JP2001290265A - 感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたフォトリソグラフィ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンウエーハ基板等にホールを穿つドラ
イエッチングに耐えられる低温クラック耐性のある厚膜
のマスクパターンが得られる感放射線性樹脂組成物及び
これを用いたフォトリソグラフィを提供すること。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量
部に対して、（Ｂ)一般式（１）で示される化合物７〜
３８重量部 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂-Ｒ³-ＣＨ₂- ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂-ＯＣＯＣＲ²＝ＣＨ₂ （１） （Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜
６個有する化合物２〜２５重量部及び（Ｄ）放射線重合
開始剤１０〜５０重量部を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物及び−２０℃以下に冷却してドライ
エッチングするフォトリソグラフィ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、回路基板の製造及び半導
体や電子部品の加工に際して実施されるドライエッチン
グ工程のマスク形成に好適な感放射線性樹脂組成物並び
にフォトリソグラフィーに関する。

【０００２】

【従来の技術】回路基板、半導体或いは電子部品の製造
にはフォトファブリケーションが用いられ、なかでもフ
ォトリソグラフィ技術が重要である。フォトリソグラフ
ィにおけるエッチングは、ドライエッチングとウエット
エッチングとがあるが、本発明はドライエッチングに関
する。例えば、シリコンウエーハ（基板）上にデバイス
を製造するとき、感放射線性樹脂組成物（フォトレジス
ト）を塗布されたウエーハは、プリベークされた後、露
光工程に送られる。ここでウエーハは、露光装置にセッ
トされ、マスク・パターンが転写される。露光されたウ
エーハは、必要に応じ熱処理後、現像処理され、フォト
レジストパターンを有するウエーハとなる。このフォト
レジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、
ウエーハの表面を選択除去し、マスクと同じパターンに
加工する。ウエーハ表面に残存するレジストは、レジス
ト剥離液を用いて或いは灰化処理により剥離され、次の
工程に送られる。

【０００３】近年、デバイスの小型化、高密度化が急激
に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピ
ン実装、さらには三次元化が求められている。このよう
なデバイスの三次元化では、上下チップの導通を得るた
めウエーハにホール（貫通孔）を形成することが必須に
なってきているが、これにはフォトリソグラフィ技術が
用いられる。このようなホールは、数１０〜１００μｍ
の深さを必要とされている。数１０〜１００μｍの深さ
のドライエッチングに要する時間は、従来の薄膜レジス
トのエッチングの数倍以上の時間となる。このため、同
時にエッチングを受けるフォトレジストマスク層も２０
μｍ以上、望ましくは３０〜５０μｍの厚膜化が必要
で、しかもアスペクト比１以上の解像性が必要である。
又、エッチングの深さが大きいためエッチングに要する
時間も大となり、このためエッチングされるウエーハの
温度上昇が著しくなってレジストマスクの変形が生じた
り、エッチング深度が大きいため側壁形状の制御が困難
となって解像性が低下することなどが問題となってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を背景になされたもので、数１０〜１００
μｍの深さのドライエッチングに耐えられるドライエッ
チングマスク材となり得る新規な感放射線性樹脂組成物
とこれを用いたフォトリソグラフィを提供する。ウエー
ハにホールを開ける場合には、ドライエッチング時間が
長くなるため、レジストマスクは厚膜であることが必要
であるが、一方、長時間のドライエッチングは、基板や
マスク材の温度を上昇させるので、レジストマスクが変
質したり変形したりして、エッチングの制御が困難にな
る問題があった。本発明者らはこの問題を解決するため
に鋭意研究の結果、エッチングに際して−２０℃以下、
望ましくは−３０℃以下に冷却された台にレジストマス
クを有するウエーハ（基板）を装着してエッチングを開
始することにより、エッチング中の温度上昇の上限が抑
えられ、マスク材の温度上昇による問題が解決できるこ
とを見出した。しかしながら、従来の厚膜用感放射線性
樹脂組成物を使用して厚膜のレジストマスクを形成した
基板を、例えば−２０℃以下に冷却すると、レジストマ
スクにクラックが発生し、正常なエッチングが出来ない
という問題があった。そこで低温クラック耐性がある感
放射線性樹脂組成物について鋭意研究の結果、この問題
を解決した新規な感放射線性樹脂組成物を発明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２０μｍ以
上の厚膜化が可能であり、アスペクト比１以上の解像性
を有し、エッチングに際して該厚膜を−２０℃以下に冷
却してもクラックを発生せず、しかもエッチングに際し
ての選択比が高く、エッチング後に剥離液等で容易に剥
離可能な感放射線性樹脂組成物を得て、本発明に到達し
たものである。

【０００６】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ガラス転移
温度（Ｔｇ）の少なくとも一つが１００℃以下であるア
ルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、（Ｂ)一
般式（１）で示される化合物７〜３８重量部、 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｒ³−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＲ²＝ＣＨ₂ （１） （ここでＲ¹、Ｒ²は、各々独立に水素原子又はメチル基
であり、Ｒ³は 化学式−Ｃ_nＨ_2nＯ_m− （ｎは２〜２
０，ｍは２〜１０の整数から選ばれる）で示される２価
の有機基） （Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜
６個有する化合物２〜２５重量部（但し、（Ｂ）+
（Ｃ）＝１５〜５５重量部）、及び（Ｄ）放射線重合開
始剤１０〜５０重量部、を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明の第２は、アルカリ可溶性共重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、これを基板
上に膜厚３０μｍに形成した後、紫外線を０．４Ｊ/ｃ
ｍ²照射して硬化させ、次いでー２０℃に５分間冷却し
てから倍率２０倍の光学顕微鏡で該硬化膜を観察して、
膜面にクラックが認められないものであることを特徴と
する感放射線性樹脂組成物を提供するものである。第２
の発明で使用するアルカリ可溶性共重合体を含有する感
放射線性樹脂組成物は、好ましくは前記第１の発明の感
放射線性樹脂組成物である。

【０００８】本発明の第３は、アルカリ可溶性共重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いたフォトリソグ
ラフィにおいて、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上
に２０μｍ以上の厚さの膜に形成する工程、（２）該膜
にフォトマスクを介して放射線を照射し、次いで現像し
て所定のパターンを有する硬化膜付き基板を得る工程、
及び（３）前記硬化膜付き基板を−２０℃以下に冷却後
ドライエッチングする工程、以上の３工程を含むことを
特徴とするフォトリソグラフィを提供するものである。
第３の発明で使用するアルカリ可溶性共重合体を含有す
る感放射線性樹脂組成物は、好ましくは前記第１の発明
の感放射線性樹脂組成物である

【０００９】

【発明の実施の形態】＜感放射線性樹脂組成物＞始めに
第１の発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。 （Ａ）アルカリ可溶性共重合体：本発明に用いられる
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の少なくとも一つが１０
０℃以下であるアルカリ可溶性共重合体は、アルカリ可
溶性を有する共重合体(以下、「共重合体（Ａ）」又は
「（Ａ）成分」ともいう。)であり、好ましくは、（Ａ
１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から
なる構成成分(以下、「（Ａ１）成分」ともいう。）、
（Ａ２）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルからなる構成成分(以下、
「（Ａ２）成分」ともいう。）、（Ａ３）脂環族基を有
する（メタ）アクリレート及びイソプロペニルフェノー
ルから選ばれる１種以上のモノマーからなる構成成分
(以下、「（Ａ３）成分」ともいう。）、及び（Ａ４）
その他のモノマーからなる構成成分(以下、「（Ａ４）
成分」ともいう。）からなるものである。

【００１０】共重合後、（Ａ１）成分となるモノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−
サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレ
イノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒ
ドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カル
ボキシーポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品
としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭー５
３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５４
００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば
同社製アロニックスＭー５６００）、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品として
は、例えば同社製アロニックスＭ−５７００）などの１
つのカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物；マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタ
コン酸などのジカルボン酸などの複数のカルボキシル基
を有するラジカル重合性化合物などがある。これらの化
合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用でき
る。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘ
キサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好まし
く、特にメタクリル酸が好ましい。

【００１１】（Ａ１）成分からなる構成成分は、共重合
体（Ａ）中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましく
は３〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％であ
る。（Ａ１）成分からなる構成成分が１重量％未満で
は、共重合体がアルカリ現像液に溶解し難く、現像後に
膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことが
ある。一方、５０重量％を越えると、共重合体のアルカ
リ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶
解、すなわち膜減りが大きくなることがある。

【００１２】共重合後、（Ａ２）成分となるモノマーと
しては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレートなどがある。これらの化合物は単独で
もしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらの中
では、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

【００１３】（Ａ２）成分からなる構成成分は、共重合
体（Ａ）中、好ましくは１０〜８０重量％、より好まし
くは１０〜７５重量％、特に好ましくは１０〜７０重量
％である。（Ａ２）成分からなる構成成分が１０重量％
未満では、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００
℃を越えることがあり、低温での耐クラック性が得られ
ないことがある。一方、８０重量％を越えると、共重合
体の疎水性が著しく大きくなりアルカリ現像液に溶解し
難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得
ることができないことがある。

【００１４】（Ａ３）脂環族基を有する（メタ）アクリ
レート及びイソプロペニルフェノール（α−メチルヒド
ロキシスチレン）から選ばれる１種以上のモノマーから
なる構成成分（（Ａ３）成分）は、耐プラズマ性付与に
有効であり、後者はアルカリ可溶性にも有効である。共
重合後、（Ａ３）成分となるモノマーとしては、脂環族
基を有する（メタ）アクリレートには、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙
げられ、イソプロペニルフェノールとしては、ｏ−イソ
プロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノー
ル、ｐ−イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。
これらの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ
ート及びイソプロペニルフェノールが好ましく、特にジ
シクロペンタニルメタクリレート及びｐ−イソプロペニ
ルフェノールが好ましい。

【００１５】（Ａ３）成分からなる構成成分は、共重合
体（Ａ）中、好ましくは１０〜６０重量％、より好まし
くは１５〜５５重量％である。６０重量％を越えると共
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を越えるこ
とがあり、１０重量％未満では感放射線組成物の硬化膜
の耐プラズマ性が不十分となることがある。

【００１６】（Ａ４）その他のモノマーからなる構成成
分とは、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）以外の、
かつ、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）と共重合可能な
モノマーである。（Ａ４）成分は、主として共重合体
（Ａ）のアルカリ可溶性および機械的特性を調整しパタ
ーニング特性を適度にコントロールする目的で使用され
る。例えば、前記（Ａ２）及び（Ａ３）成分以外の（メ
タ）アクリル酸エステル類、ジカルボン酸ジエステル
類、芳香族ビニル類、芳香族アリル類、ニトリル基含有
重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビ
ニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン類等
を挙げることができる。

【００１７】（Ａ２）及び（Ａ３）成分以外の（メタ）
アクリル酸エステル類としては、次式で示される化合物
が挙げられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ−（Ｃ_pＨ_2pＯ）_q−Ｃ_rＨ_{2r + 1} （但し、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基、ｐは２〜６か
ら選ばれる整数、ｑは１〜５から選ばれる整数、ｒは０
又は１〜６から選ばれる整数である。） 具体的には、メトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール
（メタ）アクリレートなどがある。

【００１８】上記の他に、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジ
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビ
ニル類、２−アリルフェノール、４−アリルフェノー
ル、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−
６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフ
ェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノー
ル、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族アリル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化
合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１，３−
ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル等を用いることができ
る。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合
わせて用いることができる。好ましいものは、メトキシ
ジプロピレングリコールアクリレート及び共役ジオレフ
ィン類である。共重合体（Ａ）中に占める（Ａ４）成分
に由来する構成単位は、好ましくは０〜３０重量％、よ
り好ましくは０〜２０重量％である。

【００１９】共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で
好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好
ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは
３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では、本発明の感放射線性樹脂組成物を
塗膜としたとき十分な塗膜強度が得られないことがあ
り、重量平均分子量が１００，０００を越えると、十分
な解像性が得られないことがある。

【００２０】上記方法で得られる共重合体（Ａ）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、複数のガラス転移温度がある場
合は少なくとも１つのガラス転移温度が、１００℃以
下、好ましくは２０℃以上９５℃以下、特に好ましくは
３０℃以上９０℃以下の範囲内である。ガラス転移温度
が１００℃を越えると、本発明の感放射線性樹脂組成物
の硬化物の低温での耐クラック性が不十分となることが
あり、２０℃未満では本発明の組成物の膜の硬さが不十
分となることがある。共重合体（Ａ）は、前記（Ａ１）
〜（Ａ４）成分のモノマーを溶媒中にて、通常ラジカル
重合開始剤を用い、１０〜１００℃で重合して製造され
る。

【００２１】共重合体（Ａ）を製造するための重合溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
などの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのア
ルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒド
ロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケ
トン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステ
ル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多
価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類
などが好ましい。

【００２２】共重合体（Ａ）を製造するための重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例え
ば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス−４−メトキシ−２−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸
化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル
重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレド
ックス型の開始剤としてもよい。

【００２３】（Ｂ)一般式（１）で示される化合物：本
発明で使用する（Ｂ)一般式（１）で示される化合物
（以下、「化合物（Ｂ）」または「（Ｂ）成分」ともい
う。）は、次式で示されるものである。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｒ³−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −ＯＣＯＣＲ²＝ＣＨ₂ （１） （ここでＲ¹、Ｒ²は、各々独立に水素原子又はメチル基
であり、Ｒ³は 化学式−Ｃ_nＨ_2nＯ_m− （ｎは２〜２０，ｍは２〜１０の整数から選ばれる）で
示される２価の有機基を表す。） Ｒ³は、例えば次が挙げられる。 −Ｏ（ＣＨ₂）₆−Ｏ− −ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ− −ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ− −Ｏ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ）_t− （tは２〜５
の整数から選ばれる） −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_t− （tは２〜５
の整数から選ばれる） −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_u− （uは２〜１０
の整数から選ばれる） 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は好ましくは水素原子
である。Ｒ³は現像性の点から、特に好ましくは −ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ− である。（Ｂ）成分の特に好ましい例は、グリセリンジ
グリシジルエーテルジアクリレートである。

【００２４】一般式（１）で示される化合物（（Ｂ）成
分）は、本発明の感放射線性樹脂組成物中、（Ａ）成分
１００重量部に対して７〜３８重量部、好ましくは９〜
３５重量部使用される。（Ｂ）成分が７重量部未満では
本発明の感放射線性樹脂組成物の光硬化物の低温での耐
クラック性が不十分となり、３８重量部を越えると感放
射線性樹脂組成物の保存安定性が低下し、解像性を維持
することが困難になることがある。

【００２５】（Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を３〜６個有する化合物：本発明で使用する
（Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜
６個有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）
は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２ー
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。好ましくはトリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロール
プロパントリアクリレートである。

【００２６】（Ｃ）成分は、市販されている化合物をそ
のまま用いることもできる。市販されている化合物の具
体例としては、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１
０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、
同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、
（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰ
ＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ
−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）
製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３
６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機
化学工業（株）製）、フォトマー４１４９（サンノプコ
（株）製）等をあげることができる。

【００２７】これら（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以
上を併用してもよく、アルカリ可溶性を有する共重合体
（Ａ）１００重量部に対して２〜２５重量部、好ましく
は５〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部であ
る。２重量部未満であると、露光時の感度が低下しやす
く、２５重量部を越えると共重合体（Ａ）との相溶性が
悪くなり、保存安定性が低下したり、剥離液で剥離する
ことが困難になることがある。化合物（Ｂ）と（Ｃ）成
分の合計量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１
５〜５５重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
合計量が１５重量部未満であると放射線硬化が不十分な
場合があり、５５重量部を越えると膜の剥離が困難とな
ることがある。

【００２８】（Ｄ）放射線重合開始剤：本発明で使用す
る（Ｄ）放射線重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」とも
いう。）は、放射線、即ち、紫外線、可視光線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線等の照射によりラジカル等を生じて重
合を開始する化合物である。例えばベンジル、ジアセチ
ルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン
類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロイ
ンエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、チオキサントン４−スルホン酸、ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−
ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−
アセトキシベンゾフェノン、１−［２−メチル−４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロ
パノン、アセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメ
トキシ−α−フェニルアセトフェノン、α，α−ジメト
キシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−
ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、
トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；
［１,２’−ビスイミダゾール］−３,３’,４,４’−テ
トラフェニル、［１,２’−ビスイミダゾール］−１,
２’−ジクロロフェニル−３,３’,４,４’−テトラフ
ェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの
アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられ、また、
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５０
０、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュ
ア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミ
カルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴ
ＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣ
Ｂ社製）などを挙げることができる。また、必要に応じ
てメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記放
射線重合開始剤と併用することもできる。

【００２９】上述した種々の放射線重合開始剤の中で好
ましい化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１−［２−メチル−４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−メトキシ
−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン
類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニル
スルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、１,２’−ビスイミダゾール
類と４,４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカ
プトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イル
ガキュア６５１などを挙げることができる。これらの化
合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部
に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量
部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。この使用
量が１０重量部未満であると、酸素による失活の影響
（感度の低下）を受けやすく、また５０重量部を越える
と、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向
がある。また、これら放射線重合開始剤は放射線増感剤
と併用することも可能である。

【００３０】その他の成分：本発明の組成物は、上述の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分か
らなるが、必要に応じて、（Ｅ）重合抑制剤、（Ｆ）溶
剤、その他各種の添加剤などの成分を使用することがで
きる。 又、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の重合性化合
物を併用することができる。

【００３１】（Ｅ）重合抑制剤：本発明の組成物には、
プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるた
めに重合抑制剤（熱重合禁止剤）を添加することができ
る。重合抑制剤としては、ピロガロール、ベンゾキノ
ン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノ
ン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチ
ルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピル
エーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，
４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェ
ノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチ
ルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフ
ェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを
挙げることができる。

【００３２】（Ｆ）溶剤：本発明では、上述の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応
じて添加される（Ｅ）成分その他の添加剤を均一に混合
する目的で、又、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布
するのに適当な粘度にするために、溶剤を添加すること
ができる。溶剤としては、共重合体（Ａ）および各成分
を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しな
いものが用いられる。このような溶剤としては、共重合
体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶
剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもでき
る。

【００３３】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール
のアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエス
テル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適で
ある。上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じ
て適宜決めることができるが、通常、（Ａ）成分１００
重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部である。

【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物には（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分以外の、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と共
重合可能な重合性化合物を使用することができる。具体
的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）ア
クリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００３５】上記の重合性化合物は、本発明の感放射線
性樹脂組成物の硬化物の低温クラック耐性や機械的強度
の調整を目的として使用され、その使用量は（Ａ）成分
１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。

【００３６】本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布
性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面
活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、
例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケ
ミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０
Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリ
ーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以
上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、
同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、
東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名
で市販されているフッ素系界面活性剤、ラウリルジメチ
ルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチル、イミダゾリニウムベタイン、イミダゾリニ
ウムベタインなどの両性界面活性剤を使用することがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）
１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。

【００３７】本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板
との接着性を向上させるために接着助剤を使用すること
もできる。接着助剤としては、官能性シランカップリン
グ剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング
剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシア
ネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラ
ンカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その
配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり２０重量
部以下が好ましい。

【００３８】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうた
めに、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、
ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸など
のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３
−ロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒド
ロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモ
ノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキ
サントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク
酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイ
ミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレング
リコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無
水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもでき
る。

【００３９】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加
することもできる。充填材としては、シリカ、アルミ
ナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、
粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤として
は、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム
などの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺
青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブ
ラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パ
ーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジ
ジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの
塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレ
ンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローな
どの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤として
は、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末など
を挙げることができる。これら添加剤の配合量は、組成
物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ま
しくは、得られる組成物に対して５０重量％以下であ
る。

【００４０】感放射線性樹脂組成物の調製：本発明の感
放射線性樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料
を添加しない場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを通常
の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材および顔料
を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３
本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を分
散、混合させればよい。また必要に応じて、さらにメッ
シュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または
得られる組成物をろ過してもよい。なお、（Ａ）成分の
共重合体は、通常、重合後の重合体溶液をそのまま感放
射線性樹脂組成物の調製に使用する。

【００４１】<フォトリソグラフィ>次に、本発明のフォ
トリソグラフィについて説明する。 １．塗膜の形成方法：本発明においては、上述した感放
射線性樹脂組成物を溶液状にてシリコンウエーハ等から
なる所定の基板上に塗布し、加熱等により溶媒を除去す
ることによって所望の塗膜を形成することができる。基
板上への塗布方法は、スピンコート法、ロールコート
法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用で
きる。塗膜の厚さは、目的に応じて決められるが、本発
明では、乾燥後の厚さが通常２０〜１００μｍ、好まし
くは３０〜１００μｍとなるように塗布する。膜厚が２
０μｍ未満ではドライエッチングのマスク材として不十
分なことがある。なお、本発明組成物の塗膜の乾燥条件
は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さな
どによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましく
は８０〜１５０℃で、５〜２０分間程度である。乾燥時
間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、ま
た、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くこと
がある。本発明の感放射線性樹脂組成物は、ドライフィ
ルムとした後、基板に貼りつけて使用することもでき
る。ドライフィルムの膜厚は、通常２０〜１００μｍで
あり、３０〜１００μｍが好ましい。

【００４２】２．放射線照射方法：得られた感放射線性
樹脂組成物塗膜に所定のパターンを有するフォトマスク
を介し、放射線を照射して、例えばスルーホールパター
ンや配線パターン以外の露光部を硬化させることができ
る。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、
Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ア
ルゴンガスレーザーなどを用いることができる。好まし
くは波長３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を
用いる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配
合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水
銀灯使用の場合、０．１〜１．５Ｊ／ｃｍ²である。

【００４３】３．現像方法：放射線照射後の現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、非露
光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パタ
ーンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎープロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することがで
きる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加
した水溶液を現像液として使用することもできる。現像
時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚
さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間であ
り、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パド
ル法、スプレー法、シャワー法などのいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガン
などを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブン
など加熱下で乾燥させる。

【００４４】４．後処理：本発明の組成物からなる感光
性塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させ
ることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線
照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化
させることができる。後露光としては、前記放射線照射
方法と同様の方法で行なうことができ、放射線照射量は
特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合
０．１〜２．０Ｊ／ｃｍ²が好ましい。また、加熱する
際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置
を用いて、所定の温度、例えば６０〜１２０℃で所定の
時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オー
ブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後
処理によって、さらに良好な特性を有する所定パターン
の硬化膜を得ることができる。

【００４５】５．ドライエッチング処理：必要に応じ前
記の後処理を行った基板を、ウエーハテーブル上に装着
し、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下に冷却し
て、ドライエッチングを行う。基板はドライエッチング
により温度が上昇し、同時に感放射線性樹脂組成物硬化
物からなるマスクパターンの温度が上昇し、マスクパタ
ーンが変質してマスクの機能が低下することがある。こ
のため、本発明ではマスクの温度上昇を抑えるためにマ
スクの初期温度を低く設定するためウエーハテーブルを
冷却する。

【００４６】感放射線性樹脂組成物硬化物からなる膜
は、低温にするとクラックを発生し易いが、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、基板上に膜厚３０μｍに形成し
た後、紫外線を０．４Ｊ／ｃｍ²照射して硬化し、次い
で−２０℃で５分維持した後に、倍率２０倍の光学顕微
鏡で該硬化膜を観察して、膜面にクラックが認められな
いものであることが好ましい。−２０℃で５分維持の条
件でクラックが生じると、パターン通りのエッチングが
行われないし、又はクラックが発生しない温度までしか
冷却しないで使用する必要があり、マスクパターンの温
度上昇を抑えることが困難となる。

【００４７】６．剥離処理：エッチング処理した基板か
ら、本発明の感放射線性樹脂組成物の硬化膜を剥離する
には、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜
３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液とし
ては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液や第４級
アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶
液を挙げることができる。

【００４８】上述のごとく、本発明のフォトリソグラフ
ィは、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に２０μm
以上、好ましくは３０μｍ以上の厚さの膜に形成する工
程、（２）該膜にフォトマスクを介して放射線を照射し
て硬化し、次いで現像して所定のパターンを有する硬化
膜付き基板を得る工程、及び（３）前記硬化膜付き基板
を−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下に冷却したウ
エーハテーブル上でドライエッチングする工程、以上の
３工程を含むことを特徴とするものである。さらに、前
記のフォトリソグラフィに用いる感放射線性樹脂組成物
は、本発明の感放射線性樹脂組成物が好適に使用され
る。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。 <特性の評価方法> （１）解像性と残膜率 シリコンウェーハ上にスピンナーを用いて、感放射線性
樹脂組成物を塗布した後、９０℃で５分間ホットプレー
ト上でプレベークして、膜厚３０μｍの塗膜を形成す
る。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超
高圧水銀灯(オスラム社製ＨＢＯ−１０００Ｗ／Ｄ)を用
いて０．４Ｊ／ｃｍ²の紫外線で露光する。これを、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％水溶液で
現像する。この後、流水洗浄し、スピン乾燥して試験体
であるパターン状硬化物を得る。これを走査型電子顕微
鏡で観察し、２５μｍの正方形パターン及び３０μｍの
正方形パターンが解像されているか否かを観察する。２
５μｍの正方形パターンが解像されているときはアスペ
クト比１．２で解像されたのであり、３０μｍの正方形
パターンが解像されているときはアスペクト比１．０で
解像されたことになる。本発明では、膜厚３０μｍでア
スペクト比１以上で解像されるとき、解像性「○」、解
像されていない場合「×」で示す。残膜率とは、現像後
の膜厚を現像前（プレベーク後）の膜厚で除して、１０
０を掛けた値である。残膜率は高い方が優れている。

【００５０】（２）低温クラック耐性 前記解像性と残膜率の評価のために作成したものと同じ
パターン状硬化物の試験体を、予め−２０℃に冷却した
アルミ板(厚さ1ｃｍ)上に５分間放置して冷却する。そ
の後、試験体の温度を室温まで戻してから倍率２０倍の
光学顕微鏡で表面状態を観察する。このとき、試験体塗
膜にクラックが発生していないものを「○」、発生して
いるものを「×」とする。

【００５１】（３）剥離性 前記解像性と残膜率の評価のために作成したものと同じ
パターン状硬化物の試験体を、５０℃にて攪拌中の剥離
液(０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及
び１．５％の水を含むジメチルスルホキシド溶液)に、
５分間浸漬後取出し、水洗、乾燥してから、基板表面を
走査型電子顕微鏡で観察する。このとき、パターン状硬
化物の残さが認められない場合を「○」、残さが認めら
れる場合を「×」とする。

【００５２】（４）重量平均分子量 テトラヒドロフランを溶媒に用い、３８℃におけるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
てポリスチレン換算で求める。

【００５３】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ） 共重合体から乾燥フィルムを作成し、これを示差走査熱
量分析装置（ＤＳＣ；デュポン社製）を用いてＪＩＳ
Ｋ７１２１に準じて測定する。

【００５４】<共重合体（Ａ）の合成> （１）合成例 ドライアイス／メタノール還流器のついたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル３．０ｇ、重合溶媒として３−エトキ
シプロピオン酸エチル（略号；ＥＥＰ）１５０ｇを仕込
み、重合開始剤が完全に溶解するまで攪拌した。引き続
いて、メタクリル酸２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレー
ト２０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４
５．０ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト１０．０ｇ、及びイソプレン５．０ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を９０℃
に上昇させ、この温度で４時間重合を行った。重合転化
率は９９％以上であった。その後、多量のメタノール中
に滴下して反応生成物を凝固させた。その凝固物を水洗
後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、
多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解ー凝固
操作を３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時
間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。この共重
合体の重量平均分子量は１１,０００、ガラス転移温度
は８９℃であった。

【００５５】（２）合成例 重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）３．０ｇを用いた以外は、合成例
と同じ条件で共重合体の製造を行い、重合転化率９９
％以上で共重合体を得た。この共重合体の重量平均分
子量は１０,０００、ガラス転移温度は８９℃であっ
た。

【００５６】（３）合成例 モノマーとして、メタクリル酸５．０ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート６０．０ｇ、及びｐ−イソプロペニルフェノ
ール３５．０ｇを用い、溶媒としてプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（略号；ＰＧＭＥＡ）
を用い、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で７
時間重合を行いた以外は、合成例と同じ条件で共重合
体の製造を行い、重合転化率90％以上で共重合体を得
た。この共重合体の重量平均分子量は８,０００、ガラ
ス転移温度は７９℃であった。

【００５７】（４）合成例 (比較例用の共重合体) モノマーとして、メタクリル酸２０．０ｇ、ジシクロペ
ンタニルメタクリレート４５．０ｇ、スチレン１５．０
ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルオキシメタクリ
レート１５．０ｇ、及びイソプレン５．０ｇを用い、溶
液の温度を９０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を
行いた以外は、合成例と同じ条件で共重合体の製造を
行い、重合転化率９９％以上で共重合体を得た。この
共重合体の重量平均分子量は１３,０００、ガラス転移
温度は１１９℃であった。

【００５８】実施例１ 共重合体（Ａ）成分として前記共重合体１００部を、
溶剤３−エトキシプロピオン酸エチル（略号；ＥＥＰ）
１００部に溶解し、さらに放射線重合開始剤２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド(ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ)２２部およびイルガ
キュア６５１(チバスペシャルティケミカルズ（株)製）
１２部、（Ｂ）成分としてグリセリンジグリシジルエー
テルジアクリレート２０部、（Ｃ）成分としてエチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト(サンノプコ（株）製 フォトマー4149)２０部、界面
活性剤としてＢＭ−１０００(ＢＭ ケミー社製)０．３
部及び（Ｅ）成分重合抑制剤として１，１，３−トリス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパン１部を加え、これらが完全に溶解する
まで攪拌し、感放射線性樹脂組成物を製造した。この感
放射線性樹脂組成物の残膜率、解像性、低温クラック耐
性及び剥離性の評価試験を前記の方法で行い、残膜率９
６％、解像性「○」、低温クラック耐性「○」、剥離性
「○」の結果を得た。

【００５９】上記方法により作製したパターン状硬化物
のついたシリコン表面を、フッ素系ガス（ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ
₆、及びＳＦ₆の混合ガス）をエッチングガスとして使用
し、エッチングガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力１００ｍＴ
ｏｒｒ、高周波電力３００Ｗ、エッチング初期温度−２
０℃の条件でドライエッチングし、選択比３〜３．５
で、１００μｍのホールを形成した。

【００６０】実施例２〜１４ （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
各成分を表１に示したとおり使用した以外は、実施例１
と同様にして感放射線性樹脂組成物を製造した。実施例
２、３は、（Ｂ）成分の量を変えた他は、実施例１と同
じものである。実施例４、５は、（Ｃ）成分の量を変え
た他は、実施例１と同じものである。実施例６は、
（Ｄ）成分の種類と量を変えた他は、実施例１と同じも
のである。実施例７、８、９は、（Ｆ）成分の種類を変
えた他は、実施例１と同じものである。実施例１０は、
（Ｃ）成分の種類を変えた他は、実施例１と同じもので
ある。実施例１１は、（Ｂ）成分の種類を変えた他は、
実施例１と同じものである。

【００６１】実施例１２は、（Ａ）成分の種類を共重合
体に変えた他は、実施例１と同じものである。実施例
１３は、（Ａ）成分の種類を共重合体に変え、更に
（Ｅ）成分の量を変えた他は、実施例１と同じものであ
る。実施例１４は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の量を変
え、更に（Ｄ）成分の種類と量を変えた他は、実施例１
３と同じものである。以上の実施例の残膜率、解像性、
低温クラック耐性及び剥離性の評価試験を前記の方法で
行った結果、全て良好な結果を得た。表１に実施例１〜
１４の感放射線性樹脂組成物の組成と評価結果を示し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１の略号の説明 Ｂ成分 ＧＤＧ−Ａ；グリセリンジグリシジルエーテルジアクリ
レート ＤＤＧ−Ａ；ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレート Ｃ成分 ＥＯ−ＴＭＰＴＡ；エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（サンノプコ（株）製、
フォトマー４１４９） ＰＥＴＡ ；ペンタエリスリトールトリアクリレート

【００６４】Ｄ成分 ２４６ＴＭ； 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰ
Ｏ） ２２２ＰＡ； 2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イル
ガキュア６５１） ４４ＮＮ ；4,4’−(N,N−ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ｅ成分 ＴＲ ； 1,1,3−トリス（2,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル）−3−フェニルプロパン

【００６５】Ｆ成分 ＥＥＰ ；3−エトキシプロピオン酸エチル ＭＭＰ ；3−メトキプロピオン酸メチル ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ ； 乳酸エチル その他の成分 界面活性剤；（ＢＭケミー社製 ＢＭ−１０００）

【００６６】比較例１ 比較例１は、共重合体の代りにガラス転移温度が本発
明の共重合体Ａの条件をはずれたものを用いた以外は実
施例１と同じものであるが、低温クラック耐性が劣るも
のであった。

【００６７】比較例２ （Ｂ）成分が本発明の範囲外であること以外は、実施例
１と同じものである。解像性と低温クラック耐性が不可
であった。 比較例３ （Ｂ）成分が本発明の範囲外であること以外は、実施例
１と同じものである。剥離性が不可であった。

【００６８】比較例４ （Ｄ）成分が本発明の範囲外であること以外は、実施例
１と同じものである。残膜率が７９％と低かった外、解
像性が不可であった。 比較例５ （Ｄ）成分が本発明の範囲外であること以外は、実施例
１と同じものである。解像性と剥離性が不可であった。 比較例６ （Ｃ）成分が本発明の範囲外の例であるが、剥離性が不
可であった。表１に、比較例１〜６の実験条件と評価結
果を示した。

【００６９】表１によれば、本発明の感光性樹脂組成物
の実施例１〜１４は、膜厚３０μｍで、高残膜率かつ良
好な解像性を示し、しかも得られたパターン状硬化物は
−２０℃の低温にしてもクラックが発生せず、剥離性も
良好であることが判る。又、本発明の感放射線性樹脂組
成物の条件外である比較例１〜６は、評価項目の１つ以
上において劣るものであった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、アル
カリ現像液に対する現像性が良好であり、２０μｍ以上
の厚膜で十分な解像性を有し、マスクパターンの剥離性
も優れている。特に、この組成物からなる膜を放射線照
射により硬化してなるマスクパターンは、−２０℃以下
でもクラックを生じないため、−２０℃以下の低温でド
ライエッチングを開始できるので、ドライエッチングに
際しての温度上昇を抑えられ、高い選択比で、より深い
エッチングが可能である。このためシリコンウエーハ等
の基板に深さ１００μｍのホールを穿つことが可能であ
り、微細加工を必要とする回路基板の製造のみならず、
近年必要性が増しているＬＳＩ基版の多層化に役立つも
のである。又、本発明のフォトリソグラフィは、マスク
パターンを有するウエーハ基板のドライエッチングを−
２０℃以下から開始することを特徴とするものであり、
これによりドライエッチング時のマスクパターンやウエ
ーハ基板の上昇温度を低く抑えることが可能になり、感
放射線性樹脂組成物の利用範囲を広げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA09 AA13 AA16 AB15 AB16 AC01 AD01 BC13 BC43 BC65 BC82 BC83 BC86 BJ00 CA00 CB14 CB41 CB43 CB45 CB60 CC03 CC20 FA41 2H096 AA26 BA05 EA02 GA08 HA23 5F004 DA01 DA02 DA18 DB01 DB23 EA30 5F056 DA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の少なく
   とも一つが１００℃以下であるアルカリ可溶性共重合体
   １００重量部に対して、（Ｂ)一般式（１）で示される
   化合物７〜３８重量部 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｒ³−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＲ²＝ＣＨ₂ （１） （ここでＲ¹、Ｒ²は、各々独立に水素原子又はメチル基
   であり、Ｒ³は 化学式−Ｃ_nＨ_2nＯ_m− （ｎは２〜２
   ０，ｍは２〜１０の整数から選ばれる）で示される２価
   の有機基を表す。） （Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜
   ６個有する化合物２〜２５重量部（但し、（Ｂ）+
   （Ｃ）＝１５〜５５重量部）、及び（Ｄ）放射線重合開
   始剤１０〜５０重量部、を含有することを特徴とする感
   放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される化合物におい
   て、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、Ｒ³が化学式（２）
   で示されるものである請求項１に記載の感放射線性樹脂
   組成物。 −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ− （２）
3. 【請求項３】 （Ｃ）一分子中に（メタ）アクリロイル
   オキシ基を３〜６個有する化合物が、エチレンオキサイ
   ド変性トリメチロールプロパントリアクリレートである
   請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）アルカリ可溶性共重合体が、（Ａ
   １）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から
   なる構成成分が３〜３０重量％、（Ａ２）炭素数３以上
   のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テルからなる構成成分が１０〜７０重量％、（Ａ３）脂
   環族基を有する(メタ)アクリレート及びイソプロペニル
   フェノールから選ばれる１種以上のモノマーからなる構
   成成分が１５〜５５重量％並びに（Ａ４）その他のモノ
   マーからなる構成成分が０〜２０重量％からなるもので
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 更に（Ｅ）重合抑制剤及び（Ｆ）溶剤を
   含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性共重合体を含有する感放
   射線性樹脂組成物であって、これを基板上に膜厚３０μ
   ｍに形成した後、紫外線を０．４Ｊ/ｃｍ²照射して硬化
   させ、次いで−２０℃に５分間冷却してから倍率２０倍
   の光学顕微鏡で該硬化膜を観察して、膜面にクラックが
   認められないものであることを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 アルカリ可溶性共重合体を含有する感放
   射線性樹脂組成物が請求項１記載の感放射線性樹脂組成
   物であることを特徴とする請求項６記載の感放射線性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 アルカリ可溶性共重合体を含有する感放
   射線性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィにおい
   て、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に２０μｍ以
   上の厚さの膜に形成する工程、（２）該膜にフォトマス
   クを介して放射線を照射して硬化し、次いで現像して所
   定のパターンを有する硬化膜付き基板を得る工程、及び
   （３）前記硬化膜付き基板を−２０℃以下に冷却したウ
   エーハテーブル上でドライエッチングする工程、以上の
   ３工程を含むことを特徴とするフォトリソグラフィ。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性共重合体を含有する感放
   射線性樹脂組成物が請求項１記載の感放射線性樹脂組成
   物であることを特徴とする請求項８記載フォトリソグラ
   フィ。