JP2002023371A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、しかも感度、
解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に
優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じること
がなく、半導体素子を高い歩留りで製造することができ
る新規な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記式（１）で表される複素環構
造の少なくとも１種を側鎖に有する樹脂、並びに（Ｂ）
感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化
学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。）が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング
耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジストについて、放射線に対する透明性を損な
わないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つ
として、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪
族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−
２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂
組成物が提案されている。しかしながら、この組成物で
は、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸
により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離
し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチル
カーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられて
おり、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、
レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好で
あるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また
前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存
安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度
やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さら
に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されて
いるため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に
対する接着性の面でも問題があった。そこで、半導体素
子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点か
ら、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な
化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する
透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れ
た新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パター
ン形状等のレジストとしての基本物性に優れるのみなら
ず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体
素子を高い歩留りで製造することができる新規な感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される複素環構造の少な
くとも１種を側鎖に有する樹脂、並びに（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物

【０００７】

【化５】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
キシカルボニル基を示す。〕によって達成される。

【０００８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、好まし
くは、（Ａ）前記式（１）で表される複素環構造を有す
る繰返し単位と酸の存在下で解離する酸解離性基を有す
る繰返し単位とを含有するアルカリ不溶性またはアルカ
リ難溶性の樹脂であって、該複素環構造が、カルボニル
結合、エステル結合あるいはエーテル結合を介して、該
樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原子に結合しており、か
つ該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹
脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを
特徴とする感放射線性樹脂組成物からなる。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
複素環構造（以下、「複素環構造（１）」という。）の
少なくとも１種を側鎖に有する樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」という。）からなる。樹脂（Ａ）は、通常、複
素環構造（１）を有する繰返し単位と酸の存在下で解離
する酸解離性基を有する繰返し単位とを含有するもので
ある。樹脂（Ａ）は、複素環構造（１）を側鎖にを有す
る繰返し単位と、酸解離性基を有する繰返し単位とを含
むアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であっ
て、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる
ものである限りは特に限定されるものではなく、付加重
合系樹脂、重付加系樹脂あるいは重縮合系樹脂の何れで
もよいが、好ましくは付加重合系樹脂である。また、本
発明における樹脂（Ａ）としては、放射線に対する透明
性等の観点から、芳香族環をもたないか、あるいは芳香
族環の含量が可及的に少ない樹脂が好ましい。

【００１０】式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メ
チルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。これらのアル
キル基のうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が好ましい。

【００１１】また、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができ
る。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基等が好ましい。

【００１２】また、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカル
ボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げること
ができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が好ましい。

【００１３】式（１）におけるＲ¹ としては、特に、水
素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が
好ましい。

【００１４】樹脂（Ａ）において、複素環構造（１）
は、カルボニル結合（例えば、−ＣＯ−Ｒ−；但し、Ｒ
は単結合または２価の炭化水素基である。以下同
様。）、エステル結合（例えば、−ＣＯＯ−Ｒ−または
−ＯＣＯ−Ｒ−）あるいはエーテル結合（例えば、−Ｏ
−Ｒ−）を介して、該樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原
子に結合することが好ましく、特にカルボニル結合のみ
（即ち、−ＣＯ−）を介して、樹脂（Ａ）の主鎖骨格を
構成する炭素原子に結合することが好ましい。

【００１５】樹脂（Ａ）において、複素環構造（１）を
有する好ましい繰返し単位としては、例えば、下記式
（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（２）」という。）、下記式（３）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（３）」という。）等を挙げる
ことができる。

【００１６】

【化６】 〔式（２）において、Ｒ¹ は式（１）におけるＲ¹ と同
義であり、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００１７】

【化７】 〔式（３）において、Ｒ¹ は式（１）におけるＲ¹ と同
義であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互に独立に水素原
子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、１価の酸素原子含有極性基または１価の窒素原子含
有極性基を示す。〕

【００１８】式（３）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵
の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等が好ましい。

【００１９】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の１価の酸素
原子含有極性基としては、例えば、ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基
等を挙げることができる。これらの酸素原子含有極性基
のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

【００２０】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の１価の窒素
原子含有極性基としては、例えば、シアノ基；シアノメ
チル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１
−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シア
ノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル
基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素
数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等
を挙げることができる。これらの窒素原子含有極性基の
うち、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基
等が好ましい。樹脂（Ａ）において、繰返し単位（２）
および繰返し単位（３）はそれぞれ、単独でまたは２種
以上が存在することができる。

【００２１】樹脂（Ａ）における酸解離性基としては、
例えば、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくは
カルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機
基（以下、単に「酸解離性有機基」という。）を挙げる
ことができる。酸解離性有機基としては、例えば、下記
式（４）で表される基（以下、「酸解離性有機基
（Ｉ）」という。）、下記式（５）で表される基（以
下、「酸解離性有機基（II）」という。）等が好まし
い。

【００２２】

【化８】 〔式（４）において、各Ｒ⁶ は相互に独立に炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４
〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を
示すか、あるいは何れか２つのＲ⁶ が相互に結合して、
それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０
の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成
し、残りのＲ⁶ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化
水素基もしくはその誘導体である。〕

【００２３】

【化９】 〔式（５）において、Ｒ⁷ は主鎖炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状の２価の炭化水素基または炭素数３〜１
５の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕

【００２４】酸解離性有機基（Ｉ）においては、そのカ
ルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ⁶)₃ との間が酸の存在下で
解離し、また酸解離性有機基（II）においては、そのｔ
−ブトキシカルボニル基中のｔ−ブチル基とオキシカル
ボニル基との間が酸の存在下で解離する。

【００２５】式（４）において、Ｒ⁶ の炭素数１〜４の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチル
プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。こ
れらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等
が好ましい。

【００２６】また、Ｒ⁶ の炭素数４〜２０の１価の脂環
式炭化水素基、および何れか２つのＲ⁶ が相互に結合し
て形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基と
しては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族
環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以
上で置換した基等を挙げることができる。これらの１価
または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたは
アダマンタンに由来する脂肪族環からなる基や、これら
の脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等
が好ましい。

【００２７】また、前記１価または２価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カル
ボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキ
シ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−
シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプ
ロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル
基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シ
アノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状
のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個
以上有する基を挙げることができる。これらの置換基の
うち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好まし
い。

【００２８】次に、式（５）において、Ｒ⁷ の主鎖炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基と
しては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１−エ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチ
ルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁷ の炭素数３〜１５の２
価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナ
ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマ
ンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる
基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換し
た基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素
基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂肪
族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記
アルキル基で置換した基等が好ましい。

【００２９】酸解離性有機基（Ｉ）の好ましい具体例と
しては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1)
〜（Ｉ-45)で表される基等を挙げることができる。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】これらの酸解離性有機基（Ｉ）のうち、ｔ
−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、
式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式
（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式
（Ｉ-40)または式（Ｉ-41)で表される基等が好ましい。

【００４６】また、酸解離性有機基（Ｉ）および酸解離
性有機基（II）以外の好ましい酸解離性有機基（以下、
「酸解離性有機基(III）」という。）としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シク
ロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフ
チルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル
基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベン
ジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等の
アラルキルオキシカルボニル基；

【００４７】１−メトキシエトキシカルボニル基、１−
エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカル
ボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１
−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、
１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル
基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シク
ロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−
ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニ
ル基；１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−
（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル
基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−ベ
ンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−
ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フ
ェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ
−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の
１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００４８】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基
等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル
基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
カルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニ
ルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−
ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオ
キシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメ
チル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−
ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチル
オキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル
オキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボ
ニルメチル基；

【００４９】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
カルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）
アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボ
ニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカル
ボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル
基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００５０】これらの酸解離性有機基(III) のうち、基
−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕または基−
ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
に相当するものが好ましい。

【００５１】樹脂（Ａ）において、前記酸解離性有機基
（Ｉ) 、酸解離性有機基（II) および酸解離性有機基(I
II) の群から選ばれる酸解離性基を有する好ましい繰返
し単位としては、例えば、下記式（６）で表される単位
（以下、「繰返し単位（６）」という。）、下記式
（７）で表される単位（以下、「繰返し単位（７）」と
いう。）、下記式（８）で表される単位（以下、「繰返
し単位（８）」という。）等を挙げることができる。

【００５２】

【化２５】 〔式（６）において、Ｒ⁶ は式（４）のＲ⁶ と同義であ
り、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００５３】

【化２６】 〔式（７）において、Ｒ⁷ は式（５）のＲ⁷ と同義であ
り、Ｒ⁹ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００５４】

【化２７】 〔式（８）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原
子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素
数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少な
くとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に
独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状の１価のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数であ
る。〕

【００５５】式（８）において、ＡおよびＢの酸解離性
基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル基や、酸解離性有機基(I
II)のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜
１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''
は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基
等が好ましい。

【００５６】また、ＸおよびＹの炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好まし
い。また、式（８）におけるｍとしては、０または１が
好ましい。樹脂（Ａ）において、繰返し単位（６）、繰
返し単位（７）および繰返し単位（８）はそれぞれ、単
独でまたは２種以上が存在することができる。

【００５７】繰返し単位（２）を与える重合性不飽和単
量体は、下記式（９）で表される化合物（以下、「（メ
タ）アクリル酸誘導体（α）」という。）からなる。

【００５８】

【化２８】 〔式（９）において、Ｒ¹ およびＲ² は式（２）のそれ
ぞれＲ¹ およびＲ² と同義である。〕

【００５９】また、繰返し単位（３）を与える重合性不
飽和単量体としては、例えば、下記式（１０）で表され
る化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α）」とい
う。）を挙げることができる。

【００６０】

【化２９】 〔式（１０）において、Ｒ¹ およびｎは式（３）のそれ
ぞれＲ¹ およびｎと同義である。〕

【００６１】（メタ）アクリル酸誘導体（α）の好まし
い具体例としては、下記式（９-1）〜（９-8) に示す化
合物等を挙げることができる。

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】これらの（メタ）アクリル酸誘導体（α)
のうち、特に、式（９-1）、式（９-2) 、式（９-5) 、
式（９-6) で表される化合物等が好ましい。

【００６５】（メタ）アクリル酸誘導体（α) は、例え
ば、オキサゾリディノンまたはその誘導体と（メタ）ア
クリル酸クロライドまたはその誘導体とのアミド化反応
（例えば、Organic Synthesis 1993, Vol.71, p.30に記
載された方法) 等により合成することができる。

【００６６】また、ノルボルネン誘導体（α）の好まし
い具体例としては、下記式（10-1）〜（10-8) に示す化
合物等を挙げることができる。

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】これらのノルボルネン誘導体（α) のう
ち、特に、式（10-1）、式（10-2) 、式（10-5) 、式
（10-6) で表される化合物等が好ましい。

【００７０】ノルボルネン誘導体（α) は、例えば、前
記（メタ）アクリル酸誘導体（α)とシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンとのディールス−アルダ
ー反応等により合成することができる。

【００７１】繰返し単位（６）を与える重合性不飽和単
量体は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離
性有機基（Ｉ）に変換した化合物（以下、「（メタ）ア
クリル酸誘導体（β-1) 」という。）からなり、また繰
返し単位（７）を与える重合性不飽和単量体は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基（I
I）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘
導体（β-2) 」という。）からなる。

【００７２】また、繰返し単位（８）を与える重合性不
飽和単量体としては、例えば、下記式（１１）で表され
る化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（β-1) 」とい
う。）を挙げることができる。

【００７３】

【化３４】 〔式（１１）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍは式
（８）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍと同義であ
る。〕

【００７４】ノルボルネン誘導体（β-1) のうち、ｍが
０の化合物の具体例としては、５−メトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−メ
チルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル
オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−（１’−エトキシエトキシ）カルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００７５】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ
−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、

【００７６】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１’−メチル
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン等を挙げることができる。

【００７７】また、ノルボルネン誘導体（β-1) のう
ち、ｍが１の化合物の具体例としては、８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロ
ポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、

【００７８】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキ
シルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１’−シクロヘ
キシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００７９】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノ
キシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−エトキ
シエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシク
ロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることがで
きる。

【００８０】これらのノルボルネン誘導体（β-1) のう
ち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が
好ましい。

【００８１】さらに、樹脂（Ａ）は、繰返し単位
（６）、繰返し単位（７）および繰返し単位（８）以外
の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を
１種以上有することもできる。他の繰返し単位を与える
重合性不飽和単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有す
る他の繰返し単位を与える化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カ
ルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カル
ボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基含有エステル類；前記不飽和カルボン酸の
カルボキシル基含有エステル類のカルボキシル基を、下
記する酸解離性有機基（以下、「酸解離性有機基（IV)
」という。）に変換した化合物；

【００８２】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、テトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８３】８，８，９，９−テトラフルオロテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタ
フルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−
ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフル
オロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボ
エトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，
２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８４】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の単官
能性単量体や、

【００８５】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げる
ことができる。

【００８６】他の繰返し単位を与える前記以外の重合性
不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル
酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）ア
クリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセ
ニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００８７】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル
等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル
類；

【００８８】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【００８９】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【００９０】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物；前記不飽和カルボン
酸類あるいは前記不飽和カルボン酸のカルボキシル基含
有エステル類のカルボキシル基を、酸解離性有機基（I
V) に変換した化合物等の単官能性単量体や、

【００９１】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の多官能
性単量体等を挙げることができる。

【００９２】酸解離性有機基（IV) としては、例えば、
カルボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性
基等で置換した基を挙げることができる。但し、酸解離
性有機基（IV) は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル
基を酸解離性有機基（IV) に変換したエステル構造が式
（４）あるいは式（５）で表されるエステル構造に相当
する場合を含まない。

【００９３】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。

【００９４】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチル
シリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ
−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００９５】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００９６】本発明における樹脂（Ａ）としては、複素
環構造（１）を有する繰返し単位以外の繰返し単位とし
て、酸解離性であってもよい有橋式炭化水素骨格を有す
る繰返し単位を含有する樹脂が好ましく、それにより、
放射線に対する透明性が高く、かつドライエッチング耐
性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単位の例
は、酸解離性有機基（Ｉ）が有橋式炭化水素骨格を有す
る繰返し単位（６）、繰返し単位（８）、有橋式炭化水
素骨格を有する他の繰返し単位等である。

【００９７】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（２）お
よび繰返し単位（３）の合計含有率は、全繰返し単位に
対して、通常、１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モ
ル％、さらに好ましくは５〜５５モル％である。この場
合、前記合計含有率が１モル％未満では、現像性が低下
する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジスト
としての解像度やドライエッチング耐性が低下する傾向
がある。また、繰返し単位（６）、繰返し単位（７）お
よび繰返し単位（８）の合計含有率は、全繰返し単位に
対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モ
ル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。この
場合、前記合計含有率が５モル％未満では、レジストと
しての解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を
超えると、現像性が低下して、スカム（現像残り）が発
生しやすくなる傾向がある。さらに、他の繰返し単位の
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、６０モル％以
下、好ましくは５０モル％以下である。

【００９８】樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル
酸誘導体（α）および／またはノルボルネン誘導体
（α）を、好ましくは（メタ）アクリル酸誘導体（β-
1) 、（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) およびノルボ
ルネン誘導体（β-1) の群から選ばれる少なくとも１種
と共に、場合によりさらに他の繰返し単位を与える重合
性不飽和単量体と共に、ヒドロパーオキシド類、ジアル
キルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化
合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連
鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより
製造することができる。なお、ノルボルネン誘導体
（α）やノルボルネン誘導体（β-1) 、あるいは他の繰
返し単位を与える重合性不飽和単量体としてノルボルネ
ンやノルボルネン誘導体を使用する場合には、さらに無
水マレイン酸を共重合させることが好ましく、それによ
り、得られる樹脂（Ａ）の分子量を所望の値にまで大き
くすることができる。前記重合に使用される溶媒として
は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカ
ン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサ
ン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メ
チル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエー
エル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通
常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

【００９９】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３００，０００を超えると、レジストとしての
現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗ
とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、
パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂
（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の
化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠
心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げること
ができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０１００】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」
という。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発
生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解
離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がア
ルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパター
ンを形成する作用を有するものである。このような酸発
生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロ
ゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これら
の酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げるこ
とができる。

【０１０１】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テト
ラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることが
できる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１
−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、

【０１０２】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【０１０３】４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（２’−メト
キシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メ
トキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オ
クタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−プロポキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポ
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１０４】４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオ
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒド
ロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオ
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェ
ニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【０１０５】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【０１０６】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート等を挙げることができる。

【０１０７】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【０１０８】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１０９】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。

【０１１０】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する
傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対す
る透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ
難くなる傾向がある。

【０１１１】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記式（１２）

【０１１２】

【化３５】 〔式（１２）において、各Ｒ¹⁰は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１１３】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１１４】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１１５】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミ
ノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３
−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチ
ルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エー
テル等を挙げることができる。含窒素化合物（ハ）とし
ては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体
等を挙げることができる。

【０１１６】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０１１７】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン
類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザ
リン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジ
ノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチ
ルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−
ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げること
ができる。

【０１１８】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１
５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ま
しくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の
配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度
や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散
制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロ
セス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や
寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１１９】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカ
ルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等の
アダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、
デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオ
キシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−
オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロ
ピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル
等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブ
チル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リ
トコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シク
ロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシク
ロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リト
コール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エ
ステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０
重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が
５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下
する傾向がある。

【０１２０】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１
００重量部に対して、通常、２重量部以下である。さら
に、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【０１２１】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１２２】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１２３】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【０１２４】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用
によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、酸性
官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、
レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高
くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去
され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する
際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗
布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエ
ハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に
塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合によ
り予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったの
ち、所定のレジストパターンを形成するように該レジス
ト被膜に露光する。その際に使用される放射線として
は、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使
用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解
離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射
線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１２５】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１２６】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し
て、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、
アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して
乾燥する。

【０１２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液
を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（実施例１〜６）または２．３８×１／５０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較
例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥し
て、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、
線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量を感度とした。

【０１２８】解像度：最適露光量で解像される最小のレ
ジストパターンの寸法を、解像度とした。 現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度
を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）
製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価
した。 ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μ
ｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ
欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較
用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差
異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウ
エハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。

【０１２９】〈単量体の合成〉 合成例１（アクリロイル−２−オキサゾリディノンの合
成） 内容積１リットルのなす型フラスコに、アルゴン雰囲気
下で、２−オキサゾリディノン８．１７ｇ、テトラヒド
ロフラン５００ミリリットルを仕込み、０℃に保持した
状態で攪拌して溶解した。その後、反応液を０℃に保持
して、臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液
（濃度３モル／リットル）３３．３ミリリットルを徐々
に滴下し、同温度で１０分間攪拌したのち、３−ブロモ
プロピオニルクロライド１１．６ミリリットルを滴下し
た。その後、反応液を３０分かけて徐々に室温に戻し、
過酸化物を含まないジエチルエーテル６００ミリリット
ルを加えたのち、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し
た。その後、エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムに
て脱水したのち、硫酸マグネシウムをろ別し、室温で攪
拌しつつ、ろ液にトリエチルアミン６９ミリリットルを
加えて、無色の沈殿を析出させ、得られたスラリー状の
反応液を、室温で３時間攪拌したのち、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液と１Ｎ塩酸水の１：１混合液に滴下して、
水層とエーテル層とに分離させた。その後、水層を、過
酸化物を含まないジエチルエーテル２００ミリリットル
にて抽出し、エーテル層を硫酸マグネシウムにて脱水し
たのち、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧蒸留し
て、下記式（１３）で表されるアクリロイル−２−オキ
サゾリディノン５．８１ｇ（収率４１％）を得た。

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】合成例２〔５−（２−オキサゾリディノイ
ルカルボニル）ノルボルネンの合成〕 合成例１で得たアクリロイル−２−オキサゾリディノン
５ｇを、脱水したテトラヒドロフラン１００ミリリット
ルに溶解し、得られた溶液に、０℃に保持した状態で、
シクロペンタジエン２０ミリリットルを徐々に滴下した
のち、反応液を室温に戻して、１２時間攪拌した。反応
液をガスクロマトグラフィにより測定したところ、ディ
ールス−アルダー反応が進行していることが確認され
た。その後、反応液を減圧蒸留して、下記式（１４）で
表される５−（２−オキサゾリディノイルカルボニル）
ノルボルネン５ｇ（収率４５％）を得た。

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】〈樹脂（Ａ）の合成〉 合成例３ アクリロイル−２−オキサゾリディノン２５ｇ、２−メ
タクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２５ｇ、
３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇを、テトラヒドロ
フラン５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素を３
０分間吹き込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル３ｇ加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って
４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、テトラヒドロフラン５０ｇ加えて希釈して、１，０
００ミリリットルのｎ−ヘキサン中に投入して樹脂を析
出させたのち、ろ別して、樹脂を白色粉体として回収し
た。得られた樹脂は、下記式に示す繰返し単位（15-1)
と繰返し単位（15-2) との共重合モル比が４０：６０、
Ｍｗが８，１００の共重合体であった。この樹脂を、樹
脂（Ａ-1) とする。

【０１３４】

【化３８】

【０１３５】合成例４ アクリロイル−２−オキサゾリディノン１５ｇ、２−メ
タクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２０ｇ、
１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタ
ン１５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇを、テ
トラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液としたの
ち、窒素を３０分吹き込み、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃に加熱し、同温
度に保って４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇ加えて希釈し
て、１，０００ミリリットルのｎ−ヘキサン中に投入し
て樹脂を析出させたのち、ろ別して、樹脂を白色粉体と
して回収した。得られた樹脂は、下記式に示す繰返し単
位（16-1) と繰返し単位（16-2) と繰返し単位（16-3)
との共重合モル比が２５：４５：３０、Ｍｗが７，５０
０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とす
る。

【０１３６】

【化３９】

【０１３７】合成例５ アクリロイル−２−オキサゾリディノン２５ｇ、２−
（２’−メタクリロイルオキシ−２’−プロピル）ノル
ボルナン２５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇ
を、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし
たのち、窒素を３０分吹き込み、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃に加熱し、
同温度に保って４時間攪拌した。反応終了後、反応液を
室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇ加えて希釈
して、１，０００ミリリットルのｎ−ヘキサン中に投入
して樹脂を析出させたのち、ろ別して、樹脂を白色粉体
として回収した。得られた樹脂は、下記式に示す繰返し
単位（17-1) と繰返し単位（17-2) との共重合モル比が
４３：５７、Ｍｗが７，９００の共重合体であった。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】合成例６ アクリロイル−２−オキサゾリディノン１５ｇ、２−
（２’−メタクリロイルオキシ−２’−プロピル）ノル
ボルナン２０ｇ、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシアダマンタン１５ｇ、３−メルカプトプロピオン
酸１．０ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均
一溶液としたのち、窒素を３０分吹き込み、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃
に加熱し、同温度に保って４時間攪拌した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０
ｇ加えて希釈して、１，０００ミリリットルのｎ−ヘキ
サン中に投入して樹脂を析出させたのち、ろ別して、樹
脂を白色粉体として回収した。得られた樹脂は、下記式
に示す繰返し単位（18-1) と繰返し単位（18-2) と繰返
し単位（18-3) との共重合モル比が２８：４５：３２、
Ｍｗが８，９００の共重合体であった。この樹脂を、樹
脂（Ａ-4) とする。

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】合成例７ ５−（２−オキサゾリディノイルカルボニル）ノルボル
ネン１４ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルア
ダマンタン３０ｇ、ノルボルネン１ｇ、無水マレイン酸
５ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液
としたのち、窒素を３０分吹き込み、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル５ｇ加えて、６５℃に加熱
し、同温度に保って４時間攪拌した。反応終了後、反応
液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇ加えて
希釈して、１，０００ミリリットルのｎ−ヘキサン中に
投入して樹脂を析出させたのち、ろ別して、樹脂を白色
粉体として回収した。得られた樹脂は、下記式に示す繰
返し単位（19-1) と繰返し単位（19-2) と繰返し単位
（19-3) と繰返し単位（19-4) との共重合モル比が３
０：３０：５：３５、Ｍｗが７，３００の共重合体であ
った。この樹脂を、樹脂（Ａ-5) とする。

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】合成例８ ５−（２−オキサゾリディノイルカルボニル）ノルボル
ネン１６ｇ、２−（２’−メタクリロイルオキシ−２’
−プロピル）ノルボルナン２８ｇ、ノルボルネン１ｇ、
無水マレイン酸５ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶
解して均一溶液として、窒素を３０分吹き込み、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇ加えて、６
５℃に加熱したのち、同温度に保って４時間攪拌した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却して、テトラヒドロ
フラン５０ｇ加えて希釈し、１，０００ミリリットルの
ヘキサン中に投入して樹脂を析出させたのち、ろ別し
て、樹脂を白色粉体として回収した。得られた樹脂は、
下記式に示す繰返し単位（20-1) と繰返し単位（20-2)
と繰返し単位（20-3) と繰返し単位（20-4) との共重合
モル比が３０：３０：５：３５、Ｍｗが８，０００の共
重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-6) とする。

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】実施例１〜７および比較例 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ-1）〜（Ａ-6）以外の成分は、下記の通りであ
る。他の樹脂 ａ-1： メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／
２０）、Ｍｗ＝２０，０００）酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ-2： トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-3： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-4： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-5： ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド Ｂ-6： １−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-7： ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト酸拡散制御剤 Ｃ-1： トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2： ジシクロヘキシルメチルアミン Ｃ-3： ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール Ｃ-4： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシル
アミン Ｃ-5： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール他の添加剤 Ｄ-1： デオキシコール酸ｔ−ブチル Ｄ-2： １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル Ｄ-3： デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル溶剤 Ｅ-1： ２−ヘプタノン Ｅ-2： シクロヘキサノン Ｅ-3： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｅ-4： ３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、短波
長の活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるい
はＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感
応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明
性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジ
ストとしての基本物性に優れるのみならず、微細加工時
に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留
りで製造することができ、今後さらに微細化が進行する
と予想される半導体素子の分野において、極めて好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB43 FA17 4J002 BG131 BK001 EB116 EQ016 EU046 EV296 EW176 FD156 FD200 FD206 GP03 4J100 AL08Q AM21P AR09P BA02P BA03Q BA11P BA15P BA15Q BA40Q BC07Q BC09Q BC68P BC79P CA01 CA04 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される複素環構
   造の少なくとも１種を側鎖に有する樹脂、並びに（Ｂ）
   感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
   線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
   ６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
   は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
   キシカルボニル基を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）下記式（１）で表される複素環構
   造を有する繰返し単位と酸の存在下で解離する酸解離性
   基を有する繰返し単位とを含有するアルカリ不溶性また
   はアルカリ難溶性の樹脂であって、該複素環構造が、カ
   ルボニル結合、エステル結合あるいはエーテル結合を介
   して、該樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原子に結合して
   おり、かつ該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性
   となる共重合体、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含
   有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
   ６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
   は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
   キシカルボニル基を示す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の樹脂における式（１）で表
   される複素環構造を有する繰返し単位が、下記式（２）
   で表される繰返し単位および／または下記式（３）で表
   される繰返し単位からなることを特徴とする請求項２記
   載の感放射線性樹脂組成物。 【化３】 〔式（２）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
   ６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
   は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
   キシカルボニル基を示し、Ｒ² は水素原子またはメチル
   基を示す。〕 【化４】 〔式（３）において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜
   ６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基また
   は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコ
   キシカルボニル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互
   に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
   状のアルキル基、１価の酸素原子含有極性基または１価
   の窒素原子含有極性基を示す。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の樹脂が、式（１）で表され
   る複素環構造を有する繰返し単位以外の繰返し単位とし
   て、酸解離性であってもよい有橋式炭化水素骨格を有す
   る繰返し単位を含有することを特徴とする請求項２また
   は請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。