JP2005234377A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、解像度およびラインエッジラフネスに優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)が、特定式で表される繰返し単位および特定式で表される繰返し単位を含む共重合体(A1)および共重合体(A2)との混合物を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)が、特定式で表される繰返し単位および特定式で表される繰返し単位を含む共重合体(A1)および共重合体(A2)との混合物を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約200nm以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約200nm以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、X線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等、極紫外線)、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射(以下、「露光」という)により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている(特許文献1)。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
約200nm以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、X線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等、極紫外線)、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射(以下、「露光」という)により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている(特許文献1)。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。特に解像性能の向上およびラインエッジラフネス性の向上が求められている。
従来、解像性能の向上を目的に、アクリル酸の1−アルキルシクロアルキルエステル単位のほかに、他のアクリル酸エステル単位やスチレン単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が知られている(特許文献2)。また、解像性能および焦点深度余裕の向上を目的に、1−アルキルシクロヘキシル基を側鎖にもつ三元共重合体が知られている(特許文献3)。
しかしながら、KrF光源波長以下のフォトリソプロセスにおいて、解像性能およびラインエッジラフネス性の向上を満足する感放射線性樹脂組成物が得られていない。
特公平2−27660号公報
特許第3072316号公報
特開2000−347405号公報
従来、解像性能の向上を目的に、アクリル酸の1−アルキルシクロアルキルエステル単位のほかに、他のアクリル酸エステル単位やスチレン単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が知られている(特許文献2)。また、解像性能および焦点深度余裕の向上を目的に、1−アルキルシクロヘキシル基を側鎖にもつ三元共重合体が知られている(特許文献3)。
しかしながら、KrF光源波長以下のフォトリソプロセスにおいて、解像性能およびラインエッジラフネス性の向上を満足する感放射線性樹脂組成物が得られていない。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーあるいはF2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、解像性能およびラインエッジラフネスに優れた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂(A)は、式(1)で表される繰返し単位および式(3)で表される繰返し単位を含む共重合体(A1)と、式(2)で表される繰返し単位および式(3)で表される繰返し単位を含む共重合体(A2)との混合物を含有することを特徴とする。
上記式(1)、式(2)および式(3)において、R1、R1'およびR1''はそれぞれは水素原子またはメチル基を表し、R2、R3およびR4はそれぞれ1価の有機基を表し、jおよびkはそれぞれ1または2であり、mおよびnはそれぞれ0〜4の整数であり、pは0〜3の整数であり、qは1〜3の整数である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体(A1)と共重合体(A2)との混合物を少なくとも含有する酸解離性基含有樹脂を用いるので、レジストとしての基本物性を損なうことなく、解像性能およびラインエッジラフネスに優れる。
解像性能およびラインエッジラフネスに優れる酸解離性基含有樹脂について研究したところ、複数の脂環式繰返し単位を異にする酸解離性基含有共重合体を混合する場合、これら共重合体成分に含まれる酸解離性基の保護基脱離に必要な活性化エネルギーが近似していることが重要であると分かった。本発明はかかる知見に基づくもので、酸解離性基の保護基脱離に必要な活性化エネルギーが近似している共重合体同士を混合することにより、解像性能およびラインエッジラフネスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
式(1)、式(2)および式(3)において、R2、R3およびR4はそれぞれ1価の有機基を表す。
1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチルである。
1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチルである。
式(4)において、R5は1価の有機基を表し、この1価の有機基は上記式(1)における1価の有機基と同一である。R6は酸解離性基であり、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、または環式酸解離性基を表す。R6が複数存在する場合は、それらは同一でも異なってもよい。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等が挙げられる。
トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。
これらの1価の酸解離性基のうち、t−ブチル基、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が好ましい。
式(1)および式(2)におけるjおよびkは、それぞれ1または2である。また、mおよびnはそれぞれ0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数である。
式(3)におけるpは0〜3の整数、好ましくは0であり、qは1〜3の整数、好ましくは1である。
式(4)におけるtは1〜3の整数、好ましくは1であり、sは0〜3の整数、好ましくは0である。
それぞれの数値範囲とすることにより、解像性能およびラインエッジラフネスに優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
また、式(1)および式(2)において、R2およびR3、jおよびk、mおよびnはそれぞれ同一であることが好ましい。それぞれ同一の有機基および数値範囲とすることにより、保護基脱離のための活性化エネルギーが略等しくなる。
式(3)におけるpは0〜3の整数、好ましくは0であり、qは1〜3の整数、好ましくは1である。
式(4)におけるtは1〜3の整数、好ましくは1であり、sは0〜3の整数、好ましくは0である。
それぞれの数値範囲とすることにより、解像性能およびラインエッジラフネスに優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
また、式(1)および式(2)において、R2およびR3、jおよびk、mおよびnはそれぞれ同一であることが好ましい。それぞれ同一の有機基および数値範囲とすることにより、保護基脱離のための活性化エネルギーが略等しくなる。
共重合体(A1)または共重合体(A2)において、式(1)および式(2)で表される繰返し単位は、それぞれ対応するアクリル酸誘導体を単量体として用いることにより、式(3)で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより、あるいは加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより、式(4)で表される繰返し単位は、ヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより、それぞれ得られる。
式(1)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、以下の単量体が挙げられる。
ここで、R1は水素原子またはメチル基を表す。
式(1)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、以下の単量体が挙げられる。
式(3)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、p−アセトキシスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレンが挙げられ、これら単量体は共重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式(3)で表される繰返し単位が生成する。
式(4)で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、p−(t−ブトキシ)スチレン、p−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレンが挙げられる。
共重合体(A1)において、繰返し単位(1)の割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(1)の割合が少なすぎると、得られる組成物の感度および解像度が不十分となることがあり、多すぎると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。また、繰返し単位(3)の割合は、通常、20〜90モル%、好ましくは30〜90モル%、さらに好ましくは50〜90モル%である。繰返し単位(3)の割合が少なすぎると、得られる組成物の基板密着性が不十分となることがあり、現像後のレジスト被膜のコントラストが劣ることがある。また、繰返し単位(2)は含まなくともよい。
また、繰返し単位(4)を共重合体(A1)に配合する場合、その配合割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(4)の割合が少なすぎると、得られる組成物のドライエッチング耐性が不十分となることがあり、多すぎると、基板密着性が不十分になることがある。
また、繰返し単位(4)を共重合体(A1)に配合する場合、その配合割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(4)の割合が少なすぎると、得られる組成物のドライエッチング耐性が不十分となることがあり、多すぎると、基板密着性が不十分になることがある。
共重合体(A2)において、繰返し単位(2)の割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(2)の割合が少なすぎると、得られる組成物の感度および解像度が不十分となることがあり、多すぎると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。また、繰返し単位(3)の割合は、通常、20〜90モル%、好ましくは30〜90モル%、さらに好ましくは50〜90モル%である。繰返し単位(3)の割合が少なすぎると、得られる組成物の基板密着性が不十分となることがあり、現像後のレジスト被膜のコントラストが劣ることがある。また、繰返し単位(1)は含まなくともよい。
また、繰返し単位(4)を共重合体(A2)に配合する場合、その配合割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(4)の割合が少なすぎると、得られる組成物のドライエッチング耐性が不十分となることがあり、多すぎると、基板密着性が不十分になることがある。
また、繰返し単位(4)を共重合体(A2)に配合する場合、その配合割合は、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。繰返し単位(4)の割合が少なすぎると、得られる組成物のドライエッチング耐性が不十分となることがあり、多すぎると、基板密着性が不十分になることがある。
共重合体(A1)と共重合体(A2)との混合割合は、共重合体(A1)および共重合体(A2)の合計量100重量部に対して、共重合体(A2)が10〜90重量部、好ましくは20〜90重量部、さらに好ましくは30〜80重量部である。共重合体(A2)の配合割合が少なすぎると、得られる組成物の解像性能が不十分となることがあり、多すぎると、ラインエッジラフネスが不十分になることがある。
本発明の共重合体(A1)または(A2)は、さらに、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位を含有することができる。該非酸解離性化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデセニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、20モル%以下である。
これら非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、20モル%以下である。
共重合体(A1)および共重合体(A2)の合成方法は、特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合またはアニオン重合により得られる。また、側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた共重合体を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより、各繰返し単位を有する共重合体が得られる。
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体および必要により他の単量体を攪拌下に例えば50〜200℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2,2'−アゾビスメチルブチロニトリル、2,2'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルプロピオン酸メチル)、2,2'−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、1,1'−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また重合助剤として、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、単量体を攪拌下に例えば−100℃〜50℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばn−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
得られた重合体の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位が導入できる。この加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、p−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、1,1,1−フルオロ酢酸などの有機酸;硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸;あるいはピリジニウムp−トルエンスルホネート、アンモニウムp−トルエンスルホネート、4−メチルピリジニウムp−トルエンスルホネートの如き塩が挙げられる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、N−メチル−2−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、N−メチル−2−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
上記重合および加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−100〜50℃が好ましく、さらに好ましくは−78〜30℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が10分から30時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が30分から10時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が50%以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、0.5〜24時間程度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が50%以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、0.5〜24時間程度である。
各共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、好ましくは3,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜60,000、特に好ましくは8,000〜40,000であり、Mwと、GPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5である。
共重合体(A1)および共重合体(A2)を混合した混合物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂として使用することができる。
共重合体(A1)および共重合体(A2)を混合した混合物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂として使用することができる。
露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤」という)としては、(1)スルホンイミド化合物、(2)ジスルホニルメタン化合物、(3)オニウム塩化合物、(4)スルホン化合物、(5)スルホン酸エステル化合物、(6)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
(1)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(5)で表される。
上記式(5)において、R8は1価の有機基を表し、R7は2価の有機基を表す。
1価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、2価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
(1)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(5)で表される。
1価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、2価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等が挙げられる。
上記スルホンイミドの中で、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミドが好ましい。
(2)ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式(6)で表される。
式中、R9およびR10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を表し、XおよびYは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を表し、かつXおよびYの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはXとYが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはXとYが相互に連結して下記式(6−1)で表される基を形成している。
ただし、X'およびY'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したX'とY'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するX'およびY'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、rは2〜10の整数である。
(3)オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
(4)スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
(5)スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
(6)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。
式中、R11およびR12は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メタンスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤を以下に例示する。
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドおよびN−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドおよびN−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。また本発明において酸発生剤は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、(p−ヒドロキシスチレン)(m−ヒドロキシスチレン)共重合体、(p−ヒドロキシスチレン)(スチレン)共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のMwとしては1000〜1000000が好ましく、さらに好ましくは2000〜100000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、重合体成分(A)100重量部当たり、好ましくは30重量部以下である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、(p−ヒドロキシスチレン)(m−ヒドロキシスチレン)共重合体、(p−ヒドロキシスチレン)(スチレン)共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のMwとしては1000〜1000000が好ましく、さらに好ましくは2000〜100000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、重合体成分(A)100重量部当たり、好ましくは30重量部以下である。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
式中、R13は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基(アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはN―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(I)、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物(I)の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部に対して、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部に対して、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは2重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
また、染料および/または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは2重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
また、染料および/または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば0.〜50重量%、好ましくは1〜40重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という)を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、F2エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線が好適に用いられる。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という)を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が70℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で10〜50℃、10〜200秒、好ましくは15〜30℃、15〜100秒、特に好ましくは20〜25℃、15〜90秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
その後、アルカリ現像液で10〜50℃、10〜200秒、好ましくは15〜30℃、15〜100秒、特に好ましくは20〜25℃、15〜90秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
参考合成例1
p−アセトキシスチレン104g、1−エチルシクロペンチルアクリレート36g、p−t−ブトキシスチレン19g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
p−アセトキシスチレン104g、1−エチルシクロペンチルアクリレート36g、p−t−ブトキシスチレン19g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,000、Mw/Mnが1.8であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロペンチルアクリレートとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が70:20:10であった。この共重合体を、樹脂(A−1)とする。
重合体(A−1)および以下の合成例2〜3で得た各重合体のMwおよびMnの測定は、東ソー(株)社製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
重合体(A−1)および以下の合成例2〜3で得た各重合体のMwおよびMnの測定は、東ソー(株)社製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
参考合成例2
p−アセトキシスチレン104g、1−メチルシクロペンチルアクリレート33g、p−t−ブトキシスチレン19g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,500、Mw/Mnが1.9であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンと1−メチルシクロペンチルアクリレートとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が70:20:10であった。この共重合体を、樹脂(A−2)とする。
p−アセトキシスチレン104g、1−メチルシクロペンチルアクリレート33g、p−t−ブトキシスチレン19g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,500、Mw/Mnが1.9であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンと1−メチルシクロペンチルアクリレートとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が70:20:10であった。この共重合体を、樹脂(A−2)とする。
参考合成例3
p−アセトキシスチレン104g、1−エチルシクロペンチルアクリレート57g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,000、Mw/Mnが1.8であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が65:35であった。この共重合体を、樹脂(A−3)とする。
p−アセトキシスチレン104g、1−エチルシクロペンチルアクリレート57g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80g、水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,000、Mw/Mnが1.8であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロペンチルアクリレートとの共重合モル比が65:35であった。この共重合体を、樹脂(A−3)とする。
実施例1〜実施例5および比較例1
表1(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を表1に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表2に示す条件でPBを行なって、実施例1〜3、5および比較例1では膜厚300nmのレジスト被膜を形成し、実施例4では膜厚100nmのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例1〜3および比較例1では、(株)ニコン製スキャナーNSR−S203B(開口数0.68)を用い、実施例4では、F2エキシマレーザー露光装置(ULTRATECH 社製XLS、開口数0.60)を用い、また実施例5では、日立製作所(株)製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧30KeV)を加速電圧50KeVに改良した装置を用いて露光したのち、表1に示す条件でPEBを行なった。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表2に示す。
表1(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を表1に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表2に示す条件でPBを行なって、実施例1〜3、5および比較例1では膜厚300nmのレジスト被膜を形成し、実施例4では膜厚100nmのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例1〜3および比較例1では、(株)ニコン製スキャナーNSR−S203B(開口数0.68)を用い、実施例4では、F2エキシマレーザー露光装置(ULTRATECH 社製XLS、開口数0.60)を用い、また実施例5では、日立製作所(株)製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧30KeV)を加速電圧50KeVに改良した装置を用いて露光したのち、表1に示す条件でPEBを行なった。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表2に示す。
表1中の酸発生剤(B)、酸拡散制御剤(C)および溶剤(D)は、下記のとおりである。
酸発生剤(B):
B−1:ジフェニルヨードニウム 10−カンファースルホネート
B−2:ジフェニル ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−3:N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
B−4:ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン
B−5:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤(C):
C−1:トリ−n−オクチルアミン
C−2:トリエタノールアミン
C−3:2−フェニルピリジン
C−4:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D):
D−1:乳酸エチル
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤(B):
B−1:ジフェニルヨードニウム 10−カンファースルホネート
B−2:ジフェニル ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−3:N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
B−4:ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン
B−5:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤(C):
C−1:トリ−n−オクチルアミン
C−2:トリエタノールアミン
C−3:2−フェニルピリジン
C−4:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D):
D−1:乳酸エチル
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
(1)感度:
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにPEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅250nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
(2)解像度:
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の最小寸法(nm)を解像度とした。
(3)ラインエッジラフネス:
設計線幅250nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図1にパターンの模式図を示す(凹凸は実際よりも誇張されている)。図1(a)は平面図を、図1(b)はシリコンウエハー1上に形成されたパターン2の断面図をそれぞれ示す。
各実施例および比較例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅250nmとの差△CDを測定して、該△CDが50nm未満の場合をラインエッジラフネスが「○」、50nm以上をラインエッジラフネスが「×」と評価した。なお、実施例4および実施例5では該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅130nmとの差△CDを測定して、該△CDの3σが5nm未満の場合をラインエッジラフネスが「○」、5nm以上をラインエッジラフネスが「×」とした。
(1)感度:
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにPEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅250nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
(2)解像度:
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の最小寸法(nm)を解像度とした。
(3)ラインエッジラフネス:
設計線幅250nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図1にパターンの模式図を示す(凹凸は実際よりも誇張されている)。図1(a)は平面図を、図1(b)はシリコンウエハー1上に形成されたパターン2の断面図をそれぞれ示す。
各実施例および比較例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅250nmとの差△CDを測定して、該△CDが50nm未満の場合をラインエッジラフネスが「○」、50nm以上をラインエッジラフネスが「×」と評価した。なお、実施例4および実施例5では該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅130nmとの差△CDを測定して、該△CDの3σが5nm未満の場合をラインエッジラフネスが「○」、5nm以上をラインエッジラフネスが「×」とした。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーあるいはF2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、ラインエッジラフネスに優れ、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
1 シリコンウエハー
2 パターン
2 パターン
Claims (2)
- アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂(A)は、下記式(1)で表される繰返し単位および下記式(3)で表される繰返し単位を含む共重合体(A1)と、下記式(2)で表される繰返し単位および前記式(3)で表される繰返し単位を含む共重合体(A2)との混合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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