WO2006043597A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006043597A1
WO2006043597A1 PCT/JP2005/019214 JP2005019214W WO2006043597A1 WO 2006043597 A1 WO2006043597 A1 WO 2006043597A1 JP 2005019214 W JP2005019214 W JP 2005019214W WO 2006043597 A1 WO2006043597 A1 WO 2006043597A1
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WO
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radiation
group
acid generator
acid
resin composition
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Application number
PCT/JP2005/019214
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoki Nagai
Daisuke Shimizu
Original Assignee
Jsr Corporation
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly to a radiation-sensitive resin composition used for immersion exposure used for lithography miniaturization.
  • a stepper type or step-and-scan method that transfers a reticle pattern as a photomask to each shot area on a wafer coated with a photoresist via a projection optical system.
  • a projection exposure apparatus of the type is used.
  • the resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger.
  • the exposure wavelength which is the wavelength of radiation used in the projection exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased.
  • the depth of focus is important as well as the resolution.
  • the resolution and depth of focus ⁇ are expressed by the following equations.
  • ⁇ is the exposure wavelength
  • ⁇ is the numerical aperture of the projection optical system
  • kl and k2 are process coefficients.
  • a photoresist film is formed on the surface of the wafer to be exposed, and the pattern is transferred to the photoresist film.
  • the space in which the wafer is placed is filled with air or nitrogen.
  • the resolution R and the depth of focus ⁇ are expressed by the following equations.
  • ⁇ k2-n l / NA 2 (iv)
  • the projection exposure method that can shorten the wavelength of the radiation for exposure and transfer a finer pattern is called immersion exposure, which is essential for miniaturization of lithography, especially lithography of several lOnm units.
  • the projection exposure apparatus is also known (see Patent Document 1).
  • the photoresist film formed by applying the radiation-sensitive resin composition on the wafer and the lens of the projection exposure apparatus come into contact with water, respectively.
  • water may penetrate the photoresist film and the resolution of the photoresist may decrease.
  • problems such as contamination of the lens surface due to elution of the constituent components of the photoresist into water.
  • the photoresist film is required to have film properties that maintain a water-stable film without being eluted in water during immersion exposure and that can be easily dissolved in an alkaline solution as a developer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-176727
  • the present invention has been made in order to cope with such a problem, and becomes a water-stable film in immersion exposure, and has a radiation sensitivity satisfying excellent resolution performance and depth of focus margin.
  • An object is to provide a rosin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used for immersion exposure in which radiation is irradiated between water between a lens and a photoresist film, and contains a resin component and an acid generator.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • k and 1 are each an integer of 1 to 3
  • k + l 5 It is.
  • the repeating unit containing the acid-dissociable group-containing component is represented by the following formula (2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 , R 5 and R 6 are each Represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a nonionic acid generator and a form salt compound containing fluorine atoms. At least one acid generator selected It is characterized by containing an agent.
  • the nonionic acid generator has a solubility in water at 25 ° C of lgZlOOmlH 2 O
  • the nonionic acid generator is at least one compound selected from sulfonimide compound and disulfonyldiazomethanine compound strength.
  • the acid generator is an organic salt compound containing the nonionic acid generator and a fluorine atom.
  • the fluorine atom is added to 100 parts by weight of the nonionic acid generator. It is characterized by containing 50 parts by weight or less of the salt salt.
  • Another radiation-sensitive rosin composition of the present invention is used for immersion exposure in which radiation is irradiated between water between a lens and a photoresist film and contains a rosin component and an acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition for immersion exposure according to the present invention has 5 to 65 mol% of hydroxystyrene units as the resin component, the affinity for water is reduced when a resist film is formed. Let Therefore, it becomes a resist film that is stable in water during immersion exposure, and has an excellent depth of focus margin that does not vary in film thickness.
  • the photolithography process can be further miniaturized.
  • the acid generator also includes a non-ionic acid generator and at least one acid generator selected from a fluorine salt-containing organic salt compound, and the non-ionic acid generator has a temperature of 25 ° C. Since the solubility in water is lgZlOOmlH 2 O or less, the hydrophobicity can be increased,
  • a radiation-sensitive rosin composition excellent in resolution and immersion resistance can be provided.
  • the hydroxystyryl alkylene units containing 5-65 mol 0/0.
  • the hydroxystyrene unit is a unit obtained from hydroxystyrene and a hydroxystyrene derivative, and is a repeating unit represented by the above formula (1).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • monovalent organic groups include methyl groups, ethyl groups, n propyl groups, i propyl groups, n butyl groups, 2-methyl propyl groups, 1 methyl propyl groups, and t butyl groups. Chain or branched alkyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1 methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.
  • the repeating unit represented by the formula (1) can be obtained by using the corresponding hydroxystyrene derivative as a monomer.
  • Examples of preferable monomers that generate the repeating unit represented by the formula (1) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl 3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl 4-hydroxy styrene, 3-methyl 4-hydroxy styrene, 3, 4 dihydroxy styrene, 2, 4, 6 trihydroxy styrene, etc. . Of these, 4-hydroxystyrene is preferred!
  • the repeating unit represented by the formula (1) can be present alone or in combination of two or more.
  • the resin component of the present invention includes a repeating unit containing an acid dissociable group-containing component together with a hydroxystyrene unit.
  • This acid-dissociable group-containing component can be used as long as it is insoluble or hardly soluble in alkali and imparts a property that makes it easily soluble in alkali by the action of an acid.
  • a suitable acid-dissociable group-containing component is a repeating unit represented by the above formula (2).
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1 methylpropyl group, and a tert-butyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (2) can be obtained by using the corresponding hydroxystyrene derivative as a monomer.
  • monomers that generate the repeating unit represented by the formula (2) preferred examples include monomers such as 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, 4- ( 2-Ethyl 2 propoxy) styrene, 4 1 (2 ethynole 2 propoxy) 1 a-methino styrene and the like. Of these, 4-tert-butoxystyrene is preferred.
  • the repeating unit represented by the formula (2) can be present alone or in combination of two or more.
  • the rosin component of the present invention may further contain other repeating units shown below.
  • repeating units examples include i-propyl (meth) acrylate, sec butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) Atalylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) atarylate, cyclohexyl (meth) atarylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Rate, norbornyl (meth) acrylate, isonorbornyl (meth) acrylate, tricyclodealkyl (meth) acrylate, dicyclopentale (meth) acrylate, 1-il (meth) acrylate 2-Methyladadamantane 2-yl (meth) atarylate, 2-ethyladamantane 1-yl (meth)
  • Polymerizable unsaturated bonds such as t-butoxycarbonyloxy styrene, 4 t-butoxycarbonylmethyloxy styrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofluorooxystyrene, 4-tetrahydrovinyl-loxystyrene
  • units containing acid-dissociable groups such as vinyl aromatic units cleaved by
  • n an integer from 1 to 6
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 are independently hydrogen atoms. Or a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the unsaturated amide compound examples include N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N, N, -jetyl (meth) acrylamide and the like.
  • Unsaturated power rubonic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid; unsaturated polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl; (meth) acrylonitrile, OC Unsaturated-tolyl compounds such as oral acrylonitrile, croton-tolyl, malein-tolyl, and fumaro-tolyl; unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenolmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide; Prolatatum, ⁇ Vininolepyrrolidone, 2 Vininolepyridine, 3 Vininolepyridine, 4-
  • repeating units having a polymerizable unsaturated bond cleaved such as styrene, a-methylstyrene, and monomers represented by the above formulas (3) and (6) are preferable.
  • These other repeating units can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin component constituting the radiation-sensitive resin composition for immersion exposure of the present invention contains a repeating unit including a hydroxystyrene unit and an acid-dissociable group-containing component.
  • Hydroxystyrene units based on all repeating units constituting the ⁇ component, 5 to 65 mol%, rather preferably 10 to 65 mole 0/0, more preferably 15 to 65 mol%.
  • the value (aZb) for evaluating the immersion resistance described later tends to be 0.9 to 1.1.
  • the repeating unit containing an acid-dissociable group-containing component is 75 mol% or less with respect to all repeating units constituting the resin component. If it exceeds 75 mol%, the immersion resistance described later tends to deteriorate. Further, the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 20 mol% or more in order to improve the resolution.
  • the polymer may be a mixture of monomers that form each repeating unit, and a radical polymerization initiator such as a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a disilveroxide, or an azo compound.
  • a radical polymerization initiator such as a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a disilveroxide, or an azo compound.
  • a suitable solvent if necessary, in the presence of a chain transfer agent It can be produced by polymerization.
  • Solvents used for this polymerization include, for example, cycloalkanes such as cyclohexane and cycloheptane; saturated ethyl ether, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Carboxylic acid esters y Alkylatatanes such as butyrolatatane; Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes; Alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methylisobutylketone; Cyclohexano And cycloalkyl ketones such as 2-propanol and alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as "Mw") of each polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably
  • the ratio (MwZMn) of Mw and polystyrene conversion average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is usually 1 to 5.
  • the polymer can be used as a resin component constituting a radiation-sensitive resin composition for immersion exposure that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid.
  • the acid generator that can be used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure.
  • Acid generators include (1) sulfonimide compounds, (2) disulfonylmethane compounds, (3) sulfone compounds, (4) sulfonic acid ester compounds, and (5) disulfonyldiazomethane compounds. And (6) oum salt compound.
  • sulfonimide compound As a sulfonimide compound, it represents with following formula (7), for example.
  • R 1Q represents a monovalent organic group
  • R 9 represents a divalent organic group
  • Monovalent organic groups include substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, perfluoroalkyl groups, etc.
  • Divalent organic groups examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, and a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • sulfonimide compound examples include N (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3 dicarboximide, N— (10-camphorsulfo-loxy) succinimide, N— (10-camphorsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hepto-5-en-1,3-dicarboximide, N— (10 camphorsulfo-loxy) -7 Oxabisic mouth [2.2.1] Hepto-5 Nen-2,3 Dicarboximide, N— (4 Toluenesulfooxy) succinimide, N— (4 Toluenesulfo-Luoxy) bicyclo [2.2.1] Hepto 5 2,3 Dicarboximide, N— (4 Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N— (4-Trifluoro
  • the disulfonylmethane compound is represented, for example, by the following formula (8).
  • R 11 and R 12 are each independently a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or other monovalent other group having a hetero atom.
  • X and Y each independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom.
  • at least one of X and Y is an aryl group, or X and Y are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or X and Y are connected to each other to form a group represented by the following formula (8-1).
  • X 'and Y' are independently hydrogen atom, halogen atom, straight chain or branched Of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group, or X 'and Y' bonded to the same or different carbon atoms are connected to each other to form a carbon monocyclic structure.
  • sulfone compound examples include 13-ketosulfone, 13 sulfonylsulfone, diazo compounds thereof, and the like.
  • sulfone compound examples include phenacylphenolsulfone, mesitylphenolsulfone, bis (phenolsulfol) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
  • sulfonate compound examples include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like.
  • sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzil 9, 10, ketoxyanthracene.
  • Examples of the disulfonyl diazomethane compound include a compound represented by the following formula (9).
  • R 13 and R 14 are independently of each other an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group. Represents a monovalent group such as an alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • disulfo-diazomethane compound examples include bis (trifluoromethanesulfol) diazomethane, bis (cyclohexanesulfol) diazomethane, bis (benzenesulfol) diazomethane, and bis (4-toluenesulfo- ) Diazomethane, methanesulfol-4-cycloluenesulfoldiazomethane, cyclohexanesulfol-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfol) diazomethane, bis ( 3, 3 Dimethyl-1, 5 Dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfo-) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane 7-sulphononole) diazomethane, bis (t-buty
  • salt salt compounds include ododonium salt, sulfo-um salt, phospho-um salt, diazo-um salt, ammonium salt, pyridinium salt and the like.
  • fluorine atom-containing salt is preferred among the salt compounds.
  • the fluorine atom-containing salt include compounds having a fluorine atom in the molecular structure, such as the above-mentioned odonium salt.
  • the fluorine atom may be contained in the cation portion of the aluminum salt, in the cation portion, or may be contained in both the cation portion and the cation portion.
  • the ion moiety of the onium salt containing a fluorine atom is represented by the following formula (10) or formula (11).
  • Rf represents a fluorine atom, a perfluoroaryl group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroaryl group or perfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents a monovalent organic group containing no fluorine atom.
  • Examples of the monovalent organic group include a linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an aralkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • Preferred groups include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodeoxy group, a tetracyclododecyl group, or a 10-camphoryl group.
  • the cationic site of the onium salt containing a fluorine atom contains at least one fluorine atom.
  • the cation moiety include cation moieties such as the above sulfo-um salt, ododonium salt, phospho-um salt, diazo-um salt, ammonium salt, pyridinium salt compound, etc.
  • the atoms replace hydrogen atoms of these hydrocarbon groups or are directly bonded to aromatic or alicyclic rings.
  • Fluorine atom-containing salt compounds include triphenyl sulfone nonafluorobutane sulfonate, tris (4 fluorophenol) sulfone-um 10-camphor sulfonate, triphenyl sulfone.
  • -UM 2 (2-Norbornyl) 1, 1, 2, 2—tetrafluoroethyl sulfonate, triphenylsulfo-mutrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-perfluorooctanesulfonate, triphenyl Rusulfo-UM 4 Trif Norremethinole benzene sulphonate, Trife-Noles Nore Honoru Perf Noreo Benzes Norephonate, Triféno lesnorephonium 2, 4 -Hydroxyphenyl didisulfol-trifluoromethanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfur Homnonafluorobutane sulfonate, tri (4-methoxyphenol) snorephonium triphenolomethanemethane sulphonate, tri (4-methoxyphenol) snorephonium monofluoroo
  • the onium salt compound containing a cation moiety represented by the formula (10) or the formula (11) may be triphenylsulfol. -Um 2 (2-norbornyl) 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl sulfonate, triphenyl sulfo-um 2, 4-difluorobenzene sulfonate, or bis (4 fluorophenyl) odode -UM 1, 1, 2, 2—Tetrafluoroethyl sulfonate, 2, 4, 6 Trimethyl phenyl disulfone -UM 4 Trifluoromethyl benzene sulfonate, 2, 4, 6 Trimethyl phenyl sulfonate Rusulfo-um 2, 4 Difluorobenzenesulfonate is preferred!
  • the humic salt compounds other than fluorine atom-containing humic salt compounds include bis (4 t butylphenol) sodo-um 4 toluene sulfonate, bis (4 t— (Butylphenol) Jodhnyum 10 Camphors Norephonate, Diphenorehodenum 4 Tonerenosenorephonate, Diphne-Noredo-Umbenzenesnorephonate, Diphne-Noredo-Um 10-Strength Nore Honate, Trifenenolesnorehonum 4 Toneolencenorehonate, Triphenenore Snorehonium Benzenesnorephonate, Triphene-Nolesnorehonium 10—Camphors Norehonate, Tori (4 -Methoxyphenol) sulfo-toluene 4 Toluenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfo-benzen
  • the nonionic acid generator has a solubility in water at 25 ° C of lgZ. lOOmlH 2 O or less.
  • solubility exceeds lg / lOOmlH 2 O, sparseness during immersion exposure
  • nonionic acid generator examples include the sulfonimide compound, the disulfo-methane compound, the sulfone compound, the sulfonic acid ester compound, and the disulfo-diazomethane compound.
  • a sulfonimide compound, a disulfo-diazomethane compound, or a mixture of a sulfonimide compound and a disulfo-diazomethane compound is preferable.
  • These acid generators can form a stable film in water during immersion exposure.
  • a fluorine atom-containing salt can be used alone or as a mixed acid generator as an acid generator.
  • the nonionic acid generator exceeds 50 mol% in the mixed acid generator, and among the nonionic acid generators as a whole.
  • the sulfonimide compound, the disulfo-diazomethane compound, or the mixture of the sulfonimide compound and the disulfonyldiazomethane compound is preferably contained in an amount of 50 mol% or more.
  • an acid generator containing a fluorine atom-containing salt can be used.
  • the fluorine atom-containing salt is contained in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the nonionic acid generator.
  • the amount of the acid generator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the resin component. Part by weight to 15 parts by weight are added. If the addition amount is 0.1 parts by weight or less, the effects of the present invention are not likely to appear, and the heat resistance as a radiation-sensitive resin composition tends to decrease if the addition amount exceeds 20 parts by weight. It is in.
  • two or more acid generators can be mixed and used.
  • the radiation-sensitive rosin composition of the present invention may contain an acid diffusion controller and other additives.
  • the acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated by the acid generator force by exposure, and has an action of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change due to exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
  • nitrogen-containing organic compounds examples include compounds represented by the following formula (12) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (1)”), diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule.
  • Product hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound ( ⁇ )”
  • diamino polymer having 3 or more nitrogen atoms hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound ( ⁇ )”
  • amide group-containing compound hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound ( ⁇ )”
  • urea compound nitrogen-containing compound Examples include a ring compound.
  • R 15 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. This includes the case where the hydrogen atom is substituted with a functional group such as a hydroxy group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; di-n-butylamine, di- Dialkylamines such as —n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-no-lamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri- Trialkylamines such as n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-decylamine A-line, N-methylaline, ⁇ , ⁇ -di
  • Examples of the nitrogen-containing compound ( ⁇ ) include ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl. Ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylenomethane, 4,4'-diaminodiphenyl Ether, 4,4'-aminoaminobenzophenone, 4,4'-aminoaminophenol-amine, 2,2 'bis (4aminophenol) propane, 2-((3-aminophenol) 2- (4-aminophenol) propane, 2— (4 aminophenol) 2— (3 hydroxyphenol) propane, 2— (4 aminophenol) 2— (4 hydroxyphenol) propane, 1,4—bis [1 (4-aminophenol) 1) -methylethyl] benzene, 1,3
  • nitrogen-containing compound ( ⁇ ) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include formamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ -dimethylformamide, acetoamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, ⁇ —Methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3 dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3 diphenyl-urea, and tributylthiourea. .
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds include, for example, imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenol imidazole, and 2-phenol penzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, ⁇ -methyl 4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, atalidine, etc.
  • imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenol imidazole, and 2-phenol penzimidazole
  • pyridine 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, ⁇ -methyl 4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic
  • a base precursor having an acid dissociable group represented by the following formula (13) is used as the acid diffusion controller.
  • each R 16 is a force that represents a monovalent organic group independently of each other, or two R 16 are bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom in the formula .
  • N— (t-butoxycarbol) piperidine N— (t-butoxycarbol) imidazole, N— (t-butoxycarbol) benzimidazole, N— (t-butoxycarbol) 2) -Ferpenzimidazole, N— (t-butoxycarbol) dioctylamine, N— (t-butoxycarbol) diethanolamine, N— (t-butoxycarbol) dicyclohexene Xylamine, N- (t-butoxycarbol) diphenylamine and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds nitrogen-containing compounds (I), nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
  • nitrogen-containing compounds (I) trialkylamines are particularly preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds imidazoles are particularly preferred.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In this case, if the compounding amount of the acid diffusion control agent exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to decrease. If the blending amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  • a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property, striation, developability as a resist and the like of the composition can be blended.
  • Such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. Etc.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin.
  • sensitizers can be blended.
  • preferred sensitizers include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin.
  • the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated, and the adhesion to the substrate can be further improved by blending an adhesion aid. can do.
  • an antihalation agent such as 4-hydroxy-1,4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
  • the radiation-sensitive rosin composition of the present invention when used, is uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. After that, it is prepared as a composition solution by, for example, filtering with a filter having a pore diameter of about 200 nm.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethylenoatenoacetate, ethyleneglycolmonoethylenoleatenoacetate, ethylene glycol monorenoate n-propinoleatenoacetate, Ethylene glycol monoethanolate acetates such as ethylene glycol monoethanolate acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethanolate, propylene glycol monoethanol n —propinore Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomono n-butyl ether; Recall dimethyl ether, propylene glycol Jefferies chill ether, propylene glycol Ruji n - propyl ether, propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol di n-butyl ether; propylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether acetate, propylene glycol monomethyl E chill
  • the composition solution prepared as described above is applied appropriately by spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter, referred to as 70 ° C to 160 ° C) is performed in advance. "PB").
  • the resist film, If necessary, the upper protective film formed is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern using water as a medium, and then developed.
  • the water filled between the lens and the resist film can adjust the pH. In particular, pure water is preferred.
  • Radiation used for immersion exposure depends on the resist film used, for example, visible light; ultraviolet rays such as g- line and i-line; far ultraviolet rays such as excimer laser; X-rays such as synchrotron radiation; Various types of radiation such as charged particle beams can be selectively used.
  • far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferably used.
  • the firing temperature is a force that is appropriately adjusted depending on the resist used, and is usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the photoresist film is developed with an alkaline developer and washed to form a desired resist pattern.
  • an alkaline compound such as tetraalkyl ammonium hydroxide is usually used at a concentration of 1 to: LO wt%, preferably 1 to 5 wt%, particularly preferably 1 to 3 wt%.
  • a dissolved alkaline aqueous solution is used.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer such as the alkaline aqueous solution.
  • a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
  • Mw and Mn of the acid-dissociable group-containing resin obtained in each of the following synthesis examples were measured using a GPC column (2 G2000H, 1 G3000H, 1 G4000H) manufactured by Tosoh Corporation.
  • Synthesis Example 1 After dissolving 4-acetoxystyrene 47 g, 4 t-butoxystyrene 108 g, azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) 6 g and t-dodecyl mercaptan lg in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, Under a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the produced resin.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the obtained resin has an Mw of 15,000 and an MwZMn of 1.6.
  • the molar ratio of copolymerization of 4-hydroxystyrene and 4-tert-butoxystyrene is 28: 72.
  • This resin is referred to as acid-dissociable group-containing resin (A-1).
  • the obtained resin has Mw of 16,000 and MwZMn of 1.7.
  • the molar ratio of copolymerization of 4-hydroxystyrene and 4-tert-butoxystyrene is 72: 28.
  • This resin is designated as acid dissociable group-containing resin (A-2).
  • Acid generator (B), acid diffusion control agent (C) and solvent (D) in Table 1 are as follows: Acid generator (B):
  • B-1 Triphenylsulfurium 10-camphorsulfonate (solubility in water at 25 ° C, lgZlOOmlH 2 O or less)
  • B-2 Dicyclohexylsulfo-diazomethane (solubility in water at 25 ° C, lg / 1 OOmlH 2 O or less)
  • B-3 n trifluoromethanesulfo-loxy 5 norbornene 2, 3 dicarboximide (solubility in water at 25 ° C, lgZlOOmlH 2 O or less)
  • B-4 Tris (4 fluorophenol) sulfo-umutrifluoromethanesulfonate (solubility in water at 25 ° C, lg / lOOmlH 2 O or less)
  • the obtained radiation-sensitive resin composition was evaluated by the immersion resistance, optimum exposure amount, resolution, and focus depth margin described below. The results are shown in Table 1.
  • Figure 1 shows the cross-sectional shape of the resist pattern obtained.
  • Fig. 1 when the width of the upper side of the pattern shape is a and the width of the lower side is b, if a / b> l.1, it is a "T-top shape defect" and aZb ⁇ 0.9 Is “poor roundness”, and when 0.9 ⁇ a / b ⁇ l. 1, it is “good pattern shape”.
  • the points shown in Fig. 1 were measured, and the average value obtained by randomly measuring 10 points in the wafer was taken as the values of a and b.
  • the minimum dimension that can be resolved at the optimum exposure amount is defined as the resolution.
  • DOF Depth of focus margin
  • the range of the line width from 162 nm to 198 nm is defined as the focus depth margin.
  • Acid diffusion inhibitor Difficulty Sensitivity (mj depth Immersion resistance resin CA) Acid generator (B) Solvent (D) PB condition PEB condition
  • Example 1 AI (100) B-1C3) C-1 (0-2) 130C90 seconds 130 C C90 seconds 150 43.0 0
  • Example 2 A-1 (100) B-2 (3) C-K0.2) 10O 9O seconds 110 C90 seconds 160 39.0 0.9
  • Example 3 A— “100) B-3 (5) C-2 (0.2) 130 o C90 seconds 130 C C90 seconds 150 35.0 1.0
  • Example 4 A-1 (100) B-3 (5) / B-6 (1) C-K0.3) 130 90 seconds 120 90 seconds 160 35.0 0.9
  • Example 5 A-1 (100) B-3 (5) B-4 (2) C-K0.3) 130C 90 seconds 130 90 seconds 160 35.0 0.9
  • Example 6 A-3 (100) B-2i5) C-1 (0.2) 100C 90 seconds 110 C C 90 seconds 150 39.0 0.9
  • Example 8 A-3 (100) B-2 (6) / B-6 (1) C-K0.2) 100C90 seconds 110C90 seconds 150 38.0 0.9 Good
  • Example 9 A-3 (1 B-3 (6) / B-6 (1) C-2 (0.3) 130C90 seconds 1303 ⁇ 490 seconds 150 35.0 1.0
  • Example 10 A-3 (1 B-5C5) C-K0.2) 130C 90 seconds 130 C C 90 seconds 160 36.0 0.9
  • the radiation-sensitive resin composition for immersion exposure according to the present invention has a resist film that is less stable to water during immersion exposure because the resist film reduces the affinity for water, and the film thickness does not vary. Excellent depth margin and resolution. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.

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Abstract

　液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、焦点深度余裕を満足する。 　レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する重合体であり、上記ヒドロキシスチレン単位が、重合体を構成する全繰返し単位に対して、５～６５モル％含み、上記ヒドロキシスチレン単位が下記式（１）で表される。 　Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１～３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。

Description

明 細 書
感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は感放射線性榭脂組成物に関し、特にリソグラフィ一の微細化のために使 用される液浸露光に用いられる感放射線性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光 学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハー上の各ショット領域に転写するス テッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されて 、る。 投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く 、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い 投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており 、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度 およ び焦点深度 δはそれぞれ以下の数式で表される。
R=kl - λ /ΝΑ (i)
δ =k2- λ /ΝΑ2 (ii)
ここで、 λは露光波長、 ΝΑは投影光学系の開口数、 kl、 k2はプロセス係数である 。同じ解像度 Rを得る場合には短 、波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深 度 δを得ることがでさる。
[0003] この場合、露光されるウェハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォ トレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハーが配置さ れる空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハーと投影露光装置の レンズとの空間が屈折率 ηの媒体で満たされると、上記の解像度 R、焦点深度 δは以 下の数式にて表される。
Figure imgf000003_0001
δ =k2-n l /NA2 (iv) 例えば、 KrFプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長 248nmの光の水中 での屈折率 n= l. 44を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解 像度 Rは 69. 4% (R=kl - ( l /l . 44) ZNA)、焦点深度は 144% ( δ =k2- l. 4 4 λ /ΝΑ2)となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写 できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィ一の微細化、特に数 lOnm 単位のリソグラフィ一には、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られてい る (特許文献 1参照)。
液浸露光方法にぉ ヽては、ウェハー上に感放射線性榭脂組成物が塗布されて形 成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのた め、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また 、フォトレジストの構成成分が水へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題 がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水に溶出することなく水に安定 な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求され る。
また、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求 められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、ラインェ ッジラフネス性の向上とともに、特に焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上も求め られている。
し力しながら、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、優れた解像性能および 焦点深度余裕を満足するフォトレジスト膜を形成するための感放射線性榭脂組成物 が得られていない。
特許文献 1：特開平 11— 176727号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光に際して水 に安定な被膜となり、優れた解像性能および焦点深度余裕を満足する感放射線性 榭脂組成物の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
本発明の感放射線性榭脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して 放射線照射する液浸露光に用いられ、榭脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性榭 脂組成物であって、上記榭脂成分がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有 成分を含む繰返し単位を含有する重合体であり、上記ヒドロキシスチレン単位が、重 合体を構成する全繰返し単位に対して、 5〜65モル％含むことを特徴とする。 また、上記ヒドロキシスチレン単位が下記式（1)で表されることを特徴とする。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
式（1)において、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2は水素原子または 1価の 有機基を表し、 kおよび 1はそれぞれ 1〜3の整数であり、かつ k+l= 5である。
また、上記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式 (2)で表されることを 特徴とする。
[化 4]
Figure imgf000005_0002
式（2)において、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4、 R5および R6はそれぞれ 炭素数 1〜4の飽和炭化水素基を表す。
[0006] 本発明の感放射線性榭脂組成物に含まれる酸発生剤は非イオン性酸発生剤およ びフッ素原子を含むォ-ゥム塩ィ匕合物力 選ばれた少なくとも 1つの酸発生剤を含 むことを特徴とする。
また、上記非イオン性酸発生剤は、 25°Cの水に対する溶解度が lgZlOOmlH O
2 以下であることを特徴とする。
また、上記非イオン性酸発生剤がスルホンイミドィ匕合物およびジスルホニルジァゾメ タンィ匕合物力も選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする。
また、上記酸発生剤は、上記非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むォ-ゥ ム塩ィ匕合物であり、上記非イオン性酸発生剤 100重量部に対して、上記フッ素原子 を含むォ-ゥム塩を 50重量部以下含むことを特徴とする。
本発明の他の感放射線性榭脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を 介して放射線照射する液浸露光に用いられ、榭脂成分と酸発生剤とを含む感放射 線性榭脂組成物であって、上記酸発生剤は、 25°Cの水に対する溶解度が lgZlOO mlH O以下である非イオン性酸発生剤を含むことを特徴とする。
2
とする。
発明の効果
[0007] 本発明の液浸露光用感放射線性榭脂組成物は、榭脂成分としてヒドロキシスチレ ン単位が 5〜65モル％であるので、レジスト膜を形成したときに水に対する親和性を 低下させる。そのため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動も なぐ焦点深度余裕に優れる。また、 KrFエキシマレーザーを用いるステッパー型、ま たはステップアンドスキャン方式の投影露光装置を用いて、フォトリソグラフィプロセス のより微細化が図れる。
また、酸発生剤が非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むォ-ゥム塩ィ匕合物 力も選ばれた少なくとも 1つの酸発生剤を含み、該非イオン性酸発生剤は、 25°Cの 水に対する溶解度が lgZlOOmlH O以下であるので、疎水性を高めることができ、
2
解像度および液浸耐性に優れた感放射線性榭脂組成物を提供できる。
発明を実施するための最良の形態 [0008] 本発明の榭脂成分は、榭脂成分を構成する全繰返し単位に対して、ヒドロキシスチ レン単位を 5〜65モル0 /0含む。本発明においてヒドロキシスチレン単位は、ヒドロキシ スチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体より得られる単位であり、上記式（1)で表さ れる繰返し単位である。
式（1)において、 R2は水素原子または 1価の有機基を表す。 1価の有機基としては 例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メ チルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜12の直鎖状も しくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ 基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t ブトキシ基 等の炭素原子数 1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基;炭素数 1〜12の 直鎖状もしくは分岐状のハロゲンィ匕アルキル基;炭素数 1〜12の直鎖状もしくは分岐 状のハロゲンィ匕アルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基 、ェチノレ基、 n—ブチノレ基、 t—ブチノレ基である。
式（1)で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として 用いることにより得られる。
式（1)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれ ば、 o ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 4 ヒドロキシスチレン、 2—メチ ルー 3—ヒドロキシスチレン、 4—メチル 3—ヒドロキシスチレン、 5—メチルー 3—ヒド ロキシスチレン、 2—メチル 4 ヒドロキシスチレン、 3—メチル 4 ヒドロキシスチ レン、 3, 4 ジヒドロキシスチレン、 2, 4, 6 トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。こ れらの中で 4 -ヒドロキシスチレンが好まし!/、。
式（1)で表される繰返し単位は、単独でまたは 2種以上で存在することができる。
[0009] 本発明の榭脂成分は、ヒドロキシスチレン単位とともに、酸解離性基含有成分を含 む繰返し単位を含む。
この酸解離性基含有成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作 用によりアルカリ易溶性となる性質を榭脂成分に付与するものであれば使用すること ができる。好適な酸解離性基含有成分は、上記式 (2)で表される繰返し単位である。 式（2)において、 R4、 R5および R6はそれぞれ炭素数 1〜4の飽和炭化水素基を表 す。炭素数 1〜4の飽和炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 tーブチ ル基が挙げられる。
式（2)で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として 用いることにより得られる。
式（2)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ま 、単量体を例示すれ ば、 4— t—ブトキシスチレン、 4— t—ブトキシ一 α—メチルスチレン、 4— (2—ェチル 2 プロポキシ）スチレン、 4一（2 ェチノレー 2 プロポキシ）一 aーメチノレスチレ ン等が挙げられる。これらの中で 4—tーブトキシスチレンが好ましい。
式（2)で表される繰返し単位は、単独でまたは 2種以上で存在することができる。
[0010] 本発明の榭脂成分は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰返し単位としては、例えば、 i—プロピル (メタ）アタリレート、 sec ブチル (メ タ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ）アタリレート、 1 - メチルシクロペンチル (メタ）アタリレート、 1ーェチルシクロペンチル (メタ）アタリレート 、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 1—メチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、 1 - ェチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ノルボル-ル（ メタ）アタリレート、イソノルボル-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリ レート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ァダマンタン一 1—ィル (メタ）アタリレ ート、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ）アタリレート、 2—ェチルァダマンタン一 2—ィル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフラ-ル (メタ）アタリレート、テトラヒドロビラ-ル (メタ)アタリレート等の重合性不飽和結合が開裂した (メタ)アクリル酸エステル系単 位； t ブトキシカルボ二ルォキシスチレン、 4 t ブトキシカルボニルメチルォキシ スチレン、 4一（2— t—ブトキシカルボニルェチルォキシ）スチレン、 4ーテトラヒドロフ ラ-ルォキシスチレン、 4ーテトラヒドロビラ-ルォキシスチレン等の重合性不飽和結 合が開裂したビニル芳香族系単位等の酸解離性基を含有する単位のほか、
[0011] スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 4 メチル スチレン、 o ヒドロキシー α—メチノレスチレン、 m—ヒドロキシー α—メチノレスチレン 、 4ーヒドロキシー α—メチノレスチレン、 ο—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 4 ーメトキシスチレン等のビュル芳香族化合物;メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 i—ブチル (メタ）アタリレート、 n—ペンチル (メタ）アタリレート、ネオペンチル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ァダマンチルメチル (メタ）アタリレート、フエニノ
ート、フエネチル (メタ）アタリレート、
下記式（3)〜式（5)で表される単量体、
[化 5]
O CH, CH,
H?C = CH— C II— O— Cし— (CH2 J ~ C— O— C— CH=CH,
CH, O
Figure imgf000009_0001
(式中 nは 1〜6の整数を表す）
下記式 (6)で表される不飽和アミド化合物、
[化 6]
Figure imgf000009_0002
(6)
(式 (6)において、 R7は水素原子またはメチル基を表し、 R8は相互に独立に水素原 子または炭素数 1〜4の飽和炭化水素基を表す。 )
不飽和アミドィ匕合物の具体例としては、 N, N'—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N， -ジェチル (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
[0014] また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和力 ルボン酸類；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類； (メタ）アクリル酸 2—カルボキシェチル、 （メタ）アクリル酸 2—カルボキシプロピル、 （メ タ）アクリル酸 3—カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキル エステル類；（メタ）アクリロニトリル、 OC クロ口アクリロニトリル、クロトン-トリル、マレイ ン-トリル、フマロ-トリル等の不飽和-トリル化合物；マレイミド、 N—フエ-ルマレイミ ド、 N シクロへキシルマレイミド等不飽和イミド化合物； N ビ-ルー ε一力プロラタ タム、 Ν ビニノレピロリドン、 2 ビニノレピリジン、 3 ビニノレピリジン、 4ービニノレピリジ ン、 2 ビュルイミダゾール、 4 ビュルイミダゾール等の他の含窒素ビュル化合物等 の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、 aーメチルスチレン、上記式（3)および（ 6)で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ま 、。これらの他 の繰返し単位は、単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。
[0015] 本発明の液浸露光用の感放射線性榭脂組成物を構成する榭脂成分は、ヒドロキシ スチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する。ヒドロキシ スチレン単位は、榭脂成分を構成する全繰返し単位に対して、 5〜65モル％、好まし くは 10〜65モル0 /0、より好ましくは 15〜65モル％である。この範囲であると、後述す る液浸耐性を評価する値 (aZb)が 0. 9〜1. 1になる傾向にある。
酸解離性基含有成分を含む繰返し単位は、榭脂成分を構成する全繰り返し単位に 対して、 75モル％以下である。 75モル％をこえると後述する液浸耐性が悪ィ匕する傾 向にある。また、式（2)で表される繰り返し単位は、好ましくは解像度を向上させるた め 20モル％以上である。
[0016] 上記重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ヒドロパー ォキシド類、ジアルキルパーォキシド類、ジァシルバーォキシド類、ァゾ化合物等の ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で 重合することにより製造することができる。この重合に使用される溶媒としては、例え ば、シクロへキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブ チル、酢酸 iーブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート等の飽和カルボン酸エステル類； y ブチロラタトン等のアルキルラタトン 類;テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジエトキシェタン類等のエーテル類； 2—ブ タノン、 2—へプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロへキサノ ン等のシクロアルキルケトン類； 2—プロパノール、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、 40〜120°C、好ましくは 50〜100°C であり、反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましくは 1〜24時間である。
[0017] 各重合体の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレ ン換算重量平均分子量（以下、「Mw」ともいう）は、好ましくは 1, 000〜150, 000、 さらに好ましくは 3, 000〜100, 000であり、 Mwと、 GPCで測定したポリスチレン換 算数平均分子量 (以下、「Mn」ともいう）との比（MwZMn)は、通常、 1〜5である。 上記重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアル カリ易溶性となる液浸露光用感放射線性榭脂組成物を構成する榭脂成分として使用 できる。
[0018] 本発明の感放射線性榭脂組成物に使用できる酸発生剤は、露光により酸を発生す る感放射線性酸発生剤である。酸発生剤としては、（1)スルホンイミドィ匕合物、（2)ジ スルホニルメタン化合物、（3)スルホン化合物、（4)スルホン酸エステル化合物、（5) ジスルホニルジァゾメタンィ匕合物、（6)ォ-ゥム塩ィ匕合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
(1)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（7)で表される。
[化 7]
Figure imgf000012_0001
(7) 上記式 (7)において、 R1Qは 1価の有機基を表し、 R9は 2価の有機基を表す。
1価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換も しくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のァリール基、パーフルォロア ルキル基等力 2価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もし くは非置換のァルケ-レン基、置換もしくは非置換のフエ-レン基等が挙げられる。 スルホンイミド化合物の具体例としては、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ） スクシンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 —ェン 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）スクシン イミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン一 2 ,3 ジカルボキシイミド、 N— (10 カンファースルホ -ルォキシ）ー7 ォキサビシク 口 [2.2.1]ヘプトー 5 ェン— 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (4 トルエンスルホ-ル ォキシ)スクシンイミド、 N— (4 トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (4 トリフルォロメチルベンゼンスルホニル ォキシ）スクシンイミド、 N— (4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシク 口 [2.2.1]ヘプトー 5 ェン— 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (パーフルォロベンゼン スルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ビ シクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン—2,3 ジカルボキシイミド、 N— (ノナフルォロブチ ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルォロブチルスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (パーフルォロオクタン スルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N- (パーフルォロオクタンスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン— 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (ベンゼンスルホ-ル ォキシ)スクシンイミド、 N- (ベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 —ェン—2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (ベンゼンスルホ -ルォキシ）—7—ォキサビ シクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン一 2,3 ジカルポキシイミド、 N— { (5—メチル 5— カルボキシメタンビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル)スルホ-ルォキシ }スクシンイミ ド等が挙げられる。
[0020] 上記スルホン o o s = =イミドの中で、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2 .1]ヘプトー 5 ェY XCIンI — 2,3 ジカルボキシイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）スクシンイミド、 N oos==— (4—トルエンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフ ルォロブチルスルホ -ルォ Rキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボ キシイミド、 N— (ベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 5 ェン一 2,3 —ジカルボキシイミド、 N—{ (5—メチル 5—カルボキシメタンビシクロ [2. 2. 1]へ プター 2—ィル)スルホ-ルォキシ }スクシンイミドが好まし!/、。
[0021] (2)ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（8)で表される。
[化 8]
R1
式中、 R11および R12は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の 1価の脂肪族炭化水 素基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基またはへテロ原子を有する 1価の 他の有機基を表し、 Xおよび Yは相互に独立にァリール基、水素原子、直鎖状もしく は分岐状の 1価の脂肪族炭化水素基またはへテロ原子を有する 1価の他の有機基を 表し、かつ Xおよび Yの少なくとも一方がァリール基であるか、もしくは Xと Yが相互に 連結して少なくとも 1個の不飽和結合を有する単環または多環を形成している力、も しくは Xと Yが相互に連結して下記式 (8— 1)で表される基を形成して!/、る。
[化 9]
Figure imgf000013_0001
ただし、 X 'および Y'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐 状のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す力、もしく は同一のもしくは異なる炭素原子に結合した X'と Y'が相互に連結して炭素単環構造 を形成しており、複数存在する X 'および Y'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく 、 rは 2〜 10のo os==整数である。
[0022] (3)スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、 13ーケトスルホン、 13 スルホニルスルホンや、 これらの ジァゾィ匕合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フエナシルフエ-ルスルホン、メシチルフエナシ ルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）メタン、 4—トリスフェナシルスルホン等が挙げ られる。
[0023] (4)スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロア ルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙 げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールト リス（トリフルォロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロー n—ブタンス ルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロべンジルー 9, 10 ジェ トキシアントラセン一 2—スルホネート、 α メチロールべンゾイントシレート、 α—メチ ロールべンゾイン η オクタンスルホネート、 α—メチロールべンゾイントリフルォロメタ ンスルホネート、 aーメチロールべンゾイン n—ドデカンスルホネート等が挙げられる。
[0024] (5)ジスルホ -ルジァゾメタン化合物
ジスルホニルジァゾメタンィ匕合物としては、例えば、下記式（9)で表される化合物が 挙げられる。
[化 10]
— R14 ( 9 )
式中、 R13および R14は相互に独立にアルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキ ル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。
[0025] ジスルホ -ルジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメタンスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキサンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（4—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、メタンスルホ -ル— 4 -トルエンスルホ-ルジァゾメタン、シクロへキサンスルホ-ル—1, 1—ジメチルェチ ルスルホニルジァゾメタン、ビス（1, 1—ジメチルェタンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス (3, 3 ジメチルー 1, 5 ジォキサスピロ [5. 5]ドデカン— 8—スルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（1, 4 ジォキサスピロ [4. 5]デカン一 7—スノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（ t ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0026] (6)ォニゥム塩化合物
ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム 塩、ジァゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等が挙げられる。
本発明は、ォ-ゥム塩化合物の中でもフッ素原子含有ォ -ゥム塩が好ま 、。 フッ素原子含有ォ-ゥム塩としては、上記ョードニゥム塩等の分子構造中にフッ素 原子が含まれる化合物が挙げられる。フッ素原子はォ -ゥム塩のカチオン部に含ま れていても、ァ-オン部に含まれていても、または、カチオン部およびァ-オン部の 両方に含まれていてもよい。
[0027] フッ素原子が含まれるォ -ゥム塩のァ-オン部位は下記式（10)または式（11)で表 される。
[化 11]
Figure imgf000015_0001
(10) (1 1 )
Rfはフッ素原子、パーフルォロアリール基またはパーフルォロアルキル基を表す。 パーフルォロアリール基またはパーフルォロアルキル基としては、炭素数 1〜6のパ 一フルォロアルキル基、炭素数 6〜 10のパーフルォロシクロアルキル基、炭素数 6〜 10のパーフルォロアリール基が挙げられ、具体的には、トリフルォロメチル基、ノナフ ルォロブチル基、またはパーフルォロシクロへキシル基、パーフルオロフヱ-ル基が 例示できる。 Rはフッ素原子を含まない 1価の有機基を表す。 1価の有機基としては 、直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または非置換のァリール基、ァラルキル 基、または環状のアルキル基が挙げられる。好ましい基としては、シクロへキシル基、 シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデ力-ル基、テトラシクロドデシル基ま たは 10—カンホロィル基が挙げられる。
[0028] フッ素原子が含まれるォ -ゥム塩のカチオン部位は少なくとも 1個のフッ素原子を含 む。カチオン部位としては、上記スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジ ァゾ -ゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジ-ゥム塩ィ匕合物等のカチオン部位が挙げられ、 フッ素原子はこれらの炭化水素基の水素原子を置換するか、または芳香族環、脂環 式環に直接結合している。
[0029] フッ素原子含有ォ-ゥム塩化合物としては、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブ タンスルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥム 10—カンファースルホネ ート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 2— (2—ノルボル-ル） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェ チルスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ- ルスルホ -ゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフ ノレォロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンス ノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥム 2, 4 ジフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 4ーヒド ロキシフエ-ル'ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（4—メトキ シフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—メトキシフエ-ル） スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スノレホニゥムパ 一フルォロオクタンスルホネート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥム 4 トルエン スルホネート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムベンゼンスルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4 フルォロ フエ-ノレ）スノレホニゥム 4 -トノレエンスノレホネート、 （4 -フノレオロフェニノレ）ジフエ-ノレ スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス（4—フノレオ口フエ-ル）ョード -ゥム 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリ フノレオロメタンスノレホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフノレオ口 オクタンスルホネート、 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4— tーブチ ノレフエ-ノレ）ョード -ゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥム ノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネー ト、ジフエ-ルョードニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、（4—フノレオロフェニノレ ) (フエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル ジフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 2, 4, 6 トリメ チルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート等が挙 げられる。
[0030] 上記フッ素原子含有ォ-ゥム塩ィ匕合物の中で、式（10)または式（11)で表されるァ ユオン部位を含むォ-ゥム塩化合物としては、トリフエ-ルスルホ -ゥム 2 (2—ノルボ ルニル）1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4ージフルォロベンゼンスルホネート、またはビス（4 フルオロフェ -ル）ョード -ゥム 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチルスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ ニルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフ ェ -ルジフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネートが好まし!/、。
[0031] フッ素原子含有ォ-ゥム塩ィ匕合物以外のォ-ゥム塩ィ匕合物としては、ビス (4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 4 トルエンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル） ョードニゥム 10 カンファースノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 4ートノレエンスノレホ ネート、ジフエ-ノレョード -ゥムベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥム 10—力 ンファースノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム 4ートノレエンスノレホネート、トリフエ二ノレ スノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥム 10—カンファースノレホネ ート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥム 4 トルエンスルホネート、トリ（4ーメトキ シフエ-ル）スルホ -ゥムベンゼンスルホネート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スルホ-ゥ ム 10—カンファースルホネート等が挙げられる。
[0032] 上記酸発生剤の中で、非イオン性酸発生剤は、 25°Cの水に対する溶解度が lgZ lOOmlH O以下である。溶解度が lg/lOOmlH Oをこえると液浸露光するときの疎
2 2
水性に劣る。
上記非イオン性酸発生剤としては、上記スルホンイミド化合物、同ジスルホ -ルメタ ン化合物、同スルホン化合物、同スルホン酸エステル化合物、同ジスルホ -ルジァゾ メタン化合物が挙げられる。
これら非イオン性酸発生剤の中で、スルホンイミド化合物、ジスルホ -ルジァゾメタ ン化合物、またはスルホンイミド化合物とジスルホ -ルジァゾメタン化合物との混合物 が好ましい。これらの酸発生剤は、液浸露光時に際して水に安定な被膜を形成でき る。
本発明は、酸発生剤として、フッ素原子含有ォ-ゥム塩を単独で、または、混合酸 発生剤として使用できる。
[0033] 混合酸発生剤とする場合、該混合酸発生剤の中で上記非イオン性酸発生剤は 50 モル％をこえて含むことが好ましぐかつ非イオン性酸発生剤全体の中で、スルホン イミド化合物、ジスルホ -ルジァゾメタン化合物、またはスルホンイミド化合物とジスル ホニルジァゾメタンィ匕合物との混合物は 50モル％以上含まれることが好ましい。 また、上記非イオン性酸発生剤とともに、フッ素原子含有ォ-ゥム塩を含む酸発生 剤を使用できる。フッ素原子含有ォ-ゥム塩は、非イオン性酸発生剤 100重量部に 対して、 50重量部以下、好ましくは 5〜50重量部含む。
[0034] 本発明において、酸発生剤の使用量は、榭脂成分 100重量部に対して、好ましく は 0. 1〜20重量部、さらに好ましくは 0. 5〜15重量部、さらに好ましくは 1重量部〜 15重量部添加される。添加量が 0. 1重量部以下であると本発明の効果が現れにく Vヽ傾向にあり、添加量が 20重量部をこえると感放射線性榭脂組成物としての耐熱性 が低下する傾向にある。
また本発明にお ヽて酸発生剤は 2種以上を混合して用いることができる。
[0035] 本発明の感放射線性榭脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合で きる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤力 生じた酸のレジスト被膜中における拡散 現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。この ような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジ ストとして解像度が向上するとともに、 PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化 を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩 基性が変化しな!ヽ含窒素有機化合物が好ま ヽ。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（12)で表される化合物（以 下、「含窒素化合物 (1)」という。）、同一分子内に窒素原子を 2個有するジァミノ化合 物（以下、「含窒素化合物 (Π)」という）、窒素原子を 3個以上有するジァミノ重合体（ 以下、「含窒素化合物 (ΠΙ)」という）、アミド基含有化合物、ゥレア化合物、含窒素複 素環化合物等が挙げられる。
[化 12]
R15
R15— N— R'5 ( 12) 式中、 R15は、相互に同一でも異なってもよぐ水素原子、アルキル基、ァリール基ま たはァラルキル基 (アルキル基、ァリール基、ァラルキル基等の水素原子力、例えば 、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
[0036] 含窒素化合物（I)としては、例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n— ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルアミン類；ジ— n ーブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ—n—へキシルァミン、ジ—n—へプチ ルァミン、ジ— n—ォクチルァミン、ジ— n—ノ-ルァミン、ジ— n—デシルァミン等のジ アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、 トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n —ォクチルァミン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デシルァミン等のトリアルキルアミ ン類；ァ-リン、 N—メチルァ-リン、 Ν,Ν—ジメチルァ-リン、 2—メチルァ-リン、 3— メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニルァミン、トリフエニル ァミン、 1—ナフチルァミン等の芳香族ァミン類等が挙げられる。
[0037] 含窒素化合物（Π)としては、例えば、エチレンジァミン、 Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラメチル エチレンジァミン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'-テトラキス（2—ヒドロキシプロピル）エチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4,4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4,4' ージアミノジフエニルエーテル、 4,4'ージァミノべンゾフエノン、 4,4'ージアミノジフエ -ルァミン、 2,2' ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (3 ヒドロキシフエ-ル )プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1,4— ビス [1一（4ーァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル]ベンゼン、 1,3 ビス [1一（4ーァ ミノフエ-ル） 1ーメチルェチル]ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ΠΙ)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ジメチル アミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
[0038] アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、 Ν,Ν ージメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトァ ミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 Ν—メチルピロリドン等が挙げられる。 ゥレア化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1—ジメチルゥレア、 1,3 ジ メチルゥレア、 1,1,3,3—テトラメチルゥレア、 1,3 ジフヱ-ルゥレア、トリブチルチオ ゥレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチ ルイミダゾール、 4—メチル—2 フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルペンズイミダゾ ール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチ ルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 Ν—メチ ルー 4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 8—ォ キシキノリン、アタリジン等のピリジン類のほ力、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ ザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モノレホリン、 4ーメチノレモノレホリン、ピぺラジン、 1,4-ジメチルビペラジン、 1 ,4 ジァザビシクロ [2.2.2]オクタン等が挙げられる。
[0039] また酸拡散制御剤として、下記式（13)に表す、酸解離性基を持つ塩基前駆体を 用いることちでさる。
[化 13] i6
Figure imgf000021_0001
( 1 3 ) 式（13)において、各 R16は、相互に独立に 1価の有機基を表す力 あるいは 2つの R16が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。
具体的には N— (t—ブトキシカルボ-ル）ピぺリジン、 N— (t—ブトキシカルボ-ル) イミダゾール、 N— (t—ブトキシカルボ-ル）ベンズイミダゾール、 N— (t—ブトキシカ ルポ-ル） 2—フエ-ルペンズイミダゾール、 N— (t—ブトキシカルボ-ル）ジォクチル ァミン、 N— (t—ブトキシカルボ-ル）ジエタノールァミン、 N— (t—ブトキシカルボ- ル）ジシクロへキシルァミン、 N— (t—ブトキシカルボ-ル）ジフエ-ルァミン等が挙げ られる。
[0040] これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物 (I)、含窒素複素環化合物等が 好ましい。また、含窒素化合物 (I)の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましぐ含 窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ま 、。
酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 酸拡散制御剤の配合量は、榭脂 100重量部に対して、 15重量部以下、好ましくは 0.001〜10重量部、さらに好ましくは 0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制 御剤の配合量が 15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低 下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が 0.001重量部未満では、プロセ ス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれが ある。
[0041] 本発明の感放射線性榭脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジス トとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェ チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシェチレ ンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル、ポリ エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げること ができ、また市販品としては、例えば、エフトップ EF301、 EF303, EF352 (トーケム プロダクツ社製）、メガファックス F171、 F173 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フ 口ラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフ口 ン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製 )、 KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)、ポリフロー No.75、 No.95 (共栄社ィ匕学 (株)製) 等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有榭脂 100重量部に対して、好ましくは 2 重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カル バゾール類、ベンゾフエノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。 増感剤の配合量は、酸解離性基含有榭脂 100重量部に対して、好ましくは 50重量 部以下である。
また、染料および Zまたは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板と の接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、 4—ヒドロキシ一 4'—メチルカルコン等のハレーション防 止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
本発明の感放射線性榭脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例え ば 0. 1〜50重量％、好ましくは 1〜40重量％になるように、溶剤に均一に溶解した のち、例えば孔径 200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として 調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェ チレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n ーブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテー ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テル、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノー n—ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコ ールジ n—プロピルエーテル、プロピレングリコールジ n ブチルエーテル等の プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコ 一ノレモノ n プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ n ブチノレ エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳 酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル等の乳酸エステル類；ぎ 酸 n—ァミル、ぎ酸 iーァミル、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 i プロピル、酢 酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 iーァミル、プロピオン酸 i—プロ ピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 i ブチル等の脂肪族カルボン酸エステ ル類；ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒド ロキシ 3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3—メトキ シプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メ チル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3 ーメトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチ ルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸 メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類；メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2—ヘプタノ ン、 3—ヘプタノン、 4—ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N—メチルホルム アミド、 Ν,Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν,Ν ジメチルァセトァ ミド、 Ν—メチルピロリドン等のアミド類； γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類が挙げられる これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、前述し たようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜 の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー 等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め 70°C〜16 0°C程度の温度で加熱処理 (以下、「PB」という）を行なう。その後該レジスト膜、また は必要に応じて形成される上層保護膜に水を媒体として、所定のパターンを有する マスクを通して放射線を照射し、次いで現像する。レンズとレジスト膜間に満たされる 水は pHを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜に応じて、例えば可視光線 ； g線、 i線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の X 線;電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。本発明 においては、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)等の遠紫外線が好適に用いられ る。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に 焼成（以下、「PEB」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレ ジスト等によって適宜調節される力 通常、 30〜200°C程度、好ましくは 50〜150°C である。
次いで、フォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパタ ーンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド類などの アルカリ性化合物を、通常、 1〜： LO重量％、好ましくは 1〜5重量％、特に好ましくは 1〜3重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液カゝらなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等 の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパター ンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止する ため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
実施例
[0044] 下記各合成例で得た酸解離性基含有樹脂の Mwおよび Mnの測定は、東ソー (株 )社製 GPCカラム（G2000H 2本、 G3000H 1本、 G4000H 1本）を用い、流量
XL XL XL
1. 0ミリリットル Z分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で、単 分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により 測定した。
[0045] 合成例 1 4ーァセトキシスチレン 47g、 4 tーブトキシスチレン 108g、ァゾビスイソブチロニト リル（以下、 AIBNと略称する） 6gおよび t—ドデシルメルカプタン lgを、プロピレング リコールモノメチルエーテル 160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を 70°C に保持して 16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の n—へキサン中に滴下し て、生成榭脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコール モノメチルエーテル 150gを加えたのち、さらにメタノール 300g、トリエチルァミン 80g および水 15gを加えて、沸点にて還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。 反応後、溶剤およびトリェチルァミンを減圧留去し、得られた榭脂をアセトンに溶解し たのち、水 2000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50 °Cで一晩乾燥した。
得られた榭脂は、 Mwが 15, 000、 MwZMnが 1. 6であり、 13C— NMR分析の結 果、 4ーヒドロキシスチレンと 4—tーブトキシスチレンとの共重合モル比力 28 : 72で あった。この榭脂を、酸解離性基含有榭脂 (A—1)とする。
[0046] 合成例 2
4ーァセトキシスチレン 101g、 4—tーブトキシスチレン 50g、 AIBN6gおよび tード デシルメルカプタン 1.3gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル 160gに溶解し たのち、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して 16時間重合させた。重合後、 反応溶液を n—へキサン 2, OOOOg中に滴下して、生成榭脂を凝固精製した。次いで 、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル 150gを加えたのち 、さらにメタノール 300g、トリェチルァミン 80gおよび水 15gをカ卩えて、沸点にて還流 させながら、 8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリェチルァミンを 減圧留去し、得られた榭脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固さ せ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下 50°Cで一晩乾燥した。
得られた榭脂は、 Mwが 16, 000、 MwZMnが 1. 7であり、 13C— NMR分析の結 果、 4ーヒドロキシスチレンと 4—tーブトキシスチレンとの共重合モル比力 72 : 28で あった。この榭脂を、酸解離性基含有榭脂 (A— 2)とする。
[0047] 合成例 3
4ーァセトキシスチレン 168g、スチレン 8. 3g、 4—tーブトキシスチレン 84g、 AIBN 10. 5gおよび tードデシルメルカプタン 1. 3gを、プロピレングリコールモノメチルエー テル 260gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して 16時間重合させ た。重合後、反応溶液を n—へキサン 2, OOOg中に滴下して、生成榭脂を凝固精製 し、得られた精製榭脂を減圧下 50°Cで 3時間乾燥した。
次いで、この精製榭脂 215gを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル 260g に溶解したのち、メタノール 300g、トリェチルァミン 80gおよび水 15gをカ卩え、沸点に て還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリェチル アミンを減圧留去し、得られた榭脂を固形分濃度が 20重量％となるようにアセトンに 再溶解したのち、水 2, OOOg中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、 減圧下 50°Cでー晚乾燥した。得られた榭脂は、 Mwが 15, 500、 MwZMnが 1. 7 であり、 13C— NMR分析の結果、 4—ヒドロキシスチレンとスチレンと 4— t—ブトキシス チレンとの共重合モル比が 65 : 5 : 30の共重合体であった。この榭脂を、酸解離性基 含有樹脂 (A— 3)とする。
合成例 4
4ーァセトキシスチレン 154g、スチレン 7g、 4 tーブトキシスチレン 53g、ァゾビスィ ソブチ口-トリル 9gおよび t—ドデシルメルカプタン lgを、プロピレングリコールモノメ チルエーテル 260gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を 70°Cに保持して 16時間 重合させた。重合後、反応溶液を n—へキサン 2, OOOg中に滴下して、生成榭脂を 凝固精製し、得られた精製榭脂を減圧下 50°Cで 3時間乾燥した。
次いで、この精製榭脂 215gを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル 260g に溶解したのち、メタノール 300g、トリェチルァミン 80gおよび水 15gをカ卩え、沸点に て還流させながら、 8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリェチル アミンを減圧留去し、得られた榭脂を固形分濃度が 20重量％となるようにアセトンに 再溶解したのち、水 2, 000g中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、 減圧下 50°Cでー晚乾燥した。得られた榭脂は、 Mwが 16, 000、 MwZMnが 1. 7 であり、 13C— NMR分析の結果、 4—ヒドロキシスチレンとスチレンと 4— t—ブトキシス チレンとの共重合モル比が 72 : 5 : 23の共重合体であった。この榭脂を、酸解離性基 含有樹脂 (A— 4)とする。 [0049] 実施例 1〜実施例 10および比較例 1〜比較例 3
表 1 (但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表 1に示した量で混合して均一溶 液としたのち、孔径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性榭脂組成 物を調製した。
表 1中の酸発生剤 (B)、酸拡散制御剤（C)および溶剤 (D)は、下記のとおりである 酸発生剤 (B) :
B- 1 :トリフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート（25°Cの水に対する溶 解度、 lgZlOOmlH O以下）
2
B— 2：ジシクロへキシルスルホ -ルジァゾメタン（25°Cの水に対する溶解度、 lg/1 OOmlH O以下）
2
B— 3： n トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボ キシイミド（25°Cの水に対する溶解度、 lgZlOOmlH O以下）
2
B—4 :トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート（25°C の水に対する溶解度、 lg/lOOmlH O以下）
2
B— 5 : 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメタンベン ゼンスルホネート（25°Cの水に対する溶解度、 lgZlOOmlH O以下）
2
B— 6 :ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート（25°Cの水に対する溶解 度、 lgZlOOmlH O以下）
2
酸拡散制御剤 (C) :
C— 1：トリ一 n—ォクチルァミン
C— 2： N— (t ブトキシカルボ-ル） 2—フエ-ルペンズイミダゾール
溶剤 (D) :
D— 1 :乳酸ェチル
D— 2：プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
[0050] 得られた感放射線性榭脂組成物を以下に述べる液浸耐性、最適露光量、解像度、 焦点深度余裕で評価した。結果を表 1に示す。
液浸耐性および感度： 表 1に示す感放射線性榭脂組成物を東京エレクトロン社製のクリーントラック MAR K8を用いて 8インチのシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表 1に示す条件で PBを行なって、膜厚 500nmのレジスト被膜を形成した。
次いで 23°Cに保ちながら、 2000回転でシリコンウェハーを回転させながら超純水 で 90秒間リンスを行ない、 4000回転で 15秒リンス液の振り切りを行なった後、（株） ニコン製 KrFエキシマレーザーステッパー NSR2205EX12B (開口数 0. 55)を用い 、 180nmのラインアンドスペースパターンの露光を行ない、線幅が 180nmになる露 光量を最適露光量 (感度）とした。 PEBは表 1に示す条件で行なった。その後、 2. 38 重量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 23°Cで 1分間、パドル法 により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られた レジストパターンの断面形状の類型を図 1に表す。図 1において、パターン形状の上 辺の幅を a、下辺の幅を bとしたときに、 a/b> l . 1のときは「Tトップ形状不良」であり 、aZb< 0. 9のときは「丸まり不良」であり、 0. 9≤a/b≤l . 1のときは「パターン形 状良好」である。なお、 aおよび bは、図 1に表される点を測定しウェハー内で無作為 に 10点測定した平均値を aおよび bの値とした。
解像度：
上記最適露光量において解像可能な最小寸法を解像度とした。
焦点深度余裕 (DOF) :
上記最適露光量においてフォーカスを 1. 0 111ょり+ 1. 0 mまで変化させた 際に線幅が 162nmから 198nmの範囲を焦点深度余裕とした。
[表 1]
酸拡散抑制剤 難度 感度（mj 深度 液浸耐性 樹脂 CA) 酸発生剤 (B) 溶剤（D) PB条件 PEB条件
(C) cm ) 示裕（nm) (a b)
D-1 (450)
実施例 1 A-I (100) B-1C3) C - 1(0-2) 130C90秒 130CC90秒 150 43.0 0
D 2(450) 良好
D- 1 (450)
実施例 2 A— 1(100) B-2(3) C-K0.2) 10O 9O秒 110 C90秒 160 39.0 0.9
D— 2(450) 良好
D- 1 (450)
実施例 3 A—" 100) B - 3(5) C- 2(0.2) 130oC90秒 130CC90秒 150 35.0 1.0
D— 2(450) 良好
D-1 (450)
実施例 4 A— 1 (100) B-3(5)/B-6(1) C-K0.3) 130 90秒 120 90秒 160 35.0 0.9
D 2(450) 良好
D-1 (450)
実施例 5 A-1 (100) B-3(5) B-4(2) C-K0.3) 130C9〇秒 130 90秒 160 35.0 0.9
D 2(450) 良好
D- 1 (450)
実施例 6 A-3(100) B-2i5) C - 1(0.2) 100C90秒 110CC90秒 150 39.0 0.9
D— 2(450) 良好
D-1 (450)
実施例 A— 3(100) B - 3(5 0-2(0.3 130C90秒 130¾90秒 140 35.0 1.0 良好
D 2(450)
D- 1 (450)
実施例 8 A— 3(100) B-2(6)/B-6(1) C-K0.2) 100C90秒 110C90秒 150 38.0 0.9 良好
D 2(450)
D-1 (450)
実施例 9 A— 3(1 B-3(6)/B-6(1) C- 2(0.3) 130C90秒 130¾90秒 150 35.0 1.0
D 2(450) 良好
D-1 (450)
実施例 10 A— 3(1 B-5C5) C-K0.2) 130C9〇秒 130CC90秒 160 36.0 0.9
D 2(450) 良好
D-1 (450) T 形 比蛟例 1 A— 2(100) B-K3) C-K0.2) 130C90秒 130 90秒 170 37.0 0.7
D 2(450) 状不良
D- 1 (450) T卜ッフ'形 比較例 2 A— 2(100) B- 1(5) C- 2(0.3) 130oC90秒 130 90秒 170 37.0 0.7
D— 2(450) 状不良
D-1 (450) T卜 '形 比較例 3 A— 4(1 0) B-IC5) C- 2(0.3) 130 90秒 130Ϊ90秒 170 37.0 0.7
D 2(450) 状不良 産業上の利用可能性
[0051] 本発明の液浸露光用感放射線性榭脂組成物は、レジスト膜が水に対する親和性を 低下させるため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動もなぐ 焦点深度余裕、解像度に優れる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想さ れる半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0052] [図 1]レジストパターンの断面形状を表す図である。
符号の説明
[0053] a パターン开状の上辺の幅
b パターン形状の下辺の幅

Claims

請求の範囲
[1] レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、榭 脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性榭脂組成物であって、前記榭脂成分がヒドロ キシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する重合体 であり、前記ヒドロキシスチレン単位が、前記重合体を構成する全繰返し単位に対し て、 5〜65モル％含むことを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[2] 前記ヒドロキシスチレン単位が下記式（1)で表されることを特徴とする請求項 1記載の 感放射線性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(式（1)において、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2は水素原子または 1価の 有機基を表し、 kおよび 1はそれぞれ 1〜3の整数であり、かつ k+l= 5である。 ) [3] 前記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式 (2)で表されることを特徴とす る請求項 1記載の感放射線性榭脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000030_0002
(式（2)において、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4、 R5および R6はそれぞれ 炭素数 1〜4の飽和炭化水素基を表す。 )
[4] 前記榭脂成分を構成する繰り返し単位力 Sヒドロキシスチレン単位および酸解離性基 含有成分を含む繰返し単位であることを特徴とする請求項 1記載の感放射線性榭脂 組成物。
[5] 前記酸発生剤は非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むォ-ゥム塩ィ匕合物か ら選ばれた少なくとも 1つの酸発生剤を含むことを特徴とする請求項 1記載の感放射 線性榭脂組成物。
[6] 前記非イオン性酸発生剤は、 25°Cの水に対する溶解度が lgZlOOmlH O以下で
2 あることを特徴とする請求項 5記載の感放射線性榭脂組成物。
[7] 前記非イオン性酸発生剤がスルホンイミドィ匕合物およびジスルホニルジァゾメタンィ匕 合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 6記載の感 放射線性榭脂組成物。
[8] 前記酸発生剤は、前記非イオン性酸発生剤および前記フッ素原子を含むォ-ゥム塩 化合物であり、前記非イオン性酸発生剤 100重量部に対して、前記フッ素原子を含 むォ-ゥム塩を 50重量部以下含むことを特徴とする請求項 5記載の感放射線性榭 脂組成物。
[9] レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、榭 脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性榭脂組成物であって、前記酸発生剤は、 25 °Cの水に対する溶解度が lgZlOOmlH O以下である非イオン性酸発生剤を含むこ
2
とを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
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