JP2001235863A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、特にパターン形
状に優れ、かつドライエッチング耐性、感度、解像度等
を含めた特性バランスにも優れた感放射線性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線
性酸発生剤、並びに（Ｃ）下記一般式（１）で表される
アビエチン酸誘導体を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴
は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ⁵ は水
素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁶ （但し、Ｒ⁶ は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す。）を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは化学増幅型レジストとし
て好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、サ
ブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）の微細加
工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められて
おり、今日では、サブクオーターミクロン（０．２５μ
ｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射
線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外
線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極め
て困難であると言われている。そこで、サブクオーター
ミクロンレベルの微細加工を可能とするために、より短
波長の放射線の利用が検討されている。このような短波
長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトルや
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生
剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物
（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が
数多く提案されており、その例として、特公平２−２７
６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基ま
たはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重
合体と酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。
この組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が開裂して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂では、放射線として遠紫外線を
使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線の透過率を高めることにより改善することができる。
例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メ
タ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性
が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂
であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メ
タクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難である。さらに、化学増幅型感放射線性組成物のレ
ジストとしての特性を改良する方策の一つとして、高分
子あるいは低分子の添加剤を配合した３成分以上の多成
分系組成物が多数提案されており、例えば特開平７−２
３４５１１号公報には、親水性基を有する樹脂として、
ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロピラニルや（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルオキシスチレンやｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレンとの共重合体等のｐ−ヒド
ロキシスチレン共重合体を含有するレジストに、疎水性
化合物として３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルを
配合することにより、露光から露光後の加熱処理までの
引き置き時間による影響が少なくなり、あるいは疎水性
の強い基を含むレジストの場合にも安定したパターニン
グが可能となることが開示されている。しかしながら、
特開平７−２３４５１１号公報のものを含む従来の多成
分系化学増幅型感放射線性組成物では、特にパターン形
状の点で満足できず、さらには感度、解像度、ドライエ
ッチング耐性等を総合した特性バランスの面でも未だ十
分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、特にパターン形状が優れ、か
つドライエッチング耐性、感度、解像度等を含めた特性
バランスにも優れた化学増幅型レジストとして好適に使
用することができる感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂で
あって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）下
記一般式（１）で表されるアビエチン酸誘導体を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、

【０００６】

【化９】

【０００７】〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴ は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示
し、Ｒ⁵ は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜
２０のアルキル基、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁶ （但し、
Ｒ⁶ は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）を示
す。〕からなる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離
性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）からなる。樹脂（Ａ）として
は、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸
性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基
の一部または全部を酸解離性基に変換した、アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂を挙げることができ
る。本発明における樹脂（Ａ）としては、厚さ０．４μ
ｍのフィルムとして１００〜３００ｎｍの波長範囲内の
放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上、好ましくは
６５％以上、特に好ましくは７０％以上であるである樹
脂が望ましい。本発明において、好ましい樹脂（Ａ）と
しては、例えば、下記一般式（２）に示す繰返し単位
（Ｉ）および／または下記一般式（４）に示す繰返し単
位（II）を有する共重合体（以下、「共重合体（Ａ
１）」という。）を挙げることができる。

【０００９】

【化１０】 〔一般式（２）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
素原子または酸の存在化で解離して酸性官能基を生じる
炭素数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡとＢ
の少なくとも１つは該酸解離性基であるか、あるいはＡ
およびＢが繰返し単位（Ｉ）中の脂環式骨格を構成する
２個の炭素原子と結合して下記式（３）で表される複素
環構造の酸解離性基を形成しており、ＸおよびＹは相互
に独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数で
ある。〕

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】 〔一般式（４）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離して
酸性官能基を生じる炭素数２０以下の１価の基（但し、
炭素数３〜４の１−分岐アルキル基を除く。）を示
す。〕

【００１２】繰返し単位（Ｉ）において、ＡおよびＢの
炭素数２０以下の１価の酸解離性基（以下、「酸解離性
基（ｉ）」という。）としては、例えば、下記式（７）
または式（８）で表される基等を挙げることができる。

【００１３】

【化１３】 〔式（７）および式（８）において、Ｒ⁹ は炭素数１〜
１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水
素基、アルコキシカルボニルメチル基（但し、アルコキ
シル基の炭素数は１〜１０である。）、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメ
チル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロ
ピル基またはトリアルキリルシリル基（但し、アルキル
基の炭素数は１〜４である。）を示し、ｘおよびｙは相
互に独立に０〜４の整数である。〕

【００１４】酸解離性基（ｉ）のうち、式（７）で表さ
れる基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−
プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、
２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポ
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル
基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル
基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基；フェノキ
シカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル
基、１−ナフチルカルボニル基等のアリーロキシカルボ
ニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカル
ボニル基；

【００１５】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−
メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シカルボニルメチル基；

【００１６】フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフ
チルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボ
ニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のア
ラルキルオキシカルボニルメチル基；２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２
−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポ
キシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニル
エチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエ
チル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチ
ル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シク
ロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチ
ルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の直鎖
状、分岐状もしくは環状の２−アルコキシカルボニルエ
チル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１
−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリー
ロキシカルボニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボ
ニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカ
ルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニ
ルエチル基や、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。

【００１７】また、式（８）で表される基としては、例
えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル
基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４
−シアノブチル基等を挙げることができる。

【００１８】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、一般式
（７）のｘが０である基が好ましく、さらに好ましく
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオ
キシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル基等である。

【００１９】また、繰返し単位（Ｉ）において、Ｘおよ
びＹの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロ
ピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げ
ることができる。繰返し単位（Ｉ）におけるＸおよびＹ
としては、水素原子、メチル基等が好ましい。さらに、
繰返し単位（Ｉ）において、ｎとしては、０または１が
好ましい。樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（Ｉ）
は、単独でまたは２種以上が存在することができる。

【００２０】次に、繰返し単位（II）において、Ｒ⁸ の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げるこ
とができる。

【００２１】また、Ｒ⁸ の酸の存在下で解離して酸性官
能基を生じる炭素数２０以下の１価の基としては、例え
ば、下記する置換メチル基、１−置換エチル基、１−分
岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることが
できる。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシ
メチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エ
チルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジ
ルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチ
ルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロ
プロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、
エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−ア
ダマンチルメチル基等を挙げることができる。また、前
記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエ
チル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチ
ル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエ
チル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノ
キシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベン
ジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−
フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−
メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニル
エチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１
−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキ
シカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエ
チル基等を挙げることができる。また、前記１−分岐ア
ルキル基としては、例えば、１，１−ジメチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等
を挙げることができる。

【００２２】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００２３】さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、３−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、
３−トリシクロデカニル基、８−トリシクロデカニル
基、２−テトラシクロデカニル基、１−アダマンチル
基、１−（１−メチルアダマンチル）基、１−（３−ヒ
ドロキシアダマンチル）基、３−カルボキシトリシクロ
デカニル基、８−カルボキシテトラシクロデカニル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基や、これらの基の置換誘導体等を挙げるこ
とができる。環式酸解離性基における前記置換誘導体の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基等を挙げることができる。

【００２４】繰返し単位（II）におけるＲ⁸ としては、
水素原子、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、１−アダマンチル基、１−
（３−ヒドロキシアダマンチル）基、テトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロフラニル
基や、下記式（９−１）〜（９−45) で表される基等が
好ましく、特に、水素原子、ｔ−ブチル基、１−アダマ
ンチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンチル）基等が
好ましい。

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】繰返し単位（II）のＲ⁸ がｉ−プロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基あるいは酸の
存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の
１価の基である場合、該単位中のカルボニルオキシ基に
Ｒ⁸ が結合した−ＣＯＯＲ⁸ は、酸の存在下で解離する
酸解離性基をなすものである。以下では、これらの場合
の−ＣＯＯＲ⁸ を、「酸解離性基（ii）」という。共重
合体（Ａ１）が繰返し単位（Ｉ）をもたず、かつ繰返し
単位（II）が酸解離性基（ii）をもたない場合、共重合
体（Ａ１）は、後述する酸解離性基をもつ他の繰返し単
位を有することが必要である。樹脂（Ａ１）において、
繰返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在する
ことができる。

【００４１】本発明において、好ましい樹脂（Ａ１）と
しては、例えば、下記一般式（５）に示す繰返し単位
（Ｉ）および繰返し単位（III)を有する共重合体（以
下、「樹脂（Ａ１−１）」という。）、下記一般式
（６）に示す繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（II) およ
び繰返し単位（III)を有する共重合体（以下、「樹脂
（Ａ１−２）」という。）を挙げることができる。

【００４２】

【化２９】 〔一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎは、
一般式（２）におけるそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎ
と同義である。〕

【００４３】

【化３０】 〔一般式（６）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎは、
一般式（２）におけるそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎ
と同義であり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は一般式（４）における
それぞれＲ⁷ およびＲ⁸ と同義である。〕

【００４４】樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ１−１）および樹
脂（Ａ１−２）において、繰返し単位（Ｉ）を与える単
量体としては、例えば、下記一般式（１０）で表される
化合物（以下、「ノルボルネン系単量体（α）」とい
う。）を挙げることができる。

【００４５】

【化３１】 〔一般式（１０）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎ
は、一般式（２）におけるそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよ
びｎと同義である。〕

【００４６】ノルボルネン系単量体（α）のうち、一般
式（１０）のｎが０である化合物の具体例としては、５
−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プ
ロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（２’−メチルプロポ
キシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シアノビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００４７】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ
−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シアノビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、

【００４８】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカルボニル）
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシアンハイド
ライドビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン等を挙
げることができる。

【００４９】また、ノルボルネン系単量体（α）のう
ち、一般式（１０）のｎが１である化合物の具体例とし
ては、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２’−メチル
プロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１’−メチル
プロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３
−ドデセン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−
ドデセン、８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００５０】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキ
シルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒド
ロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８−メチル−８
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８−
メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン

【００５１】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ド
デセン、８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン等を挙げることができる。

【００５２】これらのノルボルネン系単量体（α）のう
ち、特に、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等
が好ましい。

【００５３】次に、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ１−
２）において、繰返し単位（II）を与える単量体は、
（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸中の
カルボキシル基の水素原子をＲ⁸ （但し、水素原子を除
く。）で置換した化合物からなる。以下、繰返し単位
（II）を与える単量体を、（メタ）アクリル酸系単量体
（β）」という。次に、樹脂（Ａ１−１）および樹脂
（Ａ１−２）における繰返し単位（III)は、無水マレイ
ン酸に由来する単位である。無水マレイン酸は、ノルボ
ルネン系単量体（α）や、後述するノルボルネン（誘導
体）との共重合性が良好であり、無水マレイン酸を共重
合することにより、樹脂（Ａ１−１）および樹脂（Ａ１
−２）の分子量を所望の値にまで大きくすることができ
る。

【００５４】さらに、樹脂（Ａ１）は、繰返し単位
（Ｉ）〜繰返し単位（III)以外の繰返し単位（以下、
「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することが
できる。他の繰返し単位を与える単量体（以下、「他の
単量体」という。）のうち、酸解離性基をもたない単官
能性単量体としては、例えば、ビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、

【００５５】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロ
エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジカルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００５６】８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−
トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テ
トラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−
ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−
トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−ト
リフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−
トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−
ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２，
２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシ
エチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン等のノルボルネン（誘導体）類や、

【００５７】シクロブテン、シクロペンテン、シクロオ
クテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、５−エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０
^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０
^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．
０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．
１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３
−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシク
ロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ
−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１
^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式骨
格を有する化合物；

【００５８】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸の直
鎖状アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ
−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂
肪族不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カル
ボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等の脂肪族不
飽和カルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
スエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビ
ニル化合物；エチレン等を挙げることができる。

【００５９】また、酸解離性基を有する単官能性単量体
としては、例えば、５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチル−６−ｔ−ブトキシカルボニルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキ
シ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−９
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等のノルボルネン誘
導体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フ
マロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリ
ル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；マレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等の不飽和イミド化合物等を挙げることがで
きる。

【００６０】さらに、他の単量体のうち、多官能性単量
体としては、例えば、メチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリ
レート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００６１】これらの他の単量体のうち、ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−ｔ−ブトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキ
シテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−カルボキシ−９−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン等が好ましい。

【００６２】ここで、本発明における好ましい樹脂（Ａ
１）をより具体的に例示すると、下記のものを挙げるこ
とができる。５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンお
よび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エンの群から選ばれる少なくとも１種のノルボルネン
誘導体（α）と、無水マレイン酸との共重合体；

【００６３】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンお
よび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エンの群から選ばれる少なくとも１種のノルボルネン
誘導体（α）と、無水マレイン酸と、ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−ヒド
ロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６
−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エンおよび８−カルボキシ−９−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの群から選ばれる少な
くとも１種との共重合体；

【００６４】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンお
よび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エンの群から選ばれる少なくとも１種のノルボルネン
誘導体（α）と、無水マレイン酸と、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル
メチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび
（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンチ
ル）の群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリ
ル酸系単量体（β）との共重合体；

【００６５】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンお
よび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エンの群から選ばれる少なくとも１種のノルボルネン
誘導体（α）と、無水マレイン酸と、ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−ヒド
ロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６
−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エンおよび８−カルボキシ−９−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの群から選ばれる少な
くとも１種の脂環式骨格を有する単官能性単量体と、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−アダ
マンチルおよび（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキ
シアダマンチル）の群から選ばれる少なくとも１種の
（メタ）アクリル酸系単量体（β）との共重合体；

【００６６】（メタ）アクリル酸および／または（メ
タ）アクリル酸メチルと、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メ
タ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンチル）の
群から選ばれる少なくとも１種との共重合体；（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−アダマン
チルおよび（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシア
ダマンチル）の群から選ばれる少なくとも２種の共重合
体。

【００６７】樹脂（ＡＩ）は、例えば、下記（イ）〜
（ニ）の方法等により製造することができる。 （イ）ノルボルネン系単量体（α）を、好ましくは無水
マレイン酸と共に、必要に応じて他の単量体の存在下
で、ラジカル重合する方法。 （ロ）（メタ）アクリル酸系単量体（β）を、必要に応
じて他の単量体の存在下で、ラジカル重合する方法。 （ハ）ノルボルネン系単量体（α）と（メタ）アクリル
酸系単量体（β）とを、好ましくは無水マレイン酸と共
に、必要に応じて他の単量体の存在下で、ラジカル重合
する方法。 （ニ）前記（イ）〜（ハ）の方法により得られた樹脂中
の酸解離性基を、常法により部分的に加水分解および／
または加溶媒分解して、カルボキシル基を導入する方
法。

【００６８】前記（イ）〜（ハ）の方法におけるラジカ
ル重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキル
パーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物
等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施す
ることができる。ラジカル重合に使用される前記溶媒と
しては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のア
ルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモ
ヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロ
ミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン
酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等の
エーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、前記各重合における反応温度は、通常、４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間
は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。

【００６９】樹脂（Ａ１）における各繰返し単位の含有
率は、次のとおりである。樹脂（Ａ１）が繰返し単位
（Ｉ）を有し、繰返し単位（II) および繰返し単位（II
I)をもたない場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率は、全繰
返し単位に対して、通常、３０〜１００モル％、好まし
くは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モ
ル％であり、他の繰返し単位の含有率は、通常、７０モ
ル％以下、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好まし
くは２０〜７０モル％である。また、樹脂（Ａ１）が繰
返し単位（II）を有し、繰返し単位（Ｉ) および繰返し
単位（III)をもたない場合、繰返し単位（II) の含有率
は、全繰返し単位に対して、通常、２０〜１００モル
％、好ましくは２５〜１００モル％、さらに好ましくは
３０〜１００モル％であり、他の繰返し単位の含有率
は、通常、８０モル％以下、好ましくは７５モル％以
下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

【００７０】また、樹脂（Ａ１−１）の場合、繰返し単
位（Ｉ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１
０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに
好ましくは２５〜６５モル％であり、繰返し単位（III)
の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０
モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましく
は２５〜６５モル％であり、他の繰返し単位の含有率
は、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは４０モル％以下である。また、樹
脂（Ａ１−２）の場合、繰返し単位（Ｉ) の含有率は、
全繰返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ま
しくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５５
モル％であり、繰返し単位（II) の含有率は、全繰返し
単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１
０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％で
あり、繰返し単位（III)の含有率は、全繰返し単位に対
して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０
モル％、さらに好ましくは２５〜５５モル％であり、他
の繰返し単位の含有率は、通常、４０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以
下である。本発明においては、樹脂（Ａ１）における繰
返し単位（Ｉ) 、繰返し単位（II) および繰返し単位
（III)の含有率を前記範囲とすることにより、パターン
形状が優れるのみならず、感度、解像度等も良好な感放
射線性樹脂組成物を得ることができる。

【００７１】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０
００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，
０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，００
０未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向が
あり、また３００，０００を超えると、レジストとして
の現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜
５、好ましくは１〜２である。本発明において、樹脂
（Ａ）は、不純物が少ないほど、感度、解像度、プロセ
ス安定性、パターン形状等がさらに改善される点で好ま
しい。樹脂（Ａ）中の不純物を低減する方法としては、
純水による洗浄、液々抽出等の化学的精製法や、これら
の化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法
との組み合わせ等を挙げることができる。本発明におい
て、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００７２】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性
酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からな
る。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用に
よって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基に解離反応
を生起させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ
現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形
成する作用を有するものである。このような酸発生剤
（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スル
ホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生
剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができ
る。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムピレン
スルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシル
ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナ
フタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム １０
−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム
１−ナフタレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニ
トロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、

【００７３】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロ
フラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’
−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【００７４】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合
物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニルビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等
を挙げることができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，
４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジア
ゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化
合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。

【００７５】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドト
リフルオロメタンスルホネート等が好ましい。

【００７６】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、
また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低
下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向
がある。

【００７７】（Ｃ）成分 次に、本発明における（Ｃ）成分は、前記一般式（１）
で表されるアビエチン酸誘導体（以下、「アビエチン酸
誘導体（１）」という。）からなる。アビエチン酸誘導
体（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが
できる。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプ
ロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基
等を挙げることができる。アビエチン酸誘導体（１）に
おけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ としては、水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基等が好ましい。

【００７８】アビエチン酸誘導体（１）において、Ｒ⁵
の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−
エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の非
置換アルキル基；これらの非置換アルキル基を、オキソ
基（即ち、＝Ｏ基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチ
ル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基
等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換した誘導
体を挙げることができる。

【００７９】また、Ｒ⁵ の−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁶ 中におけ
るＲ⁶ としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
挙げることができる。

【００８０】アビエチン酸誘導体（１）におけるＲ⁵ と
しては、水素原子、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等が好ましく、特に、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好まし
い。アビエチン酸誘導体（１）におけるＲ⁵ が１−分岐
アルキル基もしくはその置換誘導体である場合、Ｒ⁵ は
酸の存在下で解離する。また、−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁶自体
は酸の存在下で解離し、あるいはそのＲ⁶ が１−分岐ア
ルキル基や環状のアルキル基である場合はＲ⁶ も酸の存
在下で解離する。したがってこれらの場合、アビエチン
酸誘導体（１）中の−ＣＯＯＲ⁵ および−ＣＯＯＣＨ₂
ＣＯＯＲ⁶ は酸解離性基をなすものである。

【００８１】アビエチン酸誘導体（１）としては、例え
ば、テトラヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチ
ン酸メチル、テトラヒドロアビエチン酸エチル、テトラ
ヒドロアビエチン酸ｎ−プロピル、テトラヒドロアビエ
チン酸ｉ−プロピル、テトラヒドロアビエチン酸ｎ−ブ
チル、テトラヒドロアビエチン酸２−メチルプロピル、
テトラヒドロアビエチン酸１−メチルプロピル、テトラ
ヒドロアビエチン酸ｔ−ブチル、テトラヒドロアビエチ
ン酸シクロペンチル、テトラヒドロアビエチン酸シクロ
ヘキシル等のテトラヒドロアビエチン酸またはそのアル
キルエステル類；

【００８２】テトラヒドロアビエチン酸メトキシカルボ
ニルメチル、テトラヒドロアビエチン酸エトキシカルボ
ニルメチル、テトラヒドロアビエチン酸ｎ−プロポキシ
カルボニルメチル、テトラヒドロアビエチン酸ｉ−プロ
ポキシカルボニルメチル、テトラヒドロアビエチン酸ｎ
−ブトキシカルボニルメチル、テトラヒドロアビエチン
酸２−メチルプロポキシカルボニルメチル、テトラヒド
ロアビエチン酸１−メチルプロポキシカルボニルメチ
ル、テトラヒドロアビエチン酸ｔ−ブトキシカルボニル
メチル、テトラヒドロアビエチン酸シクロペンチルオキ
シカルボニルメチル、テトラヒドロアビエチン酸シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチル等のテトラヒドロアビ
エチン酸のアルコキシカルボニルメチルエステル類や、
下記式（１−１) 〜（１−30) で表される化合物等を挙
げることができる。

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】

【化３５】

【００８７】

【化３６】

【００８８】

【化３７】

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】

【化４０】

【００９２】

【化４１】

【００９３】

【化４２】

【００９４】

【化４３】

【００９５】

【化４４】

【００９６】

【化４５】

【００９７】

【化４６】

【００９８】これらのアビエチン酸誘導体（１）のう
ち、特に、テトラヒドロアビエチン酸ｔ−ブチル、テト
ラヒドロアビエチン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等
が好ましい。

【００９９】本発明において、アビエチン酸誘導体
（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。アビエチン酸誘導体（１）の使用量は、樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜
３５重量部である。この場合、アビエチン酸誘導体
（１）の使用量が５重量部未満では、特にパターン形状
の改良効果が不十分となるおそれがあり、一方５０重量
部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向
がある。

【０１００】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）から
発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物
（以下、「ルイス塩基添加剤」という。）を配合するこ
とにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果
的に改善することができる。このようなルイス塩基添加
剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、
カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができる
が、含窒素塩基性化合物が好ましい。前記含窒素塩基性
化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、
シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリエタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチ
ル）エーテル、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等の
アミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベン
ダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４
−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フ
ェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノ
リン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，
３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリ
アジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリ
アゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を
挙げることができる。これらの含窒素塩基性化合物は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）１モ
ルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜
１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が
１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾
向がある。

【０１０１】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０
３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファ
ックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１
０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０
６（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組
成物中の全固形分１００重量部に対して、通常、２重量
部以下である。

【０１０２】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、アビエチン酸誘導体（１）以外の環式炭素骨格を有
する添加剤（以下、「他の環式添加剤」という。）を配
合することもできる。他の環式添加剤としては、例え
ば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダ
マンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１
−アダマンタンカルボン酸テトラヒドロピラニル、１−
アダマンタンカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、１
−アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンチル酢酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンチル酢酸
テトラヒドロピラニル、１−アダマンチル酢酸３−オキ
ソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸テトラヒド
ロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、リ
トコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リ
トコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール
酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジ
ヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、１−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシナフタレン、２−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシナフタレン、１−カルボ−ｔ−ブトキ
シメトキシナフタレン、２−カルボ−ｔ−ブトキシメト
キシナフタレン等を挙げることができる。他の環式添加
剤の配合量は、アビエチン酸誘導体（１）と他の環式添
加剤との合計１００重量部に対して、通常、１０重量部
以下、好ましくは５重量部以下である。さらに、前記以
外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、
保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【０１０３】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際
して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メ
チルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサ
ノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−
ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒ
ドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の
ほか、

【０１０４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オ
クタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１０５】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環式のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【０１０６】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）あるいはアビエチン酸誘導体
（１）中の酸解離性基がカルボキシル基に変換される反
応を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像
液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像
液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターン
が得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物
を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手
段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウム
で被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク
（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジ
ストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光す
る。その際に使用される放射線としては、酸発生剤
（Ｂ）の種類や組成物の配合組成等に応じて、可視光
線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜選定
して使用することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基がカルボ
キシル基に変換される反応が円滑に進行する。ＰＥＢの
加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であ
る。本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能
力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５
２号公報等に開示されているように、使用される基板上
に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこ
ともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等
の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８
号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保
護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用
することもできる。

【０１０７】次いで、露光されたレジスト被膜を現像す
ることにより、所定のレジストパターンを形成する。現
像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリ
ウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下
である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量
％を超えると、未露光部も現像液に溶解するおそれがあ
る。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えば有機溶剤を添加することもできる。前記有機溶剤
の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジ
メチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメ
チロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセト
ン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。有機溶剤の使用量は、アルカリ性
水溶液に対して、通常、１００容量％以下である。この
場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現
像性が低下して、露光部の現像残りを発生するおそれが
ある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界
面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカ
リ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、
水で洗浄して乾燥する。

【０１０８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は特記しない限り重量基準である。実施例およ
び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、各組成物溶
液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、
乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この
とき、設計線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。 相対エッチング速度：各組成物溶液をシリコーンウエハ
ー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜
厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドラ
イエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチング
ガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５
ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチン
グを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボ
ラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対
値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング
速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れること
を意味する。 パターン形状：設計線幅０．２０μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面寸法を走
査型電子顕微鏡により測定し、図１に示すように、設計
線幅をａ、パターン寸法が最も小さい部分の線幅をｂと
し、ａとｂとの差（ａ−ｂ）を２ｘとして、２ｘ／ａの
値を算出した。２ｘ／ａ＜０．０５を満足するとき、パ
ターン形状は「良好」である。なお、図１の（ア）は、
パターンの設計形状を示す。

【０１０９】合成例１ ８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１０４．２ｇ、
無水マレイン酸４９．１ｇ、５−カルボキシビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン１３．８ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６７ｇをフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合し
た。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却して、大量の
ｉ−プロピルアルコール／ｎ−ヘキサン混合溶液中に注
ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、少量のｎ−ヘキサンで洗
浄したのち、真空乾燥して、Ｍｗが８，５００の白色樹
脂を得た。この樹脂は、下記式（１１）に示す (Ｉ-1)
、（III)および（ＩV-1)の各繰返し単位の含有率がそ
れぞれ４０モル％、５０モル％および１０モル％からな
る共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とす
る。

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】合成例２ 仕込み原料として、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン８７．４ｇ、無水マ
レイン酸４４．１ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル１５ｇ、テトラヒドロフラン１４０
ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが７，
８００の白色樹脂を得た。この樹脂は、下記式（１２）
に示す（Ｉ-2) 、（III)および（II-1) の各繰返し単位
の含有率がそれぞれ４５モル％、４５モル％および１０
モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ-2) とする。

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】合成例３ 仕込み原料として、アクリル酸ｔ−ブチル５９．０ｇ、
アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン）１２
０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ
−ブチル１７９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にし
て、Ｍｗが９，７００の白色樹脂を得た。この樹脂は、
下記式（１３）に示す（II-2) および（II-3) の各繰返
し単位の含有率がそれぞれ４６モル％および５４モル％
からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3)
とする。

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】

【実施例】実施例１〜３および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ-1) 〜（Ａ-3) 以外の成分は、下記のとおりであ
る。酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-2 ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアビエチン酸誘導体（１） Ｃ-1 ：テトラヒドロアビエチン酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル Ｃ-2 ：テトラヒドロアビエチン酸ｔ−ブチル酸拡散制御剤 Ｄ-1 ：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｄ-2 ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶剤 Ｅ-1 ：２−ヘプタノン Ｅ-2 ：３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、特にパターン形状に優れ、かつ
感度、解像度、ドライエッチング耐性等を含めた特性バ
ランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると
予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パターン形状の評価手順を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CC20 4J011 QC07 RA03 RA04 RA10 RA11 TA08 TA10 UA01 VA01 WA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難
   溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解
   離したときアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線
   性酸発生剤、並びに（Ｃ）下記一般式（１）で表される
   アビエチン酸誘導体を含有することを特徴とする感放射
   線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴
   は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖
   状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直
   鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ⁵ は水
   素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ⁶ （但し、Ｒ⁶ は炭素数
   １〜１８のアルキル基を示す。）を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
   カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（２）
   に示す繰返し単位（Ｉ）および／または下記一般式
   （４）に示す繰返し単位（II）を有する共重合体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成
   物。 【化２】 〔一般式（２）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
   素原子または酸の存在化で解離して酸性官能基を生じる
   炭素数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡとＢ
   の少なくとも１つは該酸解離性基であるか、あるいはＡ
   およびＢが繰返し単位（Ｉ）中の脂環式骨格を構成する
   ２個の炭素原子と結合して下記式（３）で表される複素
   環構造の酸解離性基を形成しており、ＸおよびＹは相互
   に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは
   分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数であ
   る。〕 【化３】 【化４】 〔一般式（４）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離して
   酸性官能基を生じる炭素数２０以下の１価の基（但し、
   炭素数３〜４の１−分岐アルキル基を除く。）を示
   す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
   カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（５）
   に示す繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（III)を有す
   る共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の感
   放射線性樹脂組成物。 【化５】 〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
   素原子または酸の存在化で解離して酸性官能基を生じる
   炭素数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡとＢ
   の少なくとも１つは該酸解離性基であるか、あるいはＡ
   およびＢが繰返し単位（Ｉ）中の脂環式骨格を構成する
   ２個の炭素原子と結合して下記式（３）で表される複素
   環構造の酸解離性基を形成しており、ＸおよびＹは相互
   に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは
   分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数であ
   る。〕 【化６】
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
   カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（６）
   に示す繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（II）および繰返
   し単位（III)を有する共重合体であることを特徴とする
   請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化７】 〔一般式（６）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
   素原子または酸の存在化で解離して酸性官能基を生じる
   炭素数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡとＢ
   の少なくとも１つは該酸解離性基であるか、あるいはＡ
   およびＢが繰返し単位（Ｉ）中の脂環式骨格を構成する
   ２個の炭素原子と結合して下記式（３）で表される複素
   環構造の酸解離性基を形成しており、ＸおよびＹは相互
   に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは
   分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数であり、
   Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸ は水素原
   子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
   基、または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭
   素数２０以下の１価の基（但し、炭素数３〜４の１−分
   岐アルキル基を除く。）を示す。〕 【化８】