JP2003005372A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性
が高く、感度、解像度、パターン形状等のレジストとし
ての基本物性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｎ−ブ
チルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
等に代表される不飽和エーテルと無水マレイン酸と（メ
タ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重
合体等の、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離
性基含有樹脂、並びに（Ｂ）２，５−ヘキシレン−（１
−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネー、４−（２−ノルボルニ
ルメトキシ）ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，５−ヘキシレ
ン−（１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェン−４−
イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート等に代表される感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、ＡｒＦエキ
シマレーザーに代表される遠紫外線を使用する微細加工
に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用すること
ができる感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィープロセスが必要とされている。しかし、
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線とし
てｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線
では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極め
て困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以
下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長
の短い放射線の利用が検討されている。このような短波
長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクト
ル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電
子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されてい
る。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレ
ジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の
照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成
分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効
果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」
という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジス
トとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノー
ルのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生
剤とを含有するレジストが提案されている。このレジス
トは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に
存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカー
ボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基ある
いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するように
なり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現
像液に易溶性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にい
くほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得ら
れないなどの問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹
脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対す
る透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものと
は言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する
樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパタ
ーン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に
難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成
分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基
本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠
点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪
族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に
高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。

【０００５】一方、J. Photopolym. Sci. Technol., Vo
l.13, No.3, 2000に、樹脂成分として不飽和エーテル／
無水マレイン酸交互共重合体を用いたフォトレジスト
が、特にＡｒＦエキシマレーザーに適用されて、ドライ
エッチング耐性に優れ、酸化けい素層に対して高い選択
性を有し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時
間（ＰＥＤ）が変動しても解像度やパターン形状が損な
われることがなく、また基板への密着性も優れているこ
とが報告され、注目されている。

【０００６】しかし、化学増幅型レジストにおいては、
酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼす
ことが知られており、今日では、露光による酸発生の量
子収率が高く、高感度であるなどの理由から、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等
のオニウム塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤とし
て広く使用されているが、これらの従来のオニウム塩化
合物は、一般に感度が不十分であり、また感度が比較的
高い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジ
スト性能の点で満足できず、これらの欠点は前記不飽和
エーテル／無水マレイン酸交互共重合体を用いるレジス
トにおいても十分解決されない。このような状況の下、
集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開
発の観点から、不飽和エーテル系重合体を樹脂成分とす
るレジストについて、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに
代表される遠紫外線に適用でき、放射線に対する透明性
が高く、かつ感度、解像度、パターン形状等のレジスト
としての基本物性に優れた化学増幅型レジストが求めら
れるようになっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遠紫
外線、特にＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高
く、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての
基本物性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を
有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であ
って、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基
含有樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表される化
合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴と
する感放射線性樹脂組成物、

【０００９】

【化６】

【００１０】〔一般式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す
か、あるいはＲ² 、式中の酸素原子および主鎖を構成す
る炭素原子と共に環状構造を形成しており、該アルキル
基および該環状構造は置換されていてもよく、Ｒ¹ 、式
中の酸素原子および主鎖を構成する炭素原子と共に環状
構造を形成していないＲ² は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００１１】

【化７】

【００１２】〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は芳香族環
を有する炭素数６〜２０の１価の基を示し、Ｒ⁵ は水素
原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
状の１価の炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁵ は相互
に同一でも異なってもよく、ａは０〜（６＋２ｍ）の整
数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０または１で
あり、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕によって達
成される。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」とい
う。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸
解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）か
らなる。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成
物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを
形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レ
ジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現
像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像
後に残存する性質を意味する。

【００１４】繰返し単位（１）において、Ｒ¹ の炭素数
１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の
うち、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が好ましい。

【００１５】また、Ｒ¹ がＲ² 、酸素原子および主鎖を
構成する炭素原子と共に形成した環状構造としては、例
えば、テトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン
環構造等を挙げることができる。これらの環状構造のう
ち、特にテトラヒドロピラン環構造が好ましい。

【００１６】また、Ｒ¹ のアルキル基並びにＲ¹ が
Ｒ² 、酸素原子および主鎖を構成する炭素原子と共に形
成した環状構造における置換基としては、例えば、ヒド
ロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ
−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、１−シ
アノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピ
ル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、
１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノ
ブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖
状もしくは分岐状のシアノアルキル基等を挙げることが
できる。これらの置換基は、アルキル基および各環状構
造中に１個以上あるいは１種以上存在することができ
る。繰返し単位（１）は、対応する不飽和エーテルに由
来する繰返し単位である。樹脂（Ａ）において、繰返し
単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することが
できる。

【００１７】樹脂（Ａ）は、繰返し単位（１）以外の繰
返し単位（以下、「他の繰返し単位（α）」という。）
を１種以上有することができる。好ましい他の繰返し単
位（α）としては、下記式（４）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（４）」という。）、式（５）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５）」とい
う。）、式（６）で表される繰返し単位（以下、「繰返
し単位（６）」という。）、式（７）で表される繰返し
単位（以下、「繰返し単位（７）」という。）または式
（８）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（８）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種
（以下、「他の繰返し単位（α）」という。）を挙げる
ことができる。

【００１８】

【化８】 〔式（５）において、Ｒ⁹ は炭素数１〜４の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基を示す。〕

【００１９】

【化９】 〔式（８）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を
示し、各Ｒ¹¹は相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは何れ
か２つのＲ¹¹が相互に結合してそれらが結合している炭
素原子と共に環状構造を形成しており、該アルキル基お
よび該環状構造は置換されていてもよい。〕

【００２０】式（５）において、Ｒ⁹ は炭素数１〜４の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチル
プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。こ
れらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ま
しい。

【００２１】式（８）において、Ｒ¹¹の炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メ
チルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を
挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチ
ル基、エチル基等が好ましい。

【００２２】また、何れか２つのＲ¹¹が相互に結合して
それらが結合している炭素原子と共に形成した環状構造
としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシ
クロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン等のシクロアルカン類等に由来する環状構造を挙
げることができる。これらの環状構造のうち、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたは
アダマンタンに由来する環状構造が好ましい。

【００２３】また、Ｒ¹¹のアルキル基、および何れか２
つのＲ¹¹が相互に結合して形成した環状構造における置
換基としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル
基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ
−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２
−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１
−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；シアノ
基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ
エチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル
基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−
シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチ
ル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノ
アルキル基等を挙げることができる。これらの置換基
は、アルキル基および環状構造中に１個以上あるいは１
種以上存在することができる。

【００２４】樹脂（Ａ）は、他の繰返し単位（α）とし
て、繰返し単位（４）、繰返し単位（５）、繰返し単位
（６）および繰返し単位（７）の群から選ばれる少なく
とも１種と繰返し単位（８）とを有することがさらに好
ましく、特に、繰返し単位（４）と繰返し単位（８）と
を有することが好ましい。なお、繰返し単位（８）にお
ける基−Ｃ（Ｒ¹¹)₃は、酸の作用により解離する酸解離
性基をなしている。

【００２５】樹脂（Ａ）は、繰返し単位（１）および他
の繰返し単位（α）以外の他の繰返し単位（以下、「他
の繰返し単位（β）」という。）を１種以上有すること
もできる。他の繰返し単位（β）を与える重合性不飽和
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル
酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニ
ルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキ
シカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メ
トキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；

【００２６】（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカ
ニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシアダマンチル等の不飽和カルボン酸の有橋式
炭化水素骨格を有するエステル類；α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不
飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；（メ
タ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸類；前記不飽和カルボン酸のカルボ
キシル基含有エステル類あるいは不飽和カルボン酸類の
カルボキシル基を下記する酸解離性基で置換した化合
物；

【００２７】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニト
リル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマ
ルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコ
ンアミド等の不飽和アミド化合物；

【００２８】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボ
ニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、

【００２９】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）
アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロ
ヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキ
シエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メ
タ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００３０】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物；

【００３１】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロ
キシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等の有橋式炭化
水素骨格を有する単官能性単量体等の単官能性単量体
や、

【００３２】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−
アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３
−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート
等の多官能性単量体を挙げることができる。

【００３３】他の繰返し単位（β）を与える重合性不飽
和単量体における前記酸解離性基としては、例えば、置
換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、
シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置
換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェ
ナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシ
ル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル
基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メ
トキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジ
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチル
チオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェ
ノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−
ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、
１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル
基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル
基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチ
ル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ
−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチル基等を挙げることができる。

【００３４】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。また、前記シリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プ
ロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル
基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリ
ル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル
基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基とし
ては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチル
ゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲ
ルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ
−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−
ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェ
ニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００３５】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００３６】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブ
チル基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル
オキシエチル基、１−エトキシプロピル基、トリメチル
シリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。な
お、前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有す
るエステル類中のエステル部分も、酸の作用により解離
する酸解離性基をなしている。

【００３７】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（１）の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜４５モル
％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは２
５〜４０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の
含有率が５モル％未満では、レジストパターンが基板か
ら剥離しやすくなる傾向があり、一方４５モル％を超え
ると、現像時にレジストパターンが膨潤しやすくなる傾
向がある。また、酸解離性基を有する繰返し単位の含有
率は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０
モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。こ
の場合、酸解離性基を有する繰返し単位の含有率が１０
モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾
向があり、一方８０モル％を超えると、得られるレジス
トパターンの形状が逆テーパー状になりやすい傾向があ
る。また、他の繰返し単位（α）の含有率は、全繰返し
単位に対して、通常、５〜４５モル％、好ましくは１０
〜４０モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％であ
る。この場合、他の繰返し単位（α）の含有率が５モル
％未満では、レジストパターンが基板から剥離しやすく
なる傾向があり、一方４５モル％を超えると、現像時に
レジストパターンが膨潤しやすくなる傾向がある。さら
に、他の繰返し単位（β）の含有率は、全繰返し単位に
対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％
以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。この場
合、他の繰返し単位（β）の含有率が５０モル％を超え
ると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。

【００３８】樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位
に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド
類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド
類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要
に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合する
ことにより製造することができる。前記重合に使用され
る溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエ
タン類等のエーエル類等を挙げることができる。これら
の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、前記重合における反応温度は、通
常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、
反応時間は、通常、４〜２４時間、好ましくは４〜１０
時間である。

【００３９】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，００
０〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０
００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であ
る。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満で
は、レジストパターンに欠陥を生じやすくなる傾向があ
り、一方１００，０００を超えると、レジストパターン
の倒れが生じやすくなる傾向がある。また、樹脂（Ａ）
のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜
５、好ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハ
ロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それに
より、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安
定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出
等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ
過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げ
ることができる。

【００４０】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表さ
れる化合物（以下、「チオフェニウム化合物（２）」と
いう。）を含む感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤
（Ｂ）」という。）からなる。チオフェニウム化合物
（２）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂
（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レ
ジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するもの
である。

【００４１】一般式（２）において、Ｒ⁴ の芳香族環を
有する炭素数６〜２０の１価の基としては、例えば、フ
ェニル基、１−ナフチル基や、これらの基を下記置換基
で置換した誘導体等を挙げることができる。

【００４２】前記置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；ヒドロキシル
基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキ
シシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基
等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒ
ドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−
メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルコキシル基；

【００４３】メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の
炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、エト
キシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基；

【００４４】式−ＯＲ¹²（但し、Ｒ¹²はノルボルナン、
トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタン
等に由来する炭素数７〜２０の有橋式炭素環を有する１
価の基を示す。）で表される基；式−ＣＯＯＲ¹²（但
し、Ｒ¹²はノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシ
クロデカン、アダマンタン等に由来する炭素数７〜２０
の有橋式炭素環を有する１価の基を示す。）で表される
基等を挙げることができる。

【００４５】また、Ｒ⁵ の炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。

【００４６】また、Ｘ^- は、スルホン酸アニオンであ
り、その例としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分
岐状のアルキルスルホン酸アニオン、炭素数１〜８の直
鎖状もしくは分岐状のモノフルオロアルキルスルホン酸
アニオン、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のパー
フルオロアルキルスルホン酸アニオン等を挙げることが
でき、これらのうち特に、炭素数１〜８の直鎖状もしく
は分岐状のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが
好ましい。

【００４７】チオフェニウム化合物（２）としては、特
に下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

【００４８】

【化１０】

【００４９】〔一般式（３）において、Ｒ⁶ はヒドロキ
シル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、−ＯＲ⁸ 基または−ＣＯＯＲ⁸ （但し、
各Ｒ⁸は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基または炭素数７〜２０の有橋
式炭素環を有する１価の基である。）を示し、複数存在
するＲ⁶ は相互に同一でも異なってもよく、各Ｒ⁷ は相
互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｂは０〜７の整
数であり、ｎは０または１であり、Ｘ^- はスルホン酸ア
ニオンを示す。〕

【００５０】一般式（３）で表される化合物としては、
より具体的には、下記一般式（９）で表される化合物
（以下、「チオフェニウム化合物（２-I) 」という。）
および下記一般式（１０）で表される化合物（以下、
「チオフェニウム化合物（２-II)」という。）を挙げる
ことができる。

【００５１】

【化１１】 〔一般式（９）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、ｂおよびＸ^- は
一般式（３）で定義したとおりである。〕

【００５２】

【化１２】 〔一般式（１０）において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、ｂおよびＸ^-
は一般式（３）で定義したとおりである。〕

【００５３】また、他のチオフェニウム化合物（２）と
しては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物
（以下、「チオフェニウム化合物（２-III) 」とい
う。）、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、
「チオフェニウム化合物（２-IV)」という。）等を挙げ
ることができる。

【００５４】

【化１３】 〔一般式（１１）において、Ｒ¹³はヒドロキシル基、炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、−ＯＲ¹⁵基または−ＣＯＯＲ¹⁵基（但し、各Ｒ¹⁵は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基または炭素数７〜２０の有橋式炭素環を有する１価
の基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹³は相互に同一
でも異なってもよく、ｃは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁴
は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｘ^- はス
ルホン酸アニオンを示す。〕

【００５５】

【化１４】 〔一般式（１２）において、Ｒ¹⁶はヒドロキシル基、炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、−ＯＲ¹⁸基または−ＣＯＯＲ¹⁸基（但し、各Ｒ¹⁸は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基または炭素数７〜２０の有橋式炭素環を有する１価
の基を示す。）を示し、複数存在するＲ¹⁶は相互に同一
でも異なってもよく、ｃは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁷
は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｘ^- はス
ルホン酸アニオンを示す。〕

【００５６】一般式（３）において、Ｒ⁶ の炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。

【００５７】また、Ｒ⁶ の−ＯＲ⁸ 基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペ
ンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリシ
クロデカニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキシ
基、アダマンチルオキシ基、下記式（ｉ）で表される基
等を挙げることができる。

【００５８】

【化１５】 〔式（ｉ）において、各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基を示し、ｊは０〜６の整数である。〕

【００５９】式（ｉ）において、Ｒ¹⁹の炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、
例えば、一般式（３）におけるＲ⁶ のアルキル基と同様
の基等を挙げることができる。

【００６０】また、Ｒ⁶ の−ＣＯＯＲ⁸ 基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキ
シカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキ
シカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、
シクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニ
ルオキシカルボニル基、テトラシクロドデカニルオキシ
カルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、下記
式（ii）で表される基等を挙げることができる。

【００６１】

【化１６】 〔式（ii）において、各Ｒ²⁰は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基を示し、ｋは０〜６の整数である。〕

【００６２】式（ii）において、Ｒ²⁰の炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、
例えば、一般式（３）におけるＲ⁶ のアルキル基と同様
の基等を挙げることができる。

【００６３】一般式（３）におけるＲ⁶ としては、特
に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、式（ｉ）で表され
る基のうち、Ｒ¹⁹が水素原子でｊが１である基等が好ま
しい。一般式（３）におけるｂとしては、１が好まし
い。一般式（３）において、各Ｒ⁶ はナフタレン環の適
宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を
除く。）に結合することができるが、１個のＲ⁶ の結合
位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ま
しい。

【００６４】また、一般式（３）において、Ｒ⁷ の炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルオキシ基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。一般式（３）に
おけるＲ⁷ としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピ
ル基等が好ましい。

【００６５】好ましいチオフェニウム化合物（２-I) の
具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記式（９
-1) 〜式（９-63)で表され、スルホン酸アニオンが何れ
もＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができ
る。

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】チオフェニウム化合物（２-I) としては、
特に、チオフェニウムカチオンが式（９-13)、式（９-1
4)、、式（９-15)、式（９-31)、式（９-32)または式
（９-33)で表され、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。

【００９０】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-II)の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記
式（10-1) 〜式（10-63)で表され、スルホン酸アニオン
が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げること
ができる。

【００９１】

【化４０】

【００９２】

【化４１】

【００９３】

【化４２】

【００９４】

【化４３】

【００９５】

【化４４】

【００９６】

【化４５】

【００９７】

【化４６】

【００９８】

【化４７】

【００９９】

【化４８】

【０１００】

【化４９】

【０１０１】

【化５０】

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】

【化５４】

【０１０６】

【化５５】

【０１０７】

【化５６】

【０１０８】

【化５７】

【０１０９】

【化５８】

【０１１０】

【化５９】

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】

【化６１】

【０１１３】

【化６２】

【０１１４】チオフェニウム化合物（２-II)としては、
特に、スルホニウムカチオンが式（10-14)、式（10-1
5)、式（10-32)、式（10-33)または式（10-40)で表さ
れ、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等が好ましい。

【０１１５】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-111) の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下
記式（11-1) 〜式（11-45)で表され、スルホン酸アニオ
ンが何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げるこ
とができる。

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】

【化６８】

【０１２２】

【化６９】

【０１２３】

【化７０】

【０１２４】

【化７１】

【０１２５】

【化７２】

【０１２６】

【化７３】

【０１２７】

【化７４】

【０１２８】

【化７５】

【０１２９】

【化７６】

【０１３０】

【化７７】

【０１３１】

【化７８】

【０１３２】

【化７９】

【０１３３】

【化８０】

【０１３４】チオフェニウム化合物（２-III) として
は、特に、チオフェニウムカチオンが式（11-1) 、式
（11-2) 、式（11-3) 、式（11-4) 、式（11-5) 、式
（11-6) 、式（11-17)、式（11-18)、式（11-23)、式
（11-24)または式（11-43)で表され、スルホン酸アニオ
ンが何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好まし
い。

【０１３５】次に、好ましいチオフェニウム化合物（２
-IV)の具体例としては、チオフェニウムカチオンが下記
式（12-1) 〜式（12-63)で表され、スルホン酸アニオン
が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げること
ができる。

【０１３６】

【化８１】

【０１３７】

【化８２】

【０１３８】

【化８３】

【０１３９】

【化８４】

【０１４０】

【化８５】

【０１４１】

【化８６】

【０１４２】

【化８７】

【０１４３】

【化８８】

【０１４４】

【化８９】

【０１４５】

【化９０】

【０１４６】

【化９１】

【０１４７】

【化９２】

【０１４８】

【化９３】

【０１４９】

【化９４】

【０１５０】

【化９５】

【０１５１】

【化９６】

【０１５２】

【化９７】

【０１５３】

【化９８】

【０１５４】

【化９９】

【０１５５】

【化１００】

【０１５６】

【化１０１】

【０１５７】チオフェニウム化合物（２-IV)としては、
特に、チオフェニウムカチオンが式（12-13)、式（12-1
4)、式（12-15)、式（12-31)、式（12-32)または式（12
-33)で表され、スルホン酸アニオンが何れもＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ ^- である化合物等が好ましい。本発明において、チ
オフェニウム化合物（２）は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【０１５８】また、本発明においては、チオフェニウム
化合物（２）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、
「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハ
ロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これら
の他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げること
ができる。

【０１５９】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げ
ることができる。好ましいオニウム塩化合物としては、
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースル
ホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル
・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ
シクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【０１６０】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物としては、例え
ば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンとしては、例え
ば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。

【０１６１】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物としては、例え
ば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物としては、例え
ば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート等を挙げることができる。

【０１６２】これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパー
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−
オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、

【０１６３】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０１６４】本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量
は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点
から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
この場合、前記合計使用量が０．１重量部未満では、感
度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部
を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形の
レジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、
他の酸発生剤の使用割合は、チオフェニウム化合物
（２）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下である。この場
合、他の酸発生剤の使用割合が８０重量％を超えると、
本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。

【０１６５】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活
性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ
る。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）か
ら生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制す
る作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を
配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の
貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさ
らに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理まで
の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパター
ンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極
めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、
レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により
塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。この
ような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式
（１３）

【０１６６】

【化１０２】 〔一般式（１３）において、各Ｒ²¹は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１６７】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１６８】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１６９】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０１７０】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０１７１】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【０１７２】これらの含窒素有機化合物のうち、アミド
基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、特に、
アミド基含有化合物のうちのＮ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル基含有アミノ化合物が好ましい。前記酸拡散制御剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重
量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この
場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、
レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向
がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量
部未満では、プロセス条件によっては、レジストとして
のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１７３】また、前記酸解離性基を有する脂環族添加
剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との
接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。この
ような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタ
ンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル
等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチ
ル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール
酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ
−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好まし
くは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下
である。

【０１７４】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合
量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量
部に対して、通常、２重量部以下である。

【０１７５】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、染料あるいは顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ
ーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。さら
に、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶
性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶
解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡
剤等を挙げることができる。

【０１７６】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１７７】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１７８】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【０１７９】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル
カリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル
カリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト
パターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤
（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫
外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加
熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ま
しい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の
解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放
射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１８０】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１８１】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１８２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、各組成物溶
液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製Ａｒ
Ｆエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、
露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して
露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、
乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この
とき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を
最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。 パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”で
あるとし、０．８５＞Ｌ₂ ／Ｌ₁ の場合を、パターン形
状が“テーパー状”とした。

【０１８３】〔樹脂（Ａ）の製造〕 合成例１ ｎ−ブチルエーテル４．０８ｇ、無水マレイン酸３．９
８ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１１．
９４ｇを酢酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解して均一溶液と
し、窒素ガスを１５分吹き込んだのち、重合開始剤とし
てジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネート）１．２４ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度
で５時間攪拌した。その後、反応溶液を室温に冷却し
て、ｉ−プロピルアルコール４００ｇ中に滴下し、析出
した白色固体をｉ−プロピルアルコール２８０ｇで洗浄
した。その後、白色固体をろ別して、樹脂１６．５ｇ
（収率８２．５重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが６
５，０００であり、ｎ−ブチルエーテル、無水マレイン
酸およびアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共
重合モル比が、３０／３０／４０であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-1) とする。

【０１８４】合成例２ ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．５３ｇ、無水マレ
イン酸４．１２ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマ
ンチル１２．３４ｇを酢酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解して
均一溶液とし、窒素ガスを１５分吹き込んだのち、重合
開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）１．２９ｇを加えて、６５℃に加熱
し、同温度で５時間攪拌した。その後、反応溶液を室温
に冷却して、ｉ−プロピルアルコール４００ｇ中に滴下
し、析出した白色固体をｉ−プロピルアルコール２８０
ｇで洗浄した。その後、白色固体をろ別して、樹脂１
６．２ｇ（収率８０．６重量％）を得た。この樹脂は、
Ｍｗが１０，４００であり、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン、無水マレイン酸およびアクリル酸２−メチル−
２−アダマンチルの共重合モル比が、３０／３０／４０
であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。

【０１８５】合成例３ ２−エトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．９
２ｇ、無水マレイン酸３．７８ｇ、アクリル酸２−メチ
ル−２−アダマンチル１１．３０ｇを酢酸ｎ−ブチル５
０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素ガスを１５分吹き込
んだのち、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）１．１８ｇを加え
て、６５℃に加熱し、同温度で５時間攪拌した。その
後、反応溶液を室温に冷却して、ｉ−プロピルアルコー
ル４００ｇ中に滴下し、析出した白色固体をｉ−プロピ
ルアルコール２８０ｇで洗浄した。その後、白色固体を
ろ別して、樹脂１４．４ｇ（収率７２．０重量％）を得
た。この樹脂は、Ｍｗが１０，６００であり、２−エト
キシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、無水マレイン
酸およびアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共
重合モル比が、３０／３０／４０であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-3) とする。

【０１８６】〔チオフェニウム化合物（２）の合成〕 合成例４ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレ
ンスルホキシド２．２８ｇを５分以上かけて滴下し、同
温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温
度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その
後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン
交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水
６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調
整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を
続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られたろ
液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸
５．３９ｇ、２５重量％アンモニア水１．３０ｇおよび
イオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を
室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その
後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分
洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカ
チオンが前記式（10-32)で表される２，５−ヘキシレン
−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４．１５ｇを得
た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ-1) とする。

【０１８７】合成例５−１ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２−ノルボルナン
メタノール１０ｇ、乾燥ジクロロメタン１５０ミリリッ
トルおよびトリエチルアミン２４ｇを仕込み、氷浴によ
り０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混
合物にメタンスルホニルクロリド１２ｇを１５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去して、２５℃にて１時間攪拌を続けた。その後、薄
層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、
反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌
しつつ、氷８０ｇと１Ｍ塩酸７０ミリリットルを加え
て、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。
その後、水層をジクロロメタン８０ミリリットルで２回
抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１２０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水
１７０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシ
ウム１１ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレー
ターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留し
て、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇを得た。

【０１８８】次いで、還流冷却器を備え、攪拌子を入れ
た容量１リットルのナス型フラスコに、ノルボルナン−
２−メシルメチル１７ｇ、１−ナフトール１１ｇ、無水
炭酸カリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５００ミリリットルを仕込み、１３５℃にて３時間攪
拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反
応終了を確認してから、反応混合物を２５℃まで冷却
し、飽和食塩水３リットルを注いだのち、水層をｎ−ヘ
キサン２５０ミリリットルで５回抽出した。その後、有
機層を一緒にして、飽和食塩水３００ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
して、１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン１
２．６ｇを得た。

【０１８９】合成例５−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、合成例３−１で得た１−（２−ノルボ
ルニルメトキシ）ナフタレン２．５２ｇと五酸化二リン
−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により
０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対し
て、テトラメチレンスルホキド１．２０ｇを５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を
続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷
却し、イオン交換水２０ミリリットルおよび２５重量％
アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物の
ｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて
１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次い
で、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホン酸３．６０ｇ、２５重量％アンモニア水
０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオン
が前記式（10-40)で表される４−（２−ノルボルニルメ
トキシ）ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート３．１７ｇを得た。この
化合物を、酸発生剤（Ｂ-2) とする。

【０１９０】合成例６−１ 容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入
れ、１０重量％のパラジウムを含むカーボンブラック１
ｇ、５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソジメタ
ノール１０ｇ、メタノール２６０ミリリットルおよびギ
酸アンモニウム１７．５ｇを仕込み、室温にて３時間攪
拌したのち、反応混合物をセライトを敷いたガラスフィ
ルターを用いて吸引ろ過し、さらにろ過残渣を酢酸エチ
ル１００ミリリットルで洗浄した。その後、ろ液と洗液
を一緒にして、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮したのち、濃縮残渣を減圧乾燥して、ノルボルナン−
２，３−ジメタノール１０ｇを得た。

【０１９１】合成例６−２ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例４−１で得
たノルボルナン−２，３−ジメタノール９ｇ、乾燥ジク
ロロメタン３００ミリリットルおよびトリエチルアミン
１７．５ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌し
た。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニル
クロリド１５．８ｇを２０分以上かけて滴下し、同温度
にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃に
て２時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィ
ーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷
浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷１００ｇ
と１Ｍ塩酸１００ミリリットルを加えて、さらに１０分
間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジ
クロロメタン１００ミリリットルで２回抽出し、有機層
を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水２００ミリリッ
トルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム２０ｇで乾
燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇを得た。

【０１９２】合成例６−３ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量５００ミリリットルの３つ口フラス
コに、硫化ナトリウム９水和物１６．１ｇとＮ−メチル
ピロリドン２００ミリリットルを仕込み、１１０℃に加
熱した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつ
つ、滴下ロートより、合成例４−２で得たノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇをＮ−メチル
ピロリドン１５０ミリリットルに溶解した溶液を、１．
５時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさら
に１０時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフ
ィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温
まで冷却して、飽和食塩水７００ミリリットル中に注
ぎ、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルで４回抽出した。
その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリ
ットルで洗浄して、無水硫酸マグネシウム１５ｇにより
乾燥したのち、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮した。

【０１９３】次いで、濃縮残渣を、滴下ロートを備え、
攪拌子を入れた容量５００ミリリットルのナス型フラス
コに移し、メタノール２５０ミリリットルとタングステ
ン酸二ナトリウム２水和物０．１１ｇを加え、氷浴によ
り０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴
下ロートより、３１重量％過酸化水素水７．３ｇを２０
分以上かけて滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに
１時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応
終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応
混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間
攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してか
ら、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水
層をクロロホルム１００ミリリットルで３回抽出し、有
機層を一緒にして、飽和食塩水１５０ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１４ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、蒸留残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル充填、展開液：酢酸エチル）により精製して、対応す
るノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド６．
６ｇを得た。

【０１９４】合成例６−４ 十分乾燥した容量５０ミリリットルのナス型フラスコに
攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン１．００ｇ
と五酸化二リン−メタンスルホン酸３．００ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例４−３で得たノルボルナン−
２，３−ジメチレンスルホキシド０．９４ｇを、５分以
上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷
浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪
拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃
に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重
量％アンモニア水２．１２ｇを順次滴下して、反応混合
物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃
にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次
いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホン酸１．８０、２５重量％アンモニア水
０．４３５ｇおよびイオン交換水７ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオン
が前記式（９-31)で表されるノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート０．５８５ｇを得た。この化合物を、酸発
生剤（Ｂ-3) とする。

【０１９５】合成例７−１ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量２リットルの３つ口フラスコに、硫
化ナトリウム９水和物８４．５ｇとエタノール８００ミ
リリットルを仕込み、加熱還流した。その後窒素気流
下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、２，
５−ジブロモ−ｎ−ヘキサン７８ｇとエタノール１００
ミリリットルとの混合物を、１時間以上かけて徐々に滴
下したのち、同温度にてさらに１２時間攪拌を続けた。
その後、ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認
してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水
２．５リットル中に注ぎ、ｎ−ペンタン２００ミリリッ
トルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、無
水硫酸マグネシウム１３ｇにより乾燥したのち、ビグル
ー管を備えた容量２リットルのナス型フラスコに移し、
ｎ−ペンタンを常圧蒸留して濃縮した。

【０１９６】次いで、濃縮残渣に、メタノール９３０ミ
リリットル、タングステン酸二ナトリウム２水和物０．
３７ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度
にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸
化水素水３５．１ｇを１時間以上かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌を続け、
薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してか
ら、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、
飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ミリリットルを３０
分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。そ
の後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロ
ータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分の
メタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム２
３０ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、
飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫
酸マグネシウム１８ｇで乾燥した。その後、ロータリー
エバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減
圧蒸留して、２，５−ヘキシレンスルホキシド３２．３
ｇを得た。

【０１９７】合成例７−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込
んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反
応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシ
レンスルホキシド１．５２ｇを、５分以上かけて滴下
し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、
反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。
その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イ
オン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニ
ア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７
に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪
拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られ
たろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ン酸３．６ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよ
びイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液
を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。そ
の後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗
浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈
殿を真空乾燥して、チオフェニウムカチオンが前記式
（11-3) で表される２，５−ヘキシレン−（１−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルフェン−４−イル）スルホニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２．９１ｇを
得た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ-4) とする。

【０１９８】実施例１〜６および比較例１ 表１に示す成分（但し、部は重量基準である。）からな
る各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果
を、表３に示す。表１における樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-3)
および酸発生剤（Ｂ-1) 〜（Ｂ-4) 以外の成分は、下記
のとおりである。 酸発生剤（Ｂ） Ｂ-5：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-6：１−（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート 他の酸発生剤 ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート

【０１９９】酸拡散制御剤 Ｃ-1：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルア
ミン Ｃ-3：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール 他の添加剤 Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル Ｄ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチ
ル Ｄ-3：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル 溶剤 Ｅ-1：２−ヘプタノン Ｅ-2：シクロヘキサノン Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート

【０２００】

【表１】

【０２０１】

【表２】

【０２０２】

【表３】

【０２０３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫
外線、特にＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性およ
び感度が高く、かつ解像度およびパターン形状等にも優
れており、今後さらに微細化が進行すると予想される集
積回路素子の製造に極めて好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宮松 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 FA03 FA12 FA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
   樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸
   解離性基含有樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表
   される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるい
   はＲ² 、式中の酸素原子および主鎖を構成する炭素原子
   と共に環状構造を形成しており、該アルキル基および該
   環状構造は置換されていてもよく、Ｒ¹ 、式中の酸素原
   子および主鎖を構成する炭素原子と共に環状構造を形成
   していないＲ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³
   は水素原子またはメチル基を示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は芳香族環を有する炭素
   数６〜２０の１価の基を示し、Ｒ⁵ は水素原子または炭
   素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭
   化水素基を示し、複数存在するＲ⁵ は相互に同一でも異
   なってもよく、ａは０〜（６＋２ｍ）の整数であり、ｍ
   は０〜５の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ^- は
   スルホン酸アニオンを示す。〕
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が下記一般式（３）で表され
   る化合物を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成
   物。 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ⁶ はヒドロキシル基、炭素
   数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
   基、−ＯＲ⁸ 基または−ＣＯＯＲ⁸ （但し、各Ｒ⁸は相
   互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキル基または炭素数７〜２０の有橋式炭素環を
   有する１価の基である。）を示し、複数存在するＲ⁶ は
   相互に同一でも異なってもよく、各Ｒ⁷ は相互に独立に
   水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
   は環状のアルキル基を示し、ｂは０〜７の整数であり、
   ｎは０または１であり、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示
   す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がさらに下記式（４）、式
   （５）、式（６）、式（７）または式（８）で表される
   繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する請
   求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化４】 〔式（５）において、Ｒ⁹ は炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分岐状のアルキル基を示す。〕 【化５】 〔式（８）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を
   示し、各Ｒ¹¹は相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは何れ
   か２つのＲ¹¹が相互に結合してそれらが結合している炭
   素原子と共に環状構造を形成しており、該アルキル基お
   よび該環状構造は置換されていてもよい。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が請求項３に記載の式
   （４）、式（５）、式（６）または式（７）で表される
   繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と請求項３
   に記載の式（８）で表される繰返し単位とを有する請求
   項３に記載の感放射線性樹脂組成物。