom-containing group selected from the group consisting of -, -N(R Sp ) 2 -, -N(Ar Sp ) 2 -, -S-, -SO- and -SO 2 - an alkyl group; an alken
  • the first substituent may be further substituted with a first substituent.
  • these substituents may be the same or different within the options for the first substituent above.
  • Halogen atoms in R 1 and R 2 may be in a mode in which the first substituent is a halogen atom, and when the first substituent further has a first substituent, the halogen atom is part of the first substituent may be included.
  • the above onium salt compound may be a low molecular weight component or a polymer.
  • R Sp examples include linear, branched or cyclic alkyl groups similar to R 1 and R 2 above.
  • Ar Sp includes the same aryl groups as those for R 1 and R 2 above.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group in R 1 and R 2 have substituents
  • the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably has the above number of carbon atoms including the substituent.
  • the alkyl groups in R 1 and R 2 have the first substituent
  • the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably 1 to 30 when the onium salt compound is a low molecular weight component. is 4-20, more preferably 4-12.
  • the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably 2 to 30 when the onium salt compound is a low molecular weight component. is 5-20, more preferably 6-12.
  • the aryl group in R 1 and R 2 has a first substituent
  • the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably 5 to 30 when the onium salt compound is a low molecular weight component. is 6-14, more preferably 6-11.
  • the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 3 to 30 when the onium salt compound is a low molecular weight component, It is preferably 4-13, more preferably 5-10.
  • the alkyl group (R Sp ), alkenyl group and aryl group (Ar Sp ) as substituents include the same alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups as the above R 1 and R 2 .
  • Halogen atoms in R 1 and/or R 2 are preferably bonded to the aryl skeleton. More preferably, it is bound to the benzene skeleton. The reason for this is that the halogen atoms bonded to the aryl skeleton are more stable than the halogen atoms bonded to the alkyl chain because the halogen atoms are less likely to be eliminated, and the effect of the halogen atoms is greater when used as a resist composition. Because it is expensive.
  • At least one of R 1 and R 2 may have a halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different.
  • the number of halogen atoms in R 1 and R 2 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of increasing sensitivity to EUV and EB.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a bromine atom or an iodine atom in terms of atomic radius.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) has at least one bromine atom or iodine atom, and is represented by the above formula (A)
  • the absorption efficiency for EB and EUV light is increased to make the photoacid generator highly sensitive, and at least one of R 1 and R 2 has a bromine atom or an iodine atom.
  • Acid diffusibility can be moderately controlled.
  • At least one of R 1 and R 2 has preferably two or more bromine atoms or iodine atoms, more preferably three or more.
  • R 1 and R 2 are directly via a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group, the nitrogen to which they are bonded
  • a ring structure may be formed with the atoms.
  • the nitrogen atom-containing group may be any group containing a nitrogen atom in the heteroatom-containing group.
  • nitrogen-containing 2 such as -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R Sp ) 2 -, -N(Ar Sp ) 2 - valence groups.
  • a hydrogen atom may be substituted with R 1 Sp or Ar 2 Sp .
  • L is a divalent linking group represented by -(CF 2 ) n -, where n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 2-10, more preferably an integer of 2-4.
  • the M + substituent, the R 1 substituent, and the R 2 substituent may comprise a polymer backbone.
  • anion of the onium salt compound represented by the above formula (1) include compound group A and compound group B shown below.
  • M + is a monovalent onium cation.
  • the above M + is preferably an onium cation having any atom selected from the group consisting of sulfur (S), iodine (I), selenium (Se) and tellurium (Te).
  • Onium cations having a sulfur (S) atom include the sulfonium cations shown below.
  • each of R a1 to R a3 independently has a linear, branched or cyclic alkyl group optionally having a substituent (hereinafter referred to as a “second substituent”) and a second substituent.
  • linear, branched or cyclic alkenyl groups which may optionally have a second substituent
  • aryl groups which may have a second substituent
  • heteroaryl groups which may have a second substituent, and the like.
  • alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group for R a1 to R a3 are the same as the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group for R 1 above.
  • any two of R a1 to R a3 are directly via a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a methylene group. may form a ring structure together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • the divalent nitrogen atom-containing group include those containing a nitrogen atom among the above divalent heteroatom-containing groups, specifically, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO- O—, —O—CO—NH—, —NH—, —N(R Sp )— and —N(Ar Sp )— and the like.
  • R Sp and Ar Sp are the same as R Sp and Ar Sp of the first substituent.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group as R a1 , R a2 and R a3 have a second substituent
  • the total number of carbon atoms of R a1 , R a2 and R a3 is the above onium
  • the salt compound is a low molecular weight component, it preferably has the following total number of carbon atoms including the second substituent.
  • R a1 to R a3 are alkyl groups
  • the total number of carbon atoms including the second substituent is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10, when the onium salt compound is a low molecular weight component.
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups represented by R a1 to R a3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group, isopropyl group and isobutyl group.
  • tert-butyl group isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethylexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • R a1 to R a3 are alkenyl groups
  • the total number of carbon atoms including the second substituent is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, when the onium salt compound is a low molecular weight component.
  • the linear, branched or cyclic alkenyl groups represented by R a1 to R a3 at least one carbon-carbon single bond of the linear alkyl group, branched alkyl group and cyclic alkyl group shown above is a carbon-carbon double bond. Those substituted by a bond are included.
  • fluorinated alkyl groups and fluorinated alkenyl groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl groups and alkenyl groups of R a1 to R a3 is substituted with a fluorine atom may also be used. All hydrogen atoms may be substituted with the first substituents.
  • fluorinated alkyl group a trifluoromethyl group and the like are preferable.
  • R a1 to R a3 are aryl groups
  • the total number of carbon atoms including the second substituent is preferably 5 to 14, more preferably 5 to 10, when the onium salt compound is a low molecular weight component. preferable.
  • R a1 to R a3 are heteroaryl groups
  • the total number of carbon atoms including the second substituent is preferably 3 to 14, and 3 to 10 when the onium salt compound is a low molecular weight component.
  • heteroaryl groups represented by R a1 to R a3 above include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, phenothiazine, phenoxazine, and xanthene. , acridine, phenazine, and carbazole.
  • Examples of the second substituent include those similar to the first substituent.
  • sulfonium cations include trimethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, dimethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium cation, bis(2-oxocyclohexyl)methylsulfonium cation, (10-camphenoyl)methyl(2-oxocyclohexyl) ) sulfonium cation, (2-norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium cation, triphenylsulfonium cation, diphenyltolylsulfonium cation, diphenylxylylsulfonium cation, mesityldiphenylsulfonium cation, (t-butylphenyl)diphenylsulfonium cation , (octylphenyl)diphenylsulfonium cation
  • Onium cations having an iodine (I) atom include the iodonium cations shown below.
  • R a4 to R a5 are the same as the above R a1 to R a3 .
  • iodonium cations include diphenyliodonium cation, bis-(t-butylphenyl)iodonium cation, (methoxyphenyl)phenyliodonium cation, (butoxyphenyl)phenyliodonium cation, trifluoroethylphenyliodonium cation, pentafluoro Phenylphenyl iodonium cation and the like can be mentioned.
  • iodonium cations are not limited to these.
  • Onium cations having selenium (Se) atoms include the selenium cations shown below.
  • R a6 to R a8 are the same as the above R a1 to R a3 .
  • selenium cations include triphenylselenium cation, tri-p-tolylselenium cation, tri-o-tolylselenium cation, tris(4-methoxyphenyl)selenium cation, 1-naphthyldiphenylselenium cation, tris( 4-fluorophenyl)selenium cation, tri-1-naphthylselenium cation, tri-2-naphthylselenium cation, tris(4-hydroxyphenyl)selenium cation, 4-(phenylthio)phenyldiphenylselenium cation, 4-(p-tolylthio ) phenyldi-p-tolylselenium cation, diphenylphenacylselenium cation, diphenylbenzylselenium cation, diphenylmethyls
  • Onium cations having tellurium (Te) atoms include tellurium cations shown below.
  • R a9 to R a11 are the same as the above R a1 to R a3 .
  • tellurium cations include triphenyl tellurium cation, (2-methylphenyl) diphenyl tellurium cation, (3-methylphenyl) diphenyl tellurium cation, (4-methylphenyl) diphenyl tellurium cation, (1,3,5-trimethylphenyl)diphenyl tellurium cation, tri(4-methylphenyl) tellurium cation, tri(1,3,5-trimethylphenyl) tellurium cation, (4-methoxyphenyl)diphenyl tellurium Cation, tri(4-ethoxyphenyl) tellurium cation, tri(2,6-dimethoxyphenyl) tellurium cation, tri(4-hydroxy-2-methylphenyl) tellurium cation, tri(2,3,4,5 ,6-pentafluorophenyl) tellurium cation, (1-naphthyl) diphenyl tellurium cation,
  • the onium salt compound represented by the above formula (1) has a structure represented by the above formula (A) containing an amide structure in the anion portion, and R 1 and R 2 . Since it is a compound having a specific structure having a halogen atom in at least one of It is useful as a photoacid generator that decomposes to generate an acid having an appropriate acid strength.
  • the onium salt compound represented by the above formula (1) has an effect of increasing the sensitivity because it has high absorption especially to electron beams, EUV, and the like.
  • the acid diffusibility can be controlled by the structure represented by the above formula (A) and the size of the atomic radius of the halogen atom, there is an effect of reducing the acid diffusion length. Therefore, when used as a photoacid generator in a resist composition, it has the effect of being excellent in resolution in lithography and reducing LWR (Line Width Roughness) in fine patterns.
  • water-based development using an alkaline developer it is not limited to water-based development using an alkaline developer, and water-based development using a neutral developer or organic solvent development using an organic solvent developer can be applied.
  • the onium salt compound may be added to the resist composition as a low molecular weight component.
  • the substituent of the onium salt compound of the low molecular weight component may be a polymerizable group.
  • the onium salt compound which is one embodiment of the present invention, may be a polymer containing a unit having an onium salt structure, obtained by polymerizing the onium salt compound having the polymerizable group. That is, the onium salt structure in the onium salt compound represented by the above formula (1) may be included in the polymer as a unit so as to bind to the polymer main chain at any position of the onium salt structure. .
  • the onium salt compound represented by the above formula (1) one selected from the group consisting of the M + substituent, the R 1 substituent and the R 2 substituent is attached directly to the polymer main chain or It becomes a substituent having a bond that bonds via a linking group.
  • Units constituting the polymer are preferably units derived from monomers having radically polymerizable groups such as vinyl groups, isopropenyl groups, acryloxy groups and methacryloxy groups.
  • the polymer may be a polymer containing units other than the unit corresponding to the onium salt compound. Details will be described later.
  • the onium salt compound is a polymer
  • the total number of carbon atoms of M + , R 1 and R 2 in formula (1) is preferably 1 to 30, excluding the number of carbon atoms in the main chain of the polymer. is preferred.
  • the onium salt compound is a low molecular weight component, it is preferably a compound with a molecular weight of 1 to 1,000.
  • the onium salt compound is a polymer, it is preferably a polymer with a molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the onium salt compound is produced by salt-exchanging a compound represented by the following formula (2) with an ionic compound M + X - ) can be produced by a method for producing an onium salt compound, which includes a step of obtaining an onium salt compound represented by
  • R 1 , R 2 and L in formula (2) above are selected from the same options as R 1 , R 2 and L in formula (1) above.
  • Q + in the above formula (2) is a monovalent cation other than M + in the above formula (1).
  • M + of M + X ⁇ in formula (2 ) above is the same as M + in formula (1) above, and X ⁇ is a monovalent anion.
  • the above Q + is preferably an ammonium cation represented by the following formula (3).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic third Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total including substituents; Linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in total including tertiary substituents optionally having a tertiary substituent group; an aryl group having a total of 5 to 30 carbon atoms including a third substituent which may have a third substituent; and a third substituent which may have a third substituent a heteroaryl group having a total of 3 to 30 carbon atoms; at least one of which is not a hydrogen atom.
  • Examples of the third substituent include those similar to the first substituent.
  • R 3 to R 6 When the above R 3 to R 6 have a methylene group, at least one methylene group in the above R 3 to R 6 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group. However, it is preferable not to have a continuous connection of heteroatoms such as -O-O-, -S-S- and -OS-.
  • two of R 3 to R 6 are directly via a single bond or via at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, a methylene group and a carbonyl group, A ring structure may be formed together with the nitrogen atom to which these are bonded.
  • R 3 to R 6 in formula (3) above are selected from the same options as R 1 and R 2 in formula (1) above.
  • the method of salt-exchanging the compound represented by the above formula (2) with the ionic compound M + X ⁇ is not particularly limited, and can be carried out under ordinary conditions.
  • salt exchange is performed by adding the ionic compound M + X ⁇ and an organic solvent to the compound represented by the above formula (2) in an aqueous solvent and stirring, and the organic layer is transferred to the compound represented by the above formula (1).
  • An onium salt compound can be obtained.
  • the organic solvent used for salt exchange may be a solvent that is commonly used for salt exchange. Examples of the organic solvent include halogen-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents and aromatic solvents. Moreover, these solvents may be combined arbitrarily.
  • R 1 and R 2 in the synthesis examples below correspond to R 1 and R 2 in formula (1) above.
  • At least one of R 1 and R 2 in the compound (2) has at least one halogen atom, and when it has two or more halogen atoms, the two or more halogen atoms may be different. .
  • the above compound (2) can be produced, for example, by any one of the following formulas (A1) to (A3).
  • a cyclic acid anhydride (4) is reacted with a primary or secondary amine to form an amide bond, and the cyclic acid anhydride (4) is ring-opened to produce an onium salt compound (2a). do. Thereafter, the onium salt compound (2a) is salt-exchanged with the ionic compound M + X ⁇ to obtain the onium salt compound (1).
  • an ammonium cation derived from a primary or secondary amine is generated, and the ammonium cation (N + H 2 (R 1 ) (R 2 )) of the onium salt (2a) is converted into the compound represented by the above formula (2).
  • the counter cation (Q + ) corresponds to the counter cation (Q + ).
  • the hydrogen atom on the nitrogen of the ammonium cation in the onium salt compound (2a) is derived from the primary or secondary amine.
  • ammonium cation derived from the tertiary amine and 1 Ammonium cations derived from primary or secondary amines are produced.
  • the ammonium cation (N + H(R 101 ) (R 102 ) (R 103 )) of the onium salt compound (2b) corresponds to the counter cation (Q + ) of the compound represented by formula (2) above.
  • Each substituent of the ammonium cation in the onium salt compound (2b) below is derived from the substituent of the amine used as a raw material. Specifically, there are the following cases.
  • R 101 and R 102 are derived from R 1 and R 2 of the primary amine or secondary amine, and R 103 is derived from the hydrogen atom of the primary amine or secondary amine (“ammonium cation Q b1 ” also called).
  • R 101 to R 103 are derived from R 7 to R 9 of the above tertiary amine (also referred to as “ammonium cation Q b2 ").
  • ammonium cation Qb1 and the ammonium cation Qb2 are mixed.
  • the hydrogen atom on the nitrogen of the ammonium cation in the onium salt compound (2b) is derived from the primary or secondary amine. Thereafter, the onium salt compound (2b) is salt-exchanged with the ionic compound M + X ⁇ to obtain the onium salt compound (1).
  • a quaternary ammonium salt (N + (R 3 )(R 4 )(R 5 )(R 6 )Y ⁇ ) performs salt exchange to lead to another onium salt compound (2c). Thereafter, onium salt compound (2c) may be further salt-exchanged with ionic compound M + X ⁇ to obtain onium salt compound (1).
  • Photoacid Generator One aspect of the present invention is a photoacid generator containing the above onium salt compound.
  • the anion of the above onium salt compound should have an acid strength equal to or greater than that of the anion possessed by the other photoacid generator.
  • the photoacid generator in one embodiment of the present invention preferably has a pKa of -2 to -6. pKa is a value obtained by analysis using ACD labs (manufactured by Fujitsu Limited).
  • the onium salt compound in one embodiment of the invention may be a polymer.
  • the polymer may be a homopolymer as long as it contains a unit that functions as a photoacid generator, or it may be a copolymer containing other units.
  • Other units when they are copolymers include those that act as acid-reactive compounds, hydroxyaryl group-containing units, and the like. Those that act as the acid-reactive compound, the hydroxyaryl group-containing unit, and the like will be described later.
  • Resist Composition One aspect of the present invention relates to a resist composition containing the photoacid generator of one aspect of the present invention.
  • the resist composition preferably further contains the photoacid generator and the acid-reactive compound.
  • the resist composition may contain a second photoacid generator in addition to the photoacid generator (hereinafter also referred to as "first photoacid generator") in one embodiment of the present invention.
  • first photoacid generator a second photoacid generator in addition to the photoacid generator
  • the first photoacid generator preferably acts as a photodegradable base.
  • the content of the first photoacid generator in the resist composition of one aspect of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound described later. It is more preferably up to 20 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass. Further, when the first photoacid generator is used as a photodegradable base, that is, when the resist composition contains the second photoacid generator, the content of the first photoacid generator in the resist composition is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the second photoacid generator. By including the first photoacid generator in the resist composition within the above range, it is possible to have excellent sensitivity and pattern formability.
  • the organic solvent is not included in the resist composition components.
  • the weight is based on the weight excluding the main chain of the polymer.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention preferably contains a second photoacid generator.
  • the second photoacid generator is not particularly limited as long as it is used in ordinary resist compositions. Examples include onium salt compounds such as sulfonium salts and iodonium salts, N-sulfonyloxyimide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogen compounds, sulfonyldiazomethane compounds, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Sulfonium salts include, for example, those described in WO2011/093139.
  • the anion of the second photoacid generator preferably has a higher acid strength than the anion of the onium salt compound of the first photoacid generator. More specifically, the second photoacid generator preferably has a pKa of -3 or less.
  • Such anions include fluorine atom-substituted sulfonic acids and the like.
  • the second photoacid generator may be contained in the resist composition as a low molecular weight component, or may be contained as a polymer unit. That is, it may be contained in the polymer as a unit so as to bind to the main chain of the polymer at any position of the second photoacid generator.
  • the second photoacid generator is a sulfonium salt, it preferably has a bond directly or via a linking group to the polymer main chain instead of one H of the substituents in the sulfonium salt.
  • the content of the second photoacid generator in the resist composition of one embodiment of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound described later. parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the second photoacid generator is bound to a polymer, it is based on the mass excluding the main chain of the polymer.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention preferably contains an acid-reactive compound in addition to the second photoacid generator.
  • the acid-reactive compound preferably has a protecting group that is deprotected by acid, is polymerized by acid, or is crosslinked by acid. That is, the acid-reactive compound is at least any one selected from the group consisting of a compound having a protective group that is deprotected by acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by acid, and a cross-linking agent having a cross-linking action by acid. It is preferable that
  • a compound having a protective group that can be deprotected by an acid is a compound whose protective group is deprotected by an acid to generate a polar group and change its solubility in a developer.
  • a compound having a protective group that is deprotected by an acid is insoluble in an alkaline developer, but the acid generated from the photoacid generator upon exposure causes the acid in the exposed area. It is a compound that becomes soluble in an alkaline developer when the protective group is removed from the compound.
  • the development is not limited to alkaline developer, and may be neutral developer or organic solvent development. Therefore, when an organic solvent developer is used, a compound having a protective group that can be deprotected by an acid is deprotected from the compound in the exposed area by the acid generated from the photoacid generator upon exposure. It is a compound that produces a group and lowers the solubility in an organic solvent developer.
  • the polar group of the acid-reactive compound includes a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a sulfo group, and the like.
  • the protecting group to be deprotected with an acid is a group obtained by protecting the hydrogen atom of the above polar group with a protecting group.
  • Specific examples of such protective groups include tertiary alkyl ester groups, acetal groups, tetrahydropyranyl groups, carbonate groups, siloxy groups and benzyloxy groups.
  • As the compound having the protective group a compound having a styrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton to which these protective groups are pendant, and the like are preferably used.
  • a compound having a protective group that can be deprotected by an acid may be a protective group-containing low-molecular-weight compound or a protective group-containing polymer.
  • a low molecular weight compound is one having a weight average molecular weight of less than 2000
  • a polymer is one having a weight average molecular weight of 2000 or greater.
  • a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid is a compound that changes solubility in a developer by being polymerized by an acid. For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound soluble in an aqueous developer to reduce the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization.
  • Specific examples include compounds having an epoxy group, a vinyloxy group, an oxetanyl group, and the like.
  • a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid may be a polymerizable low-molecular-weight compound or a polymerizable polymer.
  • a cross-linking agent having a cross-linking action with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by cross-linking with an acid.
  • it acts on a compound soluble in an aqueous developer to reduce the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization or crosslinking.
  • Specific examples include cross-linking agents having an epoxy group, a vinyloxy group, a 1-alkoxyamino group, an oxetanyl group, and the like.
  • examples of the compound to be cross-linked that is, the compound that reacts with the cross-linking agent to change the solubility in the developer include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • a compound having a cross-linking action with an acid may be a polymerizable low-molecular-weight compound or a polymerizable polymer.
  • the polymer may contain other units commonly used in resist compositions in addition to the units to which the reactive compound is bonded.
  • Other units include, for example, a unit (I) having at least one site selected from the group consisting of a lactone site, a sultone site, a lactam site, and the like; unit (II) having at least one group selected from the group consisting of groups; hydroxyaryl group-containing unit (III); and the like.
  • it may contain a unit (IV) to which the first photoacid generator is bonded and a unit (V) to which the second photoacid generator is bonded.
  • the ratio of each unit of the polymer is not particularly limited, but when the unit to which the acid-reactive compound is bonded is included as a unit of the same polymer together with other units, the acid-reactive
  • the unit to which the compound is bound preferably accounts for 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and even more preferably 20 to 60 mol% of the total units of the polymer.
  • the unit (I) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and even more preferably 20 to 60 mol% of the total.
  • the unit (II) content is preferably 0 to 70 mol %, more preferably 5 to 70 mol %, even more preferably 10 to 60 mol %.
  • Unit (III) is preferably 0 to 90 mol %, more preferably 10 to 80 mol % of the total.
  • the content of unit (IV) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, even more preferably 3 to 20 mol%.
  • the unit (V) content is preferably 0 to 30 mol %, more preferably 1 to 30 mol %, even more preferably 3 to 20 mol %.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention contains, in addition to the above components, optional components, such as an organic solvent, an acid diffusion control agent, and a surfactant, which are used in ordinary resist compositions. , an organic carboxylic acid, a dissolution inhibitor, a stabilizer, a dye, a sensitizer, and the like, in combination.
  • optional components such as an organic solvent, an acid diffusion control agent, and a surfactant, which are used in ordinary resist compositions.
  • organic solvents examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the photo-acid generator in the resist film and controlling undesirable chemical reactions in the non-exposed regions. Therefore, the storage stability of the obtained resist composition is further improved, and the sensitivity as a resist and pattern characteristics such as LWR are further improved, and the line width of the resist pattern due to the variation in the holding time from exposure to development processing It is possible to obtain a resist composition that can suppress changes and has excellent process stability.
  • the acid diffusion control agent include compounds having one nitrogen atom, compounds having two nitrogen atoms, compounds having three nitrogen atoms in the same molecule, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. be done.
  • the photodegradable base other than the above onium salt compound of one embodiment of the present invention which is photosensitized by exposure and generates a weak acid
  • the photodegradable base other than the above onium salt compound of one embodiment of the present invention, which is photosensitized by exposure and generates a weak acid
  • JP 3577743, JP 2001-215689, JP 2001-166476, JP 2008-102383, JP 2010-243773, JP 2011-37835 and JP 2012-173505 and compounds described in.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acid-reactive compound. , more preferably 0.05 to 10 parts by mass.
  • the above content does not include the first photoacid generator of one aspect of the present invention.
  • the surfactant is preferably used to improve coatability.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. agents, fluorine-based surfactants, organosiloxane polymers, and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2 parts by mass, more preferably 0.0005 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • organic carboxylic acids examples include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, ketocarboxylic acids, benzoic acid derivatives, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 -naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the like.
  • the resist film surface may volatilize from the surface of the resist film and contaminate the drawing chamber.
  • 1-Hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid are preferred.
  • the content of the organic carboxylic acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound. be. It is preferable that the resist composition components are dissolved in the above organic solvent at a solid content concentration of 1 to 40% by mass. More preferably 1 to 30 mass %, still more preferably 3 to 20 mass %.
  • the polymer When the resist composition of one aspect of the present invention contains a polymer, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000, even more preferably 2,000 to 15,000. .
  • the preferred dispersity (molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the polymer is 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.2, from the viewpoint of sensitivity.
  • the weight average molecular weight and polydispersity of the polymer are defined as polystyrene equivalent values by GPC measurement.
  • a resist composition according to one embodiment of the present invention may contain a fluorine-containing water-repellent polymer.
  • the fluorine-containing water-repellent polymer is not particularly limited, but includes those commonly used in the immersion exposure process, and preferably has a fluorine atom content higher than that of the above polymer. Thereby, when a resist film is formed using the resist composition, the fluorine-containing water-repellent polymer can be unevenly distributed on the resist film surface due to the water repellency of the fluorine-containing water-repellent polymer. .
  • the fluorine content of the fluorine water-repellent polymer 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups in the fluorine water-repellent polymer are preferably fluorinated, more preferably 50% or more. preferable.
  • the content of the fluorine water-repellent polymer in the resist composition is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (not the fluorine water-repellent polymer) of one embodiment of the present invention. This is preferable from the viewpoint of improving the hydrophobicity of the resist film.
  • the fluorine water-repellent polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • a composition of one aspect of the present invention is obtained by mixing each component of the above composition, and the mixing method is not particularly limited.
  • One aspect of the present invention includes the steps of forming a resist film by, for example, coating the resist composition on a substrate, exposing the resist film, and exposing the resist film. and developing a device.
  • One embodiment of the present invention provides a singulated chip comprising the steps of forming a resist film using the resist composition, exposing the resist film, and developing the exposed resist film. It may also be a method of manufacturing a substrate having a pattern before it is obtained.
  • the active energy ray used for exposure in the step of exposing the resist film may be any light that can activate the onium salt compound of one embodiment of the present invention to generate an acid, such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light. , F2 excimer laser light, electron beam, UV, visible light, X-ray, electron beam, ion beam, i-ray, EUV and the like.
  • electron beams (EB), extreme ultraviolet rays (EUV), and the like are preferably used as active energy rays used for exposure in the photolithography process.
  • the amount of light irradiation varies depending on the type and blending ratio of each component in the photocurable composition, the film thickness of the coating film, etc., but is preferably 1 J/cm 2 or less or 1000 ⁇ C/cm 2 or less.
  • the resist composition contains the sensitizing compound or contains the corresponding sensitizing compound as a sensitizing unit in the polymer, it is also preferable to perform a second exposure with ultraviolet light or the like after irradiation with active energy rays.
  • DCM indicates dichloromethane
  • TEA indicates triethylamine
  • py indicates pyridine
  • 2,4,6-Tribromoaniline (32.9 g), pyridine (12.0 g) and methylene chloride (435 g) were mixed and the temperature was adjusted to 20°C.
  • a 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (572 g) was added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then washed three times with pure water (572 g).
  • 2,4,6-Trichloroaniline (23.5 g), pyridine (15.0 g) and methylene chloride (173 g) were mixed and cooled to 5°C.
  • a 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (461 g) was added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then washed three times with pure water (461 g).
  • the reaction mixture contains a salt of 4-iodobenzylammonium cation, which is different from the cation of (A-4').
  • the compound of interest is obtained in the same manner as in the synthesis of sulfonium salt 3(A-3) above, except that triphenylsulfonium-methylsulfate is used instead of tri(4-methylphenyl)sulfonium-methylsulfate.
  • rice field The above reaction mixture contains a salt of 2,4,6-trichloroanilinium cation, which is different from the above (A-6') cation.
  • the compound of interest was obtained in the same manner as in the synthesis of sulfonium salt 3(A-3) above, except that triphenylsulfonium-methylsulfate was used in place of (4-fluorophenyl)diphenylsulfonium-bromide. .
  • the above reaction mixture contains a salt of triethylammonium cation, which is different from the above (A-7') cation.
  • the desired product was obtained by the same procedure as in the synthesis of sulfonium salt 4 (A-4) above, except that triphenylsulfonium-methylsulfate was used instead of phenyldibenzothiophenium-methylsulfate.
  • the above reaction mixture contains a salt of 4-iodobenzylammonium cation, which is different from the above (A-8′) cation.
  • the desired product was obtained by performing the same procedure as in the synthesis of iodonium salt 1 (A-5) above, except that triphenylsulfonium-methylsulfate was used instead of diphenyliodonium-methylsulfate.
  • the target product was obtained by performing the same operation as in the synthesis of the above sulfonium salt 3 (A-3).
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 2 [Preparation of photosensitive resin composition solution] Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved in 100 parts by mass of a polymer represented by the following formula to prepare a positive resist composition (Examples 1 to 15 and Comparative Example in Table 1). 1-2). Also, the numerical value in parentheses is the blending amount (parts by mass) per 100 parts by mass of the high molecular weight material. In addition, in the following examples and comparative examples, a polymer having the following unit ratio (a:b:c) was used, but the present invention is not limited to this.
  • A-1 to A-11 are sulfonium salts and iodonium salts represented by the following formulas, respectively.
  • Each of a-1 and a-2 is a sulfonium salt represented by the following formula.
  • B-1 and B-2 are each sulfonium represented by the following formula.
  • B-1 was synthesized by the method described in International Publication No. 2011/93139, and B-2 was synthesized by the method described in International Publication No. 2015/083264.
  • PGMEA indicates propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the indices of the LWR evaluation items are defined as follows.
  • the gate length is measured at 50 points in the range of 2.5 ⁇ m in the longitudinal direction edge of the 50 nm line pattern obtained by the minimum exposure dose to reproduce the 50 nm line pattern, and the standard deviation ( ⁇ ) is obtained. ) was calculated as the LWR.
  • Each resist composition shown in Table 1 was spin-coated on a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at 110° C. for 60 seconds. After irradiating this with an EUV exposure apparatus (Energetic EQ-10M) at 0.25 to 7.5 mJ/cm 2 , it was post-baked on a hot plate at 110° C. for 60 seconds. Then, the film was developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds to obtain a pattern of 1 ⁇ 1 cm 2 .
  • EUV exposure apparatus Energetic EQ-10M
  • the resulting pattern was subjected to film thickness measurement using a contact film thickness meter (Surfcorder ET-200, manufactured by Kosaka Laboratory).
  • the sensitivity was defined as the amount of exposure when the film thickness decreased by 90% from the initial thickness, and was evaluated relative to Comparative Example 1 using the photoacid generator a-1.
  • Table 2 shows the evaluation of the photosensitive resin composition solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Example 2.
  • Examples 1 to 15 in which an onium salt compound having a specific structure was contained as a photodegradable base and used a photosensitive resin composition solution, were excellent in LWR and sensitivity characteristics.
  • Comparative Example 1 using the photodegradable base that does not contain the onium salt compound of some embodiments of the present invention there remains a problem in the characteristics of LWR and sensitivity. From the above results, it can be seen that the resist composition containing the onium salt compound in one embodiment of the present invention as a photoacid generator has excellent sensitivity in lithography and has the effect of reducing LWR in fine patterns.
  • the effect on the increase in sensitivity is thought to be due to the fact that the photodegradable base in the present invention has halogen atoms, which have higher EUV light absorption efficiency than hydrogen atoms and carbon atoms, which are the main constituent elements thereof. be done.
  • the effect on LWR reduction is that the molecular volume is increased by replacing the hydrogen atoms of the photodisintegrating base in the present invention with halogen atoms having a larger atomic radius, and highly polar atomic groups It is considered that the diffusion of the acid generated by exposure can be appropriately controlled by having the amide structure.
  • the structure of the general formula (A) and at least one of R 1 and R 2 in the general formula (1) have a halogen atom. and have superior effects on sensitivity and LWR compared to the comparative compounds.
  • Examples of compounds other than those of Examples include compounds having a structure in which the cation (M + ) in the above formula (1) is selenium or tellurium, and compounds having an anion structure in the above formula (1). Specific examples thereof include the compound group A and the compound group B, and the like.
  • the photoacid generator which is one aspect of the present invention, has an appropriate acid strength, so that when used in a resist composition, the diffusion of the acid can be appropriately controlled, and the electron beam or EUV High sensitivity can be achieved due to excellent absorption. Further, when the photoacid generator is used as a photodegradable base in a resist composition, the undecomposed onium salt compound acts as an acid diffusion control agent in the unexposed area and the exposed area, and is ionized in the exposed area. As a result, secondary electrons can be generated and the generation of acid from the photo-acid generator can be improved, so that LWR (Line Width Roughness) in fine patterns of lithography can be reduced.
  • LWR Line Width Roughness

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Abstract

ＥＢ及びＥＵＶ等の活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できるレジスト組成物の光崩壊性塩基に好適に用いられる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。　下記式（１）のオニウム塩化合物を含む光酸発生剤とする。 （上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、 上記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、 上記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、 上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、上記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよく、 Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、 ｎは１以上の整数であり、 Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）

Description

光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
　本発明のひとつの態様は光酸発生剤に関し、より詳しくはリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる光酸発生剤に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
　近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
　デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）等の高エネルギー線が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
　露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく微細な寸法パターンの形成が再現可能な特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
　しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）特性が低減するという問題点がある。そこで、光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤として露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基をレジスト組成物に含有させ、コントラストを高めることが提案されている（特許文献２）。上記光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤として用いられ、上記光崩壊性塩基としては弱酸オニウム塩が挙げられる。上記光崩壊性塩基は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸が上記弱酸オニウム塩と交換され、酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わる。その結果、光崩壊性塩基は酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくするものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで酸拡散制御剤となっている。
特開平６－２８７１７４号公報 特開２０１０－６６４９２号公報
　レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現状では、感度及びＬＷＲ等のパターン性能を発揮するレジスト組成物が求められている。従来の化学増幅型レジスト組成物では、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）に対する感度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献２で提案される光崩壊性塩基では、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）に対する感度及びＬＷＲの点で課題があると考えられる。
　本発明のひとつの態様は、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対する感度及びＬＷＲ等のパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる光酸発生剤を提供することを課題とする。
　また本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物及び上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、少なくとも１つのハロゲンを下記式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかに有する特定の構造のオニウム塩化合物をレジスト組成物の光酸発生剤として含有させることで、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対する感度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のひとつの態様を完成するに至った。
　すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
　上記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、上記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよい。
　Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、ｎは１以上の整数である。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
　また、本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物を含む光酸発生剤及びレジスト組成物である。
　本発明の他のひとつの態様は、上記レジスト組成物が酸反応性化合物をさらに含有する。
　本発明の他のひとつの態様は、上記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである。
　さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法である。
　本発明の他のひとつの態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法が、下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
　上記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、上記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよい。
　Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、ｎは１以上の整数である。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
　上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
　Ｑ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。
　Ｍ＋Ｘ－のＭ＋は上記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ－は１価のアニオンである。
　本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の合成中間体として有用である下記式（２）で表される塩化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
　Ｑ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。
　本発明の他のひとつの態様は、上記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである。
　本発明の他のひとつの態様は、上記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである。
　本発明の他のひとつの態様は、Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである。
　本発明の他のひとつの態様は、上記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
　上記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、上記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　上記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　以下、本発明の種々の態様を例示する。以下に示す態様は互いに組み合わせ可能である。
［１］
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、前記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよく、
Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、
ｎは１以上の整数であり、
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
［２］
　前記少なくとも１つのハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である［１］に記載の光酸発生剤。
［３］
　前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである［１］又は［２］に記載の光酸発生剤。
［４］
　前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである［１］～［３］のいずれか一つに記載の光酸発生剤。
［５］
　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである［１］～［４］のいずれか一つに記載の光酸発生剤。
［６］
　［１］～［５］のいずれか一つに記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［７］
　酸反応性化合物をさらに含有する［６］に記載のレジスト組成物。
［８］
　前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである［７］に記載のレジスト組成物。
［９］
　［６］～［８］のいずれか一つに記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
　露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
［１０］
　前記活性エネルギー線が、電子線又は極端紫外線である［９］に記載の製造方法。
［１１］
　下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、前記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよく、
Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、
ｎは１以上の整数であり、
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンであり、
Ｍ＋Ｘ－のＭ＋は前記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ－は１価のアニオンである。）
［１２］
　前記少なくとも１つのハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である［１１］に記載の製造方法。
［１３］
　前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる
群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］
　前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである［１１］～［１３］に記載の製造方法。
［１５］
　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである［１１］～［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１６］
　前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである［１１］～［１５］のいずれか一つに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
［１７］
　［１］～［５］のいずれか一つに記載の光酸発生剤に含まれる前記式（１）で表されるオニウム塩化合物の合成中間体である下記式（２）で表される塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。）
［１８］
　前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである［１７］に記載の塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （前記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
［１９］
　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである［１７］又は［１８］に記載の塩化合物。
　本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度及びパターン性能に優れる。
　以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
＜１＞光酸発生剤
　本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定の構造を有するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする。
　上記光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度及びパターン性能の特性を向上できる。より詳しくは、上記光酸発生剤は、上記式（１）で表されるアニオン構造を有することを特徴とする。具体的には、上記特定のアニオン構造とは、上記式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、且つ、下記式（Ａ）で表されるアニオン構造を有することである。上記アニオン構造を有することで、ＥＢ及びＥＵＶ光に対する吸収効率を高めて光酸発生剤を高感度化し、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが有するハロゲン原子の立体効果によって酸拡散性を適度に制御できる。また、本発明の別の態様において、他の特定の光酸発生剤と組み合わせて用いたときに上記光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用できるため、感度及びパターン性能の特性をさらに向上できる。下記式（Ａ）中の波線は、上記式（１）中のＲ１及びＲ２との結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ａ）中のＬは、上記式（１）中のＬと同様である。
　上記光酸発生剤は活性エネルギー線による露光により分解する。そのため、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を含むレジスト組成物の成分として用いてもよい。また、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基として含み、他の光酸発生剤をさらに含むレジスト組成物に用いてもよい。上記光崩壊性塩基を含むレジスト組成物は、露光部分では上記光崩壊性塩基が分解し、酸拡散制御性を失い、且つ、分解により発生した２次電子が他の光酸発生剤に作用し、他の光酸発生剤からの酸発生を向上させ得る。一方、未露光部では光崩壊性塩基は他の光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、他の光酸発生剤から生成した酸と反応することで他の光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いた場合、感度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
　以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１－１＞オニウム塩化合物のアニオン
　本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物のアニオンは、上記式（１）で表される。
　Ｒ１及びＲ２における炭素原子数１～３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２における炭素原子数１～３０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルオクチル基及び２－エチルデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２における炭素原子数１～３０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　上記環状アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等の環状アルキル基も挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
　また、これらアルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。上記ヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
　２価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基；等が挙げられる。
　炭素原子数５～３０のアリール基としては、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価のアリール基が挙げられる。また、上記アリール基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む炭素原子数３～３０の１価のヘテロアリール基であってもよい。上記ヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価のヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基等は置換基（以下、「第１置換基」という）を有していてもよい。
　上記第１置換基としては、アリール基（ＡｒＳｐ）；直鎖状、分岐状又は環状アルキル基（ＲＳｐ）；直鎖状又は環状アルケニル基；該アルキル基（ＲＳｐ）の少なくとも１つのメチレン基に代えて－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）２－、－Ｎ（ＡｒＳｐ）２－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；上記アルケニル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルケニル基；アリール基（ＡｒＳｐ）；該アリール基の環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいてもよいヘテロアリール基；ヒドロキシ基；メルカプト基；カルボキシル基；シアノ基；ホルミル基；及びハロゲン原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基のうち、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－において、水素原子がＲＳｐ又はＡｒＳｐに置換されていてもよい。
　上記第１置換基は、更に第１置換基で置換されてもよい。第１置換基がさらに第１置換基を有する場合、これらの置換基は上記第１置換基の選択肢内であれば同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子は、上記第置換基がハロゲン原子である態様でもよく、上記第１置換基が更に第１置換基を有する場合は、上記第１置換基の一部にハロゲン原子が含まれる態様でもよい。
　上記オニウム塩化合物は、低分子量成分であってもよく、ポリマーであってもよい。
　上記ＲＳｐとしては、上記Ｒ１及びＲ２と同様の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。ＡｒＳｐとしては、上記Ｒ１及びＲ２と同様のアリール基が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基が第１置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは１～３０であり、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。
　また、Ｒ１及びＲ２におけるアルケニル基が第１置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは２～３０であり、好ましくは５～２０であり、より好ましくは６～１２である。
　また、Ｒ１及びＲ２におけるアリール基が第１置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは５～３０であり、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１１である。
　また、Ｒ１及びＲ２におけるヘテロアリール基が第１置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは３～３０であり、好ましくは４～１３であり、より好ましくは５～１０である。
　置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒ１及びＲ２の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１及び／又はＲ２におけるハロゲン原子は、アリール骨格に結合していることが好ましい。より好ましくはベンゼン骨格に結合していることが好ましい。理由としては、アリール骨格に結合したハロゲン原子は、アルキル鎖に結合したハロゲン原子と比較してハロゲン原子が脱離しにくいため安定性が高く、レジスト組成物として使用した際にハロゲン原子の効果がより高いためである。
　上記Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つにハロゲン原子を有してもよく、上記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよい。
　また、上記Ｒ１及びＲ２中のハロゲン原子の数は、ＥＵＶ及びＥＢに対する高感度化の観点から、Ｒ１又はＲ２中のハロゲン原子数は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは原子半径の点から臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。該構成により上記式（Ａ）で表される構造とハロゲン原子の原子半径の大きさにより酸拡散性を制御することが出来る。
　上記ハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子のとき、上記式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つの臭素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、上記式（Ａ）で表されるアニオン構造を有することで、ＥＢ及びＥＵＶ光に対する吸収効率を高めて光酸発生剤を高感度化し、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが有する臭素原子又はヨウ素原子の立体効果によって酸拡散性を適度に制御できる。上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが有する臭素原子又はヨウ素原子の数は、２つ以上が好ましく、より好ましくは３つ以上が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記窒素原子含有基としては、上記ヘテロ原子含有基中の窒素原子を含有するものであればよい。例えば、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）２－、－Ｎ（ＡｒＳｐ）２－等の窒素を含有する２価の基が挙げられる。上記－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－において、水素原子が上記ＲＳｐ又はＡｒＳｐに置換されていてもよい。
　Ｌは、－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であり、ｎは１以上の整数である。ｎは２～１０の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましい。
　上記オニウム塩化合物がポリマーであるときは、上記Ｍ＋の置換基、Ｒ１の置換基及びＲ２の置換基がポリマー主鎖を含む態様になり得る。
　上記式（１）で表されるオニウム塩化合物のアニオンとして具体的には、例えば下記に示す化合物群Ａ及び化合物群Ｂ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜１－２＞オニウム塩化合物のカチオン
　Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。上記Ｍ＋は、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンであることが好ましい。
　硫黄（Ｓ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すスルホニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基（以下、「第２置換基」という）を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、第２置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、第２置換基を有してもよいアリール基及び第２置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｒａ１～Ｒａ３のうちのいずれか２つが、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記２価の窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有するものが挙げられ、具体的には、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－及び－Ｎ（ＡｒＳｐ）－等が挙げられる。なお、ＲＳｐ及びＡｒＳｐは第１置換基のＲＳｐ及びＡｒＳｐと同様である。なお、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が第２置換基を有する場合のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３の総炭素原子数は、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは当該第２置換基を含めて下記の総炭素原子数であることが好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアルキル基の場合、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは第２置換基を含めて総炭素原子数は１～１５が好ましく、２～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアルケニル基の場合、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは第２置換基を含めて総炭素原子数は２～１５が好ましく、２～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　また、Ｒａ１～Ｒａ３の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第１の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がアリール基の場合、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは第２置換基を含めて総炭素原子数は５～１４が好ましく、５～１０がより好ましい。
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３がヘテロアリール基の場合、上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるときは第２置換基を含めて総炭素原子数は３～１４が好ましく、３～１０がより好ましい。
　上記Ｒａ１～Ｒａ３のヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する１価の基等が挙げられる。
　上記第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　スルホニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、ビス（２－オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムカチオン、（１０－カンフェノイル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、（２－ノルボルニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、ジフェニルキシリルスルホニウムカチオン、メシチルジフェニルスルホニウムカチオン、（ｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジトリルスルホニウムカチオン、フェニルジキシリルスルホニウムカチオン、ジメシチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、トリストリルスルホニウムカチオン、トリスキシリルスルホニウムカチオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムカチオン、トリビフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムカチオン、メチルジフェニルスルホニウムカチオン、エチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブチルジフェニルスルホニウムカチオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、オクチルジフェニルスルホニウムカチオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、２－オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムカチオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、アントラニルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンジルジフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン、ジエチルフェニルスルホニウムカチオン、ジブチルフェニルスルホニウムカチオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ジオクチルフェニルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（２－オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムカチオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムカチオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジナフチルフェニルスルホニウムカチオン、ジベンジルフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムカチオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、ビス（２－オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムカチオン、（１０－カンフェノイル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、（２－ノルボルニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジヘキシルメチルスルホニウムカチオン、トリオクチルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、トリフェニルオキソスルホニウムカチオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビスカチオン等が挙げられる。しかしながら、スルホニウムカチオンはこれらに限定されない。
　ヨウ素（Ｉ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すヨードニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒａ４～Ｒａ５は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
　ヨードニウムカチオンとして具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、ヨードニウムカチオンはこれらに限定されない。
　セレン（Ｓｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すセレニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒａ６～Ｒａ８は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
　セレニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルセレニウムカチオン、トリ－ｐ－トリルセレニウムカチオン、トリ－ｏ－トリルセレニウムカチオン、トリス（４－メトキシフェニル）セレニウムカチオン、１－ナフチルジフェニルセレニウムカチオン、トリス（４－フルオロフェニル）セレニウムカチオン、トリ－１－ナフチルセレニウムカチオン、トリ－２－ナフチルセレニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）セレニウムカチオン、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウムカチオン、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルセレニウムカチオン、ジフェニルフェナシルセレニウムカチオン、ジフェニルベンジルセレニウムカチオン、ジフェニルメチルセレニウムカチオン、フェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、フェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、４－メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、ジメチルフェナシルセレニウムカチオン、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、ジメチルベンジルセレニウムカチオン、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、セレニウムカチオンはこれらに限定されない。
　テルル（Ｔｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すテルリウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、Ｒａ９～Ｒａ１１は、上記Ｒａ１～Ｒａ３と同様のものが挙げられる。
　テルリウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルテルリウムカチオン、（２－メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（３－メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（４－メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（１，３，５－トリメチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、トリ（４－メチルフェニル）テルリウムカチオン、トリ（１，３，５－トリメチルフェニル）テルリウムカチオン、（４－メトキシフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、トリ（４－エトキシフェニル）テルリウムカチオン、トリ（２，６－ジメトキシフェニル）テルリウムカチオン、トリ（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）テルリウムカチオン、トリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）テルリウムカチオン、（１－ナフチル）ジフェニルテルリウムカチオン、フェニルジベンゾテルロフェニウムカチオン、（４－フェニルテルロ）フェニルジフェニルテルリウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、テルリウムカチオンはこれらに限定されない。
＜１－３＞オニウム塩化合物
　上記式（１）で表されるオニウム塩化合物は、アニオン部分にアミド構造を含む上記式（Ａ）で表される構造を有し、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかにハロゲン原子を有する特定の構造を有する化合物なので、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し適度な酸強度を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。上記式（１）で表されるオニウム塩化合物は、特に電子線及びＥＵＶ等に高い吸収を有するため感度を高める効果がある。また、上記式（Ａ）で表される構造とハロゲン原子の原子半径の大きさにより酸拡散性を制御することが出来ることから酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できる効果を有する。
　本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。
　上記オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよい。上記低分子量成分の上記オニウム塩化合物は、置換基が重合性基であってもよい。本発明のひとつの態様であるオニウム塩化合物は、上記重合性基を有するオニウム塩化合物を重合して得られる、オニウム塩構造を有するユニットを含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物におけるオニウム塩構造が、該オニウム塩構造のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物の場合、Ｍ＋の置換基、Ｒ１の置換基及びＲ２の置換基からなる群より選択される１つが、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有する置換基となる。ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
　なお、上記オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｍ＋、Ｒ１、及びＲ２の好ましい総炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除き、１～３０であることが好ましい。
　上記オニウム塩化合物が低分子量成分であるとき、分子量１～１，０００の化合物であることが好ましい。
　上記オニウム塩化合物がポリマーであるとき、分子量１，０００～１００，０００のポリマーであることが好ましい。
＜１－４＞オニウム塩化合物の製造方法
　本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物は、下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
　上記式（２）におけるＱ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。
　上記式（２）におけるＭ＋Ｘ－のＭ＋は上記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ－は１価のアニオンである。
　上記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基（以下、「第３置換基」という）を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の第３置換基を含めた総炭素原子数１～３０のアルキル基；第３置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の第３置換基を含めた総炭素原子数２～３０のアルケニル基；第３置換基を有していてもよい第３置換基を含めた総炭素原子数５～３０のアリール基；及び、第３置換基を有していてもよい第３置換基を含めた総炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
　上記第３置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、上記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
　上記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記式（３）におけるＲ３～Ｒ６は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ選択肢から選択される。
　上記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換する方法は、特に限定されず、通常の条件において実施することができる。例えば、水溶媒に上記式（２）で表される化合物にイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－及び有機溶媒を加え撹拌することにより塩交換が行われ、有機層から上記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得ることができる。塩交換に用いる上記有機溶媒としては、通常の塩交換に用いられる溶媒でよい。上記有機溶媒として例えば、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は任意に組み合わせてもよい。
　上記化合物（２）は、例えば以下の方法により製造できる。
　なお、下記合成例中のＲ１及びＲ２は上記式（１）におけるＲ１及びＲ２に対応するものとする。
　上記化合物（２）中の上記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、上記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよい。
　上記化合物（２）は、例えば、下記式（Ａ１）～下記式（Ａ３）の何れかにより製造できる。
　下記式（Ａ１）においては、環状酸無水物（４）と１級又は２級アミンの反応によりアミド結合を形成するとともに環状酸無水物（４）を開環させオニウム塩化合物（２ａ）を生成する。その後、オニウム塩化合物（２ａ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得る。
　この際、１級又は２級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成しオニウム塩（２ａ）のアンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｈ２（Ｒ１）（Ｒ２））が上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）に相当する。
　なお、オニウム塩化合物（２ａ）におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記１級又は２級アミンに由来する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一方、下記式（Ａ２）においては、上記式（Ａ１）における１級又は２級アミンに加えて３級アミン存在下において開環反応を行うことにより当該３級アミン由来のアンモニウムカチオン、及び、１級又は２級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成する。オニウム塩化合物（２ｂ）のアンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｈ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）（Ｒ１０３））は上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）に相当する。下記オニウム塩化合物（２ｂ）におけるアンモニウムカチオンの各置換基は原料として用いるアミンの置換基に由来する。具体的には以下の場合がある。
・Ｒ１０１及びＲ１０２が上記１級アミン又は２級アミンのＲ１及びＲ２由来であり、Ｒ１０３が上記１級アミン又は２級アミンの水素原子由来であるもの（「アンモニウムカチオンＱｂ１」ともいう）の場合。
・Ｒ１０１～Ｒ１０３が上記３級アミンのＲ７～Ｒ９由来であるもの（「アンモニウムカチオンＱｂ２」ともいう）の場合。
・上記アンモニウムカチオンＱｂ１及び上記アンモニウムカチオンＱｂ２の混合である場合。
　なお、オニウム塩化合物（２ｂ）におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記１級又は２級アミンに由来する。
　その後、オニウム塩化合物（２ｂ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得る。
　式（Ａ２）において、１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））が３級アミン（ＮＨ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））よりも疎水性であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ１である傾向がある。
　３級アミン（Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））が１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））よりも疎水性であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ２である傾向がある。
　式（Ａ２）において、１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））と３級アミン（ＮＨ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））の疎水性が同程度であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ１とアンモニウムカチオンＱｂ２の混合である傾向がある。なお、下記式中、Ｒ７～Ｒ９は、上記Ｒ３～Ｒ６と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　下記式（Ａ３）に示すように、上記式（Ａ１）で得られたオニウム塩化合物（２ａ）又は上記式（Ａ２）で得られたオニウム塩化合物（２ｂ）に対し、４級アンモニウム塩（Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）Ｙ－）を作用させることにより塩交換を行い、別のオニウム塩化合物（２ｃ）に誘導する。その後、オニウム塩化合物（２ｃ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－でさらに塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得てもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜１－５＞光酸発生剤
　本発明のひとつの態様は、上記オニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
　また、レジスト組成物中に他の光酸発生剤と共に上記オニウム塩化合物を含有させるときは、上記オニウム塩化合物のアニオンは、他の光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以上のものを用いると、光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
　より具体的には、本発明のひとつの態様における光酸発生剤はｐＫａが－２～６であることが好ましい。ｐＫａは、ＡＣＤ　ｌａｂｓ（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
　上述したように、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物はポリマーであってもよい。オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光酸発生剤として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
＜２＞レジスト組成物
　本発明のひとつの態様は、本発明のひとつの態様における光酸発生剤を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、上記光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
　また、上記レジスト組成物は、本発明のひとつの態様における光酸発生剤（以下、「第１光酸発生剤」ともいう）の他に、第２光酸発生剤を含有していてもよい。上記第２光酸発生剤が第１光酸発生剤のｐＫａよりも小さい場合は、第１光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記第１光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。
　また、上記第１光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、レジスト組成物が第２光酸発生剤を含有するとき、上記第１光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は第２光酸発生剤１００質量部に対し１～１００質量部であることが好ましく、３～７５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第１光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
　含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
　また、上記第１光酸発生剤及び第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
　なお、上記第１光酸発生剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜２－１＞第２光酸発生剤
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、第２光酸発生剤を含有することが好ましい。
　第２光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。
　上述したように、第２光酸発生剤が有するアニオンは、上記第１光酸発生剤のオニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
　より具体的には、第２光酸発生剤はｐＫａが－３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素原子置換スルホン酸等が挙げられる。
　上記第２光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に含有される態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、第２光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、第２光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の第２光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。
　上記第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
＜２－２＞酸反応性化合物
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、上記第２光酸発生剤に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
　上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
　本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
　上記酸反応性化合物の極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
　酸で脱保護する保護基は、上記極性基の水素原子を保護基で保護した基である。該保護基の具体例としては、第３級アルキルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
　酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
　酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１－アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
　酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン部位、スルトン部位及びラクタム部位等からなる群より選択される少なくともいずれかの部位を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール構造等を有する基並びにヒドロキシ基からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット（ＩＩ）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（ＩＩＩ）；等が挙げられる。さらに、上記第１光酸発生剤が結合したユニット（ＩＶ）及び上記第２光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有してもよい。
　本発明のひとつの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。
　上記ユニット（Ｉ）は全体の０～６０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（ＩＩ）は０～７０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましく、１０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（ＩＩＩ）は全体の０～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（ＩＶ）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。
＜２－３＞その他の成分
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
　上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての感度及びＬＷＲ等のパターン特性がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１－２１５６８９号、特開２００１－１６６４７６号、特開２００８－１０２３８３号、特開２０１０－２４３７７３号、特開２０１１－３７８３５号及び特開２０１２－１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１５質量部であることがより好ましく、０．０５～１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の第１光酸発生剤は含まないものとする。
　上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１～２質量部であることが好ましく、０．０００５～１質量部であることがより好ましい。
　上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸が好適である。
　有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部、更により好ましくは０．０１～３質量部ある。
　レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、１～４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００～２０００００であることが好ましく、２０００～５００００であることがより好ましく、２０００～１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０～１．７であり、より好ましくは１．０～１．２である。
　本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいてもよい。
　上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
　フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
　レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５～１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
＜３＞デバイスの製造方法
　本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含む、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
　レジスト膜を露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のひとつの態様のオニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
　本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
　光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、式中のＤＣＭはジクロロメタンを、ＴＥＡはトリエチルアミンを、ｐｙはピリジンを示している。
［スルホニウム塩１（Ａ－１）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（２，４，６－トリブロモフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２，４，６－トリブロモアニリン（３２．９ｇ）、ピリジン（１２．０ｇ）、塩化メチレン（４３５ｇ）を混合し２０℃に調温した。そこに、ヘキサフルオログルタル酸無水物（２４．２ｇ）と塩化メチレン（２００ｇ）の混合溶液を、２０～２５℃で３０分かけ滴下し、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物に５質量％塩酸水溶液（５７２ｇ）を加えて３０分攪拌、１０分静置後、純水（５７２ｇ）で３回洗浄した。有機層を分取後、１質量％アンモニア水（２４４ｇ）、トリフェニルスルホニウム－メチルサルフェート（４２．５ｇ）を加えて２時間室温で攪拌した。有機層を分取後、純水（２４４ｇ）で６回洗浄し、得られた有機層を減圧乾固することにより目的物（４７．１ｇ）を収率５８％で得た。
なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－１'）のカチオン違いである２，４，６－トリブロモアニリニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩２（Ａ－２）の合成］トリ（４－メチルフェニル）スルホニウム－４－（２，４，６－トリクロロフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　２，４，６－トリクロロアニリン（２３．５ｇ）、ピリジン（１５．０ｇ）、塩化メチレン（１７３ｇ）を混合し、５℃に冷却した。そこに、ヘキサフルオログルタル酸無水物（２９．０ｇ）を塩化メチレン（１３５ｇ）に溶解した溶液を、内温０～１０℃で３０分かけ滴下し、滴下終了後に昇温して２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物に５質量％塩酸水溶液（４６１ｇ）を加えて３０分攪拌、１０分静置後、純水（４６１ｇ）で３回洗浄した。有機層を分取後、１質量％アンモニア水（１５４ｇ）、トリ（４－メチルフェニル）トリフェニルスルホニウム－メチルサルフェート（５５．０ｇ）を加えて２時間室温で攪拌した。有機層を分取後、純水（１５４ｇ）で６回洗浄し、得られた有機層を減圧乾固することにより目的物（４７．０ｇ）を収率５４％で得た。
なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－２'）のカチオン違いである２，４，６－トリクロロアニリニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成］（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－４－（４－フルオロフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　４－フルオロアニリン（１４．４ｇ）、トリエチルアミン（１８．４ｇ）、塩化メチレン（１３８ｇ）を混合し、１０℃に冷却した。そこに、ヘキサフルオログルタル酸無水物（３１．３ｇ）を塩化メチレン（３１３ｇ）に溶解した溶液を内温１０～１５℃、１５分かけ滴下し、滴下終了後に昇温して３５～４０℃で４８時間攪拌した。５質量％塩酸水溶液（３１５ｇ）を加えて３０分攪拌、１０分静置後、次いで純水（３１５ｇ）で３回洗浄した。有機層を分取後、５質量％重曹水（３１５ｇ）、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミド（５１．４ｇ）を加えて２時間室温で攪拌した。有機層を分取後、純水（３１５ｇ）で６回洗浄し、得られた有機層を減圧乾固することにより目的物（５６．３ｇ）を収率７１％で得た。
なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－３'）のカチオン違いであるトリエチルアンモニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩４（Ａ－４）の合成］フェニルジベンゾチオフェニウム－３－（４－ヨードベンジルアミノカルボニル）－２，２，３，３－テトラフルオロプロピオネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　４－ヨードベンジルアミン（５．０ｇ）、トリエチルアミン（２．４ｇ）、塩化メチレン（３０ｇ）を混合し、０℃に冷却した。そこに、テトラフルオロこはく酸無水物（４．１ｇ）を塩化メチレン（７２ｇ）に溶解した溶液を、内温０～８℃、４８分かけ滴下し、０～５℃で１０時間攪拌した。反応混合物に１質量％アンモニア水（１１０ｇ）、フェニルジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート（８．８ｇ）を加えて２時間室温で攪拌した。有機層を分取後、純水（１１０ｇ）を加えて６回洗浄し、得られた有機層を減圧乾固することにより、目的物（８．５ｇ）を収率６０％で得た。なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－４'）のカチオン違いである４－ヨードベンジルアンモニウムカチオンの塩を含んでいる。
［ヨードニウム塩１（Ａ－５）の合成］ジフェニルヨードニウム－４－［４－（２－ヨードベンジルオキシカルボニル）ピペリジノカルボニル）］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ディーンスターク管を備えた反応容器に、４－ピペリジンカルボン酸エチル（３１．４ｇ）とトルエン（３１４ｇ）を混合して０℃に冷却後、濃硫酸（３０．０ｇ）を内温０～１０℃、５８分かけて滴下し、その後０～５℃で１５分間攪拌した。
　反応混合物に対して２－ヨードベンジルアルコール（５０．０ｇ）とトルエン（５００ｇ）の混合溶液を加えた後、トルエンが沸騰するまで昇温し、１８時間攪拌した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、残液を３２８ｇまで減圧濃縮し、２０℃に冷却した。１時間後に析出物を濾別し、濾物をトルエン（１５５ｇ）で洗浄した。
　１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（１３６ｇ）と塩化メチレン（８１４ｇ）の混合溶液を０℃に冷却し、これに濾物の全量及び塩化メチレン（３５１ｇ）を加えて０℃で攪拌した。そこにヘキサフルオログルタル酸無水物（４８．４ｇ）と塩化メチレン（３４４ｇ）の混合溶液を、０～５℃、１１３分かけて滴下した。反応混合物を１０℃で１５時間、２５℃で６時間攪拌した後、１０質量％塩酸水溶液（６５６ｇ）を６０分かけて滴下し３０分攪拌、１０分静置後、純水（６５６ｇ）で７回洗浄した。
　有機層を分取した後、１質量％アンモニア水（６５６ｇ）、ジフェニルヨードニウム－メチルサルフェート（８６．２ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（６５６ｇ）で５回洗浄した。分取した有機層を減圧乾固することにより、目的物（２７．１ｇ）を収率１６％で得た。
［スルホニウム塩５（Ａ－６）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（２，４，６－トリクロロフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　トリ（４－メチルフェニル）スルホニウム－メチルサルフェートに代えてトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－６'）のカチオン違いである２，４，６－トリクロロアニリニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩６（Ａ－７）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（４－フルオロフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えてトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－７'）のカチオン違いであるトリエチルアンモニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩７（Ａ－８）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（４－ヨードベンジルアミノカルボニル）－２，２，３，３－テトラフルオロプロピオネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　フェニルジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えてトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩４（Ａ－４）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－８'）のカチオン違いである４－ヨードベンジルアンモニウムカチオンの塩を含んでいる。
［スルホニウム塩８（Ａ－９）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［４－（２－ヨードベンジルオキシカルボニル）ピペリジノカルボニル）］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ジフェニルヨードニウム－メチルサルフェートに代えてトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記ヨードニウム塩１（Ａ－５）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
［スルホニウム塩９（Ａ－１０）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニルアミノカルボニル）］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　４－フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えてペンタフルオロアニリン及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
［スルホニウム塩１０（Ａ－１１）の合成］トリフェニルスルホニウム－５－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアミノカルボニル］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　４-フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えて３，５－ビス（トリフルオロメチル)アニリン及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
［スルホニウム塩１１（Ａ－１２）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［２－Ｎ－（３'，４'，５'，６'－テトラブロモ－Ｎ'－フタルイミジル）エチル－Ｎ－メチルアミノカルボニル］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　４－フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミド及びトリエチルアミンに代えて２－（３，４，５，６－テトラブロモ－Ｎ－フタルイミジル）エチル－Ｎ'－メチルアミン及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェート及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
［スルホニウム塩１２（Ａ－１３）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［ジ（４－ヨードフェニル）アミノカルボニル］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　４－フルオロアニリン、トリエチルアミン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えてビス（４―ヨードフェニル）アミン及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン及びジフェニルヨードニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
［スルホニウム塩１３（Ａ－１４）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［４－（４―ブロモフェニル）ピペラジノ－１－カルボニル］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　４－フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えて１－（４―ブロモフェニル）ピペラジン塩酸塩及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。なお、上記反応混合物は、上記（Ａ－１４'）のカチオン違いである１－（４―ブロモフェニル）ピペラジニウムカチオンの塩を含んでいる。
　［スルホニウム塩１４（Ａ－１５）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－［（１，３，７，９－テトラブロモフェノチアジン－１０－イル）カルボニル］－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　４－フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えて１，３，７，９－テトラブロモフェノチアジン及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
　［スルホニウム塩１５（Ａ－１６）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（４－ヘキサデシル－２，６－ジヨードフェニルアミノカルボニル）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　４－フルオロアニリン及び（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム－ブロミドに代えて４－ヘキサデシル－２，６－ジヨードアニリン及びトリフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は、上記スルホニウム塩３（Ａ－３）の合成のときと同様の操作を行うことで目的物を得た。
以下のスルホニウム塩１１～１２を比較例化合物として合成した。［スルホニウム塩１１（ａ－１）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－フェニルアミノカルボニル－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチラート
　国際特開ＷＯ２０１９／０８７６２６号の実施例中の［スルホニウム塩５の合成］を参考に合成した。
［スルホニウム塩１７（ａ－２）の合成］トリフェニルスルホニウム－４－（４－フルオロベンゾイル）ブチラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　４－（４－フルオロベンゾイル）酪酸（５．０ｇ）、２質量％アンモニア水（５０ｇ）、塩化メチレン（２２４ｇ）、トリフェニルスルホニウム－メチルサルフェート（９．８ｇ）を加えて２時間室温で攪拌した。有機層を分取後、純水（５０ｇ）で５回洗浄し、有機層を減圧乾固することにより目的物（９．１ｇ）を収率８１％で得た。
［実施例１～１５及び比較例１～２］
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
　下記式に表される高分子量体１００質量部に対し、表１に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した（表１中、実施例１～１５及び比較例１～２）。また、（）内の数値は高分子量体１００質量部に対する配合量（質量部）である。なお、以下の実施例・比較例においては、下記のユニット比（ａ：ｂ：ｃ）を有する高分子量体を使用したが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ａ－１～Ａ－１１はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウム塩及びヨードニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ａ－１～ａ－２はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｂ－１及びＢ－２はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウムである。なお、Ｂ－１は国際公報第２０１１／９３１３９号、Ｂ－２は国際公報第２０１５／０８３２６４号記載の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 　なお、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを示す。
［感光性樹脂組成物溶液のＬＷＲ評価］
　上記の各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１００ｎｍの塗布膜を得た。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて描画し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ポストベークした。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスすることでポジ型レジストパターン（５０ｎｍのラインアンドスペースパターン）を形成した。
　測長ＳＥＭを用いてラインが５０ｎｍで形成されるときの寸法バラツキの３σをラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）として求めた。その結果については、比較例１の値を基準とし、基準と比べた時の実施例１～１５及び比較例２～９のＬＷＲを指標として評価した。
　ＬＷＲの評価項目の指標は、下記のように定義される。
　５０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた５０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲についてゲート長を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＷＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンが得られ良好な性能である。
［感光性樹脂組成物溶液の感度評価］
　表１で示した各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークした。これをＥＵＶ露光装置（Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ　ＥＱ－１０Ｍ）を用いて０．２５～７．５　ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ポストベークした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスすることで、１×１ｃｍ２のパターンを得た。得られたパターンを接触式膜厚計（小坂研究所　Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ－２００）により膜厚測定を行った。膜厚が初期の厚みに対して９０％減少したときの露光量を感度と定義し、光酸発生剤ａ－１を用いた比較例１との相対評価とした。
ＬＷＲ、感度の評価結果は下記を指標とした。
＜指標＞
◎：比較例１に対して１０％以上の向上が見られた場合
○：比較例１に対して５％以上１０％未満の向上が見られた場合
△：比較例１に対して０％以上５％未満の向上が見られた場合
×：比較例１に対して劣る場合
　実施例１～１５及び比較例２の感光性樹脂組成物溶液の評価について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　特定の構造を有するオニウム塩化合物を光崩壊性塩基として含有し感光性樹脂組成物溶液を用いた実施例１～１５については、ＬＷＲ及び感度の特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有していない光崩壊性塩基を用いた比較例１についてはＬＷＲ及び感度の特性に課題が残る。
　以上の結果から、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物を光酸発生剤として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける感度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
　以上のような効果のうち、感度上昇に対する効果は、本発明における光崩壊性塩基がその主構成元素である水素原子や炭素原子よりもＥＵＶ光の吸収効率の高い、ハロゲン原子を有するためと考えられる。また、ＬＷＲ低減に対する効果は、本発明における光崩壊性塩基が有している水素原子を、より原子半径の大きなハロゲン原子に置換することによって分子体積が増大すること、及び、高極性な原子団であるアミド構造を有することで、露光により発生する酸の拡散を適度に制御し得るためと考えられる。
　なお、実施例以外の化合物であっても、上記一般式（Ａ）の構造、且つ上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくともいずれかにハロゲン原子を有することで、実施例化合物と同様に比較例化合物とを比較して感度及びＬＷＲに対して優れた効果を有する。
　実施例以外の化合物としては、例えば上記式（１）中のカチオン（Ｍ＋）がセレン又はテルルである構造や上記式（１）中のアニオン構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、上記化合物群Ａ及び上記化合物群Ｂ等が挙げられる。
　本発明のひとつの態様である光酸発生剤は、適度な酸強度を有するため、レジスト組成物に用いたときに、酸の拡散を適度に制御することができ、電子線又はＥＵＶに対して優れた吸収を持つため高感度とすることができる。また、上記光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いたときに、未露光部及び露光部では未分解のオニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用し、露光部ではイオン化されることで２次電子を発生させ、光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得るためリソグラフィの微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できる。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
    前記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    前記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、前記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよく、
    Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、
    ｎは１以上の整数であり、
    Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
  2. 　前記少なくとも１つのハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である請求項１に記載の光酸発生剤。
  3. 　前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項１に記載の光酸発生剤。
  4. 　前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項１に記載の光酸発生剤。
  5. 　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである請求項１に記載の光酸発生剤。
  6. 　請求項１に記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物。
  7. 　酸反応性化合物をさらに含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
  8. 　前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項７に記載のレジスト組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
  10. 　前記活性エネルギー線が、電子線又は極端紫外線である請求項９に記載の製造方法。
  11. 　下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ－で塩交換し、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
    前記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、前記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    前記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかに少なくとも１つのハロゲン原子を有し、前記ハロゲン原子を２つ以上有するときは該２つ以上のハロゲン原子はそれぞれ異なってもよく、
    Ｌは－（ＣＦ２）ｎ－で表される２価の連結基であって、
    ｎは１以上の整数であり、
    Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
    前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
    Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンであり、
    Ｍ＋Ｘ－のＭ＋は前記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ－は１価のアニオンである。）
  12. 　前記少なくとも１つのハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる
    群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項１１に記載の製造方法。
  14. 　前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項１１に記載の製造方法。
  15. 　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである請求項１１に記載の製造方法。
  16. 　前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
    前記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    前記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
  17. 　請求項１に記載の光酸発生剤に含まれる前記式（１）で表されるオニウム塩化合物の合成中間体である下記式（２）で表される塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
    Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。）
  18. 　前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１７に記載の塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（３）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５～３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
    前記Ｒ３～Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３～Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    前記Ｒ３～Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
  19. 　前記Ｌが－（ＣＦ２）２－、－（ＣＦ２）３－及び－（ＣＦ２）４－からなる群より選択されるいずれかである請求項１７に記載の塩化合物。
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WO2019087626A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 東洋合成工業株式会社 光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法

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