JP3997590B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基（以下、「保護基」という。）を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くはフェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、その芳香族環により遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、感放射線性樹脂組成物の放射線の透過率を高くすることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
これに対して、紫外線に対する透明性を損なわないでドライエッチング耐性を改善させるためには、芳香族環の代わりに脂環族基を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族基を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、前述した従来の化学増幅型感放射線性組成物には、官能基成分として、酸によって比較的解離し易い基（例えばテトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸によって比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカーボナート基等のt-ブチル系官能基）を有する樹脂が一般に用いられており、前者の官能基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、レジストの基本物性、特に感度、形状は良好であるが、保存安定性に難が有り、また後者の官能基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度、パターン形状が不十分であるという欠点があり、それらの改善が求められている。また近年、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に有効に感応する前記以外の官能基を有する樹脂を用いた化学増幅型感放射線性組成物として、特開平９−９０６３７号公報に、メバロニックラクトンエステル基等のラクトン系官能基を有する樹脂を含有する組成物も提案されており、この組成物は、遠紫外線に対する透明性、ドライエッチング耐性、感度、解像度等が良好であるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型感放射線性組成物に使用されるラクトン系保護基を有する樹脂成分についてさらに鋭意検討してなされたものであり、その課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特性バランスにも優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）酸解離性基として下記一般式（1)で表される基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基自体および／または該酸解離性基中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる樹脂、
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、またはＲ1 とＲ2 とが相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形成し、あるいはＲ3 とＲ4 とが相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形成しており、ｎは１〜４の整数である。〕、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
により達成される。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂」とは、（Ａ）成分を含有する感放射線性樹脂組物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）成分のみを用いた被膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、酸解離性基として下記一般式（1)で表される基（以下、「酸解離性基（１）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここで、樹脂（Ａ）における酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環の解離の態様をより具体的に示すと、下記（ｉ）〜（iii)の場合がある。
（ｉ）酸解離性基（１）中のラクトン環が酸の作用により解離して、下記一般式（２）で表される官能基を生成する場合。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ii) 酸解離性基（１）自体と酸解離性基（１）に隣接する原子との結合が酸の作用により解離して、フェノール性水酸基（ナフトール性水酸基を含む。以下同様。）あるいはカルボキシル基を生成する場合。
（iii)前記（ｉ）と（ii) が同時に生じる場合。
【００１０】
本発明の樹脂（Ａ）としては、例えば、下記樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂（Ａ−II）等を挙げることができる。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸解離性基（１）で置換した構造を有する樹脂からなり、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。また、樹脂（Ａ−Ｉ）がその側鎖に脂環式骨格を有する場合、レジストとして、放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
樹脂（Ａ−II）は、主鎖に脂環式骨格を有し、側鎖に基−ＣＯＯＺ｛但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。｝を１種以上有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
【００１１】
酸解離性基（１）の具体例としては、
（２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−エチル−２’−γーブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
【００１２】
（２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基
等をあげることができる。
【００１３】
これらの酸解離性基（１）のうち、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基等が好ましい。
【００１４】
以下、樹脂（Ａ−Ｉ）および樹脂（Ａ−II）について順次説明する。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、必要に応じて、酸解離性基（１）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基（ｉ）」という。）を有することができる。
他の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、２−カルボブトキシエチル基、３−カルボブトキシプロピル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、下記一般式（３）で表されるラクトン基（以下、「ラクトン基（３）」という。）、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１または２である。〕
これらの他の酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）等が好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ−Ｉ）は、例えば、
（イ）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ロ）１種以上の酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体を（共）重合する方法、
（ハ）１種以上の酸解離性基（１）を有する重縮合性成分を（共）重縮合する方法
等により製造することができる。
【００１８】
前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し単位を１種以上有する付加重合系あるいは重縮合系の樹脂を挙げることができる。
前記付加重合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）スチレン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシスチレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；
２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体；
【００１９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデシル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類
等を挙げることができる。
【００２０】
これらの重合性不飽和単量体のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデシル等が好ましい。
【００２１】
付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体（ｉ）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
他の重合性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００２２】
これらの他の重合性不飽和単量体（ｉ）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等が好ましい。
【００２３】
また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００２４】
（イ）の方法に使用される付加重合系および重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
（イ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を、例えば下記一般式（４）で表される反応および反応中間体を経由して合成される三級アルコール（以下、「三級アルコール（４）」という。）を用い、定法によりエステル化またはエーテル化することにより実施することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔一般式（４）において、Ｒ1 〜Ｒ4 およびｎは、一般式（１）におけるそれぞれＲ1 〜Ｒ4 およびｎと同義である。〕
【００２７】
また、（ロ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重合性不飽和単量体中の該酸性官能基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、また（ハ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例示したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基（１）で置換した化合物とアルデヒド類を挙げることができる。
（ロ）あるいは（ハ）の方法においても、酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体あるいは酸解離性基（１）を有する重縮合性成分以外に、他の重合性不飽和単量体あるいは他の重縮合性成分を、通常、９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下の量で使用することができる。
（イ）の方法における付加重合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
樹脂（Ａ−Ｉ）中の酸解離性基（１）の導入率｛該樹脂中の酸解離性基（１）、他の酸解離性基（ｉ）および酸性官能基の合計数に対する酸解離性基（１）の数の割合｝は、酸解離性基（１）や該樹脂の構成単量体の種類により一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−Ｉ）の具体例は、下記のとおりである。
ポリ〔４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝スチレン〕、
ポリ〔４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝スチレン〕、
４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−メチル−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
【００２９】
ポリ〔４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γーブチロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、
ポリ〔４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン）、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、
４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２’−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体等のビニルナフタレン系樹脂；
【００３０】
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝〕、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３１】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３２】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３３】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００３４】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００３５】
下記一般式（５）で表される化合物（以下、「重合性不飽和単量体（５）」という。）の単独重合体、
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔一般式（５）において、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｗ1 は、
【００３８】
【化６】
【００３９】
を示し、ｉは０または１である。〕
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸トリシクロデカニル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸アダマンチル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸１−メチルアダマンチル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸アダマンチルメチル共重合体
等の（メタ）アクリル系樹脂。
【００４０】
次に、樹脂（Ａ−II）はその主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
樹脂（Ａ−II）としては、例えば、ノルボルネン誘導体の不飽和結合が開裂した下記一般式（６）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」という。）を１種以上含有する樹脂を挙げることができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
〔一般式（６）において、αおよびβは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基または基−ＣＯＯＺを示し、かつＸおよびＹの少なくとも一つは基−ＣＯＯＺ｛但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。｝、ｉは０または１である。〕
【００４３】
また、樹脂（Ａ−II）は、必要に応じて、基−ＣＯＯＺ' ｛但し、Ｚ' はＺ以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基（ii）」という。）を示す。｝を有することができる。
他の酸解離性基（ii）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、２−カルボブトキシエチル基、３−カルボブトキシプロピル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
これらの他の酸解離性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）等が好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ−II）は、例えば、
（ニ）繰返し単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが水素原子に相当する繰返し単位を含有する予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ホ）１種以上の基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体を（共）重合する方法
等により製造することができる。
前記（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、繰返し単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが水素原子に相当する繰返し単位を与えるノルボルネン誘導体（以下、「カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体」という。）の不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂を挙げることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体としては、例えば、
５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−エチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン等のビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン誘導体類；
８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−エチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−エチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン等のテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【００４６】
これらのノルボルネン誘導体のうち、５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．
１7,10] ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００４７】
（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体（ii）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
他の重合性不飽和単量体（ii）としては、例えば、
ノルボルネン、５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン等のノルボルネンまたはその誘導体類；
【００４８】
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン等のテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エンまたはその誘導体類；
【００４９】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ [５．２．１．０2,6]デカ−８−エン、トリシクロ [５．２．１．０2,6]デカ−３−エン、トリシクロ [４．４．０．１2,5]ウンデカ−３−エン、トリシクロ [６．２．１．０1,8]ウンデカ−９−エン、トリシクロ [６．２．１．０1,8]ウンデカ−４−エン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,12] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ [６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13] ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ [７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13] ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式単量体類；
【００５０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類のほか、
【００５１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
これらの他の重合性不飽和単量体（ii) のうち、ノルボルネン、５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、マレインニトリル、フマロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が好ましい。
【００５３】
（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に由来する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
（ニ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基を、例えば前記三級アルコール（４）を用い、定法によりエステル化することにより実施することができる。
また、（ホ）の方法に使用される基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体としては、例えば、前記（ニ）の方法で例示したカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体中のカルボキシル基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、
（ホ）の方法においても、基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体以外に、前記他の重合性不飽和単量体（ii) を、通常、９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下の量で使用することができる。
【００５４】
（ニ）の方法におけるアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ホ）の方法における重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエテール類を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
樹脂（Ａ−II）において、繰返し単位（６）の含有率は、該樹脂中の全繰返し単位に対して、通常、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。この場合、繰返し単位（４）の含有率が２０モル％以下では、放射線に対する透明性やドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ−II）中の基−ＣＯＯＺの導入率（該樹脂中の基−ＣＯＯＺ、基−ＣＯＯＺ’および基−ＣＯＯＨの合計数に対する基−ＣＯＯＺの数の割合）は、基−ＣＯＯＺや該樹脂の構成単量体の種類により一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５６】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−II）の具体例は、下記のとおりである。
下記一般式（７）で表されるノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（７）」という。）の単独重合体、
【００５７】
【化８】
【００５８】
〔一般式（７）において、Ｗ2 は、
【００５９】
【化６】
【００６０】
を示し、ｉは０または１である。〕
ノルボルネン誘導体（７）／５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシメチルビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体等、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチル−８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体。
【００６１】
樹脂（Ａ）のゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、レジストとしての所望の特性に応じて変わるが、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満では、製膜性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像性、解像度等が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；但し、Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００６２】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６３】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６６】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００６７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６８】
各種添加剤
本発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像に至るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）
【００６９】
【化９】
【００７０】
〔一般式（８）において、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法中実度が低下するおそれがある。
【００７２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７３】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００７４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００７５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【００７６】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基（１）自体および／または該酸解離性基中のラクトン環が解離して、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に変換される反応を生じ、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、酸解離性基（１）自体および／または該酸解離性基中のラクトン環の解離反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して、乾燥する。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートしたのち、９０℃に保持したホットプレート上で１分間ベークして得た膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000)を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
感度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、表１に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．18μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
現像性：
スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上下辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとした。
【００７８】
（１）酸解離性基（１）を有する三級アルコールの合成
合成例１
１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノールの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて、アセトン／２−ブロモ−γ−ブチロラクトン＝５．０ｇ／２１．１ｇの混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（９）で表される１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノールを９．１ｇ得た。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
合成例２
１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エタノールの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて、アセトン／２−ブロモ−δ−バレロラクトン＝５．０ｇ／２２．９ｇの混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１０）で表される１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エタノールを１０ｇ得た。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
（２）重合性不飽和単量体の合成
をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行なって、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１１）で表される化合物を１５４ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ａ）とする。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１２）で表される化合物を１１５．０ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｂ）とする。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させて、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液を室温に戻し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応終了後、ろ過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、ろ液に水５０ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去することにより、下記式（１３）で表されるアクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝を６７．４ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｃ）とする。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行なって、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１５）で表される化合物を１５５．５ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｄ）とする。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
をフラスコに入れて、無水テトラハイドロフラン５０ｍｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１６）で表される化合物を１３５．０ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｅ）とする。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させて、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液を室温に戻し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応終了後、ろ過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、ろ液に水５０ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去することにより、下記式（１７）で表されるアクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝を７０ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｆ）とする。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
（３）樹脂（Ａ）の製造
重合例１
エステル化合物（ａ） ２７．８ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１７，０００の白色の樹脂を３６ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ａ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ４５モル％および５５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１）とする。
【００９６】
重合例２
エステル化合物（ｂ） ３４．８ｇ、
無水マレイン酸 ９．４ｇ、
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが５，０００の白色の樹脂を２２ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｂ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。
【００９７】
重合例３
エステル化合物（ｃ） ２２．６ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１４，０００の白色の樹脂を１７．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｃ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５５モル％および４５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ３）とする。
【００９８】
重合例４
エステル化合物（ｄ） ２８．７ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１３，０００の白色の樹脂を３４．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｄ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ４）とする。
【００９９】
重合例５
エステル化合物（ｅ） ３６．３ｇ、
無水マレイン酸 ９．４ｇ、
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが４，０００の白色の樹脂を１９．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｅ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ５）とする。
【０１００】
重合例６
エステル化合物（ｆ） ２４．０ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１２，０００の白色の樹脂を１３．５ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｆ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ６）とする。
【０１０１】
（４）比較用樹脂の製造
比較重合例１
アクリル酸ｔ−ブチル １５ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが２０，０００の白色の樹脂を１５ｇ得た。この樹脂を、樹脂（ａ１）とする。
【０１０２】
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜２
前記各重合例で製造した樹脂を、下記する酸発生剤（Ｂ）および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１に示す組成物溶液を調製して、各種評価を行った。
評価結果を、表２に示す。なお、実施例１〜７および比較例１〜２における残膜率は、全て９６％以上であった。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート
Ｂ３：４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤
Ｃ１：２−ヘプタノン
Ｃ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特性バランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基（以下、「保護基」という。）を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くはフェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、その芳香族環により遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、感放射線性樹脂組成物の放射線の透過率を高くすることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
これに対して、紫外線に対する透明性を損なわないでドライエッチング耐性を改善させるためには、芳香族環の代わりに脂環族基を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族基を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、前述した従来の化学増幅型感放射線性組成物には、官能基成分として、酸によって比較的解離し易い基（例えばテトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸によって比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカーボナート基等のt-ブチル系官能基）を有する樹脂が一般に用いられており、前者の官能基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、レジストの基本物性、特に感度、形状は良好であるが、保存安定性に難が有り、また後者の官能基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度、パターン形状が不十分であるという欠点があり、それらの改善が求められている。また近年、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に有効に感応する前記以外の官能基を有する樹脂を用いた化学増幅型感放射線性組成物として、特開平９−９０６３７号公報に、メバロニックラクトンエステル基等のラクトン系官能基を有する樹脂を含有する組成物も提案されており、この組成物は、遠紫外線に対する透明性、ドライエッチング耐性、感度、解像度等が良好であるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型感放射線性組成物に使用されるラクトン系保護基を有する樹脂成分についてさらに鋭意検討してなされたものであり、その課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特性バランスにも優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）酸解離性基として下記一般式（1)で表される基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基自体および／または該酸解離性基中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる樹脂、
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、またはＲ1 とＲ2 とが相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形成し、あるいはＲ3 とＲ4 とが相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形成しており、ｎは１〜４の整数である。〕、並びに
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
により達成される。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂」とは、（Ａ）成分を含有する感放射線性樹脂組物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）成分のみを用いた被膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、酸解離性基として下記一般式（1)で表される基（以下、「酸解離性基（１）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここで、樹脂（Ａ）における酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環の解離の態様をより具体的に示すと、下記（ｉ）〜（iii)の場合がある。
（ｉ）酸解離性基（１）中のラクトン環が酸の作用により解離して、下記一般式（２）で表される官能基を生成する場合。
【０００８】
【化２】
（ii) 酸解離性基（１）自体と酸解離性基（１）に隣接する原子との結合が酸の作用により解離して、フェノール性水酸基（ナフトール性水酸基を含む。以下同様。）あるいはカルボキシル基を生成する場合。
（iii)前記（ｉ）と（ii) が同時に生じる場合。
【００１０】
本発明の樹脂（Ａ）としては、例えば、下記樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂（Ａ−II）等を挙げることができる。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸解離性基（１）で置換した構造を有する樹脂からなり、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。また、樹脂（Ａ−Ｉ）がその側鎖に脂環式骨格を有する場合、レジストとして、放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
樹脂（Ａ−II）は、主鎖に脂環式骨格を有し、側鎖に基−ＣＯＯＺ｛但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。｝を１種以上有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
【００１１】
酸解離性基（１）の具体例としては、
（２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−エチル−２’−γーブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
【００１２】
（２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシル基
等をあげることができる。
【００１３】
これらの酸解離性基（１）のうち、１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基等が好ましい。
【００１４】
以下、樹脂（Ａ−Ｉ）および樹脂（Ａ−II）について順次説明する。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、必要に応じて、酸解離性基（１）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基（ｉ）」という。）を有することができる。
他の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、２−カルボブトキシエチル基、３−カルボブトキシプロピル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、下記一般式（３）で表されるラクトン基（以下、「ラクトン基（３）」という。）、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１または２である。〕
これらの他の酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）等が好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ−Ｉ）は、例えば、
（イ）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ロ）１種以上の酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体を（共）重合する方法、
（ハ）１種以上の酸解離性基（１）を有する重縮合性成分を（共）重縮合する方法
等により製造することができる。
【００１８】
前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し単位を１種以上有する付加重合系あるいは重縮合系の樹脂を挙げることができる。
前記付加重合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）スチレン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシスチレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；
２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体；
【００１９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデシル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類
等を挙げることができる。
【００２０】
これらの重合性不飽和単量体のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデシル等が好ましい。
【００２１】
付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体（ｉ）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
他の重合性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００２２】
これらの他の重合性不飽和単量体（ｉ）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等が好ましい。
【００２３】
また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００２４】
（イ）の方法に使用される付加重合系および重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
（イ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を、例えば下記一般式（４）で表される反応および反応中間体を経由して合成される三級アルコール（以下、「三級アルコール（４）」という。）を用い、定法によりエステル化またはエーテル化することにより実施することができる。
【００２５】
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ1 〜Ｒ4 およびｎは、一般式（１）におけるそれぞれＲ1 〜Ｒ4 およびｎと同義である。〕
【００２７】
また、（ロ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重合性不飽和単量体中の該酸性官能基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、また（ハ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例示したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基（１）で置換した化合物とアルデヒド類を挙げることができる。
（ロ）あるいは（ハ）の方法においても、酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体あるいは酸解離性基（１）を有する重縮合性成分以外に、他の重合性不飽和単量体あるいは他の重縮合性成分を、通常、９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下の量で使用することができる。
（イ）の方法における付加重合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
樹脂（Ａ−Ｉ）中の酸解離性基（１）の導入率｛該樹脂中の酸解離性基（１）、他の酸解離性基（ｉ）および酸性官能基の合計数に対する酸解離性基（１）の数の割合｝は、酸解離性基（１）や該樹脂の構成単量体の種類により一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−Ｉ）の具体例は、下記のとおりである。
ポリ〔４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝スチレン〕、
ポリ〔４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝スチレン〕、
４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−メチル−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
【００２９】
ポリ〔４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γーブチロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、
ポリ〔４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン）、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、
４−｛１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２’−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体等のビニルナフタレン系樹脂；
【００３０】
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝〕、
ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝〕、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３１】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３２】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３３】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００３４】
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００３５】
下記一般式（５）で表される化合物（以下、「重合性不飽和単量体（５）」という。）の単独重合体、
【００３６】
【化５】
〔一般式（５）において、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｗ1 は、
【００３８】
【化６】
を示し、ｉは０または１である。〕
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸トリシクロデカニル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸アダマンチル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸１−メチルアダマンチル共重合体、
重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸アダマンチルメチル共重合体
等の（メタ）アクリル系樹脂。
【００４０】
次に、樹脂（Ａ−II）はその主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
樹脂（Ａ−II）としては、例えば、ノルボルネン誘導体の不飽和結合が開裂した下記一般式（６）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」という。）を１種以上含有する樹脂を挙げることができる。
【００４１】
【化７】
〔一般式（６）において、αおよびβは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基または基−ＣＯＯＺを示し、かつＸおよびＹの少なくとも一つは基−ＣＯＯＺ｛但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。｝、ｉは０または１である。〕
【００４３】
また、樹脂（Ａ−II）は、必要に応じて、基−ＣＯＯＺ' ｛但し、Ｚ' はＺ以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基（ii）」という。）を示す。｝を有することができる。
他の酸解離性基（ii）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、２−カルボブトキシエチル基、３−カルボブトキシプロピル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
これらの他の酸解離性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基（３）等が好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ−II）は、例えば、
（ニ）繰返し単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが水素原子に相当する繰返し単位を含有する予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ホ）１種以上の基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体を（共）重合する方法
等により製造することができる。
前記（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、繰返し単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが水素原子に相当する繰返し単位を与えるノルボルネン誘導体（以下、「カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体」という。）の不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂を挙げることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体としては、例えば、
５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−エチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン等のビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン誘導体類；
８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−エチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−エチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、９−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン等のテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【００４６】
これらのノルボルネン誘導体のうち、５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．
１7,10] ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００４７】
（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体（ii）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
他の重合性不飽和単量体（ii）としては、例えば、
ノルボルネン、５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン等のノルボルネンまたはその誘導体類；
【００４８】
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン等のテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エンまたはその誘導体類；
【００４９】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ [５．２．１．０2,6]デカ−８−エン、トリシクロ [５．２．１．０2,6]デカ−３−エン、トリシクロ [４．４．０．１2,5]ウンデカ−３−エン、トリシクロ [６．２．１．０1,8]ウンデカ−９−エン、トリシクロ [６．２．１．０1,8]ウンデカ−４−エン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,12] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ [６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13] ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ [７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13] ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式単量体類；
【００５０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチルや、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類のほか、
【００５１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
これらの他の重合性不飽和単量体（ii) のうち、ノルボルネン、５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、マレインニトリル、フマロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が好ましい。
【００５３】
（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に由来する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
（ニ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基を、例えば前記三級アルコール（４）を用い、定法によりエステル化することにより実施することができる。
また、（ホ）の方法に使用される基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体としては、例えば、前記（ニ）の方法で例示したカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体中のカルボキシル基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、
（ホ）の方法においても、基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体以外に、前記他の重合性不飽和単量体（ii) を、通常、９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下の量で使用することができる。
【００５４】
（ニ）の方法におけるアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ホ）の方法における重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエテール類を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
樹脂（Ａ−II）において、繰返し単位（６）の含有率は、該樹脂中の全繰返し単位に対して、通常、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。この場合、繰返し単位（４）の含有率が２０モル％以下では、放射線に対する透明性やドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ−II）中の基−ＣＯＯＺの導入率（該樹脂中の基−ＣＯＯＺ、基−ＣＯＯＺ’および基−ＣＯＯＨの合計数に対する基−ＣＯＯＺの数の割合）は、基−ＣＯＯＺや該樹脂の構成単量体の種類により一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５６】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−II）の具体例は、下記のとおりである。
下記一般式（７）で表されるノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（７）」という。）の単独重合体、
【００５７】
【化８】
〔一般式（７）において、Ｗ2 は、
【００５９】
【化６】
【００６０】
を示し、ｉは０または１である。〕
ノルボルネン誘導体（７）／５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシメチルビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体等、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、
ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチル−８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] ドデカ−３−エン共重合体。
【００６１】
樹脂（Ａ）のゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、レジストとしての所望の特性に応じて変わるが、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満では、製膜性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像性、解像度等が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；但し、Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００６２】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６３】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６６】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００６７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６８】
各種添加剤
本発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像に至るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）
【００６９】
【化９】
〔一般式（８）において、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法中実度が低下するおそれがある。
【００７２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７３】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００７４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００７５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【００７６】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基（１）自体および／または該酸解離性基中のラクトン環が解離して、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に変換される反応を生じ、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、酸解離性基（１）自体および／または該酸解離性基中のラクトン環の解離反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して、乾燥する。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートしたのち、９０℃に保持したホットプレート上で１分間ベークして得た膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000)を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
感度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、表１に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．18μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
現像性：
スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上下辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとした。
【００７８】
（１）酸解離性基（１）を有する三級アルコールの合成
合成例１
１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノールの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて、アセトン／２−ブロモ−γ−ブチロラクトン＝５．０ｇ／２１．１ｇの混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（９）で表される１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノールを９．１ｇ得た。
【００７９】
【化１０】
合成例２
１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エタノールの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて、アセトン／２−ブロモ−δ−バレロラクトン＝５．０ｇ／２２．９ｇの混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式（１０）で表される１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エタノールを１０ｇ得た。
【００８１】
【化１１】
（２）重合性不飽和単量体の合成
【００８３】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９４】
【化１８】
（３）樹脂（Ａ）の製造
重合例１
エステル化合物（ａ） ２７．８ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１７，０００の白色の樹脂を３６ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ａ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ４５モル％および５５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１）とする。
【００９６】
重合例２
エステル化合物（ｂ） ３４．８ｇ、
無水マレイン酸 ９．４ｇ、
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが５，０００の白色の樹脂を２２ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｂ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。
【００９７】
重合例３
エステル化合物（ｃ） ２２．６ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１４，０００の白色の樹脂を１７．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｃ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５５モル％および４５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ３）とする。
【００９８】
重合例４
エステル化合物（ｄ） ２８．７ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１３，０００の白色の樹脂を３４．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｄ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ４）とする。
【００９９】
重合例５
エステル化合物（ｅ） ３６．３ｇ、
無水マレイン酸 ９．４ｇ、
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが４，０００の白色の樹脂を１９．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｅ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ５）とする。
【０１００】
重合例６
エステル化合物（ｆ） ２４．０ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１２，０００の白色の樹脂を１３．５ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｆ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ６）とする。
【０１０１】
（４）比較用樹脂の製造
比較重合例１
アクリル酸ｔ−ブチル １５ｇ、
アクリル酸トリシクロデカニル ２５ｇ、
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが２０，０００の白色の樹脂を１５ｇ得た。この樹脂を、樹脂（ａ１）とする。
【０１０２】
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜２
前記各重合例で製造した樹脂を、下記する酸発生剤（Ｂ）および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１に示す組成物溶液を調製して、各種評価を行った。
評価結果を、表２に示す。なお、実施例１〜７および比較例１〜２における残膜率は、全て９６％以上であった。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート
Ｂ３：４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤
Ｃ１：２−ヘプタノン
Ｃ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【０１０３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特性バランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）酸解離性基として下記一般式（1)で表される基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基自体および／または該酸解離性基中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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