JP2002091002A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、現像性に優
れ、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストと
しての基本物性に優れるのみならず、基板に対する接着
性にも優れ、かつ微細加工時に現像欠陥を生じることが
なく、半導体素子を高い歩留りで製造することができる
新規な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
し単位を必須単位とする共重合体、並びに（Ｂ）感放射
線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は相互
に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、１価の
酸素原子含有極性基または１価の窒素原子含有極性基を
示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相互に独立に水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
ル基または炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示
し、ｎおよびｍは０〜２の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化
学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。）が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング
耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジストについて、放射線に対する透明性を損な
わないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つ
として、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪
族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−
２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂
組成物が提案されている。しかしながら、この組成物で
は、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸
により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離
し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチル
カーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられて
おり、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、
レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好で
あるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また
後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存
安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度
やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さら
に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されて
いるため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に
対する接着性の面でも問題があった。そこで、半導体素
子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点か
ら、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な
化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する
透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れ
た新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、現像性に優れ、しかも感度、
解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に
優れるのみならず、基板に対する接着性にも優れ、かつ
微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子
を高い歩留りで製造することができる新規な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を
必須単位とする共重合体、並びに（Ｂ）感放射線性酸発
生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、１価の酸素原子含有極性
基または１価の窒素原子含有極性基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
およびＲ⁶ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基または
炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シカルボニル基を示し、ｎおよびｍは相互に独立に０〜
２の整数である。〕によって達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」とい
う。）を必須単位とする共重合体からなる。ここでいう
「繰返し単位（１）を必須単位とする共重合体」とは、
繰返し単位（１）を必須単位とし、かつ繰返し単位
（１）以外の繰返し単位をさらに有する共重合体を意味
する。以下では、この共重合体を「共重合体（Ａ）」と
いう。本発明における共重合体（Ａ）としては、放射線
に対する透明性等の観点から、芳香族環をもたないか、
あるいは芳香族環の含量が可及的に少ない共重合体が好
ましい。

【００１０】一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² および
Ｒ³ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロ
ピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げ
ることができる。これらのアルキル基のうち、特に、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等が好ましい。

【００１１】また、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の１価の酸素
原子含有極性基としては、例えば、ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基
等を挙げることができる。これらの酸素原子含有極性基
のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

【００１２】また、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の１価の窒素
原子含有極性基としては、例えば、シアノ基；シアノメ
チル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１
−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シア
ノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル
基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素
数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等
を挙げることができる。これらの窒素原子含有極性基の
うち、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基
等が好ましい。

【００１３】一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ としてはそれぞれ、特に、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメ
チル基、メトキシ基、シアノ基、シアノメチル基等が好
ましい。

【００１４】また、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の炭素数１〜
６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これら
のアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が好ましい。

【００１５】また、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の炭素数１〜
６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチル
プロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のう
ち、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が好まし
い。一般式（１）におけるｍが０であるとき、２個のＲ
⁵ は相互に同一でも異なってもよく、また２個のＲ⁶ は
相互に同一でも異なってもよい。

【００１６】また、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の炭素数２〜
７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２
−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペ
ンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシ
カルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペン
チルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基等が好ましい。

【００１７】一般式（１）におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ としてはそれぞれ、特に、水素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等が好ましい。さらに、一般
式（１）におけるｎとしては、特に、０または１が好ま
しく、一般式（１）におけるｍとしては、特に１が好ま
しい。

【００１８】一般式（１）中の下記一般式（２）で表さ
れる構造部分は、そのカルボニルオキシ基と残りのラク
トン環部分との間が酸の存在下で解離する酸解離性基を
なしている。以下では、一般式（２）で表される構造部
分を、「酸解離性ラクトン基（２）」という。

【００１９】

【化３】

【００２０】酸解離性ラクトン基（２）の好ましい具体
例としては、下記式（２-1-1）〜（２-1-4）、式（２-2
-1）〜（２-2-8）、式（２-3-1）〜（２-3-4）で表され
る基等を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】これらの酸解離性ラクトン基（２）のう
ち、特に、式（２-1-1）、式（２-2-1）、式（２-2-6）
または式（２-3-1）で表される基等が好ましい。共重合
体（Ａ）において、繰返し単位（１）は、単独でまたは
２種以上が存在することができる。

【００２７】共重合体（Ａ）における繰返し単位（１）
以外の繰返し単位としては、酸解離性ラクトン基（２）
以外の、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくは
カルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機
基（以下、「他の酸解離性有機基」という。）を有する
単位が好ましい。他の酸解離性有機基としては、例え
ば、下記一般式（３）で表される基（以下、「酸解離性
有機基（Ｉ）」という。）、下記一般式（４）で表され
る基（以下、「酸解離性有機基（II）」という。）等が
好ましい。

【００２８】

【化９】 〔一般式（３）において、各Ｒ⁷ は相互に独立に炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
体を示すか、あるいは何れか２つのＲ⁷ が相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜
２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形
成し、残りのＲ⁷ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭
化水素基もしくはその誘導体である。〕

【００２９】

【化１０】 〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は主鎖炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または炭素数３
〜１５の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕

【００３０】酸解離性有機基（Ｉ）においては、そのカ
ルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ⁷)₃ 基との間が酸の存在下
で解離し、また酸解離性有機基（II）においては、その
ｔ−ブトキシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ
−ブチル基との間が酸の存在下で解離する。

【００３１】一般式（３）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基
等が好ましい。

【００３２】また、Ｒ⁷ の炭素数４〜２０の１価の脂環
式炭化水素基、および何れか２つのＲ⁷ が相互に結合し
て形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基と
しては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族
環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以
上で置換した基等を挙げることができる。これらの１価
または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたは
アダマンタンに由来する脂肪族環からなる基や、これら
の脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等
が好ましい。

【００３３】また、前記１価または２価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カル
ボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキ
シ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−
シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプ
ロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル
基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シ
アノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状
のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個
以上有する基を挙げることができる。これらの置換基の
うち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好まし
い。

【００３４】次に、一般式（４）において、Ｒ⁸ の主鎖
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素
基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１
−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジ
メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等を挙げることができる。また、Ｒ⁸ の炭素数３〜１５
の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダ
マンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からな
る基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換し
た基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素
基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂肪
族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記
アルキル基で置換した基等が好ましい。

【００３５】酸解離性有機基（Ｉ）の好ましい具体例と
しては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1)
〜（Ｉ-45)で表される基等を挙げることができる。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】これらの酸解離性有機基（Ｉ）のうち、ｔ
−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、
式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式
（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式
（Ｉ-40)または式（Ｉ-41)で表される基等が好ましい。

【００５２】また、酸解離性有機基（Ｉ）および酸解離
性有機基（II）以外の好ましい酸解離性有機基（以下、
「酸解離性有機基(III）」という。）としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基；フェノ
キシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニ
ル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキ
シカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ
−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキ
シカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカル
ボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；

【００５３】１−メトキシエトキシカルボニル基、１−
エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカル
ボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１
−（２−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１
−（１−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１
−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキ
シルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の直
鎖状、分岐状もしくは環状の１−アルキルオキシエトキ
シカルボニル基；１−フェノキシエトキシカルボニル
基、１−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボ
ニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニ
ル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−
ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−
ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フ
ェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−
ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１
−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００５４】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基；メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキ
シカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルメチル基；フ
ェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニル
メチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベンジ
ルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジル
オキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニ
ルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニ
ルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；

【００５５】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−
メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−メ
チルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカル
ボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）エチル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２−アルコキシカルボニルエチル基；２−フェ
ノキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル）エチル基、２−（１−ナフチルオキ
シカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニ
ルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、
２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチ
ル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル
基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００５６】これらの酸解離性有機基(III) のうち、基
−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕または基−
ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
に相当するものが好ましい。

【００５７】樹脂（Ａ）において、前記酸解離性有機基
（Ｉ) 、酸解離性有機基（II) および酸解離性有機基(I
II) の群から選ばれる酸解離性基を有する好ましい繰返
し単位としては、例えば、下記一般式（５）で表される
単位（以下、「繰返し単位（５）」という。）、下記一
般式（６）で表される単位（以下、「繰返し単位
（６）」という。）、下記一般式（７）で表される単位
（以下、「繰返し単位（７）」という。）等を挙げるこ
とができる。

【００５８】

【化２６】 〔一般式（５）において、Ｒ⁷ は一般式（３）のＲ⁷ と
同義であり、Ｒ⁹ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００５９】

【化２７】 〔一般式（６）において、Ｒ⁸ は一般式（４）のＲ⁸ と
同義であり、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００６０】

【化２８】 〔一般式（７）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
素原子または酸解離性有機基（Ｉ) 、酸解離性有機基
（II) および酸解離性有機基(III) の群から選ばれる酸
解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該
酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子
または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のア
ルキル基を示し、ｉは０〜２の整数である。〕

【００６１】一般式（７）において、ＡおよびＢの酸解
離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシカルボニル基や、酸解離性有機
基(III) のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数
１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、
Ｒ''は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特
に、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボ
ニル基等が好ましい。

【００６２】また、ＸおよびＹの炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好まし
い。また、一般式（７）におけるｉとしては、０または
１が好ましい。共重合体（Ａ）において、繰返し単位
（５）、繰返し単位（６）および繰返し単位（７）はそ
れぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。

【００６３】繰返し単位（１）を与える重合性不飽和単
量体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物
（以下、「ノルボルネン誘導体（α）」という。）を挙
げることができる。

【００６４】

【化２９】 〔一般式（８）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、ｎおよびｍはは一般式（１）のそれぞれ
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｎおよびｍと同
義である。〕

【００６５】ノルボルネン誘導体（α）の好ましい具体
例としては、下記式（８-1-1）〜（８-1-2) 、式（８-2
-1）〜（８-2-4) 、式（８-3-1）〜（８-3-2) で表され
る化合物等を挙げることができる。

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】これらのノルボルネン誘導体（α) のう
ち、特に、式（８-2-1）、式（８-2-2) 、式（８-2-3）
または式（８-2-4) で表される化合物等が好ましい。

【００７１】ノルボルネン誘導体（α) は、例えば、
（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性ラク
トン基（２）に変換した化合物を、シクロペンタジエン
あるいはジシクロペンタジエンとディールス−アルダー
反応させることにより合成することができる。また、前
記（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性ラ
クトン基（２）に変換した化合物は、例えば、対応する
シクロアルケンを過酸化水素と反応させてエポキシ化
し、得られたエポキシ化物を水素化して、ヒドロキシル
基含有ラクトン誘導体を得たのち、この誘導体を（メ
タ）アクリル酸と反応させてエステル化することにより
合成することができる。

【００７２】繰返し単位（５）を与える重合性不飽和単
量体は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離
性有機基（Ｉ）に変換した化合物（以下、「（メタ）ア
クリル酸誘導体（β-1) 」という。）からなり、また繰
返し単位（６）を与える重合性不飽和単量体は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基（I
I）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘
導体（β-2) 」という。）からなる。

【００７３】また、繰返し単位（７）を与える重合性不
飽和単量体としては、例えば、下記一般式（９）で表さ
れる化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（β-1) 」と
いう。）を挙げることができる。

【００７４】

【化３４】 〔一般式（９）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｉは一
般式（７）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｉと同義で
ある。〕

【００７５】ノルボルネン誘導体（β-1) のうち、ｉが
０の化合物の具体例としては、５−メトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−メチル
プロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カル
ボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−
フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−シ
クロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００７６】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−エ
トキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−（１−シクロヘキシ
ルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

【００７７】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−メチルプ
ロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シ
クロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−シク
ロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロフラニ
ルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン等
を挙げることができる。

【００７８】また、ノルボルネン誘導体（β-1) のう
ち、ｉが１の化合物の具体例としては、８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロ
ポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−エ
トキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−シ
クロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００７９】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
メチル−８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８０】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（１−メチルプロポキシカルボニル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカル
ボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（１−エトキシエトキシカル
ボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１−シクロヘキシルオ
キシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。

【００８１】これらのノルボルネン誘導体（β-1) のう
ち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が
好ましい。

【００８２】さらに、共重合体（Ａ）は、繰返し単位
（５）、繰返し単位（６）および繰返し単位（７）以外
の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を
１種以上有することもできる。他の繰返し単位を与える
重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アク
リル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アク
リル酸１−メチルアダマンチル等の有橋式炭化水素骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリ
ル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボ
ン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有
エステル類；前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨
格を有するカルボキシル基含有エステル類のカルボキシ
ル基を、下記する酸解離性有機基（以下、「酸解離性有
機基（IV) 」という。）に変換した化合物；

【００８３】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、テトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８４】８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−
９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−ト
リフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−
トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−
ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’，
２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカ
ルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８５】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋
式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；

【００８６】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メ
トキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロ
プロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸
２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）
アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキ
シシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式
炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル
類；

【００８７】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル
等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたない
カルボキシル基含有エステル類；

【００８８】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【００８９】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００９０】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物；前記不飽和カルボン
酸類あるいは前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨
格をもたないカルボキシル基含有エステル類のカルボキ
シル基を、酸解離性有機基（IV) に変換した化合物等の
単官能性単量体や、

【００９１】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【００９２】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。

【００９３】酸解離性有機基（IV) としては、例えば、
カルボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性
基等で置換した基を挙げることができる。但し、酸解離
性有機基（IV) は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル
基を酸解離性有機基（IV) に変換したエステル構造が一
般式（３）あるいは一般式（４）で表されるエステル構
造に相当する場合を含まない。

【００９４】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。

【００９５】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチル
シリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ
−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００９６】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００９７】本発明における共重合体（Ａ）としては、
繰返し単位（１）以外の繰返し単位として、酸解離性で
あってもよい有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単位を
含有する共重合体が好ましく、それにより、放射線に対
する透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れた
感放射線性樹脂組成物を得ることができる。このような
有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単位の例は、酸解離
性有機基（Ｉ）が有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単
位（５）、繰返し単位（７）、有橋式炭化水素骨格を有
する他の繰返し単位等である。

【００９８】共重合体（Ａ）において、繰返し単位
（１）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０
〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好
ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰返し単
位（１）の含有率が１０モル％未満では、基板に対する
接着性やレジストとしての現像性が低下する傾向があ
り、一方９０モル％を超えると、現像時の膜減りが大き
くなってレジストパターンの形成が困難になったり、レ
ジストパターン形成時にコントラストが低下したりする
おそれがある。また、繰返し単位（５）、繰返し単位
（６）および繰返し単位（７）の合計含有率は、全繰返
し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは
２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％
である。この場合、前記合計含有率が１０モル％未満で
は、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一
方９０モル％を超えると、現像性が低下して、スカム
（現像残り）が発生しやすくなる傾向がある。さらに、
他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通
常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００９９】共重合体（Ａ）は、例えば、ノルボルネン
誘導体（α）を、好ましくは（メタ）アクリル酸誘導体
（β-1) 、（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) およびノ
ルボルネン誘導体（β-1) の群から選ばれる少なくとも
１種と共に、場合によりさらに他の繰返し単位を与える
重合性不飽和単量体、好ましくは無水マレイン酸と共
に、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル
重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在
下、適当な溶媒中で重合することにより製造することが
できる。この場合、無水マレイン酸を共重合させること
により、得られる共重合体（Ａ）の分子量を所望の値に
まで大きくすることができる。前記重合に使用される溶
媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等
のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカ
ン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブ
ロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピ
オン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類
等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。

【０１００】共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、
３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜
２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１０
０，０００である。この場合、共重合体（Ａ）のＭｗが
３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下す
る傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジス
トとしての現像性が低下する傾向がある。また、共重合
体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、共重合
体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好
ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、
プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善すること
ができる。共重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、
水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精
製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合
わせ等を挙げることができる。本発明において、共重合
体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０１０１】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」
という。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発
生した酸の作用によって、共重合体（Ａ）中に存在する
酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部
がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパ
ターンを形成する作用を有するものである。このような
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、
ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化
合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これ
らの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げる
ことができる。

【０１０２】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テト
ラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることが
できる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１
−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、

【０１０３】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【０１０４】４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポ
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１０５】４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナ
フチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセ
トメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメ
チル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト等を挙げることができる。

【０１０６】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。

【０１０７】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート等を挙げることができる。

【０１０８】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【０１０９】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフ
ェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１１０】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。

【０１１１】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、共重合体（Ａ）１００重量
部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の
使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低
下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線
に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを
得られ難くなる傾向がある。

【０１１２】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記式（１０）

【０１１３】

【化３５】 〔式（１０）において、各Ｒ¹¹は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１１４】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１１５】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１１６】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０１１７】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０１１８】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【０１１９】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の
配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通
常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さら
に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制
御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満である
と、プロセス条件によっては、レジストとしてのパター
ン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１２０】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカ
ルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等の
アダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、
デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオ
キシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−
オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロ
ピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル
等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブ
チル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リ
トコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シク
ロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシク
ロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リト
コール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エ
ステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。脂環族添加剤の配合量は、共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合
量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が
低下する傾向がある。

【０１２１】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、共重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合
計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止
剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることが
できる。

【０１２２】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１２３】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１２４】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【０１２５】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、共重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、
酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結
果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性
が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、
除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発
明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成
する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合
により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行っ
たのち、所定のレジストパターンを形成するように該レ
ジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線とし
ては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して
使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解
離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射
線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１２６】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１２７】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し
て、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、
アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して
乾燥する。

【０１２８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液
を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（実施例１〜６）または２．３８×１／５０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較
例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥し
て、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、
線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量を感度とした。

【０１２９】解像度：最適露光量で解像される最小のレ
ジストパターンの寸法を、解像度とした。 現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度
を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）
製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価
した。 ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μ
ｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ
欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較
用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差
異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウ
エハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。 基板接着性：光学顕微鏡にてレジストパターンの基板か
らの剥がれの有無を観察し、剥がれのないものを、基板
接着性が“良好”であるとした。

【０１３０】 合成例１（ノルボルネン誘導体（α）の合成） β−アクリロイルオキシ−β，σ，σ−トリメチル−ε
−カプロラクトン５ｇを脱水テトラヒドロフラン１００
ミリリットルに溶解し、この溶液に、氷浴中で予め用意
しておいたシクロペンタジエン２０ミリリットルを徐々
に滴下した。滴下終了後、反応系を室温に戻して１２時
間攪拌した。このとき、反応液をガスクロマトグラフィ
ー測定して、ディールス−アルダー反応が進行している
ことを確認した。その後反応液を減圧蒸留することによ
り、前記式（８-2-3) で表される化合物〔５−（カルボ
ニルオキシ−β，σ，σ−トリメチル−ε−カプロラク
トン）ノルボルネン〕３ｇ（収率６０重量％）を得た。

【０１３１】合成例２ 前記式（８-2-3) で表される化合物１８ｇ、無水マレイ
ン酸１５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン
１７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液
とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃に加
熱した。その後、同温度で６時間攪拌して重合した。重
合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフ
ラン５０ｇを加えて希釈したのち、ヘキサン１０００ミ
リリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出
させて、回収した。この樹脂は、式（８-2-3) で表され
る化合物、無水マレイン酸および５−ｔ−ブトキシカル
ボニルノルボルネンの共重合モル比が２０／４９／３
１、Ｍｗが５，５００の共重合体であった。この共重合
体を、共重合体（Ａ-1) とする。

【０１３２】合成例３ 仕込み単量体を、前記式（８-2-3) で表される化合物２
１ｇ、無水マレイン酸７ｇおよび２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２２ｇに変えた以外は、
合成例２と同様にして、樹脂を得た。この樹脂は、式
（８-2-3) で表される化合物、無水マレイン酸および２
−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共
重合モル比が２９／２８／４３、Ｍｗが６，８００の共
重合体であった。この共重合体を、共重合体（Ａ-2) と
する。

【０１３３】合成例４ 仕込み単量体を、前記式（８-2-4) で表される化合物１
８ｇ、無水マレイン酸１２ｇおよび８−ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン１９ｇに変えた以外は、合成例２と同
様にして、樹脂を得た。この樹脂は、式（８-2-4) で表
される化合物、無水マレイン酸および８−ｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エンの共重合モル比が２２／５０／２
８、Ｍｗが６，６００の共重合体であった。この共重合
体を、共重合体（Ａ-3) とする。

【０１３４】合成例５ 仕込み単量体を、前記式（８-2-4) で表される化合物２
４ｇ、無水マレイン酸６ｇおよび２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン２０ｇに変えた以外は、
合成例２と同様にして、樹脂を得た。この樹脂は、式
（８-2-4) で表される化合物、無水マレイン酸および２
−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共
重合モル比が３０／２８／４２、Ｍｗが６，９００の共
重合体であった。この共重合体を、共重合体（Ａ-4) と
する。

【０１３５】合成例６ 仕込み単量体を、前記式（８-2-4) で表される化合物２
５ｇ、無水マレイン酸７ｇおよび２−（２−メタクリロ
イルオキシ−２−プロピル）ノルボルネン１８ｇに変え
た以外は、合成例２と同様にして、樹脂を得た。この樹
脂は、式（８-2-4) で表される化合物、無水マレイン酸
および２−（２−メタクリロイルオキシ−２−プロピ
ル）ノルボルネンの共重合モル比が３１／３３／３６、
Ｍｗが５，７００の共重合体であった。この共重合体
を、共重合体（Ａ-5) とする。

【０１３６】合成例７ 窒素置換した内容積１００ミリリットルの耐圧重合瓶中
で、式（８-2-3) で表される化合物６ｇおよび５−ｔ−
ブトキシカルボニルノルボルネン６ｇを１，２−ジクロ
ロエタン１５ミリリットルに溶解して均一溶液とした。
その後、下記式（１１）で表されるＰｄ錯体２７ｍｇお
よびヘキサフルオロアンチモン酸銀４０ｍｇを１，２−
ジクロロエタン１ミリリットルに溶解して調製した触媒
溶液を加え、３０℃で６時間重合した。重合終了後、反
応溶液を室温まで冷却したのち、多量のメタノール中に
投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収し
た。この樹脂は、式（８-2-3) で表される化合物および
５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネンの共重合モル
比が５７／４３、Ｍｗが５，８００の共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体（Ａ-6) とする。

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】合成例８ 仕込み単量体として、式（８-2-3) で表される化合物６
ｇおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン６ｇを
用い、前記式（１１）で表されるＰｄ錯体に代えて、下
記式（１２）で表されるＮｉ錯体２７ｍｇを用いた以外
は、合成例７と同様にして、樹脂を得た。この樹脂は、
式（８-2-3) で表される化合物および８−ｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エンの共重合モル比が５１／４９、Ｍｗ
が６，４００の共重合体であった。この共重合体を、共
重合体（Ａ-7) とする。

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】実施例１〜９および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における共
重合体（Ａ-1) 〜（Ａ-7) 以外の成分は、下記の通りで
ある。 他の共重合体 ａ-1： メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／
２０）、Ｍｗ＝２０，０００）酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ-2： トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-3： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-4： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-5： ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド Ｂ-6： １−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-7： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト

【０１４１】酸拡散制御剤 Ｃ-1： トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2： ジシクロヘキシルメチルアミン Ｃ-3： ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール Ｃ-4： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシル
アミン Ｃ-5： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール他の添加剤 Ｄ-1： デオキシコール酸ｔ−ブチル Ｄ-2： １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル Ｄ-3： デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル溶剤 Ｅ-1： ２−ヘプタノン Ｅ-2： シクロヘキサノン Ｅ-3： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｅ-4： ３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシ
マレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型
レジストとして、特に放射線に対する透明性が高く、主
成分をなす共重合体（Ａ）が適当な極性を有するため現
像性に優れ、しかも感度、解像度、パターン形状等のレ
ジストとしての基本物性に優れるのみならず、基板に対
する接着性にも優れ、かつ微細加工時に現像欠陥を生じ
ることなく、半導体素子を高い歩留まりで製造すること
ができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導
体素子の製造に極めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF11 BG00 CB43 FA17 4J002 BK001 EB116 EQ016 EQ036 EU186 EV216 EV246 EV296 FD200 FD206 GP00 GP01 4J100 AL08Q AR09P AR09Q AR11P AR11Q BA05P BA11P BA15P BA15Q BA20P BC04Q BC43Q BC53P BC53Q CA04 CA05 FA02 JA46

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を必須単位とする共重合体、並びに（Ｂ）感放射
   線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は相互
   に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
   状のアルキル基、１価の酸素原子含有極性基または１価
   の窒素原子含有極性基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
   相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルコキシル基または炭素数２〜７
   の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル
   基を示し、ｎおよびｍは相互に独立に０〜２の整数であ
   る。〕