JP2000066383A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線を含む各種の放射線に対して、感
度、解像性能およびパターン形状に優れ、十分な耐熱性
を有し、しかも塩基性基板上でも裾引きを生じることの
ない等の特性を有する感放射線性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）ヒドロキシスチレン類とｔ−ブト
キシスチレン類および／またはアセトキシスチレン類と
の共重合体で代表される樹脂、並びに（Ｂ）ビス（１，
４−ジオキサスピロ [４．５] デカン−７−スルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−
ジオキサスピロ [５．５] ドデカン−８−スルホニル）
ジアゾメタン、〔（３−メチル−３−メトキシカルボニ
ルビシクロ [２．２．１] ヘプタン）スルホニル・シク
ロヘキサンスルホニル〕ジアゾメタン等で代表されるジ
アゾジスルホン化合物を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にＫｒＦエキシ
マレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表さ
れる遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を用いる微細
加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．３μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．３μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．３μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子
線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを用いるリソグラフィーが、その高出力、高効率特性
等の理由から注目されている。このため、リソグラフィ
ーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザー
により、０．３μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高
解像度で再現性よく形成できることが必要とされてい
る。エキシマレーザーに適したレジストとしては、放射
線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成す
る感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によ
りレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」
が提案されている。このような化学増幅型レジストとし
ては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−
ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護され
た樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭
６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂
と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示され
ている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂
と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２
−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関して
は多くの報告がなされている。しかしながら、シリル基
で保護された樹脂を用いたレジストは、レジストパター
ン形成後の基板に対する加工プロセスが終了した段階に
おけるレジストの基板との剥離性（以下、単に「基板と
の剥離性」という。）が劣り実用性に乏しい。また、ｔ
−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂を用いたレジ
ストは、露光部におけるｔ−ブトキシカルボニル基の脱
離反応時にイソブテンと炭酸ガスが同時に発生するた
め、他のレジストと比べて、体積収縮が大きくなる欠点
があった。さらに、アセタール基を含有する樹脂を用い
たレジストは、近年デバイス製造に用いられている窒化
シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板上でも矩形のパ
ターンが得られ易い利点があるが（例えば、Proc. SPIE
Vol.3049, p314 参照）、露光部でのアセタール基の脱
離反応時に低沸点のアルデヒドが副生するため、レジス
トパターンを形成するための光学系を汚染し易いこと、
該樹脂がその構造に起因して剛性に乏しくレジストの耐
熱性が低くなること、該樹脂中のアセタール基が不安定
で長期保存時のハンドリングが難しいことなどの欠点を
有している。一方、ｔ−ブチル基で保護されたフェノー
ル樹脂や、ｔ−ブチルエステル構造を含有する樹脂を用
いたレジストの場合、体積収縮や光学系の汚染、基板と
の剥離性、耐熱性、長期保存安定性などの点で、実用性
の高いレジストが得られるが、窒化シリコンや窒化チタ
ンなどの塩基性基板や、塩基性化合物を含む有機膜上で
は、パターン下部の裾切れが悪くなり、プロファイルが
劣化するといった問題があった。さらに、化学増幅型レ
ジストの感放射線性酸発生剤として使用しうるジアゾジ
スルホン化合物に関して、特開平４−２１０９６０号公
報に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ｔ−ブチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジ
アゾメタン等のスルホニル基に結合した分岐状または環
状のアルキル基を有する化合物が開示されるとともに、
該化合物およびヒドロキシスチレン類とｔ−ブトキシス
チレン類との共重合体を含むレジスト材料も提案されて
いる（特開平４−２１１２５８号公報）。しかしなが
ら、これらのジアゾジスルホン化合物およびレジスト材
料については、塩基性基板や、塩基性化合物を含む有機
膜上におけるパターン下部の裾切れに関して全く検討さ
れていない。これに対して、デバイスの設計寸法が０．
３μｍ以下と微細になり、線幅制御をより精密に行うこ
とが必要となることから、前述したような諸問題を克服
しつつ、特に、塩基性基板や、塩基性化合物を含む有機
膜上でも裾引きを生じることのない、より優れた化学増
幅型レジストの開発が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、特定の樹脂成分と特定の
ジアゾジスルホン化合物とを組み合わせることにより、
特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレ
ーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電
粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放
射線に対して、高感度、高解像性能で、パターン形状に
優れ、十分な耐熱性を有し、しかも塩基性基板上でも裾
引きを生じることがなく、かつ光学系の汚染源となるよ
うなガスを生成せず、体積収縮が無く、基板との剥離性
が良好で、保存安定性に優れた化学増幅型レジストとし
て好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式
（２）で表される繰返し単位とを有する樹脂、並びに
（Ｂ）下記式（３）で表されるジアゾジスルホン化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、よ
って達成される。

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕

【０００７】

【化７】

【０００８】〔式（２）において、Ｒ³ は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ⁴ はｔ−ブチル基またはアセチル
基を示し、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【０００９】

【化８】

【００１０】〔式（３）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相
互に独立に１価の有機基を示し、かつＲ⁶ およびＲ⁷ の
少なくとも一方が下記式（４）または式（５）で表され
る基である。

【００１１】

【化９】

【００１２】｛式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は相互に独立に水素原
子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルコキシル基、または−ＣＯＯＲ¹²（但し、Ｒ
¹²は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）を示
し、ｎは０〜２の整数である。｝

【００１３】

【化１０】

【００１４】｛式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は相互に独立に水素原
子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしく
は分岐状のアルコキシル基、または直鎖状もしくは分岐
状のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²¹およびＲ²²は相
互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す
か、あるいはＲ²¹とＲ²²が相互に結合して式中の炭素原
子および酸素原子と共に複素環構造を形成している２価
の有機基を示す。｝〕

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と前
記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（２）」という）とを有する樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」という。）からなる。樹脂（Ａ）において、繰
返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、４−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒ
ドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン等を挙げることができる。これらの単量体のう
ち、特に、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシス
チレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好まし
い。前記繰返し単位（１）を与える単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】また、繰返し単位（２）を与える好ましい
単量体としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−
ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン、３−ｔ−ブトキシ−
α−メチルスチレン、２−ｔ−ブトキシ−α−メチルス
チレン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン、３−
メチル−４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−
アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、２−ア
セトキシスチレン、４−アセトキシ−α−メチルスチレ
ン、３−アセトキシ−α−メチルスチレン、２−アセト
キシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−アセトキ
シスチレン、３−メチル−４−アセトキシ−α−メチル
スチレン等を挙げることができる。これらの単量体のう
ち、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチ
レン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ア
セトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−アセ
トキシ−α−メチルスチレンがさらに好ましく、特に４
−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。前記繰返し単位
（２）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１７】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（１）の
含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、通
常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、
さらに好ましくは４０〜８０モル％である。この場合、
繰返し単位（１）の含有率が２０モル％未満では、レジ
ストとしての感度が低下する傾向があり、一方９０モル
％を超えると、パターン形状が損なわれる傾向がある。
また、繰返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全
繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル％、好まし
くは１５〜４５モル％、さらに好ましくは２０〜４０モ
ル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が１
０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する
傾向があり、一方５０モル％を超えると、微細パターン
の接着性が低下する傾向がある。

【００１８】樹脂（Ａ）は、場合により、前記繰返し単
位（１）および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以
下、「他の繰返し単位」という。）を有することもでき
る。他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、３−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４
−メトキシ−α−メチルスチレン、３−メトキシ−α−
メチルスチレン、２−メトキシ−α−メチルスチレン等
のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物
類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキ
シプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニル
エステル、１−アダマンチルエステル、トリシクロデカ
ニルエステル等のエステル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリ
ル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和ア
ミド類；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類等の重合可
能なエチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性単量体
（以下、「他の単官能性単量体」という。）を挙げるこ
とができる。これらの他の単官能性単量体のうち、特
に、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、イソボロニルア
クリレート、トリシクロデカニルアクリレート等が好ま
しい。前記他の単官能性単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。樹脂（Ａ）におい
て、他の単官能性単量体に由来する繰返し単位の含有率
は、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計に対
して、５０モル％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは４０モル％以下である。

【００１９】さらに、樹脂（Ａ）は、場合により、重合
可能なエチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性
単量体を用いて、分岐構造を導入することもできる。こ
のような分岐構造を与える多官能性単量体としては、例
えば、特開平８−３１６８８８に記載されているような
多官能性アクリレート類あるいは多官能性メタクリレー
ト類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン
等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができ
る。前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。多官能性単量体として、
例えば、１，１−ジメチルエチレングリコールのジアク
リレートあるいはジメタクリレートを用いた場合、下記
式（６）で表される酸解離性の分岐構造を樹脂（Ａ）に
導入することができる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】また、樹脂（Ａ）には、場合により、該樹
脂中のフェノール性水酸基とジビニルエーテル化合物と
を反応させることにより、アセタール性架橋基による分
岐構造を導入することもできる。このような分岐構造を
与えるジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチ
レングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノールジビニルエーテル等を挙げることができる。前記
アセタール性架橋基による分岐構造の例としては、下記
式（７）で表される分岐構造を挙げることができ、該分
岐構造も酸解離性を有するものである。

【００２２】

【化１２】

【００２３】〔式（７）において、Ｘは２価の有機基を
示す。〕 樹脂（Ａ）において、多官能性単量体に由来する繰返し
単位および／またはアセタール性架橋基による分岐構造
を含む繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）と繰返
し単位（２）との合計に対して、１０モル％以下である
ことが好ましい。

【００２４】樹脂（Ａ）は、例えば、次の方法により製
造することができる。 （イ）繰返し単位（１）に対応するヒドロキシスチレン
類と繰返し単位（２）に対応するヒドロキシスチレン誘
導体類とを、場合により他の単官能性単量体や多官能性
単量体と共に、共重合する方法。 （ロ）繰返し単位（２）に対応するヒドロキシスチレン
誘導体類を、場合により他の単官能性単量体や多官能性
単量体と共に、（共）重合したのち、塩基性触媒を用い
て、（共）重合体中のアセトキシ基および／またはｔ−
ブトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方
法。 （ハ）シリル基等の適当な保護基でフェノール性水酸基
を保護したヒドロキシスチレン類と、繰返し単位（２）
に対応するヒドロキシスチレン誘導体類とを、場合によ
り他の単官能性単量体や多官能性単量体と共に、共重合
したのち、保護基を選択的に脱離させる方法。 （ニ）前記（イ）〜（ハ）の方法により得られた樹脂
（Ａ）に、ジビニルエーテル化合物を用いてアセタール
性架橋基による分岐構造を導入する方法。 前記（イ）の方法における共重合は、例えば、ラジカル
重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈
澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜
の方法により実施することができる。また、前記（ロ）
および（ハ）の方法における共重合は、例えば、（イ）
の方法における共重合と同様の方法や、アニオン重合法
等により実施することができる。

【００２５】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）
は、分岐構造をもたない場合、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、さ
らに好ましくは３，０００〜４０，０００である。この
場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レ
ジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾向があり、一
方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が
低下する傾向がある。また、分岐構造をもたない樹脂
（Ａ）において、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜
２．５である。一方、分岐構造を有する場合、樹脂
（Ａ）のＭｗは、通常、５，０００〜５００，０００、
好ましくは７，０００〜３００，０００、さらに好まし
くは１０，０００〜１５０，０００である。この場合、
樹脂（Ａ）のＭｗが５，０００未満であると、レジスト
の解像度が低下する傾向があり、一方５００，０００を
超えると、塗布性が悪化する傾向がある。また、分岐構
造を有する樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．５〜
１０．０、好ましくは２．０〜５．０である。本発明に
おいて、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００２６】他の酸解離性基含有樹脂 本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）以外の酸
解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」
という。）を含有することができる。以下、他の酸解離
性基含有樹脂について説明する。他の酸解離性基含有樹
脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。ここで言う
「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸
解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用
いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形
成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジ
スト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した
場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残
存する性質を意味する。他の酸解離性基含有樹脂として
は、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、より
具体的には、下記する式（８）〜（１１）で表される繰
返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性
官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができ
る１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ
自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂（以下、「樹脂（ａ）」という。）等を挙げることが
できる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】〔式（８）において、Ｒ²³は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ²⁴はハロゲン原子または炭素数１
〜６の１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数であ
る。〕

【００２９】

【化１４】

【００３０】〔式（９）において、Ｒ²⁵は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】〔式（１１）において、Ｒ²⁶〜Ｒ³⁰は相互
に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基を示す。〕 樹脂（ａ）における酸解離性基としては、例えば、置換
メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げるこ
とができる。前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェ
ナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフ
ェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジ
フェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモ
ベンジル基、４−ニトロベンジル基、２−メトキシベン
ジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジ
ル基、２−メチルチオベンジル基、３−メチルチオベン
ジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベン
ジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキ
シカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることが
できる。また、前記１−置換エチル基としては、例え
ば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、
１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル
基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル
オキシエチル基、１−シクロヘキシルチオエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−シクロヘキシルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−
プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカル
ボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル
基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げる
ことができる。また、前記１−置換プロピル基として
は、例えば、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプ
ロピル基等を挙げることができる。

【００３４】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さ
らに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシド基等を挙げることができる。

【００３５】これらの酸解離性基のうち、メトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ
エチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔ−ブ
チル基、１−エトキシプロピル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。樹脂（ａ）
における酸解離性基の導入率（樹脂（ａ）中の酸性官能
基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割
合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性
樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは
１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％であ
る。樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０
００である。樹脂（ａ）は、例えば、予め製造したアル
カリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方
法、酸解離性基を有する１種以上の単量体を（共）重合
する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を
（共）重縮合する方法等によって製造することができ
る。本発明において、樹脂（ａ）は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００３６】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される
ジアゾジスルホン化合物（以下、「ジアゾジスルホン化
合物（Ｂ）」という。）からなり、露光により酸を発生
する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」とい
う。）として作用する成分である。式（３）において、
Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それらの炭素原子がそれぞれ式中の
硫黄原子に結合している。Ｒ⁶ およびＲ⁷ の前記式
（４）で表される基（以下、「脂環式置換基（α）」と
いう。）において、Ｒ⁸ およびＲ¹⁰としては、水素原
子、メチル基、シアノ基等が好ましく、Ｒ⁹ およびＲ¹¹
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基等が好ましく、またｎとしては、０または１が好ま
しい。

【００３７】また、前記式（５）で表される基（以下、
「脂環式置換基（β）」という。）において、Ｒ¹³〜Ｒ
²⁰としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が
好ましく、Ｒ²¹およびＲ²²の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が
好ましく、またＲ²¹とＲ²²が相互に結合して式中の炭素
原子および酸素原子と共に複素環構造を形成している２
価の有機基としては、エチレン基、１，２−プロピレン
基、２，３−ブチレン基、１，３−プロピレン基、１，
３−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレ
ン基等が好ましい。

【００３８】さらに、Ｒ⁶ およびＲ⁷ の脂環式置換基
（α）および脂環式置換基（β）以外の１価の有機基
（以下、「他の１価の有機基」という。）としては、例
えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基あるい
はその置換誘導体、直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
コキシル基あるいはその置換誘導体、アリール基あるい
はその置換誘導体、アラルキル基あるいはその置換誘導
体、ノルボルニル基等を挙げることができる。

【００３９】他の１価の有機基の各置換誘導体における
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルコキシル基、アシル基、直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げ
ることができ、またアリール基の置換誘導体およびアラ
ルキル基の置換誘導体における置換基としては、さら
に、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げるこ
とができる。

【００４０】式（３）におけるＲ⁶ およびＲ⁷ の少なく
とも一方が脂環式置換基（α）あるいは脂環式置換基
（β）であるジアゾジスルホン化合物（Ｂ）は、波長２
４８ｎｍにおけるモル吸光係数が相対的に小さいという
特徴を有する。また、Ｒ⁶ およびＲ⁷ の他の１価の有機
基としても、波長２４８ｎｍにおけるモル吸光係数が相
対的に小さい点から、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ノルボルニル基が好ましく、特に、ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基が好ましい。

【００４１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、後述す
るように、露光前および／または露光後の焼成温度を１
２０℃〜１６０℃と、従来のｉ線レジストなどの焼成温
度（７０〜１２０℃程度）に比較して高い温度に設定す
ることにより、特に優れた諸性能を発現する特徴を有す
るものであり、この特徴を生かすためには、熱分解温度
の高いジアゾジスルホン化合物（Ｂ）を使用することが
好ましい。例えば、熱分解開始温度が約１３０℃のビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（この化合
物の熱重量−示差熱分析（昇温速度１０．０℃／分）の
結果を、図１に示す。）は、本発明の感放射線性樹脂組
成物におけるジアゾジスルホン化合物（Ｂ）として使用
することが可能であるが、露光前および／または露光後
の焼成温度を１３０℃以上にすると、未露光部分におい
ても該化合物が一部熱分解するために、露光部とのコン
トラストが低下し、十分な解像性能や露光量マージンが
得られないなどの弊害がおこる場合もある。この点で
は、例えば、熱分解開始温度が約１５０℃のビス（１、
４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニ
ル）ジアゾメタン（合成例６参照）や、熱分解開始温度
が約１６０℃のビス（３、３―ジメチル−１、５−ジオ
キサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジア
ゾメタン（合成例５参照）に代表される脂環式置換基
（β）を有するジアゾジスルホン化合物（Ｂ）が、耐熱
性も高く、特に好ましい化合物として挙げられる。

【００４２】本発明において、ジアゾジスルホン化合物
（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）の使用量
は、他の成分の配合割合や使用条件にもよるが、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．３〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部である。この場合、
ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）の使用量が０．３重量部
未満では、塩基性基板上での裾切れが悪くなり、良好な
パターン形状が得られ難くなる傾向があり、一方２０重
量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向があ
る。

【００４３】ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）以外の酸発
生剤成分 本発明においては、酸発生剤成分としてジアゾジスルホ
ン化合物（Ｂ）を単独で用いることも可能であるが、オ
ニウム塩化合物を併用する方が、解像性能、感度などの
点で好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、
例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ
ースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエン
スルホネート等のヨードニウム化合物；トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０
−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノ
ナフルオロｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオ
ロｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニル
スルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエン
スルホネート等のスルホニウム化合物等を挙げることが
できる。前記オニウム塩化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。オニウム塩化合物
の使用量は、他の成分の配合割合や使用条件にもよる
が、ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）に対して、重量比
で、０．１〜２０倍程度であることが好ましい。

【００４４】また、本発明においては、必要に応じて、
ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）およびオニウム塩化合物
以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を
さらに配合することができる。他の酸発生剤としては、
例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、
スルホンイミド化合物等を挙げることができる。以下
に、これらの化合物の例を示す。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
α−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化
合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げる
ことができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合物
としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロ
アルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エス
テル、イミノスルホネート等を挙げることができる。ス
ルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイン
トシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンス
ルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステ
ル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセ
ン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシ
レート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスル
ホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネ
ート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（１２）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】〔式（１２）において、R³¹ はアルキレン
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、R³² はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カン
ファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を
挙げることができる。

【００４７】これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。他の酸発生剤
の使用量は、他の成分の配合割合や使用条件にもよる
が、ジアゾジスルホン化合物（Ｂ）に対して、重量比
で、２０倍未満であることが好ましい。他の添加剤 本発明においては、酸発生剤から生じた酸のレジスト被
膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好まし
くない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤
をさらに配合することが好ましい。このような酸拡散制
御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上
し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、
露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジスト
パターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定
性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤としては、
露光や焼成処理により塩基性が変化しない含窒素有機化
合物が好ましく、その例としては、式R³³R³⁴R³⁵N（但
し、R³³ 、R³⁴ およびR³⁵ は相互に独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００４８】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチル
アミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等
のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１
−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることが
できる。

【００４９】含窒素化合物（II）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物
（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重
合体等を挙げることができる。

【００５０】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２
−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピ
リジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニル
ピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フ
ェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジル
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。

【００５１】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましい。また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御
剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通
常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量
部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１
重量部未満であると、プロセス条件によっては、パター
ン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００５２】また、本発明においては、必要に応じて、
界面活性剤や増感剤を配合することができる。前記界面
活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジス
トとしての現像性等を改良する作用を示す。このような
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートの
ほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファ
ックスＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣ
ー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６
（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、通常、２重量部以下である。

【００５３】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することによ
り、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を
有する。好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェ
ノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げる
ことができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。増感剤の使用量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量
部以下である。また、染料および／または顔料を配合す
ることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時の
ハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合するこ
とにより、基板との接着性を改善することができる。さ
らに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’
−メチルカルコン等のハレーション防止剤、溶解制御
剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合するこ
ともできる。

【００５４】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば、通常、２〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−
プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸
ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン
酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロ
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケト
ン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ
−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００５５】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１
６０℃程度の温度で焼成処理（以下、「プレベーク」と
いう。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して
該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線
としては、酸発生剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５
ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）や
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外
線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線等を適宜選択して使用されるが、好ましくは遠紫外
線あるいは荷電粒子線である。また、露光量等の露光条
件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種
類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、解
像度、現像性、パターン形状、ＰＥＤ安定性等に優れ、
高精度の微細なレジストパターンを安定して形成するた
めに、露光後に７０〜１６０℃程度の温度、特に１２０
〜１６０℃の温度で３０秒以上焼成処理（以下、「露光
後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この場
合、露光後ベークの加熱温度が７０℃未満であると、Ｐ
ＥＤ安定性が低下する傾向があり、特に１２０〜１６０
℃の温度で露光後ベークを行うことにより、ＰＥＤ安定
性、解像度、パターン形状等に優れた効果を達成するこ
とができる。次いで、露光されたレジスト被膜をアルカ
リ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒
の条件で現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−ある
いはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはト
リ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように
溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記ア
ルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量
添加することもできる。このようにアルカリ性水溶液か
らなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水
洗する。なお、レジストパターンを形成する際に、環境
雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するた
め、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。樹脂（Ａ）の合成 合成例１ ４−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを、ジオキサン３００ｇに溶解し、窒素
雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１６時間重合
させた。重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下
して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、
再度ジオキサン６００ｇを加えたのち、希硫酸を加え
て、６０℃で１時間加水分解反応を行った。反応後、樹
脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと
水を加えて十分に振り混ぜたのち、静置することによ
り、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ
て、水層を廃棄する操作を、分離した水層が完全に中性
になるまで繰り返した。次いで、樹脂溶液を減圧下で乾
固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解したのち、樹脂
溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固さ
せ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過したのち、減圧下
５０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより
分析した結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブト
キシスチレンとの共重合モル比が、６５：３５であっ
た。この樹脂を、樹脂（Ａ-1）とする。

【００５７】合成例２ ４−アセトキシスチレン１６２ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、
プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶
解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、２
４時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン
中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製
樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル
１００ｇを加えたのち、メタノール２００ｇ、トリエチ
ルアミン１００ｇ、水３０ｇを加えて、沸点にて還流さ
せつつ、７０分間加水分解反応を行なった。反応後、溶
媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂
をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固
させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一
晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレンとｐ−アセトキシスチレンとの共重合
モル比が、６５：３５であった。この樹脂を、樹脂（Ａ
-2）とする。

【００５８】樹脂（ａ）の合成 合成例３ ４−アセトキシスチレン１０７ｇ、ｔ−ブチルメタクリ
レート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反
応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合
後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂
を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、
メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５
ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反
応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを
減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、
大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ
過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍ
ｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチ
ルメタクリレートとの共重合モル比が、６４：３６であ
った。この樹脂を、樹脂（ａ-1）とする。

【００５９】合成例４ ４−アセトキシスチレン１００ｇ、ｔ−ブチルアクリレ
ート２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒
素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重
合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下
して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、
再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ
を加えたのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン
８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８
時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエ
チルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶
解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した
白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。こ
の樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレ
ンとｔ−ブチルアクリレートとスチレンとの共重合モル
比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂
（ａ-2）とする。

【００６０】ジアゾスルホン化合物（Ｂ）の合成 合成例５ ２−シクロヘキセン−１−オン５０ｇ（０．５２モル）
を容量３００ミリリットルのフラスコに入れ、水冷下、
チオ酢酸４０ｇ（０．５２モル）を内温が上昇しないよ
うに注意しながらゆっくり滴下して、６時間反応させた
のち、８２〜８８℃および０．３〜０．５ｍｍＨｇの条
件下で減圧蒸留を行って、チオ酢酸エステル７４ｇを得
た。次いで、このチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１
モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−
トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）、２，２
−ジメチルプロパンジオール−１，３ １７ｇ（約０．
２モル）を加え、室温で１２時間攪拌したのち、トリエ
チルアミン１．５ミリリットルを加えて、塩化メチレン
を減圧留去した。その後、１０重量％食塩水２００ｇを
加えて攪拌したのち、反応生成物をｎ−ヘキサンで抽出
し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ
−ヘキサンを減圧留去し、さらに室温で２４時間減圧乾
燥を行って、ケタール化合物１４ｇを得た。次いで、こ
のケタール化合物５ｇをメタノール４５ミリリットルに
溶解したのち、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタ
ノール溶液１ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌し
て、チオエステル部分の加水分解反応を行った。その
後、純水３０ミリリットルを加え、メタノールを減圧留
去して、ｐＨ１〜３になるまで３Ｎ−塩酸を加えたの
ち、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧
留去して、チオール化合物４ｇを得た。次いで、このチ
オール化合物３ｇを塩化メチレン１５ミリリットルに溶
解して、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１
６０ｍｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、水１５ミリリッ
トルを加え、室温で１時間攪拌したのち、有機層を取り
出し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液５０ミリリッ
トルで洗浄した。その後、有機層を取り出し、塩化メチ
レンを減圧留去して、ビスチオメタン化合物５ｇを得
た。次いで、このビスチオメタン化合物３ｇと酢酸アン
モニウム２ｇをエタノール２０ミリリットル中に混合
し、タングステン酸ナトリウム１水和物６０ｍｇと３１
重量％過酸化水素水２ｇを加えて、８０℃で２時間攪拌
し、さらにジオキサン１０ミリリットルを加えて８０℃
で６時間攪拌して、酸化反応を行った。その後、純水５
０ミリリットルを加えて冷却したのち、ろ過して、ビス
スルホニルメタン化合物３ｇを得た。次いで、このビス
スルホニルメタン化合物１５０ｍｇをアセトニトリル４
ミリリットルに溶解して、トリエチルアミン１ミリリッ
トルとｐ−トルエンスルホンアジド３００ｍｇを加え、
室温で４時間攪拌したのち、アセトニトリルを減圧留去
し、メタノール２ミリリットルを加えて、５℃の冷蔵庫
に１週間静置して、下記式（１３）で表されるジアゾジ
スルホン化合物（Ｂ-1）３ｇを白色固体として得た。ジ
アゾジスルホン化合物（Ｂ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（９
０ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド）による化
学シフト（ｐｐｍ）は、３．５４（ｓ，4H,Hb) 、３．
４５（ｓ，4H, Hc) 、３．４０（ｍ，2H, Ha) 、２．６
０〜１．１０（ｍ，16H,シクロヘキシル部分の他の水素
原子）、０．９５（ｓ，6H, Hd) 、０．９０（ｓ，6H,
He) であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）質量分析値（ｍ
＋Ｈ⁺) は、５３５であった。前記 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定に
おける各水素原子Ha〜Heの位置は、下記式（１４）に示
すとおりである。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】ジアゾジスルホン化合物（Ｂ-1）の熱重量
−示差熱分析（昇温速度１０．０℃／分）の結果を、図
２に示す。

【００６４】合成例６ ２−シクロヘキセン−１−オン５０ｇ（０．５２モル）
を容量３００ミリリットルのフラスコに入れ、水冷下、
チオ酢酸４０ｇ（０．５２モル）を内温が上昇しないよ
うに注意しながらゆっくり滴下して、６時間反応させた
のち、８２〜８８℃および０．３〜０．５ｍｍＨｇの条
件下で減圧蒸留を行って、チオ酢酸エステル７４ｇを得
た。次いで、このチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１
モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−
トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）、エチレ
ングリコール１０ｇ（約０．２モル）を加え、室温で１
２時間攪拌したのち、トリエチルアミン１．５ミリリッ
トルを加えて、塩化メチレンを減圧留去した。その後、
１０重量％食塩水２００ｇを加えて攪拌したのち、反応
生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウム
を加えて乾燥し、ろ過して、ｎ−ヘキサンを減圧留去
し、さらに室温で２４時間減圧乾燥を行って、ケタール
化合物１０ｇを得た。次いで、このケタール化合物５ｇ
をメタノール４５ミリリットルに溶解したのち、ナトリ
ウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液１ミリリッ
トルを加え、室温で３時間攪拌して、チオエステル部分
の加水分解を行った。その後、純水３０ミリリットルを
加え、メタノールを減圧留去して、ｐＨ１〜３になるま
で３Ｎ−塩酸を加えたのち、反応生成物を塩化メチレン
で抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過
し、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、チオール化合物３ｇ
を得た。次いで、合成例７と同様にして、このチオール
化合物を塩化メチレンと反応させて、ビスチオメタン化
合物５ｇを得たのち、酸化反応およびジアゾ化反応を行
って、下記式（１５）で表されるジアゾジスルホン化合
物（Ｂ-2）３ｇを白色固体として得た。ジアゾジスルホ
ン化合物（Ｂ-2）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（９０ＭＨｚ、６
重水素化ジメチルスルホキシド）による化学シフト（ｐ
ｐｍ）は、３．９０（ｓ，8H,HbおよびHc) 、３．５６
（ｍ，2H, Ha) 、２．３０〜１．３０（ｍ，16H,シクロ
ヘキシル部分の他の水素原子）であり、ＦＡＢ（高速原
子衝撃法）質量分析値（ｍ＋Ｈ^- ) は、４５１であっ
た。前記 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における各水素原子Ha〜Hcの
位置は、下記式（１６）に示すとおりである。

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】ジアゾジスルホン化合物（Ｂ-2）の熱重量
−示差熱分析（昇温速度１０．０℃／分）の結果を、図
３に示す。

【００６８】合成例７ ジシクロペンタジエン３６０ｇ、メチルメタクリレート
７００ｇ、トルエン２５００ｇを容量５リットルのオー
トクレーブに投入し、２，６−ジ−ｔ―ブチルカテコー
ル５０００ｐｐｍを加えて、窒素雰囲気下、１４０℃で
５時間反応させ、引き続き１７０℃で５時間反応させ
て、常法に従いディールス−アルダー反応を行ったの
ち、冷却した。その後、反応原料、トリシクロペンタジ
エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＭ）および８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^{2. 5} ．１^7.10］ドデカ−３−エン等の混合物であ
る反応生成物から精密蒸留装置を用いて各成分に分離し
て、ＮＭ２００ｇを得た。次いで、ＮＭ１００ｇをメタ
ノール３００ｇに溶解し、２０〜３０℃で２時間硫化水
素ガスを吹き込んで反応させたのち、得られた液状物を
９０〜９３℃および６トルの条件下で減圧蒸留して、２
−メルカプト−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン（ＮＭ−ＳＨ）６０ｇを無色油状物と
して得た。別に、４Ｍ塩酸／１，４−ジオキサン混合溶
液（アルドリッチ社製）５５ミリリットルに、パラホル
ムアルデヒド４．４ｇを加えたのち、先に得たＮＭ−Ｓ
Ｈ２２ｇを加えて、室温で３０分間攪拌した。その後、
水６００ミリリットルを加えたのち、ジエチルエーテル
で反応生成物を抽出し、このジエチルエーテル溶液を、
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥し、減圧下室温で溶媒を除去し
て、モノクロロ体２２ｇを得た。次いで、このモノクロ
ロ体１２ｇを精製せずにそのままエタノールに溶解した
のち、攪拌しながら、水酸化カリウム２．３ｇ、シクロ
ヘキサンチオール４．５ミリリットルおよびメタノール
３０ミリリットルの混合溶液を滴下して、ビスチオメタ
ン化合物を合成し、その３０分後、エタノール２００ミ
リリットルを加えたのち、酢酸で反応液のｐＨを約７に
調整した。その後、このエタノール溶液に酢酸アンモニ
ウムｇとタングステン酸ナトリウム０．７２ｇを加えた
のち、室温で攪拌しながら、３１重量％過酸化水素２４
ｇを滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げて５時
間攪拌し、さらに３１重量％過酸化水素２４ｇを加え
て、５時間反応をさせたのち、室温に戻して、水３００
ミリリットルを加えた。その後、分離した油状の有機層
を取り出して、ジクロロメタン５０ｇに溶解したのち、
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液２００ミリリットルで
洗浄し、室温で真空乾燥して、ビススルホニルメタン化
合物８ｇを固体として得た。別に、ｐ−カルボキシベン
ゼンスルホン酸アジド２．５ｇとトリエチルアミン５ミ
リリットルをアセトニトリル３０ミリリットルに溶解し
たのち、先に得たビススルホニルメタン化合物２．６ｇ
を加えて、室温で４時間攪拌した。その後、水２５０ミ
リリットルを加え、析出した油層を取り出し、溶媒を減
圧下で留去して、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０
０ミリリットルで洗浄し、室温で減圧濃縮して全量を１
０ミリリットルとしたのち、シリカゲルカラムを用いて
精製した。その後、得られた溶液を室温で一晩減圧乾燥
して、下記式（１７）で表されるジアゾジスルホン化合
物（Ｂ-3）１ｇを無色半固形物として得た。

【００６９】

【化２２】

【００７０】実施例１〜９、比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回
転塗布し、表２に示す温度と時間にてプレベークを行っ
て、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。その
後、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシ
マレーザー照射装置（商品名 NSR−2205 EX12B）を用
い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の
実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型
の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表
２に示す温度と時間にて露光後ベークを行った。その
後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像
したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパ
ターンを形成させた。各実施例および比較例の評価結果
を、表３に示す。

【００７１】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、
この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」
であるとした。裾引き 最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線
幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」とな
る組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にし
てレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μ
ｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて
観察して、図４に示すＬｃとＬｄを測定し、Ｌｃ／Ｌｄ
＜０．０５を満たす場合を、裾引きが「良」とし、この
条件を満たさない場合を、裾引きが「不可」であるとし
た。

【００７２】樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-2) 、樹脂（ａ-1) 〜
（ａ-2) およびジアゾジスルホン化合物（Ｂ-1) 〜（Ｂ
-3) 以外の各実施例および比較例で用いた各成分は、下
記の通りである。樹脂（ａ） ａ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） ａ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝８，０００）他の酸発生剤 ｂ-1：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート ｂ-2：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート ｂ-3：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロｎ−ブタンスルホネート ｂ-4：トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ
−トルエンスルホネート ｂ-5：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド 溶解制御剤 Ｃ-1：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロ
パン酸拡散制御剤 Ｄ-1：ジシクロヘキシルメチルアミン Ｄ-2：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｄ-3：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン Ｄ-4：２−フェニルベンズイミダゾール Ｄ-5：２−ベンジルピリジン溶剤 Ｅ-1：乳酸エチル Ｅ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザ
ー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子
線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線
に対して、高感度、高解像性能で、パターン形状に優
れ、十分な耐熱性を有し、しかも塩基性基板上でも裾引
きを生じることがないのみならず、光学系を汚染するこ
とがなく、体積収縮が無く、かつ基板との剥離性が良好
で、保存安定性に優れている。したがって、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると
予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト
として極めて好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ンの熱重量−示差熱分析の結果を示す図である。

【図２】ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサス
ピロ [５．５] ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタ
ンの熱重量−示差熱分析の結果を示す図である。

【図３】ビス（１，４−ジオキサスピロ [４．５] デカ
ン−７−スルホニル）ジアゾメタンの熱重量−示差熱分
析の結果を示す図である。

【図４】レジストパターンの裾引きの評価要領を説明す
る図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CB17 CB41 CB52

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位と下記式（２）で表される繰返し単位とを有する樹
   脂、並びに（Ｂ）下記式（３）で表されるジアゾジスル
   ホン化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に水
   素原子またはメチル基を示す。〕 【化２】 〔式（２）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ⁴ はｔ−ブチル基またはアセチル基を示し、Ｒ
   ⁵ は水素原子またはメチル基を示す。〕 【化３】 〔式（３）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立に１
   価の有機基を示し、かつＲ⁶ およびＲ⁷ の少なくとも一
   方が下記式（４）または式（５）で表される基である。 【化４】 ｛式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は相互に独立に水素原子、水酸基、
   シアノ基、カルボキシル基、直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキル基、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
   キシル基、または−ＣＯＯＲ¹²（但し、Ｒ¹²は直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基を示す。）を示し、ｎは０〜
   ２の整数である。｝ 【化５】 ｛式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は相互に独立に水素原子、直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
   ルコキシル基、または直鎖状もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基を示し、Ｒ²¹およびＲ²²は相互に独立に直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ
   ²¹とＲ²²が相互に結合して式中の炭素原子および酸素原
   子と共に複素環構造を形成している２価の有機基を示
   す。｝〕