TWI477901B - Sense of radiation linear composition - Google Patents

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Description

感放射線性組成物
本發明係關於一種可使用作為於使用如紫外線、遠紫外線、X射線或帶電粒子束之各種放射線之超微細加工中之光阻的感放射線性組成物。
製造積體電路元件所代表之微細加工領域中，為了獲得更高積體度，微影術中已進展為加工尺寸微細化，但過去之使用可見光(波長800~400nm)或近紫外線(波長400~300nm)之方法極難高精度地形成0.3μm以下之微細圖型。因此，積極的檢討以KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等為代表之遠紫外線、同步輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束之利用。該等中，使用準分子雷射之微影術由於其高輸出、高效率特性等之理由，已經實用化，且被廣泛使用於積體電路元件之製造中。
因此，作為適合準分子雷射等遠紫外線之光阻，係使用有利用藉由放射線之照射(以下亦稱為「曝光」)產生酸之感放射線性酸產生劑，利用該酸之觸媒作用提高光阻之感度的「化學增幅型光阻」。
作為該種化學增幅型光阻分別為例如專利文獻1中所揭示之以第三丁基或第三丁氧基羰基保護之樹脂與感放射線性酸產生劑之組合，或專利文獻2中所揭示之以矽烷基保護之樹脂與感放射線性酸產生劑之組合。又另外，許多的報告亦關於含有乙縮醛基之樹脂與感放射線性酸產生劑之光阻(專利文獻3)等作為化學增幅型光阻。
然而，近年來由於積體電路元件構造之複雜化，故在以Fin-FET為代表之立體構造電晶體形成等之際，增加了在聚矽等之有階差之基板上使光阻圖型圖型化之微影步驟。該種步驟中在曝光時，由於到達階差下部之光量不足，使曝光部之光阻溶解性降低，而產生發生光阻之溶解殘留(以下記為浮渣)問題。尤其無法使用下層抗反射膜之離子注入遮罩用之光阻圖型形成微影步驟，變得難以使用亦與自基板之反射引起之駐波之影響相關之以往之光阻材料，而要求更不容易產生浮渣之光阻。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開昭59-45439號公報
[專利文獻2]特開昭60-52845號公報
[專利文獻3]特開平2-25850號公報
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係提供一種在有階差之基板之微影步驟中，即使於有階差之下部或於光阻圖型與階差之交點部份等之成為低曝光量之區域，顯像溶解速度亦高，因此可獲得浮渣裕度優異且為良好形狀之光阻圖型之感放射線性組成物。
本發明之感放射線性組成物，其特徵為含有聚合物(A)及感放射線性酸產生劑(B)，該聚合物(A)係含有包含以下述式(1)表示之重複單位之聚合物(A1)及包含以下述式(2)表示之重複單位且不含以下述式(1)表示之重複單位之聚合物(A2)，
【化1】
式(1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷氧基，或以下述式(1-1)表示之基团，i及j分別獨立表示0~3之整數，且滿足i+j≦5，
【化2】
式(1-1)中，R’分別獨立表示氫原子或甲基，R”表示碳數1~8之直鏈狀或分枝狀烷基或環狀烷基。
式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 係(i)相互獨立表示碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物，或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，或(ii)任兩個R4 表示相互鍵結而形成之包含各所鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環式烴基或其衍生物，而剩餘R4 表示碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物。
本發明之感放射線性組成物中，上述聚合物(A2)含有自以下述式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所選出之至少一式所表示之重複單位，
【化3】
式(3-1)~式(3-3)中，R5 表示氫原子或甲基，式(3-1)中，R6 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷氧基或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀氟化烷基，式(3-2)中，R7 表示氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，k表示0~3之整數，式(3-3)中，L表示單鍵或碳數1~3之伸烷基。
另外，本發明之感放射線性組成物中，上述聚合物(A2)含有以下述式(4)所表示之重複單位。
【化4】
式(4)中，R8 表示氫原子或甲基，R9 表示碳數7~20之多環型脂環式烴基。
本發明之感放射線性組成物中，以含有聚合物(A1)及聚合物(A2)之聚合物(A)之合計作為100質量%時，上述聚合物(A2)含有1~50質量%。
又，本發明之感放射線性組成物中，前述感放射線性酸產生劑(B)包含非離子性感放射線性酸產生劑。
尤其特徵係上述非離子性感放射線性酸產生劑為磺醯氧基醯亞胺化合物。又，特徵係上述非離子性感放射線性酸產生劑為磺醯基重氮甲烷化合物。另外，特徵係上述感放射線性酸產生劑(B)進而包含可產生可經氟原子取代之苯磺酸的鎓鹽化合物。
本發明之感放射線性組成物藉由含有聚合物(A1)與聚合物(A2)之聚合物(A)，尤其由於聚合物(A2)之含量為1~50質量%，故有階差之基板之微影步驟中，即使成為低曝光量之區域等，亦可提高顯像溶解速度。因此，可獲得浮渣裕度優異、良好形狀之光阻圖型。
已知藉由於過去KrF光阻之基底樹脂的部份保護之聚羥基苯乙烯系樹脂中混合脫保護反應後之對顯像液之溶解速度更高之部份保護(甲基)丙烯酸系樹脂，可獲得即使用於對於有階差之基板形成離子注入遮罩用之光阻圖型，亦可獲得浮渣裕度優異之感放射線性組成物用樹脂成分。本發明係基於該見解而完成者。以下說明構成聚合物(A)之成為經部份保護之聚羥基苯乙烯系樹脂成分之聚合物(A1)、成為經部份保護之(甲基)丙烯酸系樹脂成分之聚合物(A2)及感放射線性酸產生劑(B)。
聚合物(A1)：
本發明之聚合物(A1)為含有以上述式(1)表示之重複單位之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物，為利用該酸解離性基之解離成為鹼可溶性之聚合物，而構成本發明之樹脂成分。除以上述式(1)表示之重複單位以外，亦可含有包含酸解離性基之重複單位。
本發明中所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指在自使用含有含酸解離性基之樹脂(聚合物A1或聚合物A2)之感放射線性樹脂組成物形成之光阻被膜形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，使僅使用含有酸解離性基之樹脂(聚合物A1或聚合物A2)之被膜代替光阻被膜顯像時，光阻被膜之初期膜厚於顯像後仍殘留50%以上之性質。
上述式(1)中R2 之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
另外，同樣地碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。
該等中，R2 較好為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。
又，R2 複數個存在時，該複數個R2 可為相同亦可不同。
j為0~3之整數，較好為0或1。i為1~3之整數，較好為1或2。
上述式(1)中R2 之以上述式(1-1)表示之基中，R”表示碳數1~8之直鏈狀或分枝狀烷基，或環狀烷基。
碳數1~8之直鏈狀或分枝狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、由源自原冰片烷、三環癸烷、四環癸烷、金剛烷、環戊烷、環己烷之脂環族環所成之基，或以烷基取代該等而成之基等。
可包含於聚合物(A1)中之具有酸解離性基之重複單位可列舉為例如以可在酸存在下解離之一種以上之酸解離性基取代具有酚性羥基、羧基等之一種以上之酸性官能基之鹼可溶性聚合物中之該酸性官能基之氫原子，其本身可形成鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物之重複單位。
本發明中，較佳之含有酸解離性基之聚合物(A1)可列舉為具有以下述式(5)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(5)」)、以下述式(6)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(6)」)及/或以下述式(7)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(7)」)之聚合物(以下稱為「聚合物(A1-a)」)。
【化5】
式(5)、式(6)及式(7)中，R10 表示氫原子或甲基，式(6)中，R11 表示一價之酸解離性基，1為1~3之整數，式(7)中，R12 表示一價之酸解離性基。
式(6)中之R11 及式(7)中之R12 之一價之酸解離性基可列舉為例如經取代之甲基、1-取代之乙基、1-分支烷基、三有機矽烷基、三有機鍺烷基、烷氧基羰基、醯基、一價之環式酸解離性基等。
該等一價之酸解離性基中，以第三丁基、苄基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、三甲基矽烷基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫硫呋喃基、四氫硫吡喃基等。
本發明中較佳之重複單位(5)可列舉為使2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯之聚合性不飽和鍵開裂而成之重複單位。
聚合物(A1-a)中，重複單位(5)可單獨存在或以兩種以上存在。
另外，本發明中之較佳重複單位(6)可列舉為例如使4-第三丁氧基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、第三丁氧基羰基苯乙烯、第三丁氧基羰基伸甲基苯乙烯等聚合性不飽和鍵開裂而成之重複單位。
聚合物(A1-a)中，重複單位(6)可單獨存在或以兩種以上存在。
本發明中之重複單位(7)較好為(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、丙烯酸1-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯及(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二丙烯酸酯之任一種。
聚合物(A1-a)中，重複單位(7)可單獨存在或以兩種以上存在。
本發明中，聚合物(A1)可進一步具有重複單位(5)至重複單位(7)以外之重複單位(以下稱為「其他重複單位」)。
其他重複單位可列舉為例如使苯乙烯等之乙烯芳香族化合物、(甲基)丙烯酸酯類、不飽和羧酸之羧基烷酯類、不飽和醯胺化合物、不飽和醯亞胺化合物、含氮乙烯基化合物等聚合性不飽和鍵開裂而成之單位。
聚合物(A1)中，其他重複單位可單獨存在或以兩種以上存在。
本發明中之最佳聚合物(A1)可列舉為例如4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸1-甲基環戊酯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸1-乙基環戊酯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/丙烯酸1-甲基環戊酯/苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/丙烯酸1-乙基環戊酯/苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/2,5-二甲基己烷-2,5-二丙烯酸酯共聚物等。
含有酸解離性基之聚合物(A1)中，酸解離性基之導入率(相對於含有酸解離性基之聚合物(A1)中之未經保護之酸性官能基與酸解離性基之合計數之酸解離性基之數的比例)並無法由酸解離性基或導入該基之鹼可溶性樹脂之種類一概規定，但較好為10~100%，更好為15~100%。
聚合物(A1)中，重複單位(5)之含有率較好為50~80莫耳%，更好為65~75莫耳%，重複單位(6)之含有率較好為10~40莫耳%，更好為20~35莫耳%，重複單位(7)之含有率較好為2~40莫耳%，更好為10~30莫耳%，其他重複單位之含有率通常為25莫耳%以下，較好為10莫耳%以下。該情況下，重複單位(5)之含有率未達50莫耳%，會有光阻圖型對基板之密著性降低之傾向，另一方面超過80莫耳%時，會有顯像後之對比性降低之傾向。又，重複單位(6)之含有率未達10莫耳%時，會有解像度降低之傾向，另一方面超過40莫耳%時，會有光阻圖型對基板之密著性下降之傾向。又，重複單位(7)之含有率未達2莫耳%時，會有解像度下降之傾向，另一方面超過40莫耳%時，會有乾蝕刻耐性變不足之虞。且，其他重複單位超過25莫耳%時，會有解像度降低之傾向。
含有酸解離性基之聚合物(A1)以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量分子量(以下稱為「Mw」)較好為1,000~150,000，更好為3,000~100,000。
又，含有酸解離性基之聚合物(A1)之Mw與以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~10，較好為1~5。
含有酸解離性基之聚合物(A1)可藉由例如使對應於重複單位(5)之聚合性不飽和單體與視情況獲得其他重複單位之聚合性不飽和單體一起聚合後，於該酚性羥基上導入一種以上之一價酸解離性基(R11 )而製造，且可藉由使對應於重複單位(5)之聚合性不飽和單體與對應於重複單位(6)之聚合性不飽和單體，與視情況獲得其他重複單位之聚合性不飽和單體一起共聚合而製造。
本發明中，含有酸解離性基之聚合物(A1)可單獨使用或混合兩種以上使用。
聚合物(A2)：
本發明之聚合物(A2)包含以上述式(2)表示之重複單位，且不含以上述式(1)表示之重複單位，為鹼不溶性或鹼難溶性聚合物，且為藉由該酸解離性基之解離成為鹼可溶性之聚合物，而構成本發明之樹脂成分。
式(2)中，作為R4 表示之基中，碳數4~20之一價之脂環式烴基，及任二個R4 相互鍵結形成之基列舉較佳者為由源自原冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷、環己烷之脂環族環所構成之基，或以烷基取代該等而成之基。
另外，碳數4~20之一價之脂環式烴基之衍生物，具體而言可列舉為由上述脂環族環所構成之基，或以羥基、碳數1~4之羥基烷基、碳數1~4之烷氧基、氰基、碳數2~5之氰基烷基等取代基之一種以上取代該等烷基取代基而成之基。該等中，較好為以羥基、羧基、羥基甲基、氰基、氰基甲基取代之基。
再者，碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基具體而言可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。該等中，較好為甲基、乙基。
式(2)中，以「-C(R4 )3 」表示之基具體而言可列舉為以下述式(2-1)~式(2-6)表示之基。
【化6】
式(2-1)~式(2-5)中，R13 相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基。式(2-3)中，m表示0或1。
式(2-1)~式(2-5)中，作為R13 表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基具體而言可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。該等中，以甲基、乙基較佳。
至於聚合物(A2)中之其他重複單位，除上述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可包含上述式(3-1)~(3-3)之重複單位。
式(3-1)中，作為R6 表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基具體而言可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。該等中，以甲基、乙基較佳。
式(3-1)中，作為R6 表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷氧基具體而言可列舉為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。
式(3-1)中，作為R6 表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀氟化烷基具體而言可列舉為上述之烷基之氫原子之一部分或全部經氟取代之基。
式(3-2)中，作為R7 表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基具體而言可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。該等中，以甲基、乙基較佳。
式(3-3)中，作為L表示之碳數1~3之伸烷基可列舉為伸甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基。
另外，聚合物(A2)可具有以上述式(4)表示之重複單位。
式(4)中，R8 較好為甲基，至於R9 表示之碳數7~20之多環型脂環式烴基較好為下述式(5-1)~式(5-6)。
【化7】
聚合物(A2)中，重複單位(2)之含有率較好為20~80莫耳%，更好為30~60莫耳%，自以式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所選出之至少一種所表示之重複單位之含有率，較好為20~70莫耳%，更好為30~60莫耳%，重複單位(4)之含有率較好為0~30莫耳%，更好為0~20莫耳%。該情況下，重複單位(2)之含有率未達20莫耳%時，會有解像性降低之傾向，另一方面超過80莫耳%時，會有顯像性降低之傾向。又，重複單位(3-1)等之含有率未達20莫耳%時，會有顯像性降低之傾向，另一方面超過70莫耳%時，會有浮渣降低效果下降之傾向。又，重複單位(4)之含有率超過30莫耳%時，會有解像性不足之虞。
本發明之樹脂成分為包含上述聚合物(A1)與上述聚合物(A2)之聚合物(A)。聚合物(A)之混合比例以聚合物(A)之合計作為100質量%時，含有1~50質量%，較好3~30質量%之上述聚合物(A2)。聚合物(A2)未達1質量%時，浮渣降低效果低，超過50質量%時，與聚合物(A1)之相溶性下降，會有粗糙度變差之傾向。
感放射線性酸產生劑(B)：
感放射線性酸產生劑(B)(以下稱為酸產生劑(B))為藉由曝光產生酸之成分。酸產生劑(B)較好為非離子性感放射線性酸產生劑。非離子性感放射線性酸產生劑可列舉為以下述式(8)表示之磺醯氧基醯亞胺化合物。
【化8】
式(8)中，R14 表示伸烷基、伸芳基、伸烷氧基、伸環烷基、含有具有不飽和鍵之環狀骨架之伸環烷基等之二價基，R15 表示可經鹵素原子取代之烷基、可具有樟腦骨架之烷基、可具有酯鍵之環烷基、可經鹵素原子或烷基取代之芳基。本發明中，磺醯氧基醯亞胺化合物可單獨使用或混合兩種以上使用。
磺醯氧基醯亞胺化合物之具體例可列舉為N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-{(5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)磺醯氧基}琥珀醯亞胺等。
其他非離子性酸產生劑以磺醯基重氮甲烷化合物較佳。至於磺醯重氮甲烷化合物可列舉為例如以下述式(9)表示之化合物。
【化9】
式(9)中，各R16 相互獨立表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、芳基、鹵素取代之烷基、鹵素取代之芳基等一價基。
磺醯重氮甲烷化合物之具體例可列舉為雙(三氟甲烷磺醯基)重氮甲烷、雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基‧4-甲苯磺醯基重氮甲烷、環己烷磺醯基‧4-甲苯磺醯基重氮甲烷、環己烷磺醯基‧1,1-二甲基乙烷磺醯基重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙烷磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙烷磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷等。
可使用鎓鹽化合物作為酸產生劑(B)。
鎓鹽化合物之具體例可列舉為以下述式(10)或(11)表示之化合物。
【化10】
式(10)中，R17 及R18 相互獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈狀或分枝狀烷基，或可經取代之碳數6~18之芳基，或者R17 及R18 相互鍵結與式中之碘原子形成環狀構造。
式(11)中，R19 、R20 及R21 相互獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈狀或分枝狀烷基，或可經取代之碳數6~18之芳基，或者R19 、R20 及R21 之任二者相互鍵結與式中之硫原子一起形成環狀構造，剩餘的一個為可經取代之碳數1~10之直鏈狀或分枝狀烷基、或可經取代之碳數6~18之芳基。
式(10)及(11)中，X- 表示R-SO3 - 或R-COOH- ，R-表示氟原子、羥基、烷氧基、可經羧基取代之烷基或芳香族衍生物。
較佳之R-SO3 - 可列舉為三氟甲烷磺酸根、九氟正丁烷磺酸根、苯磺酸根、10-樟腦磺酸根、2-三氟甲基苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、2,4-二氟苯磺酸根、全氟苯磺酸根、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸根、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺酸根。
式(10)及(11)中所用之X- 中較佳之R-COOH- 列舉為以下述式(X-1)~式(X-8)表示之基。
【化11】
上述以外之酸產生劑可列舉為例如二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、聯胺磺酸酯化合物等。
二磺醯基甲烷化合物可列舉為例如以下述式(12)表示之化合物。
【化12】
式(12)中，各R22 相互獨立表示直鏈狀或分枝狀一價脂肪族烴基、環烷基、芳基、芳烷碁或具有雜原子之其他一價有機基，V及W相互獨立表示芳基、氫原子、直鏈狀或分枝狀一價脂肪族烴基或具有雜原子之其他一價有機基，且V及W之至少一方為芳基，或V與W相互連結形成具有至少一個不飽和鍵之碳單環構造或碳多環構造，或V與W相互連結形成以下述式(13)表示之基。
【化13】
式(13)中，V’及W’相互獨立，且複數存在之V’及W’可分別相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、直鏈狀或分枝狀烷基、環烷基、芳基或芳烷基，或者鍵結於相同或不同之碳原子之V’與W’相互連結形成碳單環構造，r為2~10之整數。
上述肟磺酸酯化合物可列舉為例如以下述式(13-1)或式(13-2)表示之化合物。
【化14】
式(13-1)及式(13-2)中，各R23 及各R24 相互獨立表示一價之有機基。
該等其他酸產生劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明中，酸產生劑(B)之使用量，每100質量份之含有酸解離性基之樹脂(A)，較好為0.1~20質量份，更好為0.5~15質量份。該情況下，酸產生劑(B)之使用量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性下降之傾向，另一方面超過20質量份時，會有對於放射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等下降之傾向。
又，磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯基重氮甲烷化合物及產生可經氟原子取代之苯磺酸之鎓鹽化合物以外之酸產生劑之比例，相對於酸產生劑(B)之總量，通常為30質量%以下，較好為10質量%以下。該情況下，其他酸產生劑之使用比例超過30質量%時，會有損及本發明期望效果之虞。
本發明之感放射線性組成物中可含有酸擴散控制劑、界面活性劑。
酸擴散控制劑：
酸擴散控制劑為具有控制藉由曝光自酸產生劑(B)產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，且抑制未曝光區域中不好之化學反應之作用的成分。
藉由含有該等酸擴散控制劑，可提高所得感放射線性組成物之貯存安定性。又，可進一步提高所形成之光阻被膜之解像度，同時抑制於曝光後直至進行加熱處理之前放置時間(PED)之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得製程安定性極為優異之感放射線性組成物。
酸擴散控制劑可列舉為例如含氮有機化合物。
含氮有機化合物可列舉為例如以下述式(14)表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、以下述式(15)表示之同一分子內具有兩個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有三個以上之氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下統稱該等為「含氮化合物(iii)」)、以下述式(16)表示之含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
【化15】
式(14)中，R25 相互獨立為氫原子、可經取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基。
含氮化合物(i)可列舉為二(環)烷基胺類、三(環)烷基胺類、三烷醇胺等之經取代之烷基胺類、苯胺類等芳香族胺類。
【化16】
式(15)中，R26 相互獨立表示氫原子、可經取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基，L’表示單鍵或碳數1~6之伸烷基、醚基、羰基或烷氧基羰基。
含氮化合物(iii)可列舉為例如三嗪類、聚伸乙亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含有醯胺基之化合物可列舉為以下述式(16)表示之化合物。
【化17】
式(16)中，R27 相互獨立表示氫原子、可經取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基，R27 亦可相互鍵結形成雜環式構造，R28 表示可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、可經取代之芳基或可經取代之芳烷基。
脲化合物可列舉為例如脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基脲等。
含氮雜環化合物可列舉較適用之例為例如咪唑類、吡啶類、哌嗪類、哌啶類、三嗪類、嗎啉類，以及哌啶、哌唑、嗒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
上述酸擴散控制劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
酸擴散控制劑之調配量，每100質量份之含有酸解離性基之樹脂(A)，通常為15質量份以下，較好為0.001~10質量份，更好為0.005~5質量份。該情況下，酸擴散控制劑之調配量超過15質量份時，會有作為光阻之感度或曝光部之顯像性降低之傾向。又，酸擴散控制劑之調配量未達0.001質量份時，隨著製程條件而會有作為光阻之圖型型狀或尺寸忠實度降低之虞。
本發明之感放射線性組成物可調配顯示改良組成物之塗佈性或條紋、作為光阻之顯像性等之作用之界面活性劑。
該等界面活性劑可列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基正辛基酚醚、聚氧伸乙基正壬基酚醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等，另市售品可列舉為商品名例如EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製造)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F173(大日本油墨化學工業(股)製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(住友3M(股)製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(旭硝子(股)製造)，KP341(信越化學工業(股)製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共榮社化學(股)製造)等。
前述界面活性劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
界面活性劑之調配量，相對於含有酸解離性基之樹脂(A)100質量份，通常為2質量份以下。
本發明之正型感放射線性組成物通常在其使用時，以使總固體成分濃度通常成為0.1~50質量%，較好為1~40質量%之方式，均勻溶解於溶劑中之後，藉由例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾而調製成組成物溶液。
組成物溶液之調製中使用之溶劑可舉例為例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等之丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、異酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類等。
該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
合成例1
將以下述式(L-1)表示之化合物103g(70莫耳%)、以下述式(L-2)表示之化合物40g(25莫耳%)、以下述式(L-3)表示之化合物5g(5莫耳%)、偶氮雙異丁腈(AIBN)6g及第三-十二烷基硫醇1g溶解於160g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下使反應溫度保持在70℃，進行聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴加於大量正己烷中，使生成之聚合物凝固純化。
接著，於該聚合物中再度添加丙二醇單甲基醚150g後，再添加甲醇300g、三乙胺80g及水15g，邊於沸點回流，邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得聚合物溶解於丙酮中之後，滴加於大量水中凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓50℃下乾燥隔夜。
所得聚合物為Mw=16,000，Mw/Mn=1.7。且，13 C-NMR分析結果，具有以下述式(A1-1)表示之重複單位，各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=72.2/23.1/4.7。該聚合物稱為樹脂(A1-1)。
【化18】
【化19】
合成例2
將以上述式(L-1)表示之化合物174g(75莫耳%)、以上述式(L-2)表示之化合物55g(22莫耳%)、以上述式(L-4)表示之化合物11g(3莫耳%)、AIBN 14g及第三-十二烷基硫醇11g溶解於240g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下使反應溫度保持在70℃，進行聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴加於大量正己烷中，使生成之聚合物凝固純化，於減壓下以50℃乾燥3小時。
接著，於該聚合物190g中再度添加丙二醇單甲基醚150g後，再添加甲醇300g、三乙胺100g及水15g，邊於沸點回流，邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得聚合物溶解於丙酮中之後，滴加於大量水中使其凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得聚合物為Mw=27,000，Mw/Mn=2.6。且，13 C-NMR分析結果，具有以下述式(A1-2)表示之重複單位，且各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=75.3/21.8/2.9。該聚合物稱為樹脂(A1-2)。
【化20】
【化21】
合成例3
將共聚合莫耳比90：10之對-羥基苯乙烯/對-第三丁氧基苯乙烯共聚物25g溶解於乙酸正丁酯100g中，以氮氣進行通入氣泡30分鐘後，添加乙基乙烯基醚3.3g，添加對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽1g作為觸媒，以室溫反應12小時。隨後，將反應溶液滴加於1質量%之氨水溶液中，使聚合物凝固，經過濾後，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得聚合物為Mw=13,000，Mw/Mn=1.01。且，13 C-NMR分析結果，具有以下述式(A1-3)表示之重複單位，各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=66.7/9.9/23.4。該聚合物稱為樹脂(A1-3)。
【化22】
合成例4
將以上述式(L-1)表示之化合物150g(65莫耳%)、以上述式(L-2)表示之化合物25g(10莫耳%)、以下述式(L-5)表示之化合物65g(25莫耳%)、AIBN 14g及第三-十二烷基硫醇11g溶解於240g之丙二醇單甲基醚中之後，於氮氣氛圍下使反應溫度保持在70℃，進行聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴加於大量正己烷中，使生成之聚合物凝固純化，於減壓下以50℃乾燥3小時。
接著，於該聚合物190g中再度添加丙二醇單甲基醚150g後，再添加甲醇300g、三乙胺100g及水15g，邊於沸點回流，邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得聚合物溶解於丙酮中之後，滴加於大量水中使其凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得聚合物為Mw=16,000，Mw/Mn=1.6。且，13 C-NMR分析結果，具有以下述式(A1-2)表示之重複單位，且各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=66.7/8.9/24.4。該聚合物稱為樹脂(A1-4)。
【化23】
【化24】
合成例5
將以下述式(L-6)表示之化合物54g(50莫耳%)、以下述式(L-7)表示之化合物11g(10莫耳%)、及以上述式(L-5)表示之化合物35g(40莫耳%)溶解於200g之2-丁酮中，再投入AIBN 5.58g調製單體溶液。以氮氣吹拂倒入有100g之2-丁酮之1000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，使聚合溶液經水冷卻，冷卻至30℃以下後，投入2000g之甲醇，過濾析出之白色粉末。使用400g甲醇使過濾之白色粉末成為漿料洗淨兩次後，經過濾，以50℃乾燥17小時獲得白色粉末聚合物(74g，收率74%)。所得聚合物之Mw為6,900。Mw/Mn為1.70。且，13 C-NMR分析之結果，具有以下述式(A2-1)表示之重複單位，且各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=53.0/9.8/37.2。該聚合物稱為樹脂(A2-1)。
【化25】
合成例6
將以上述式(L-6)表示之化合物54g(50莫耳%)、以上述式(L-7)表示之化合物11g(10莫耳%)、以下述式(L-8)表示之化合物35g(40莫耳%)溶解於200g之2-丁酮中，再投入AIBN 5.58g調製單體溶液。以氮氣吹拂投入有100g之2-丁酮之1000mL三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，使聚合溶液經水冷卻，冷卻至30℃以下後，投入2000g之甲醇，過濾析出之白色粉末。使用400g甲醇使過濾之白色粉末成為漿料洗淨兩次後，經過濾，以50℃乾燥17小時獲得白色粉末聚合物(74g，收率74%)。所得聚合物之Mw為8,000。Mw/Mn為1.70。且，13 C-NMR分析之結果，具有以下述式(A2-2)表示之重複單位，且各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=49.8/10.0/40.2。該聚合物稱為樹脂(A2-2)。
【化27】
合成例7
除使用以下述式(L-9)表示之化合物3.9g(37莫耳%)代替以上述式(L-7)表示之化合物，且使用以上述式(L-6)表示之化合物50g(50莫耳%)及使用以上述式(L-5)表示之化合物11g(13莫耳%)以外，餘與合成例5同樣獲得聚合物(78g，收率78%)。所得聚合物之Mw為5,200。Mw/Mn為1.62。且，13 C-NMR分析之結果，具有以式(A2-3)表示之重複單位，且各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=50.0/37.0/13.0。該聚合物稱為樹脂(A2-3)。
【化29】
【化30】
合成例8
除使用以下述式(L-10)表示之化合物10g(10莫耳%)代替以上述式(L-7)表示之化合物，且使用以上述式(L-6)表示之化合物55g(50莫耳%)及使用以上述式(L-5)表示之化合物36g(40莫耳%)以外，餘與合成例5同樣獲得聚合物(71g，收率71%)。所得聚合物之Mw為8,100。Mw/Mn為1.69，低分子量成分之殘留比例為0.04%。且，13 C-NMR分析之結果，具有以式(A2-4)表示之重複單位，各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=53.6/9.8/36.6。該聚合物稱為樹脂(A2-4)。
【化31】
合成例9
除使用以上述式(L-6)表示之化合物55g(50莫耳%)及以上述式(L-5)表示之化合物45g(50莫耳%)以外，餘與合成例5同樣獲得聚合物(71g，收率71%)。所得聚合物之Mw為7,000。Mw/Mn為1.65。且，13 C-NMR分析之結果，具有以式(A2-5)表示之重複單位，各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b=50.9/49.1。該聚合物稱為樹脂(A2-5)。
【化33】
合成例10
除使用以上述式(L-6)表示之化合物49g(50莫耳%)及以上述式(L-9)表示之化合物36g(35莫耳%)，且使用以下述式(L-11)表示之化合物16g(15莫耳%)以外，餘與合成例4同樣獲得聚合物(A2-5)(79g，收率79%)。所得聚合物之Mw為9,500，Mw/Mn為1.55。且，13 C-NMR分析之結果，具有以式(A2-6)表示之重複單位，各重複單位之含有率(莫耳比)為a/b/c=49.0/37.0/14.0。該聚合物稱為樹脂(A2-6)。
【化34】
此處，各光阻之評價係以下述要領實施。
感度：
如圖1所示，在矽基板1上，製備作成高度100nm及線寬90nm、間隔180nm之聚矽之階差2之晶圓。於該晶圓上，以形成如圖2所示以1對1線寬之與聚矽之階差2垂直之光阻圖型3之線寬180nm之線與間隔(1L1S)的曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度。
浮渣裕度：
以圖2所示之最適曝光量曝光時之光阻圖型之放大圖示於圖3。測定光阻圖型3與階差2交叉之部位附近之曝光部所產生之浮渣4之光阻圖型與浮渣端之寬度t，若為10nm以下則定義為良好，超過10nm時定義為不良。
形狀：
以後述之CD(臨界尺寸)-掃描電子顯微鏡觀察光阻圖型，以最適曝光量曝光時若光阻圖型之線圖型之白色邊緣(邊緣缺陷)為5nm以下則定義為良好，超過5nm時定義為不良。
實施例1~13及比較例1~3
混合表1(其中，份係以質量為基準)所示之各成分成為均勻溶液後，以孔徑0.2μm之鐵弗龍(註冊商標)製之薄膜過濾器過濾，調製組成物溶液。
接著，將各組成物溶液旋轉塗佈於矽晶圓上之後，以110℃進行PB 90秒，形成膜厚0.3μm之光阻被膜。隨後，於各光阻被膜上使用KrF準分子雷射照射裝置NSR-S203B(商品明，Nikon(股)製造)，透過遮罩圖型且改變曝光量以KrF準分子雷射(波長248nm)曝光後，在110℃進行PEB 90秒。隨後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯像液，在23℃顯像60秒後，以水洗淨30秒，並經乾燥，形成光阻圖型。使用CD-掃描電子顯微鏡S-9220(商品名，日立高科技(股)製造)觀察光阻圖型。
各實施例及比較例之評價結果示於表2。
表1中，樹脂(A)以外之各成分如下述。
酸產生劑(B)
B-1：N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺
B-2：雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷
B-3：N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺
B-4：2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽
B-5：三苯基鋶苯磺酸鹽
B-6：三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽
酸擴散控制劑
C-1：2-苯基苯并咪唑
溶劑
D-1：乳酸乙酯
D-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯
D-3：3-乙氧基丙酸乙酯
[產業上之可能利用性]
本發明之感放射線性組成物由於可獲得浮渣裕度優異，良好形狀之光阻圖型，故可適用於以KrF準分子雷射作為光源之微影材料。
1．．．矽基板
2．．．聚矽之階差
3．．．光阻圖型
4．．．浮渣
圖1為自上部觀看聚矽階差矽晶圓之模式圖。
圖2為在上述矽晶圓上形成光阻圖型之模式圖。
圖3為放大聚矽階差與光阻圖型之直行部分之模式圖。
1．．．矽基板
2．．．聚矽之階差

Claims (9)

  1. 一種感放射線性組成物，其特徵為含有聚合物(A)及感放射線性酸產生劑(B)，該聚合物(A)係含有包含以下述式(1)表示之重複單位之聚合物(A1)及包含以下述式(2)表示之重複單位且不含以下述式(1)表示之重複單位之聚合物(A2)，前述樹脂(A1)為含有樹脂(A1)中進一步含有10~100莫耳%的具有酸解離性基的重複單位，前述樹脂(A2)為，(A2)中含有20~80莫耳%的式(2)，又感放射線性酸產生劑(B)的含有比率為含有解離性機的樹脂之前述聚合物(A)之100質量%時為0.1~20質量份，而前述聚合物(A)的合計100質量%時，含有前述聚合物(A2)1~50質量%； (式(1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷氧基或以下述式(1-1)表示之基團，i及j分別獨立表示0~3之整數，且滿足i+j≦5 式(1-1)中，R’分別獨立表示氫原子或甲基，R”表示碳數1~8之直鏈狀或分枝狀烷基或環狀烷基，式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 係(i)相互獨立表示碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，或(ii)任兩個R4 表示相互鍵結而形成之包含各所鍵結之碳原子之碳數4~20之2價脂環式烴基或其衍生物，而剩餘R4 表示碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳數4~20之1價脂環式烴基或其衍生物)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性組成物，其中前述聚合物(A1)包含具有酸解離性基之重複單位。
  3. 如申請專利範圍第2項之感放射線性組成物，其中前述具有酸解離性基之重複單位係以下述式(6)或式(7)表示， (式(6)及式(7)中，R10 表示氫原子或甲基，式(6) 中，R11 表示1價酸解離性基，l為1~3之整數，式(7)中，R12 表示1價酸解離性基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之感放射線性組成物，其中前述聚合物(A2)含有自以下述式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所選出之至少一式所表示之重複單位， (式(3-1)~式(3-3)中，R5 表示氫原子或甲基，式(3-1)中，R6 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷氧基或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀氟化烷基，式(3-2)中，R7 表示氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，k表示0~3之整數，式(3-3)中，L表示單鍵或碳數1~3之伸烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之感放射線性組成物，其中前述聚合物(A2)含有以下述式(4)所表示之重複單位， (式(4)中，R8 表示氫原子或甲基，R9 表示碳數7~20之多環型脂環式烴基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之感放射線性組成物，其中前述感放射線性酸產生劑(B)包含非離子性感放射線性酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之感放射線性組成物，其中前述非離子性感放射線性酸產生劑為磺醯氧基醯亞胺化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之感放射線性組成物，其中前述非離子性感放射線性酸產生劑為磺醯基重氮甲烷化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項之感放射線性組成物，其中前述感放射線性酸產生劑(B)進而包含可產生可經氟原子取代之苯磺酸的鎓鹽化合物。
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