JP2006131869A - フェノール性水酸基を有する共重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することができる。
【解決手段】 フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含み、繰り返し単位（Ａ１）は、下記式（１）で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である。

Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、あるいはＲ²とＲ³とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテル形成する。
【選択図】なし

Description

本発明はフェノール性水酸基を有する共重合体およびこの共重合体を酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約２００ｎｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、高い解像度が得られると共に、ＰＥＤが長い場合であっても微細なレジストパターンを確実に形成することができるレジストパターン形成方法として、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を３級アルキル基で置換した繰返し単位とを含む共重合体が知られている（特許文献２）。
さらに２４８．４ｎｍ付近の光透過性および貯蔵安定性等に優れるレジスト材料として、アセタールまたはケタール基を有するヒドロキシスチレン誘導体の繰返し単位と、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、スチレン誘導体の繰返し単位とを有する共重合体が知られている（特許文献３）。

ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することが求められている。
しかしながら、従来のヒドロキシスチレン繰返し単位を含む共重合体ではレジストパターンを形成するときの現像残りを解消することが困難である。
特公平２−２７６６０号公報 特開平１０−３１９５９６号公報 特開平８−１２３０３２号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ₂エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することができる感放射線性樹脂組成物、および新規な合成方法によって得られ、該組成物の樹脂成分として有用な共重合体の提供を目的とする。

本発明の共重合体は、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含み、繰り返し単位（Ａ１）は、下記式（１）で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であることを特徴とする。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表し、あるいはＲ²とＲ³とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテルを形成している。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、下記式（２）で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする。

式（２）において、Ｒ^1'は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
また、本発明の共重合体は、乳酸エチル中の動的光散乱により測定した流体力学的半径が３ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる上記本発明の酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する共重合体であることを特徴とする。

本発明の共重合体は、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）が式（１）で表される単量体を共重合させた後、加水分解することにより得られる。式（１）で表される単量体の加水分解反応は、塩酸、硫酸等の強酸で反応させるブトキシスチレン等の加水分解反応と比較して、その活性化エネルギーが低いので、弱酸でも加水分解が容易に進む。その結果、加水分解によって得られるフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）を共重合体中に容易に生成させることができる。また、式（１）で表される単量体はアルカリ類と反応しないので安定した感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明の共重合体は、乳酸エチル中の動的光散乱により測定した流体力学的半径が３ｎｍ以下であるので、共重合体鎖の拡がりが小さく、成膜時の重合体粒径が小さいので膜質もより均一となる。そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能、感度および焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消できる。

式（１）で表される単量体におけるＲ²およびＲ³は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、あるいはＲ²とＲ³とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテル基を形成する。
炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の１価アルキル基が挙げられる。
炭素数３〜７の環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

式（１）で表される好適な単量体を例示すれば、ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン、テトラヒドロキシフラニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等がある。

酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が挙げられる。これらの中でフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が好ましく、式（２）で表される単量体を共重合させて得られる繰り返し単位がより好ましい。
式（２）における、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の１価アルキル基が挙げられる。
式（２）で表される好適な単量体を例示すれば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン等がある。

本発明の共重合体は、式（１）および繰り返し単位（Ａ２）を生成する単量体以外の他の単量体をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の単量体の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、２０モル％以下である。

式（１）で表される単量体と、繰り返し単位（Ａ２）を生成する単量体とを含む単量体を共重合させる方法は、共重合体構造を制御しやすいアニオン重合が好ましい。
アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、各単量体を攪拌下に例えば−１００℃〜１２０℃の温度、０．５〜２４時間に維持することにより実施される。
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、または、極性溶媒のいずれを使用してもよい。例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、炭化水素系溶媒で重合する際に、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物等を重合系中に添加してもよい。
極性溶剤としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒と極性溶剤は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
アニオン重合開始剤としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、フェニルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、スチルベンリチウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。

共重合させた後、該共重合体を加水分解することにより、式（１）で表される単量体の側鎖がこの側鎖のみ選択的に加水分解され、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含む共重合体が得られる。
式（１）で表される単量体の加水分解は、その側鎖全てを加水分解してもよく、あるいは式（１）で表される単量体の３０モル％以下を未加水分解側鎖として残存させてもよい。好ましくは未加水分解側鎖が残存しない場合である。
式（１）で表される単量体の側鎖を選択的に加水分解する条件、方法を以下に説明する。
加水分解反応は酸触媒による。加水分解反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１,１,１−トリフルオロ酢酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩などの有機酸が挙げられる。
加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
加水分解条件として、濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃、時間は反応温度にもよるが、１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間、さらに好ましくは１時間から６時間である。
加水分解方法としては、共重合体を有機溶剤に溶解した後、酸触媒を加え、攪拌する方法が挙げられる。

共重合体中において、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）の割合は、通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。繰返し単位（２）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。
各繰り返し単位の割合を上記範囲とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消できる。

共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３，０００〜１０，０００、好ましくは３，５００〜９，５００、特に好ましくは４，０００〜９，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。

本発明の共重合体の分子鎖の拡がりを示す指標である流体力学的半径と現像残りとの相関関係を調べた。その結果、乳酸エチル中の動的光散乱により測定した流体力学的半径が３ｎｍ以下であると、ラインパターンにおけるナノエッジラフネス性に優れることが分かった。

露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）オニウム塩化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される。

上記式（３）において、Ｒ⁸は１価の有機基を表し、Ｒ⁷は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。

上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。

（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される。

式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（４−１）で表される基を形成している。

ただし、Ｘ'およびＹ'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ'とＹ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ'およびＹ'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。

（３）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。

（５）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤を以下に例示する。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。

本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。

酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

式中、Ｒ¹³は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。

また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。

これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、樹脂等を溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

実施例１
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を５．９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．９６ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後２．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐトルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。
共重合体（Ａ−１）および以下の合成例２〜３で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

実施例２
実施例１において、p-トルエンスルホン酸１．５ｇを３５％塩酸水溶液０．５ｇに代える以外は、実施例１で示した方法で共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗ、その繰返し単位のモル数は実施例１と同じであった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）とする。

実施例３
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン４．０ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を９．４７ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン３．１４ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後３．２ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。
２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌してｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレンを部分的に加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンととの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）とする。

比較合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この精製共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ水１５ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して得られた共重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンととの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−１）とする。

比較合成例２
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐトルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−２）とする。

比較合成例３
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を４．４４ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．４７ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．５ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐトルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−３）とする。

実施例４〜８、比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようにスピンコートし、２０５℃６０秒で焼成したシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用い、表１に示す条件で放射線照射を行なったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。

表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：ジフェニルヨードニウムノナフルオレート
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

ここで、各レジストおよび共重合体の評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１１７ｎｍ(−１０％)から１４４ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。（３）パターン形状（ホワイトエッジ）：
最適露光量における１３０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンのパターントップの丸くなっている部分をＣＤ‐ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース社製 Ｓ‐９２２０）を用いて観察し、その白く見える部分の幅を測定した。パターン形状の模式図を図１に示す。図１（ａ）は断面図を、図１（ｂ）はＣＤ‐ＳＥＭ図をそれぞれ示す。基板１の上に形成されたパターン２のパターントップ部分２ａが丸くなっており、その部分が幅の長さｄを持って白くみえる。この幅ｄが短いほどパターン形状が良好であることを示している。
（４）共重合体の流体力学的半径
実施例１〜３および比較合成例１〜３の共重合体を乳酸エチル（粘度２．４０５×１０^-3Ｐａ・ｓ ａｔ２３℃）に溶解させ、３重量％、５重量％、７重量％になるように調製した。拡散係数Ｄの測定は２３℃でＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を用いて測定した。測定角度は６０、９０、１２０°とした。３角度の測定で得られた拡散係数を平均化し、各有限濃度での拡散係数Ｄとした。続いて有限濃度での拡散係数を無限希釈にまで外挿してＤ₀を得た。得られたＤ₀からＥｉｎｓｔｅｉｎ Ｓｔｏｋｅｓの関係式を用いて流体力学的半径Ｒ_Hを算出した。結果を表３に示す。
（５）ナノエッジラフネス
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図２にパターンの模式図を示す（凹凸は実際より誇張されている。）。各例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、該ΔＣＤが０．０５μｍ未満の場合をナノエッジラフネスが「○」、０．０５μｍ以上をナノエッジラフネスが「×」と評価した。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、焦点深度余裕に優れ、現像残りがないので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。

パターン形状の模式図である。 ラインパターンの模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ パターン

Claims (4)

1. フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含む共重合体であって、
   前記繰り返し単位（Ａ１）は、下記式（１）で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であることを特徴とするフェノール性水酸基を有する共重合体。
   

   

   （式（１）において、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表し、あるいはＲ²とＲ³とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテルを形成している。）
2. 前記酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、下記式（２）で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基を有する共重合体。
   

   

   （式（２）において、Ｒ^1'は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
3. 乳酸エチル中の動的光散乱により測定した流体力学的半径が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合体。
4. アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１、請求項２または請求項３記載の共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

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