TWI480698B - 負型敏輻射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

負型敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於適合於電鍍造形物之製造的負型敏輻射線性樹脂組成物，使用該組成物的轉印薄膜，及電鍍造形物的製造方法之發明。
近年來，隨著攜帶式電話等的電子機器之小型化，大型積體電路(LSI)之高積體化及多層化係急劇進展。因此，對用於將LSI搭載在電子機器上的基板，需要多插腳封裝方法，捲帶自動接合(TAB)方式或覆晶方式的裸晶片封裝等係受到注目。於如此的多插腳封裝方法中，連接用端子即稱為凸塊的突起電極，必須高精度起配置在LSI晶片上。
為了得到凸塊等各種精密零件，需要精密微細加工技術，現在該技術的主流係光應用。光應用係為將敏輻射線性樹脂組成物塗佈在加工物表面上以成膜，藉由微影技術將塗膜圖案化，以其當作光罩，單獨或組合以化學蝕刻、電解蝕刻或電氣電鍍當作主體的電子成形技術，以製造各種精密零件的技術之總稱。
更具體地，凸塊現在係經由如以下的手續來加工。首先，LSI元件經加工的晶圓上，積層作為導電層的障壁金屬後，塗佈感放射性樹脂組成物即所謂的光阻後，使乾燥。接著，以用於形成凸塊的部分成為開口的方式，通過光罩照射輻射線(以下稱為「曝光」)後使顯像，形成圖案。然後、以該圖案當作鑄模，藉由電解鍍敷而析出金或銅等的電極材料。其次，剝離樹脂部分後，藉由蝕刻來去除障壁金屬。然後，從晶圓切出方形的晶片，移往TAB等封裝或覆晶等的封裝步驟。
關於該凸塊的形狀，有球形凸塊、蘑菇形凸塊、直線凸塊等多樣者。
本案發明者們已經有提出可適用於光應用的敏輻射線性樹脂組成物(參照專利文獻1)。若使用該組成物，則可在銅、金等的基板上形成高精度的凸塊。
又，於前述凸塊的一連串加工步驟中，對於光阻，要求如以下的特性。
(1)可形成均一厚度的塗膜。
(2)垂直地接近成為鑄模的圖案之側壁，圖案係忠實於光罩尺寸。
(3)為了提高步驟的生產效率，高感度且顯像性優異。
(4)對於電鍍液有良好的潤濕性。
(5)電鍍時光阻成分不會在電鍍液中溶出而使電鍍液劣化。
(6)為了在電鍍時電鍍液不會在基板與光阻的界面滲出，對於基板具有高的密接性。
(7)電鍍後，可藉由剝離液而容易剝離。
本案發明者們已經有提出適合於如此的凸塊之形成，而且對於金基板有高的密接性之敏輻射線性樹脂組成物(參照專利文獻2)。
近年來，隨著LSI的小型化，需要即使窄間距，高度的變動也少之凸塊。為了形成如此的凸塊，於窄間距，低電流密度且長時間的電鍍處理係必要的。然而，從上述組成物來形成樹脂膜以形成凸塊時，若長時間浸漬在電鍍液中，則光阻圖案會膨潤，在圖案與基板的界面會滲出電鍍液，或對於光能感度良好地硬化，相反地有解像性差的問題。
另一方面，專利文獻3中揭示一種感光性樹脂組成物，其包含於苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、含羧基的乙烯系單體及其它乙烯系單體所共聚合而得的線狀高分子化合物，附加(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而得之不飽和線狀高分子化合物、酸酐改性環氧丙烯酸酯化合物、末端含有2個以上的乙烯基之光聚合性化合物及光引發劑。然而，專利文獻3中並沒有揭示或暗示羥基苯乙烯，亦沒有暗示其效果。
[專利文獻1]特開2000－39709號公報[專利文獻2]特開平10－161307號公報[專利文獻3]特開平5－341521號公報
本發明之課題為提供光阻對於電鍍液的膨潤少，可抑制電鍍液對於圖案與基板的界面之摻出，可精度佳地形成凸塊或配線等的厚膜之電鍍造形物的製造方法；顯示適合於該製造方法的感度，解像度、耐熱性等優異的負型敏輻射線性樹脂組成物；及使用該組成物的轉印薄膜。
本案發明者們鑒於上述情事，經過精心研究，結果發現一種負型敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為包含(A)特徵為含有由具有特定構造的單體所衍生的結構單元之聚合物，(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，及(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑；而且若使用由該組成物所成的轉印薄膜，則可精度佳地形成高凸塊，而終於完成本發明。
即，本發明的負型敏輻射線性樹脂組成物之特徵為包含：(A)含有下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元之聚合物，(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，及(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑，
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數6~12的直鏈狀、環狀或芳香族的烴基，或表示此等基中至少1個氫原子被烴基所取代的取代烴基，R4 表示－(Cn H2n )－基，m係1~10的整數，n係2~4的整數。
式(2)中，R3 表示氫原子或甲基。
上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)較佳包含下述式(3)所表示的雙咪唑化合物。
式(3)中，X各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子，Ph表示苯基。
上述負型敏輻射線性樹脂組成物較佳係電鍍造形物製造用負型敏輻射線性樹脂組成物，特佳係凸塊製造用負型敏輻射線性樹脂組成物。
上述負型敏輻射線性樹脂組成物，對於100重量份的上述聚合物(A)而言，較佳為含有30~80重量份的上述化合物(B)，較佳為含有1~40重量份的上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)。再者，亦較佳為含有有機溶劑(D)。
本發明的轉印薄膜之特徵為具有支持薄膜、及在該支持薄膜上之由上述負型敏輻射線性樹脂組成物所形成的樹脂膜。
本發明的電鍍造形物的製造方法之特徵為包含：(1)於具有障壁金屬層的晶圓上，形成由上述記載的負型敏輻射線性樹脂組成物所形成的樹脂膜之步驟，(2)使上述樹脂膜曝光後，顯像以形成圖案之步驟，(3)以上述圖案當作鑄模，藉由電解鍍敷來析出電極材料之步驟，及(4)於剝離殘留的樹脂膜後，藉由蝕刻來去除障壁金屬之步驟。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，由於解像性、密接性良好，耐熱性亦優異，故可於基板上進行良好形狀的圖案化，而且在圖案化後，亦可藉由施予熱而更提高硬化性，故可高精度且容易地在晶片基材上形成凸塊。再者，即使長時間浸漬於電鍍液中，光阻圖案也不會膨潤，而可以長時間的電鍍處理，可形成高度的變動少之凸塊。藉此，可對應於隨著LSI的小型化，凸塊的微細化。
 〔實施發明的最佳形態〕
以下具體說明本發明。
本發明的負型敏輻射線性樹脂組成物包含：(A)含有下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元之聚合物，(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，及(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑。
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數6~12的直鏈狀、環狀或芳香族的烴基，或表示此等基中至少1個氫原子被烴基所取代的取代烴基，R4 表示－(Cn H2n )－基，m係1~10的整數，n係2~4的整數。
式(2)中，R3 表示氫原子或甲基。
首先說明各成分。
<聚合物(A)>
本發明中所用的聚合物(A)係含有上述式(1)所表示的結構單元及上述式(2)所表示的結構單元之聚合物。
聚合物(A)由於含有上述式(1)所表示的結構單元，故即使在電鍍時，光阻對基板的密接性也變高，特別是在長時間的電鍍時，具有防止電鍍液在基板與光阻的界面滲出之效果。
於聚合物(A)中，所佔有的上述式(1)所表示的結構單元之合計，通常係1~40重量%，較佳係10~30重量%。於聚合物(A)中，所佔有的上述式(1)所表示的結構單元之合計若在上述範圍內，則可充分提高所得到的聚合物(A)之分子量，而且可抑制所得到的敏輻射線性樹脂膜被電鍍液所膨潤。
《單體(1’)》上述式(1)的構造，例如可藉由使用下式所表示的單體(1’)來聚合聚合物(A)而得。
式(1’)中，R1 、R2 、m及n分別於上述式(1)中的R1 、R2 、m及n同義。
作為上述碳數6~12的直鏈狀烴基，例如可舉出己基、庚基、辛基、壬基等。
作為上述碳數6~12的環狀烴基，例如可舉出環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷等之從有橋式烴類而來的基等。
作為上述碳數6~12的芳香族烴基，例如可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4－第三丁基苯基、1－萘基、苄基等。
又，於上述直鏈狀烴基、環狀烴基及環狀烴基中，其至少1個氫原子亦可被甲基、乙基等的烴基所取代。
作為上述單體(1’)，可舉出苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
於此等單體(1’)之中，從得到與基板的密接性、耐熱性、長時間的電鍍處理耐性優異的敏輻射線性樹脂組成物之點來看，較佳為苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯，更佳為苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯。
單體(1’)係可單獨地或混合2種以上來使用。
又，由於聚合物(A)含有上述式(2)所表示的結構單元，故在電鍍時可抑制光阻的膨潤，結果光阻不會發生浮起或剝離，於長時間的電鍍時具有防止電鍍液在基板與光阻的界面滲出之效果。另外，具有可抑制硬化膜的交聯密度，使解像性成為良好的效果。
於聚合物(A)中，所佔有上述式(2)所表示的結構單元之合計，通常係1~30重量%，較佳係10~20重量%。於聚合物(A)中，所佔有的上述式(2)所表示的結構單元之合計若在上述範圍內，則可充分提高所得到的聚合物(A)之分子量，而且可抑制所得到的敏輻射線性樹脂膜被電鍍液所膨潤。
《單體(2’)》上述式(2)的構造，例如可藉由使用鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對異丙烯基酚等之含羥基的芳香族乙烯系化合物(以下稱為「單體(2’)」)來聚合聚合物(A)而得。
於此等單體(2’)之中，從得到長時間的電鍍處理耐性優異之敏輻射線性樹脂組成物之點來看，較佳為對羥基苯乙烯、對異丙烯基酚，更佳為對異丙烯基酚。
單體(2’)係可單獨地或混合2種以上來使用。
《單體(I)》聚合物(A)可以更含有由與單體(1’)及(2’)可共聚合的其它單體(以下稱為「單體(I)」)所衍生的結構單元。
作為單體(I)，可舉出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯系化合物；N－乙烯系吡咯啶酮、N－乙烯系己內醯胺等之含雜原子的脂環式乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含氰基的乙烯系合物；1,3－丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸等之含羧基的乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；對羥苯基(甲基)丙烯醯胺等。
於此等單體(I)之中，較佳為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、對羥苯基(甲基)丙烯醯胺等。
單體(I)係可單獨地或混合2種以上來使用。
聚合物(A)的聚合，例如可藉由自由基聚合來進行。又，作為聚合方法，例如可舉出乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等，但特佳為溶液聚合法。
《聚合引發劑》作為聚合物(A)之製造時所用的聚合引發劑，可以使用一般的自由基聚合引發劑。
作為如此的聚合引發劑，可舉出2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙－(環己烷－1－腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等的偶氮化合物；苯甲醯過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’－雙－(第三丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物及過氧化氫等。又，使用上述有機過氧化物於自由基聚合引發劑時，亦可組合還原劑而當作氧化還原型引發劑。
《聚合溶劑》又，作為以溶液聚合法來製造聚合物(A)時所可用的聚合溶劑，只要不與所使用的單體成分反應，能溶解所生成的聚合物即可，而沒有特別的限定。
作為如此的聚合溶劑，可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的醇類；四氫呋喃、二肼烷等的環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之多元醇的烷基醚類；乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等之多元醇的烷基醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、二丙酮醇等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等的酯類。
於此等之中，較佳為環狀醚類、多元醇的烷基醚類、多元醇的烷基醚醋酸酯類、酮類、酯類等。
上述自由基共聚合所得到的聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法來測，以聚苯乙烯換算通常為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000，更佳為3,000~20,000的範圍。
<(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物>
本發明中所用的化合物(B)係在分子中具有至少1個乙烯性不飽和基的常溫為液體或固體的化合物。作為化合物(B)，較佳為使用具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有乙烯系基的化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物係分類為單官能性化合物及多官能性化合物，但任一種化合物皆可使用。
作為上述單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二基戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸二烯基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]十二基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯系吡咯啶酮、N－乙烯系己內醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7－胺基－3,7－二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等。
作為上述多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2－羥乙基)異氰酸基三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羥乙基)異氰酸基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A的二縮水甘油基醚附加(甲基)丙烯酸而成的環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基乙基醚、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基乙基氧基乙基醚、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基氧基甲基乙基醚、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述乙烯性不飽和化合物(B)，亦可以照原樣地使用市售的化合物。作為市售的化合物，可舉出ARONIX M－210、同M－309、同M－310、同M－400、同M－7100、同M－8030、同M－8060、同M－8100、同M－9050、同M－240、同M－245、同M－6100、同M－6200、同M－6250、同M－6300、同M－6400、同M－6500(以上係東亞合成(股)製)，KAYARAD R－551、同R－712、同TMPTA、同HDDA、同TPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同HX－220、同HX－620、同R－604、同DPCA－20、DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(以上係日本化藥(股)製)，BISCOAT #295、同300、同260、同312、同335HP、同360、同GPT、同3PA、同400(以上係大阪有機化學工業(股)製)等。
化合物(B)係可單獨地或併用2種以上。
化合物(B)的使用量，對於100重量份的具有鹼可溶性的聚合物(A)而言，通常係30~80重量份，較佳係40~70重量份。化合物(B)的量若在上述範圍內，則所得到的敏輻射線性樹脂膜之曝光時的感度良好，而且與上述聚合物(A)的相溶性優良，提高塗液的保存安定性。
<(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑>
本發明中所用的敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)，係指經由輻射線的照射可產生自由基，開始上述乙烯性不飽和化合物(B)的自由基聚合者。
此處，輻射線係意味紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子線等。通常，使用水銀燈當作敏輻射線性樹脂的輻射源。於敏輻射線性樹脂的硬化時，一般利用水銀燈的發光光譜中，波長365nm的i線及波長405nm的h線。
其中，i線由於高能量、硬化性高、不易被氧妨礙硬化、短波長，故容易被吸收。因此，於使用i線使厚膜的敏輻射線性樹脂膜硬化時，由於充分的能量無法到達敏輻射線性樹脂膜的底部，故在上述樹脂膜上有不能形成所欲圖案的情況。例如，圖案化後的敏輻射線性樹脂膜之剖面形狀不會變成矩形，或形成與敏輻射線性樹脂膜的表層部比較下，底部被挖空的梯形。
因一方面，h線由於能量比i線還低，故硬化費時。因此，敏輻射線性樹脂膜的表面容易被氧妨礙硬化，圖案化後的殘膜率有顯著降低的場合。然而，h線由於波長比i線還長，故光透過率高。因此，即便使用於厚膜的敏輻射線性樹脂膜，能量也能容易到達敏輻射線性樹脂膜的底部，圖案化後的敏輻射線性樹脂膜的剖面形狀係成為矩形，可在上述樹脂膜上形成所欲的圖案。
i線、h線由於具有如上述的特性，故為了不僅在敏輻射線性樹脂膜的表層部而且在底部亦使充分硬化，以得到所欲的高精度圖案，本發明的敏輻射線性樹脂組成物較佳係滿足以下要件。以該組成物來形成乾燥膜厚為70μm的樹脂膜時，(1)該樹脂膜的i線(365nm的輻射線)透過率較佳係10%以上，更佳係12~30%，且(2)該樹脂膜的h線(405nm的輻射線)透過率較佳係60%以上，更佳係65~80%。
若使用具有如此特性的組成物，在晶片基材上形成具有5~200μm的膜厚之敏輻射線性樹脂膜，照射i線及h線，則不僅可使該敏輻射線性樹脂膜的表層部充分硬化，而且底部亦充分硬化，可得到所欲的高精度圖案。
即，藉由提高雙方的波長之透過率，可抑制從敏輻射線性樹脂組成物膜的表面到內部的透過光之衰減，能使整個敏輻射線性樹脂膜均勻硬化，而可得到在圖案化部分的剖面中，其底邊與側壁成大略直角的硬化膜。藉此，可高精度地形成直線形狀的高凸塊。
輻射線的透過率測定，例如可藉由如下述的方法來實施。
首先，調製含有指定量的上述(A)聚合物、(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑之組成物的乳酸乙酯溶液(65重量%)，藉由旋塗法，在厚度1mm的石英基板上形成樹脂膜，然後藉由加熱板在120℃烘烤5分鐘，去除溶劑，以形成塗佈膜。再者，於該情況下，控制旋塗時的回轉數，以使預烘烤後塗佈膜的膜厚成為70μm。
對如此作而在石英基板上形成的樹脂膜，使用分光光度計(例如HITACHI Spectrophotometer U－2010)，以不具有樹脂膜的石英基板當作參考物，測定波長300nm~500nm時的透過率。
又，於將吸光度換算成吸光係數的情況，本發明的樹脂組成物在形成乾燥膜厚70μm的未硬化狀態之樹脂膜時，(1)對於365nm的輻射線，較佳係成為15000m－1 以下的吸光係數之組成物，而且(2)對於405nm的輻射線，較佳係成為4000m－1 以下的吸光係數之組成物。
吸光係數係可藉由將所測定的透過率代入式ε＝log(I0 /I)/L中而求得(此處，ε表示吸光係數(m－1 )，I表示透過樹脂膜後立即的光強度(cd)，I0 表示透過膜前的光強度(cd)，L表示樹脂膜的乾燥膜厚(m))。
作為具有如此較佳吸光係數的樹脂組成物之方法，有使敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)的種類及量能成為具有較佳吸光係數的樹脂組成物而添加之方法。上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)的添加量，對於100重量份的聚合物(A)而言，通常係1~40重量份，較佳係5~30重量份，更佳係10~20重量份。
作為如此的敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)，可舉出下述式(3)所表示的雙咪唑化合物。
式(3)中，X各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子，Ph表示苯基。
作為上述雙咪唑化合物，可舉出2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二甲基苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－甲基苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2,－雙咪唑、2,2’－二苯基－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等。此等化合物可被單獨地或以2種以上的組合來使用。
上述雙咪唑化合物的添加量,對於100重量份的聚合物(A)而言，通常係1~30重量份，較佳係1~20重量份，更佳係1~10重量份。上述雙咪唑化合物的添加量若在上述範圍內，則所得到的敏輻射線性樹脂膜之曝光時的感度良好，且輻射線透射到圖案的內部為止，故可形成沒有挖空的直線形狀圖案。
又，於本發明中，作為上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)，亦可以組合使用上述雙咪唑化合物與其它輻射線性自由基聚合引發劑。作為其它輻射線性自由基聚合引發劑，可舉出2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙酮－1等。又，作為市售品，可舉出Irgacure 369(汽巴特殊化學品(股)製)、Irgacure 907(汽巴特殊化學品(股)製)等。此等化合物可被單獨地或以2種以上的組合來使用。
<有機溶劑(D)>
本發明的樹脂組成物視需要亦可含有有機溶劑。作為有機溶劑(D)，使用可均勻溶解聚合物(A)及各成分而且不與各成分反應者。作為如此的有機溶劑，可以使用與聚合物(A)之製造時所用的聚合溶劑同樣的溶劑。又，亦可以使用N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苯甲基乙基醚、二苯甲基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苯甲醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑醋酸酯等的高沸點溶劑。
於此等之中，從溶解性、與各成分的反應性及樹脂膜形成的容易性之點來看，較佳為乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚等的多元醇之烷基醚類；乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的多元醇之烷基醚醋酸酯類；3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯類；二丙酮醇等的酮類。
上述溶劑可被單獨地或混合2種以上來使用。又，溶劑的使用量係可依照用途、塗佈方法等來適宜決定。
<其它成分>
於本發明的負型敏輻射線性樹脂組成物中，視需要可另使用熱聚合抑制劑、界面活性劑、黏著助劑、其它添加劑。
《熱聚合抑制劑》又，於本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，可以含有熱聚合抑制劑。作為如此的熱聚合抑制劑，可舉出焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、第三丁基兒茶酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4,4’－(1－甲基亞乙基)雙(2－甲基苯基)、4,4’－(1－甲基亞乙基)雙(2,6－二甲基酚)、4,4’－[1－[4－(1－(4－羥苯基)－1－甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4”－亞乙基三(2－甲基酚)、4,4’,4”－亞乙基三酚、1,1,3－三(2,5－二甲基－4－羥苯基)－3－苯基丙烷等。此等化合物的使用量，對於100重量份的聚合物(A)而言，較佳係5重量份以下。
《界面活性劑》又，於本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，以提高塗佈性、消泡性、均平性等為目的，亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，亦可以照原樣地使用市售的化合物。作為市售的界面活性劑之具體例子，例如可舉出FTX－204D、FTX－208D、FTX－212D、FTX－216D、FTX－218、FTX－220D、FTX－222D(以上係(股)NEOS製)、BM－1000、BM－1100(以上係BM化學公司製)、Megafac F142D、同F172、同F173、同F183(以上係大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC－135、同FC－170C、同FC－430、同FC－431(以上係住友3M(股)製)、Surflon S－112、同S－113、同S－131、同S－141、同S－145(以上係旭硝子(股)製)、SH－28PA、同－190、同－193、SZ－6032、SF－8428(以上係東麗道康寧聚矽氧(股)製)等。於此等之中，較佳為FTX－216D、FTX－218、FTX－220D。此等界面活性劑的使用量，對於100重量份的聚合物(A)而言，較佳係5重量份以下。
《黏著助劑》於本發明的敏輻射線性樹脂膜中，為了提高與晶片基材的黏著性，亦可以使用黏著助劑。作為黏著助劑，較佳係官能性矽烷偶合劑。
此處，官能性矽烷偶合劑係意味具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑。
作為該官能性矽烷偶合劑，可舉出三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯系三乙醯氧基矽烷、乙烯系三甲氧基矽烷、γ－異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
其使用量，對於100重量份的聚合物(A)而言，較佳係20重量份以下。
《其它添加劑》又，於形成本發明的敏輻射線性樹脂膜時，為了進行對鹼顯像液的溶解性之微調整，亦可以將以下者加到塗佈液中：醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等的單羧酸；乳酸、2－羥基丁酸、3－羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2－羥基桂皮酸、3－羥基桂皮酸、4－羥基桂皮酸、5－羥基異酞酸、丁香苷酸等的羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫酞酸、酞酸酸、異酞酸、對酞酸、1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8－萘四羧酸等的多價羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、海明克(himic)酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、酞酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等的酸酐。
再者，於本發明的敏輻射線性樹脂膜中，視需要亦可含有填料、著色劑、黏度調整劑等。
作為填料，可舉出矽石、氧化鋁、滑石、膨土、矽酸鋯、玻璃粉末等。作為著色劑，可舉出氧化鋁、黏土、碳酸鋇、硫酸鋇等的體質顏料；鋅白、鉛白、黃鉛、鉛丹、群青、紺青、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、碳黑等的無機顏料；亮姻脂紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯苯胺黃、酞花青藍、酞花青綠等的有機顏料；洋紅、若丹明等的鹼性染料；直接猩紅、直接橙等的直接染料；羅色靈、米塔尼爾黃等的酸性染料。
又，作為黏度調整劑，可舉出膨土、矽凝膠、鋁粉末等。
此等添加劑的使用量，只要在不損害本發明目的之範圍內即可，較佳為以上述成分(A)、(B)、(C)的合計量當作100重量%時，其係50重量%以下。
本發明中的敏輻射線性樹脂組成物，可提高樹脂膜對於顯像液的潤濕性，而且在電鍍步驟中可提高對於電鍍液的潤濕性。因此，不僅可以更佳的精度來形成凸塊或配線等厚膜的電鍍造形物，而且可改善電鍍步驟的電鍍缺陷，故例如適用於積體電路元件的凸塊或配線等的電鍍造形物之製造。再者，由於長時間的電鍍處理係可能的，故可以形成高度的變動少之凸塊。藉此，可對應於隨著LSI的小型化，凸塊的微細化。
本發明的電鍍造形物的製造方法之特徵為包括：(1)於具有障壁金屬層的晶圓上，形成由上述負型敏輻射線性樹脂組成物所形成的樹脂膜之步驟，(2)使上述樹脂膜曝光後，顯像以形成圖案之步驟，(3)以上述圖案當作鑄模，藉由電解鍍敷來析出電極材料之步驟，及(4)於剝離殘留的樹脂膜後，藉由蝕刻來去除障壁金屬之步驟。步驟(1)所形成的樹脂膜係可藉由將本發明的樹脂組成物塗佈在晶圓上後使乾燥而得。又，亦可以使用後述本發明的轉印薄膜，從轉印薄膜將樹脂膜轉印到晶圓上而得。
本發明的轉印薄膜係具有支持薄膜、及在該支持薄膜上之由上述負型敏輻射線性樹脂組成物所成的樹脂膜。如此的轉印薄膜係可藉由在支持薄膜上塗佈上述負型敏輻射線性樹脂組成物後使乾燥而製作。作為上述組成物的塗佈方法，例如可舉出旋塗法、輥塗法、網版印刷、塗佈機等。又，支持薄膜的材料，只要具有耐得住轉印薄膜的製作及使用的強度，則沒有特別的限定。
於上述轉印薄膜中，樹脂膜的厚度較佳係5~200μm。
本發明的轉印薄膜係可藉由剝離支持薄膜，而成為負型敏輻射線性樹脂膜。上述樹脂膜係與本發明的組成物同樣地，可使用於電鍍造形物的製造。
於步驟(2)中，用於使曝光後的樹脂膜顯像之鹼顯像液，係可為藉由使1種或2種以上的鹼性化合物溶解於水等中而得之溶液。再者，於鹼顯像液的顯像處理後，通常施予水洗處理。
[實施例]
以下，以實施例為基礎，更具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。
[合成例1]
<聚合物A1的合成>於經氮氣置換的附有乾冰/甲醇回流器的燒瓶中，投入5.0克2,2’－偶氮雙異丁腈、150克乳酸乙酯，攪拌直到聚合引發劑溶解為止。於該溶液中，投入甲基丙烯酸(10克)、對異丙烯基酚(15克)、丙烯酸異冰片酯(40克)、丙烯酸正丁酯(5克)、三環(5.2.1.02,6 )癸基甲基丙烯酸酯(15克)、苯氧基三丙二醇丙烯酸酯(15克)，開始緩慢攪拌，升溫到80℃為止。然後，在80℃進行6小時聚合。
[合成例2~14]
<聚合物A2~A9及比較例CA1~CA4的合成>除了依照下述表1的組成，改變化合物的種類及量以外，與合成例1的聚合物A1之合成同樣地作，合成聚合物A2~A9及CA1~CA4。
<聚合物A10的合成>於經氮氣置換的附有乾冰/甲醇回流器的燒瓶中，投入5.0克2,2’－偶氮雙異丁腈、150克丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，攪拌直到聚合引發劑溶解為止。於該溶液中，投入甲基丙烯酸(10克)、對異丙烯基酚(15克)、丙烯酸異冰片酯(40克)、丙烯酸正丁酯(5克)、三環(5.2.1.02,6 )癸基甲基丙烯酸酯(15克)、苯氧基三丙二醇丙烯酸酯(15克)，開始緩慢攪拌，升溫到80℃為止。然後，在80℃進行6小時聚合。
[實施例1]
<樹脂組成物的調整>混合聚合物A1(100克)、當作乙烯性不飽和化合物(B)的東亞合成(股)Aronix M8100(60克)、東亞合成(股)Aronix M320(10克)、當作敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)的2,2’－雙(2－氯苯基)－4,5,4’,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑(4克)、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙酮－1(10克)、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮(0.2克)、當作界面活性劑的(股)NEOS製FTX－218(0.3克)、當作溶劑的乳酸乙酯(150克)，攪拌以調製均勻的溶液。以孔徑10μm的膠囊過濾器來過濾該組成物溶液，得到敏輻射線性樹脂組成物。
[實施例2~11及比較例1~4]
除了依照表2，改變組成以外，與實施例1同樣地作，以調製敏輻射線性樹脂組成物。
[實施例12]
<樹脂組成物的調整>除了使用聚合物A10(100克)、當作溶劑的PGMEA(150克)以外，與實施例1同樣地作，以得到敏輻射線性樹脂組成物。
使用實施例1~12及比較例1~4所得到的敏輻射線性樹脂組成物，藉由以下方法來形成光阻圖案及電鍍造形物，對敏輻射線性樹脂膜及硬化膜的特性進行評價。結果示於表3中。
<圖案的形成>在金濺鍍基板上，使用旋塗機塗佈上述樹脂組成物後，於加熱板上，在110℃加熱5分鐘，以形成厚度25μm的樹脂膜。接著，隔著圖案光罩，使用超高壓水銀燈(OSRAM公司製HBO，輸出1,000W)，照射300~1000mJ/cm2 的紫外光。曝光量係藉由照度計[(股)ORC製作所製之UV－M10(照度計)連接有探針UV－42(受光器)者]來確認。使用2.38重量%的氫氧化四甲銨溶液當作顯像液，在室溫顯像後，以流水洗淨，吹氮氣，而形成光阻圖案。以下將形成有該光阻圖案的基板稱為「圖案化基板」。
<電鍍造形物的形成>對於圖案化基板，作為電解鍍敷的前處理，進行氧電漿的去灰處理(輸出100W，氧流量100毫升，處理時間1分鐘)，進行親水化處理。接著，對該基板，使用日本高純度化學株式會社製Temperesist EX當作電鍍液，在60℃、0.5A/dm2 進行50分鐘或75分鐘的電解鍍銅，以形成高度15μm的凸塊。然而，使用THB－S2(JSR公司製)當作剝離液，在50℃ 10分鐘邊攪拌邊浸漬，剝離樹脂膜，得到具有電鍍造形物的基板。以下將該具有電鍍造形物的基板稱為「電鍍基板」。
<解像度評價>藉由掃描型電子顯微鏡，以1000倍來觀察上述圖案化基板，測定解像度。此處，解像度係藉由光罩設計尺寸，以50μm×50μm的正方形圖案之解像來判斷，將沒有光阻殘留的解像且光阻圖案的側壁與基板之角度為85~95°的情況當作「○」，將其以外的情況當作「×」。
<密接性評價>與基板的密接性，係使用掃描型電子顯微鏡，以1500倍來觀察而評價。
將在開口部周邊或晶圓端部沒有觀察到光阻的浮起之情況當作「○」，將有觀察到光阻的浮起或光阻的剝離之情況當作「×」。
<電鍍液潤濕性的評價>對電鍍液的潤濕性，係將圖案化基板浸漬在電鍍液中時，以圖案化基板表面對電鍍液具有親和性，圖案內部的氣泡完全脫除而沒有發生電鍍缺陷當作基準，藉由光學顯微鏡以10倍來觀察電鍍基板而評價。
將電鍍基板內完全沒有電鍍缺陷或少於5%的電鍍缺陷之情況當作「○」，將有5~30%的電鍍缺陷之情況當作「△」，將有30%以上的電鍍缺陷之情況當作「×」。
<電鍍液耐性的評價>電鍍液耐性，係對圖案化基板浸漬在電鍍液中形成凸塊後，以流水洗淨，吹氮氣而乾燥後的基板(未剝離樹脂膜部分的基板)，以光學顯微鏡來觀察基板表面而評價。將在光阻開口部周邊或基板端部沒有觀察到光阻的浮起之情況當作「○」，將有觀察到光阻的浮起或剝離的情況當作「×」。此時，以50分鐘的浸漬試驗當作電鍍浸漬時間(短)，以75分鐘的浸漬試驗當作電鍍浸漬時間(長)。
<剝離性的評價>剝離性的評價，係藉由掃描型電子顯微鏡，以1500倍來觀察電鍍後已剝離光阻硬化膜的被試驗體而進行。
將沒有觀察到殘留的情況以「○」來表示，將有觀察到殘留的情況以「×」來表示。
表3中彙總顯示此等評價結果。

Claims (9)

  1. 一種負型敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)含有下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元之聚合物，(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，及(C)敏輻射線性自由基聚合引發劑，且該聚合物(A)中所佔該式(1)所表示的結構單元的合計為10~30重量%， [式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數6~12的直鏈狀、環狀或芳香族的烴基，或表示此等基中至少1個氫原子被烴基所取代的取代烴基，R4 表示-(Cn H2n )-基，m係1~10的整數，n係2~4的整數] [式(2)中，R3 表示氫原子或甲基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型敏輻射線性樹脂組成 物，其中上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)包含下述式(3)所表示的雙咪唑化合物， [式(3)中，X各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子，Ph表示苯基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述負型敏輻射線性樹脂組成物係電鍍造形物製造用負型敏輻射線性樹脂組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述電鍍造形物係凸塊。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中對於100重量份的上述聚合物(A)而言，含有30~80重量份的上述化合物(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中對於100重量份的上述聚合物(A)而言，含有1~40重量份的上述敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型敏輻射線性樹脂組成物，其中上述組成物更包含有機溶劑(D)。
  8. 一種轉印薄膜，其特徵為具有支持薄膜、及在該支持薄膜上之由如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型敏輻射線性樹脂組成物所形成之膜厚為5~200μm的樹脂膜。
  9. 一種電鍍造形物之製造方法，其特徵為包含：(1)於具有障壁金屬層的晶圓上，形成由如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型敏輻射線性樹脂組成物所形成的樹脂膜之步驟，(2)使上述樹脂膜曝光後，顯像以形成圖案之步驟，(3)以上述圖案當作鑄模，藉由電解鍍敷來析出電極材料之步驟，及(4)於剝離殘留的樹脂膜後，藉由蝕刻來去除障壁金屬之步驟。
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