KR101827576B1 - 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지를 제공한다.
[식 중, R1은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; A1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고; 환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭 환을 나타내며, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음
(식 중, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고; A10 및 A11은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고; A12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고; X10 및 X11은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내되; 단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 총 탄소수는 12 이하임)]
[식 중, R1은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; A1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고; 환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭 환을 나타내며, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음
(식 중, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고; A10 및 A11은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고; A12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고; X10 및 X11은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내되; 단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 총 탄소수는 12 이하임)]
Description
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2010년 9월 21일자로 출원된 일본 출원 제2010-210490호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2010-210490호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 미세가공으로서 ArF 엑시머 레이저 (193 nm의 파장)와 같은 단파장의 광을 노광 광원으로 하는 다양한 종류의 포토리소그래피 기술이 종래에 활발히 연구되어 왔다. 이와 같은 포토리소그래피 기술에 이용되는 레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 함유한다. 이러한 수지는 
의 구조 단위를 갖는 수지 및 
의 구조 단위를 갖는 또다른 수지를 포함하는 혼합 수지이다(일본특허공개공보 2006-266851-A의 실시예 1 참조).
그러나, 상기 수지를 함유하는 통상의 레지스트 조성물로는, 얻어지는 레지스트 패턴의 마스크 결함 지수 (MEF)가 항상 만족할만한 것은 아닐 수 있다.
본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지.
[식 중, R1은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
A1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭 환을 나타내며, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음
(식 중, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고;
A10 및 A11은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
X10 및 X11은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내되;
단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 총 탄소수는 12 이하임)]
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R3 내지 R8 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t1은 0 내지 3의 정수를 나타냄]
<3> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, R10 내지 R19 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t2 및 t3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
<4> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R21은 각 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
t4는 0 내지 8의 정수를 나타냄]
<5> 상기 <1>에 있어서, 산불안정기를 포함하며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지, 및 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
<7> 상기 <6>에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<8> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
<9> (1) 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 수지 또는 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴의 제조시 우수한 MEF를 갖는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (I)"로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다.
<화합물 (I)>
식 중, R1은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
A1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭 환을 나타내며, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
식 중, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고;
A10은 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
A11은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
X10 및 X11은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내되;
단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 총 탄소수는 12 이하이다.
R1의 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실 및 헵틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
A1의 알칸디일기는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일기일 수 있다. 알칸디일기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 헥산-1,6-디일 및 헥산-1,5-디일과 같은 직쇄 알칸디일기; 1-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1-메틸-1,4-부틸렌 및 2-메틸-1,4-부틸렌기와 같은 분지쇄 알칸디일기를 들 수 있다.
알칸디일기의 치환기의 예로는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 들 수 있다.
기 (a-1)은 X10 및 X11와 같은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기의 원자 또는 원자군을 함유하는 2가의 기이다.
기 (a-1) 중 A10, A11 및 A12의 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기와 같은 알킬기를 들 수 있다.
X11이 산소 원자인 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
X11이 카르보닐기인 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
X11이 카르보닐옥시기인 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
X11이 옥시카르보닐기인 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
환 X1의 헤테로시클릭 환은 A1에 결합한 질소 원자 이외에 산소 원자 및 질소 원자와 같은 헤테로원자를 환을 구성하는 원자로서 가질 수도 있다. 또한, 헤테로시클릭 환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 예를 들면, 환 X1은 2개 이상의 -CO-를 가질 수도 있다.
환 X1은 환을 구성하는 원자로서 적어도 하나의 카르보닐기에 함유된 탄소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 한, 방향족 헤테로시클릭 환 또는 비방향족 헤테로시클릭 환 중 임의의 것일 수 있다. 환 X1은 단환식 또는 다환식 기 중 임의의 것일 수 있다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 헤테로시클릭 환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 화합물 (I) 중 화학식 
로 표시되는 기의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다. 하기 기에서, *는 결합 (이하, "결합"에 대해서도 동일하게 적용됨)을 나타낸다. 특히, 여기서 결합은 A1과의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 결합은 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 지환식 기 또는 방향족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기와 같은 지방족 탄화수소기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보르닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸 및 이소보르닐기와 같은 지환식 기; 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 방향족 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 예는 이들의 조합을 포함한다. 이들 중, 탄화수소기의 경우 C1 내지 C12의 알킬기가 바람직하다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 2-에틸헥속시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 및 이소부티릴옥시기를 들 수 있다.
화학식 (I) 중, R1은 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
A1의 기 (a-1)은 바람직하게는 카르보닐기를 갖는 2가의 기 및 산소 원자를 갖는 2가의 기, 더 바람직하게는 카르보닐기를 갖는 2가의 기이다.
X1은 바람직하게는 4 내지 6원의 헤테로시클릭 기를 나타내고, 4 내지 6원의 헤테로시클릭 기와 지환식 기의 축합환일 수 있다. -CO-는 바람직하게는 질소 원자에 인접하도록 위치한다. 여기서, "4원의 헤테로시클릭 기"는 환을 구성하는 4개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기이다.
-CO-가 질소 원자에 인접하도록 위치한 X1을 갖는 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (III)"으로 칭함)이 바람직하다.
식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R3 내지 R8 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t1은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (III) 중 R3 내지 R8 중 적어도 2개가 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수도 있는 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (IV)"로 칭함)이 바람직하다.
식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, R10 내지 R19 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t2 및 t3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (IV) 중 R10 내지 R19 중 적어도 2개가 함께 결합하여 환을 형성할 수도 있는 화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (VI)"으로 칭함)이 바람직하다.
식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, R23 내지 R38 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C18의 환을 형성할 수도 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
t5, t6 및 t7은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (IV)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (V)"로 칭함)이 바람직하다.
식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R21은 각 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
t4는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
화학식 (VI)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (VII)"로 칭함)이 바람직하다.
식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R40은 각 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
t8은 0 내지 14의 정수를 나타낸다.
화합물 (III) 중 R3 내지 R8, 화합물 (IV) 중 R10 내지 R19, 화합물 (V) 중 R21, 화합물 (VI) 중 R23 내지 R38, 화합물 (VII) 중 R40의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 및 아실옥시기의 예로는, X1의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
t1은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
t2는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
t3은 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다.
t5는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
t6은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
t7은 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
화합물 (I)의 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
화합물 (I)은, 예를 들면 하기 방법으로 제조할 수 있다.
A1이 -CH2-CO-인 화합물 (I)은 용매 중에서 촉매의 존재하에 화학식 (Ia-a)로 표시되는 화합물과 화학식 (Ia-b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 촉매의 바람직한 예로는 탄산칼륨 및 요오드화칼륨을 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
식 중, X1 및 R1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 염소 원자가 바람직하다.
화학식 (Ia-b)로 표시되는 화합물의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 상기로서 시판되는 화합물이 사용된다.
화학식 (Ia-a)로 표시되는 화합물은 용매 중에서 염기성 촉매의 존재하에 화학식 (Ia-c)로 표시되는 화합물과 화학식 (Ia-d)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 염기성 촉매의 바람직한 예로는 피리딘을 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
화학식 (Ia-d)로 표시되는 화합물의 예로는 클로로아세틸클로라이드를 들 수 있다. 상기로서 시판되는 화합물이 사용된다.
화학식 (Ia-c)로 표시되는 화합물의 예로는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식 (Ia-c-1)로 표시되는 화합물은 시클로펜텐과 클로로술포닐 이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (일본특허공개공보 2007-514775-A 참조).
수지 (A) 중 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위의 분율은 수지 (A)의 총 중량에 대하여 일반적으로 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량％이다.
수지 (A)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성인 수지로 변환된다. 여기서, "산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성인 수지로 변환된다"는 산과 접촉하기 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과 접촉한 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 의미한다. 따라서, 수지 (A)는 바람직하게는 하기에 기재된 산불안정 단량체 또는 산불안정기를 제공할 수 있는 공지된 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는다.
본 명세서에서, 하기 예시된 임의의 기는, 다르게 기재하지 않는 한, 탄소수를 경우에 따라 선택하여, 유사한 기를 갖는 임의의 화학식에 적용가능하다. "C"에 붙어 있는 숫자는 각 기의 탄소수를 의미한다. 기가 직쇄 및 분지쇄 및/또는 환상의 구조가 가능한 경우, 다르게 기재하지 않는 한, 모든 구조가 포함될 수 있으며 하나의 기에 동시에 존재할 수 있다. 입체이성체 형태가 있는 경우, 모든 입체이성체 형태가 포함된다. 각각의 기는 결합된 위치 및 결합 형태에 따라서 1가, 2가 또는 다가의 기일 수 있다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 그의 조합을 들 수 있다.
1가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 펜타데실, 헥실데실, 헵타데실 및 옥타데실기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 쇄상 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기가 바람직하다.
2가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 1가의 쇄상 지방족 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기, 즉 알칸디일기를 들 수 있다.
환식 지방족 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 환식 지방족 탄화수소기는 이하 "지환식 탄화수소기"로 칭한다. 지환식 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
1가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소기로부터 2개의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소의 예로는 통상 하기 시클로알칸을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 통상 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 페난트릴 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기로 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 알킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 및 분지쇄 알콕시기 중 임의의 것일 수 있다.
아실기의 예로는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥실카르보닐, 헵틸카르보닐, 옥틸카르보닐, 데실카르보닐 및 도데실카르보닐기와 같이 알킬기에 카르보닐기가 결합한 기, 및 벤조일기와 같이 아릴기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다. 아실기 중 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
아릴옥시기의 예로는, 상기 아릴기에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체를 의미하며, "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 "적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 각각 의미한다.
<산불안정 단량체>
수지 (A)는 바람직하게는 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위 이외에 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다. 산불안정기를 갖는 단량체는 수지 (A)의 제조시에 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
산불안정 단량체 중 함유된 산불안정기는 산과 접촉시켜 제거될 수 있는 보호기로 보호되어 있는 친수성기를 의미한다. 따라서, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성인 산불안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지는, 산의 작용을 통해 보호기가 탈보호됨으로써 친수성기가 제공되어 알칼리 수용액에 가용성인 수지로 변환된다. 친수성기의 예로는 히드록시기 및 카르복시기를 들 수 있으며, 카르복시기가 바람직하다.
친수성기가 카르복시기인 경우 산불안정기의 예로는, 카르복시기 (즉, -COOH)의 수소 원자를 유기기로 치환하고 카르복시기의 -O-에 결합한 유기기의 원자가 3급 탄소 원자인 기를 들 수 있다.
이와 같은 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기는 "산불안정기 (1)"로 칭한다.
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 지방족 탄화수소기의 예로는 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 환을 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다. 환은 탄소수 3 내지 12가 바람직하다.
산불안정기의 구체적인 예로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다:
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만틴-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기).
친수성기가 히드록시기인 경우 산불안정기의 예로는 히드록시기의 수소 원자가 유기기로 치환되어 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖게 되는 기를 들 수 있다. 이러한 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기가 있다. 이하 화학식 (2)로 표시되는 기는 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
식 중, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, Rb3은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb2 및 Rb3은 Rb2 및 Rb3에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 각각 형성할 수 있다. 탄화수소기 및 환 중 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Rb1 내지 Rb3의 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Rb2 및 Rb3과 결합하여 형성되는 환의 예로는, Ra1 및 Ra2와 결합하여 형성되는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
<단량체 (a1)>
산불안정기를 갖는 단량체 (이하, "단량체 (a1)"로 칭함)는 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
단량체 (a1)의 바람직한 예로는 산불안정기 (1) 및/또는 산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있고, 산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴 단량체가 더 바람직하다.
산불안정기 (1)을 갖는 (메트)아크릴 단량체 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산불안정기 (1)을 포함하는 단량체가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어질 수 있는 수지 (A)를 사용하는 경우, 레지스트 패턴의 제조시에 해상도가 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
지환식 탄화수소 구조를 갖는 산불안정기 (1)을 포함하는 (메트)아크릴 단량체로서, 그의 예로는 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 (이하, "단량체 (a1-1)"로 칭함) 및 하기 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체 (이하, "단량체 (a1-2)"로 칭함)를 들 수 있다. 이들은 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이며, 여기서 k1'은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기는 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 1이다.
단량체 (a1-1)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
이들 중, 단량체 (a1-1)로서, 2-메틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트 및 2-이소프로필아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트 및 2-이소프로필아다만탄-2-일 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
단량체 (a1-2)로서 하기의 기를 들 수 있다.
이들 중, 단량체 (a1-2)로서, 1-에틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
수지 (A)가 단량체 (a1-1) 및/또는 단량체 (a1-2)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
단량체 (a1-1)로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 단량체 (a1-2)로부터 유도되는 구조 단위의 분율을 상기 범위 내로 달성하기 위해, 사용되는 단량체 (a1-1) 및/또는 단량체 (a1-2)의 양을 수지 (A)의 제조시에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다 (이하, 상응하는 분율 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
산불안정기 (1) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 하기 화학식 (a1-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-3)"으로 칭한다.
식 중, Ra9는 수소 원자, 히드록시기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3의 알킬기, 카르복시기, 시아노기 또는 -COORa13을 나타내며,
Ra13은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Ra10, Ra11 및 Ra12는 독립적으로 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11은 함께 결합하여 C1 내지 C20의 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 환 중 함유된 수소 원자는 히드록시기 등으로 치환될 수 있고, 지방족 탄화수소기 및 환 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
Ra9의 히드록시기를 갖는 알킬기의 예로는 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra13의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 및 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기이며, -COORa13기의 예로는 카르보닐기가 알콕시기에 결합된 기, 예를 들면 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
Ra10 내지 Ra12의 지방족 탄화수소기의 예로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 그의 조합 중 임의의 것이 있다. Ra10 내지 Ra12의 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 히드록시시클로헥실, 옥소시클로헥실 및 아다만틸기를 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11와 함께 형성된 환의 예로는 시클로헥산 및 아다만탄 환과 같은 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 단량체 (a1-3)의 예로는, 예를 들면 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 (a1-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 향상시킬 수 있고, 또한 수지 (A)의 주쇄로 도입된 경질의 노르보르넨환으로 인해 얻어진 레지스트 조성물의 드라이-에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 하기 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-4)"로 칭한다.
식 중, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ra33은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고;
Xa2는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 여기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수 있으며, Rc는 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ya3은 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내고, 여기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 및 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
Ra32의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오도메틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4) 중, Ra32 및 Ra33의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra33의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기의 예로는, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
지방족 기의 바람직한 예로는, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는, 시클로헥실, 아다만틸, 2-알킬-아다만탄-2-일, 1-(1-아다만탄-1-일)-1-알킬, 알칸-1-일 및 이소보르닐기와 같은 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐, 나프틸, 안트라닐, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
Xa2의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 쇄상 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 포화 쇄상 지방족 탄화수소기이다.
Ya3의 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기이다.
Xa2 및 Ya3에 임의로 치환될 수 있는 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는, 하기 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-5)"로 칭한다.
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
s1은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
s2는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내며, 알칸디일기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3은 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-, 더 바람직하게는 하나는 -O-이며 다른 하나는 -S-이고;
s1은 바람직하게는 1이고;
s2는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 화합물의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (A)가 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 20 내지 80 몰％이다.
<산안정 단량체>
수지 (A)는 바람직하게는 화합물 (I), 산불안정기를 갖는 단량체 (a1) 및 산불안정기를 갖지 않는 단량체 (이하, "산안정 단량체"로 칭함)의 공중합체이다.
산안정 단량체는 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (A)가 산안정 단량체를 사용하여 제조되는 경우, 산안정 단량체의 분율은 산불안정 단량체 (a1)의 양을 기준으로 조정할 수 있다. 예를 들면, [산불안정 단량체 (a1)]:[산안정 단량체]의 비는 바람직하게는 10 내지 80 몰％:90 내지 20 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％:80 내지 40 몰％이다.
산안정 단량체로서, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (이하 이러한 산안정 단량체를 "산안정 단량체 (a2)"로 칭함) 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (이하 이러한 산안정 단량체를 "산안정 단량체 (a3)"으로 칭함)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지를 사용하는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
<산안정 단량체 (a2)>
산안정 단량체 (a2)는 바람직하게는 레지스트 패턴의 제조시에 노광 광원의 종류에 따라 선택된다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm), 또는 전자빔 또는 EUV광과 같은 고에너지 조사를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2-0)을 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피를 사용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)는 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2)의 예로는, p- 또는 m-히드록시스티렌과 같은 하기 화학식 (a2-0)로 표시되는 스티렌 단량체 (이하, 이러한 단량체를 "산안정 단량체 (a2-0)"으로 칭함)를 들 수 있다.
식 중, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ra31은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0) 중, Ra30의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 화학식 (a1-4)의 Ra32에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ra30 및 Ra31의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra31의 알콕시기의 예로는 화학식 (a1-4)의 Ra33에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ra31의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
수지 (A)가 산안정 단량체 (a2-0)을 이용하여 제조되는 경우, 페놀성 히드록시기가 보호기로 보호된 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 보호기는 산 또는 염기와의 접촉을 통해 탈보호될 수 있는 기일 수 있다. 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기는 산 또는 염기와의 접촉을 통해 탈보호되기 때문에, 산안정 단량체 (a2-0)을 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이 수지 (A)는 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위를 갖기 때문에, 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기를 탈보호하는 경우, 산불안정기가 심각하게 손상되지 않도록 페놀성 히드록시기를 바람직하게는 염기와 접촉시킨다. 염기에 의해 탈보호가능한 보호기의 예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 염기의 예로는, 4-디메틸아미노피리진 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
산안정 단량체 (a2-0)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
이들 중, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다. 이 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌은 적절한 보호기에 의해 그의 페놀성 히드록시기가 보호될 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 95 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체 (이하 이러한 단량체를 "산안정 단량체 (a2-1)"로 칭함)를 들 수 있다.
식 중, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이며, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)k2'-CO-O-이며, 여기서 k2'는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이고;
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체 (a2-1)의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시아다만탄-1-일 옥시카르보닐) 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
<산안정 단량체 (a3)>
산안정 단량체 (a3) 중에 포함되는 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3)의 예로는, 하기 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 또는 화학식 (a3-3) 중 임의의 것으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이하, 이들 단량체를 "산안정 단량체 (a3-1)", "산안정 단량체 (a3-2)" 또는 "산안정 단량체 (a3-3)"으로 칭한다. 이들 단량체는 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
식 중, La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 각 경우에 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
Ra22 및 Ra23은 각 경우에 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 독립적으로 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-이며, 여기서 k3'은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이다.
Ra18 내지 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra21은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
γ-부티로락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3-1)의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
γ-부티로락톤환 및 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체 (a3-2)의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
γ-부티로락톤환과 시클로헥산환의 축합환을 갖는 산안정 단량체 (a3-3)의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (a3) 중, (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일) (메트)아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 이들의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 60 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 몰％, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지 (A)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 각각 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 60 몰％, 바람직하게는 10 내지 55 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다.
<산안정 단량체 (a4)>
산안정 단량체 (a4)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는다.
식 중, R10은 C1 내지 C6의 불소화 알킬기를 나타내고; *는 결합을 나타낸다.
R10의 불소화 알킬기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
R10의 불소화 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4의 탄소수를 가지며, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 산안정 단량체 (a4)의 구체예로는 하기의 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 산안정 단량체 (a4)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 30 몰％, 바람직하게는 3 내지 25 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<산안정 단량체 (a5)>
산안정 단량체 (a5)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 갖는다.
식 중, R11은 치환될 수도 있는 C6 내지 C12의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
R12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기는 헤테로원자를 함유할 수 있고;
A2는 단일 결합, -(CH2)m10-SO2-O-* 또는 -(CH2)m10-CO-O-*를 나타내고, [-(CH2)m10-] 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고, [-(CH2)m10-] 중 함유된 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있고;
m10은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
R11의 방향족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 페닐옥시기 및 tert-부틸페닐기로 치환될 수 있다.
R11의 바람직한 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
R12의 탄화수소기는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다.
지방족 탄화수소기의 통상적인 예는 알킬기이며, 알킬기의 예로는 화학식 (a1-4) 중 Ra34 및 Ra35와 동일한 기를 들 수 있다.
R12가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이들은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자의 예로는 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있고, 술포닐기 및 카르보닐기와 같은 연결기의 배열을 포함할 수 있다.
이와 같은 헤테로원자를 함유하는 R12의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
R12가 방향족 탄화수소기인 경우, 그의 구체예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
A2의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 기를 함유하는 산안정 단량체 (a5)로는 하기 화학식 (a5-1)로 표시되는 산안정 단량체를 들 수 있다.
식 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R11, R12 및 A2는 상기에 기재된 의미와 동일하다.
산안정 단량체 (a5-1)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a5-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 30 몰％, 바람직하게는 3 내지 25 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<산안정 단량체 (a6)>
산안정 단량체 (a6)은 하기 화학식 (a6-1)로 표시되는 단량체와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이다.
식 중, 환 W1은 C3 내지 C36의 지환식 탄화수소환을 나타내고;
A3은 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, 단 -O-에 결합한 원자는 탄소 원자이고;
R14는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R15 및 R16은 독립적으로 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
환 W1의 지환식 탄화수소기로는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 바람직하게는 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C6 내지 C12의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 그의 예로는 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 환을 들 수 있다. 즉, 화학식 (a6-1) 중 기 
는, 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 임의의 하나의 환을 구성하는 원자에 결합된 하나의 수소 원자를 A3에 대한 결합으로 치환하고, 환을 구성하는 또다른 원자에 결합된 다른 2개의 수소 원자를 각각 -O-CO-R15에 대한 결합 및 -O-CO-R16에 대한 결합으로 치환한 기이다.
환 W1의 예로는 바람직하게는 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르넨환 및 노르보르난환을 들 수 있다.
A3의 2가의 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 2가의 쇄상 알칸디일기 및 2가의 지환식 탄화수소기, 및 그의 조합을 들 수 있다.
알칸디일기 및 지환식 탄화수소기의 조합의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
식 중, XX1 및 XX2는 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 단일 결합을 나타내되, 단 XX1 및 XX2 모두가 단일 결합은 아니고, 기의 총 탄소수는 각각 17 이하이다.
A3의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 A3의 예로는, 예를 들면 화학식 (I)의 기 (a-1)과 동일한 예를 들 수 있다.
A3은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-(CH2)s1-CO-O-로 표시되는 기이며, s1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, *은 결합을 나타내고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-이다.
R14는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R14 내지 R16의 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필 및 퍼플루오로부틸기를 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필이 바람직하다.
산안정 단량체 (a6-1)의 예로는 하기 산안정 단량체를 들 수 있다. R14 내지 R16 및 A3은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중, 하기 화학식으로 표시되는 산안정 단량체 (a6-1)이 바람직하다.
산안정 단량체 (a6-1)의 구체예로는 하기 산안정 단량체를 들 수 있다.
바람직한 산안정 단량체 (a6-1)은 화학식 (a6-1-a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (a6-1-b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 중, R14, R15, R16, A3 및 W1은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (a6-1-a)로 표시되는 통상적인 화합물은 일본특허공개공보 2002-226436-A에 기재된 1-메타크릴로일옥시-4-옥소아다만탄이다.
화학식 (a6-1-b)로 표시되는 화합물의 예로는 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물 및 트리플루오로부티르산 무수물을 들 수 있다. 반응은 바람직하게는 사용된 화학식 (a6-1-b)로 표시되는 화합물의 비점 부근에서 수행된다.
수지 (A)가 화학식 (a6-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 30 몰％, 바람직하게는 3 내지 25 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
<산안정 단량체 (a7)>
상기 이외의 산안정 단량체의 예로는, 예를 들면 화학식 (a7-1)로 표시되는 말레산 무수물, 화학식 (a7-2)로 표시되는 이타콘산 무수물 또는 화학식 (a7-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체를 들 수 있으며, 이하 이들 단량체를 각각 "산안정 단량체 (a7-1)", "산안정 단량체 (a7-2)" 및 "산안정 단량체 (a7-3)"으로 칭한다.
식 중, Ra25 및 Ra26은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기, 카르복시기 또는 -COORa27을 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26이 함께 결합하여 -CO-O-CO-를 형성할 수도 있고,
Ra27은 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, 단 -COORa27이 산불안정기인 기는 제외하는데, 즉 Ra27에는 3급 탄소 원자가 -O-에 결합하는 기는 포함되지 않는다.
Ra25 및 Ra26의 히드록시기를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra27의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 및 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기 및 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 2-옥소-옥소란-3-일 및 2-옥소-옥소란-4-일기이다.
노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체 (a7-3)의 구체예로서는, 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a7-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (a7-2)로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 (a7-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100％)에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
또한, 상기 이외의 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a7-4)로 표시되는 술톤환을 갖는 단량체를 들 수 있다.
식 중, La7은 산소 원자 또는 *-T-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, T는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 단일 결합을 나타내고;
Ra28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
W16은 치환될 수도 있는 술톤환을 갖는 기를 나타낸다.
술톤환은 2개의 인접한 메틸렌기가 산소 원자 및 술포닐기로 각각 치환된 환이고, 그의 예로는 하기 환을 들 수 있다. 술톤환기는 하기 술톤환 중 함유된 수소 원자가 결합으로 치환된 기이며, 상기 결합은 화학식 (a7-4) 중 La7로의 결합에 해당한다.
치환될 수도 있는 술톤환을 갖는 기는, 술톤환 중 함유된 결합으로 치환된 수소 원자 이외의 수소 원자가 치환기 (수소 원자 이외의 1가의 기)로 치환된 기를 의미하며, 그의 예로는 히드록시기, 시아노기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 불소화 알킬기, C1 내지 C6의 히드록시 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C1 내지 C7의 알콕시카르보닐기, C1 내지 C7의 아실기 및 C1 내지 C8의 아실옥시기를 들 수 있다.
술톤환을 갖는 산안정 단량체 (a7-4)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a7-4)로 표시되는 산안정 단량체 (a7)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
<산안정 단량체 (a8)>
하기와 같이 불소 원자를 함유하는 산안정 단량체 (a8)이 수지 (A)의 제조에 사용된다.
이들 중, 단환- 또는 다환-지환식 탄화수소기를 갖는, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐이 바람직하다.
수지 (A)가 산안정 단량체 (a8)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 20 몰％, 바람직하게는 2 내지 15 몰％, 더 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
<수지의 제조>
수지 (A)는 화합물 (I) 및 단량체 (a1) 및 필요에 따라 산안정 단량체가 중합된 공중합체, 바람직하게는 화합물 (I), 단량체 (a1) 및 산안정 단량체 (a2) 및/또는 산안정 단량체 (a3)이 중합된 공중합체일 수 있다.
수지 (A)의 제조시, 사용되는 단량체 (a1)은 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1) 및 시클로알킬기를 갖는 단량체 (a1-2) 중 적어도 하나이고, 더 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a1-1)이다.
산안정 단량체는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (a2-1) 및 산안정 단량체 (a3)이다. 락톤환을 갖는 단량체 (a3)은 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (a3-1), 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 단량체 (a3-2) 중 적어도 하나이다.
아다만틸기를 갖는 단량체를 단량체 (a1)로서 사용하는 경우, 아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1))의 분율은 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 상기 범위 내에서 아다만틸기를 갖는 단량체의 몰 비율이 증가할수록, 얻어진 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
수지 (A)는 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다. 단량체는 단독 화합물로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2500 이상 (더 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 3500 이상)이고, 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하)이다. 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다. 이 분석법의 상세한 조건은 실시예에 기재한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
수지 (이하 "수지 (A)"로 칭함), 및
산발생제를 포함한다.
또한, 레지스트 조성물은 이 기술 분야에서 켄처로서 공지되어 있는 염기성 화합물과 같은 첨가제 및 용매를 필요에 따라 포함할 수 있다.
수지 (A)를 포함함으로써, 수지 (A) 및 산발생제의 작용을 통해 우수한 MEF를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<산발생제>
산발생제 (이하, "산발생제 (B)"로 칭함)는 비이온계 또는 이온계 산발생제로 분류된다. 본 발명의 레지스트 조성물에서는 어느 산발생제나 사용될 수 있다.
비이온계 산발생제의 예로는 유기 할로겐화 화합물; 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐 옥시이미드, 술포닐 옥시케톤 및 디아조 나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 에스테르; 디술폰, 케토술폰 및 술폰 디아조메탄과 같은 술폰을 들 수 있다.
이온계 산발생제의 예로는 오늄 양이온을 포함하는 오늄 염 (예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오도늄 염)을 들 수 있다.
오늄 염의 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)로는, 당업계에서 사용되는 산발생제(특히, 광 산발생제)뿐만 아니라, 광 양이온 중합의 광 개시제, 안료의 광 발염제 및 광 변색제와 같은 조사 (광)에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물, 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이의 예로는 일본특허공개공보 (소)63-26653-A, 일본특허공개공보 (소)55-164824-A, 일본특허공개공보 (소)62-69263-A, 일본특허공개공보 (소)63-146038-A, 일본특허공개공보 (소)63-163452-A, 일본특허공개공보 (소)62-153853-A, 일본특허공개공보 (소)63-146029-A, 미국 특허 3,779,778-B, 미국 특허 3,849,137-B, 독일 특허 3,914,407-B 및 유럽 특허 126,712-A에 기재되어 있는 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
산발생제 (B)로는 불소-함유 산발생제가 바람직하고, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 술폰산 염이 더 바람직하며, 이하 이러한 산발생제를 하기에 기재한 바와 같이 "산발생제 (B1)"로 칭한다. 산발생제 (B1) 중, 양전하의 Z+는 이하 "유기 양이온"으로 칭하고, 화합물로부터 유기 양이온이 제거된 음전하의 것은 "술포네이트 음이온"으로 칭한다. 레지스트 조성물에 산발생제 (B1)을 포함시킴으로써, 우수한 MEF를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, 더 바람직하게는 둘 모두 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 알칸디일기 및 2개의 수소 원자가 제거된 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Lb1의 지방족 탄화수소기의 예로는, 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2)로 표시되는 기가 더 바람직하다.
화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)에 있어서, 기는 화학식 (B1)의 2개의 측기와 부합하도록 나타내는데, 즉 기의 왼쪽은 C(Q1)(Q2)-에 결합하고, 기의 오른쪽은 -Y에 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb4는 C1 내지 C13의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 최대 13이고;
Lb5는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고;
Lb6 및 Lb7은 독립적으로 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 16이고;
Lb8은 C1 내지 C14의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb9 및 Lb10은 독립적으로 C1 내지 C11의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 최대 12이다.
이들 중, 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 더 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다. 하기 화학식 중, *는 결합을 나타낸다.
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
La1의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
La1의 지방족 탄화수소기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다. 이의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 지환식 탄화수소기 또는 이들 조합의 기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 및 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
Y의 치환기의 예로는, (불소 원자 이외의) 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 기를 들 수 있고, 여기서 Rb1은 C1 내지 C16의 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록시기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
Rb1의 탄화수소기의 예로는, C1 내지 C16의 쇄상 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 Y의 예로는, 예를 들면
환식 에테르기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -O-로 치환된 기),
환식 케톤기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -CO-로 치환된 기),
술톤환기 (화학식 (a7-4)로 기재된, 인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -SO2-로 치환된 기), 또는
락톤환기 (인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -CO-로 치환된 기)를 들 수 있다.
Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 하기 화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y5)로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (Y1), 화학식 (Y2), 화학식 (Y3) 또는 화학식 (Y5)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y1) 및 화학식 (Y2)로 표시되는 기이다. 그의 치환기는 바람직하게는 히드록시기이다.
알킬기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
히드록시기 또는 히드록시기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기-함유 지환식 탄화수소를 갖는 Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
-(CH2)j2-O-CO-Rb1 기-함유 지환식 탄화수소기를 갖는 Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Y는 바람직하게는 예를 들면 히드록시기로 치환될 수도 있는 아다만틸기이고, 더 바람직하게는 아다만틸기 및 히드록시아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 Lb1가 화학식 (b1-1)로 표시되는 기인 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이다.
화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다 (바람직하게는 Q1 및 Q2가 둘 모두 불소 원자임). Rb2 및 Rb3은 독립적으로 Y의 치환기에 기재된 것과 동일한 기인 기를 나타내고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기, 더 바람직하게는 메틸기 또는 히드록시기이다.
Y가 쇄상 지방족 탄화수소기 또는 비치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 비치환된 지환식 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 -(CH2)j2-CO-O-Rb1 기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기로 치환된 지방족 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 에테르기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 락톤환이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 케톤기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 술톤환기이고 La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 쇄상 지방족 탄화수소기 또는 비치환된 지환식 탄화수소이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 -(CH2)j2-CO-O-Rb1 기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기로 치환된 지방족 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 에테르기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 락톤환이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 케톤기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 술톤환기이고 La1이 화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 쇄상 지방족 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 알콕시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 케톤기이고 La1이 화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 쇄상 지방족 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 알콕시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 히드록시기로 치환된 지환식 탄화수소기이고 La1이 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
Y가 환식 케톤기이고 La1이 화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온의 예로는, 하기 음이온을 들 수 있다.
이들 중, La1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기인 술포네이트 음이온이 바람직하다. 바람직한 술포네이트 음이온의 구체예로는 하기 음이온을 들 수 있다.
특히, Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 술포네이트 음이온이 더 바람직하다.
산발생제 (B)의 양이온의 예로는, 오늄 양이온, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 것으로 표시되는 유기 양이온이 더 바람직하다.
화학식 (B1)의 Z+는 바람직하게는 하기 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 것으로 표시된다.
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C30의 탄화수소기를 나타내며, 알킬기는 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10은 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 3 내지 12원 (바람직하게는 3 내지 7원)의 황-함유 지환식 탄화수소환을 형성할 수 있으며, 지환식 탄화수소환 중 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내며, 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있고;
Rb11 및 Rb12는 이들에 결합된 -CH-CO-와 함께 결합하여 3 내지 12원 (바람직하게는 3 내지 7원)의 지환식 탄화수소환을 형성할 수 있으며, 지환식 탄화수소환 중 함유된 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
바람직한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있고, 특히 Rb9 내지 Rb11의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
바람직한 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 및 이소보르닐기를 들 수 있고, 특히 Rb9 내지 Rb11의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
바람직한 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐, 4-메톡시페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸기를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 방향족기의 예로는, 통상 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기와 같은 아랄킬기를 나타낸다.
-CH-CO-를 가지며 Rb9 및 Rb10가 함께 결합하여 형성된 환의 예로는, 티올란-1-윰 환 (테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 들 수 있다.
황 원자를 가지며 Rb11 및 Rb12가 함께 결합하여 형성된 환의 예로는, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
Rb12의 알킬카르보닐옥시기의 예로는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시를 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0) 및 트리톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21은 메틸기)이 더 바람직하다.
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기이다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1-1)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
이러한 유기 양이온을 갖는 산발생제 (B1)을 포함하는 레지스트 조성물로 레지스트 패턴 제조시 양호한 포커스 마진을 얻을 수 있다.
화학식 (b2-2)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
화학식 (b2-3)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
화학식 (b2-4)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
산발생제 (B1)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온의 조합의 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합할 수 있고, 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 어느 것과 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 화학식 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 어느 것과 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합이 바람직하다.
바람직한 산발생제 (B1)은 하기 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 염이다. 이들 중, 트리페닐 술포늄 양이온 또는 트리톨릴 술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)가 바람직하다.
산발생제 (B)는 산발생제 (B1) 이외의 산발생제를 포함할 수 있다. 산발생제 (B1)의 분율은 산발생제 (B)의 총 중량 (100 중량％)에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 실질적으로 100 중량％이다.
<염기성 화합물 (이하, "염기성 화합물 (C)"로 칭함>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 산발생제로부터 발생한 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소-함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 어느 것을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합된 아민, 및 피리딘과 같이 헤테로-방향족 아민에 결합된 아민을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로는 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민, 특히 화학식 (C2-1)로 표시되는 방향족 아민을 들 수 있다.
식 중, Arc1은 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 쇄상 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기 또는 C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기, 즉 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기)를 나타내며, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 아미노기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환될 수 있고;
Rc7은 각 경우에 독립적으로 쇄상 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬), C1 내지 C6의 알콕시기, 지환식 탄화수소기 (바람직하게는 C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C5 내지 C10의 시클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기(바람직하게는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기)를 나타내며, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 함유된 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 아미노기 중 함유된 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환될 수 있고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민의 구체예로는 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민을 들 수 있다.
화학식 (C2-1)로 표시되는 아닐린의 구체예로는 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물 (C)의 예로는 하기 화학식 (C3) 내지 화학식 (C11)로 표시되는 화합물을 들 수 있고;
식 중, Rc8, Rc20, Rc21, Rc23, Rc24, Rc25, Rc26, Rc27 및 Rc28은 각 경우에 독립적으로 Rc7에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
Rc9, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13, Rc14, Rc16, Rc17, Rc18, Rc19 및 Rc22는 독립적으로 Rc5 및 Rc6에 기재된 기 중 어느 것을 나타내고;
Rc15는 각 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 알카노일기를 나타내고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타내고;
o3, p3, q3, r3, s3, t3 및 u3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알칸디일기), -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 그의 조합을 나타내고;
Rc3은 C1 내지 C4의 알킬기를 나타낸다.
Rc15의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이고, 알카노일기는 바람직하게는 C2 내지 C6의 알카노일기이다.
알카노일기의 예로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이소부틸릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리진, 일본특허공개공보 (평)11-52575-A에 기재된 피페리진 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C9)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리진 및 4-메틸피리진을 들 수 있다.
화학식 (C10)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 들 수 있다.
화학식 (C11)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 비피리딘을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
수산화암모늄의 예로는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 테트라-n-부틸 암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 화합물 중 함유된 염기성 화합물 (C)로서 디이소프로필아닐린 (특히 2,6-디이소프로필아닐린)이 바람직하다.
<용매 (이하 "용매 (D)"로 칭함)>
본 발명의 레지스트 조성물은 용매 (D)를 포함할 수 있다. 용매 (D)는 우수한 코팅 특성의 관점으로부터 바람직하게는 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지 (A)의 종류와 양, 및 산발생제의 종류와 양에 따라서 선택할 수 있다.
용매 (D)의 예로는, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 용매로 또는 2종 이상의 용매의 혼합물로 사용할 수 있다.
<기타 성분 (이하 "기타 성분 (F)"로 칭함)>
레지스트 조성물은 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성분 (F)의 예로는 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료가 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산발생제 (B)를 혼합하거나, 또는 수지 (A), 산발생제 (B1), 및 염기성 화합물 (C), 용매 (D) 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합의 순서에는 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지의 종류 및 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지의 용매 (D)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40 ℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24 시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이상 99 중량％ 이하의 수지 (A)를 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고체 분율"은 용매 (D)를 제외한 모든 성분의 총 분율을 의미한다. 예를 들면, 용매 (D)의 분율이 90 중량％인 경우, 레지스트 조성물의 고체 분율은 10 중량％이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산발생제 (B)의 분율은, 수지 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상)이고, 또한 바람직하게는 30 중량부 이하 (더 바람직하게는 25 중량부 이하)이다.
레지스트 조성물이 염기성 화합물 (C)를 포함하는 경우, 그의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
용매의 분율은 수지 (A)의 종류에 따라 조정할 수 있으며, 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상, 및 또한 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 더 바람직하게는 99 중량％ 이하일 수 있다. 레지스트 조성물이 이와 같은 범위 내의 용매를 함유하는 경우, 이러한 레지스트 조성물은 박막 레지스트 필름을 형성하는 데 바람직하여, 30 내지 300 nm 두께의 조성물층을 제조하는데 사용될 수 있다.
수지 (A), 산발생제 (B), 염기성 화합물 (C) 및 용매 (D)의 분율은 본 발명의 레지스트 조성물의 제조시 사용되는 각 성분에 따라서 조정가능하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 제조한 후 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
기타 성분 (F)를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 그의 분율은 그의 종류에 따라서 조정할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.01 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포된 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 수행된 예비 실험을 기초로 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판은 세정할 수 있고, 시판 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용매를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용매가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용매의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등) 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
조성물층은 마스크를 통해 수행되는 상기 노광에 의해 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 노광부에서는, 노광 에너지를 받으면 레지스트 조성물 내에 함유된 산발생제로부터 산이 발생한다. 따라서, 수지 (A)에 함유된 산불안정기는 산과 반응하여 보호기가 제거되어, 친수성기를 생성한다. 그 결과 조성물층의 노광부의 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 한편, 비노광부에서는, 수지 (A)는 비노광으로 인해 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남아있다. 이런 식으로, 알칼리 용액에서의 용해도는 노광부의 조성물층과 비노광부의 조성물층 간에 상이할 것이다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 처리는 핫플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 알칼리 현상 용액을 사용하고 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상 용액으로서, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 따르면, 우수한 MEF를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<이용 분야>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 분율 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
컬럼: TSK 겔 멀티포어 (TSK gel Multipore) HXL-M×3 연결 + 가드 컬럼 (도소사 (Tosoh Co., ltd.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
수지의 합성예
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 기재한다.
이들 단량체는 "단량체 (A)" 내지 "단량체 (K)"로 칭한다.
수지 A1의 합성
단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (C) 및 단량체 (I)를 몰비 단량체 (A):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (I) = 25:18:3:45:9로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7600인 공중합체를 69％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1로 하였다.
수지 A2의 합성
단량체 (A), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D) 및 단량체 (I)를 몰비 단량체 (A):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (D):단량체 (I) = 32:7:8:10:38:5로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7800인 공중합체를 62％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2로 하였다.
수지 A3의 합성
단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C) 및 단량체 (I)를 몰비 단량체 (A):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (I) = 50:20:20:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7300인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A3으로 하였다.
수지 A4의 합성
단량체 (H), 단량체 (G), 단량체 (F) 및 단량체 (A)를 몰비 단량체 (H):단량체 (G):단량체 (F):단량체 (A) = 0.3:39:20.7:40으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.9 몰％ 및 2.7 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 10000인 공중합체를 68％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A4로 하였다.
수지 A5의 합성
단량체 (G), 단량체 (F) 및 단량체 (A)를 몰비 단량체 (G):단량체 (F):단량체 (A) = 40:20:40으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8800인 공중합체를 82％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A5로 하였다.
수지 A6의 합성
단량체 (J), 단량체 (E), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D) 및 단량체 (I)를 몰비 단량체 (J):단량체 (E):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (D):단량체 (I) =30:14:6:20:20:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기서 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7600인 공중합체를 61％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A6으로 하였다.
수지 A7의 합성
단량체 (J), 단량체 (K), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D) 및 단량체 (I)를 몰비 단량체 (J):단량체 (K):단량체 (B):단량체 (C):단량체 (D):단량체 (I) =30:14:6:20:20:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체 총량의 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 여기서 얻어진 용액에 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 마지막 두 문장에 기재된 이들 조작을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7800인 공중합체를 61％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A7로 하였다.
(레지스트 조성물 제조)
레지스트 조성물을, 하기 표 1에 기재된 각 성분을 혼합 및 용해하고, 이후 0.2 μm 구멍 직경의 플루오로레진 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
<수지>
A1 내지 A7: 합성예로 제조된 수지 A1 내지 수지 A7
<산발생제>
산발생제 B1:
산발생제 B2: 트리페닐 술포늄 노나플레이트 (C4F9SO3 -)
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265.0 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0 부
2-헵타논 20.0 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(레지스트 패턴 제조)
유기 반사방지 필름용 조성물("ARC-29", 닛산 가가꾸사 (Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205 ℃에서 60초간 소성하여 각 실리콘 웨이퍼 상에 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이후 그 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조후 얻어진 조성물층의 두께가 85 nm가 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도로 직접 핫 플레이트 상에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 형성하였다.
이와 같이 하여 조성물층이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 이후 접촉 홀 패턴을 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ("XT:1900Gi", ASML사 (ASML Ltd.) 제조: NA=1.35, 3/42 애뉼라 X-Y 편극)를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 사용하여 노광하였다. 초순수를 액침의 매체로서 이용하였다.
노광후, 노광후 소성을 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도로 60초간 수행하였다.
이후, 퍼들 현상을 2.38 중량％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 기재된 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 사용하여 레지스트 조성물로부터 각각의 레지스트 패턴을 제조하였다. 패턴에서 55 nm 홀 직경이 달성되는 때의 노광량을 실효 감도로서 정의하였다.
(마스크 결함 지수 (MEF) 평가)
라인 패턴의 마스크 크기가 각각 72 nm, 71nm, 70 nm, 69 nm 및 68 nm인 마스크를 사용하는 것 이외에는 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크의 피치 폭은 100 nm였다.
마스크 크기를 수평축으로 설정하고, 마스크를 사용하여 형성된 라인 패턴의 선폭을 수직축으로 설정하여 얻어진 결과를 플롯팅하고, 각 플롯으로부터 얻어진 회귀 직선의 기울기를 MEF로서 측정하였다.
하기 표 2에 그 결과를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 제조시에 우수한 MEF를 달성하는 것이 가능하였다.
한편, 비교예 1에서는, 레지스트 패턴의 제조시 불량한 MEF가 확인되었다.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴 제조시에 우수한 MEF를 갖는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위 및 하기 화학식 (a1-1) 및 (a1-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지.
[식 중, R1은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
A1은 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내며;
환 X1은 C2 내지 C36의 헤테로시클릭 환을 나타내고, 헤테로시클릭 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C24의 탄화수소기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있음
(식 중, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고;
A10 및 A11은 각 경우에 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내며;
A12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
X10 및 X11은 각 경우에 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내되;
단, A10, A11, A12, X10 및 X11의 총 탄소수는 12 이하임)
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내며, *는 카르보닐기(-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내며;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n2는 0 내지 3의 정수를 나타냄] - 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C24의 탄화수소기를 나타내고, R3 내지 R8 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C30의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t1은 0 내지 3의 정수를 나타냄] - 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고, R10 내지 R19 중 적어도 2개는 함께 결합하여 C3 내지 C24의 환을 형성할 수 있으며, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 탄화수소기 또는 환 중 함유된 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있고;
t2 및 t3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄] - 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (V)로 표시되는 화합물인 수지.
[식 중, R1 및 A1은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고;
R21은 각 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기를 나타내고;
t4는 0 내지 8의 정수를 나타냄] - 제1항에 있어서, 산불안정기를 포함하며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지.
- 제1항에 기재된 수지, 및 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
- 제6항에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
- 제6항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
- 제7항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
- (1) 제6항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법. - (1) 제7항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법. - (1) 제8항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 노광 장치를 사용하여 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 현상 장치를 사용하여 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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