JPH09211247A - 光導波路の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光導波路の形成方法において、レジスト膜をマ
スクとして直接コア層をパターニングすることにより、
加工工程を簡略化し、光導波路形成の歩留まり向上、加
工精度の向上に寄与する。 【解決手段】光導波路形成に必要な十分な解像性と耐エ
ッチング性とを兼ね備えたレジスト膜をマスクとして、
直接コア層をパターニングすることを特徴とする、光導
波路の形成方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、光導波路の形成
方法に関する。さらに詳しくは、光導波路の形成に必要
な十分な解像性と耐エッチング性とを兼ね備えたレジス
ト膜をマスクとして直接コア層をパターニングすること
を特徴とする、光導波路の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、光導波路、特にガラスからな
る光導波路の形成方法としては種々の方法が知られてい
るが、代表的な方法として、ガラス膜などから成るコア
層を、例えばプラズマＣＶＤ法などの化学的エッチング
処理によってパターニングし、光導波路を形成する方法
が知られている。例えば特開平７−４９４２９号には、
コア層の上にシリコーン膜を形成し、その上にレジスト
膜を形成して、まずレジスト膜をマスクとしてシリコー
ン膜をパターニングし、次いで該シリコーン膜をマスク
として、ガラス膜からなるコア層を、前記エッチング処
理などによりパターニングする方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、レジスト
膜をマスクとして用いることは一般的に知られている
が、従来のレジスト膜をマスクとして直接コア層をパタ
ーニングするには、レジストの耐エッチング性が不十分
であり、このことが、光導波路の形成工程をより複雑な
ものとし、且つ加工精度を上げるうえでも障害となって
いる。本発明の目的は、光導波路形成に必要な十分な解
像性と耐エッチング性とを兼ね備えたレジスト膜をマス
クとして、直接コア層をパターニングすることを特徴と
する、光導波路の形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の光導波路の形成
方法は、基板上に形成されたコア層の表面に、感放射線
性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト
膜をパターニングしてマスクパターンを作製する工程
と、パターニングされた該フォトレジスト膜をマスクと
してコア層のパターニングを行う工程とを有し、前記感
放射線性樹脂組成物が、 （Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を
有しないラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカ
ル重合性化合物からなるアルカリ可溶性を有する共重合
体（以下、「共重合体（Ａ）」という）、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（以下、「重合性化合物（Ｂ）」という）並
びに （Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤（以下「光ラジカル重
合開始剤（Ｃ）」という）を含有することを特徴とす
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】

＜感放射線性樹脂組成物＞以下、本発明に用いられるレ
ジストの構成成分である、感放射線性樹脂組成物につい
て説明する。共重合体（Ａ） 本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、アルカリ可溶性
を有する共重合体である。共重合体（Ａ）は、（ａ）カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）環
状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカ
ル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物
を、溶媒中でラジカル共重合することにより合成するこ
とができる。

【０００６】前記（ａ）カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などのラジカル重合性モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸などのラジカル重合性ジカルボン酸；２
−サクシノロイルエチルメタアクリレート、２−マレイ
ノロイルエチルメタアクリレート、２−ヘキサヒドロフ
タロイルエチルメタアクリレートなどのカルボキシル基
およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体
などを挙げることができる。これらの化合物は単独でも
しくは２種以上組み合わせて使用できる。これらのう
ち、メタクリル酸および２−ヘキサヒドロフタロイルエ
チルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸と２−ヘ
キサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートの併用が
さらに好ましい。共重合体（Ａ）中に占める（ａ）カル
ボキシル基を有するラジカル重合性化合物からなる構成
成分は、通常、１０〜５０重量％であり、好ましくは２
０〜４０重量％である。１０重量％未満であると、共重
合体がアルカリ現像液に溶解しにくくなるので現像後に
膜残りを生じ十分な解像度を得ることができない場合が
ある。逆に５０重量％を超えると、共重合体のアルカリ
現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて放射線照射部
の溶解、すなわち膜減りが大きくなる場合がある。

【０００７】前記（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボ
キシル基を有しないラジカル重合性化合物としては、例
えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができる。これらの化合物
は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。こ
れらのうち、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート
が好ましい。共重合体（Ａ）中に占める（ｂ）環状アル
キル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合
性化合物からなる構成成分は、通常、２０〜６０重量％
であり、好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量
％未満であると、得られる共重合体の分子量が小さく、
感放射線性組成物の２０μｍ以上の塗膜形成が困難にな
る場合がある。逆に６０重量％を超えると、得られる共
重合体の溶剤に対する溶解性が低下する場合がある。

【０００８】前記（ｃ）他のラジカル重合性化合物は、
主として共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロ
ールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出
のラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の
意味である。このような（ｃ）他のラジカル重合性化合
物としては、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ラ
ジカル重合性ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル
類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合
物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合
物、脂肪酸ビニル類などを挙げることができる。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの
ラジカル重合性ジカルボン酸ジエステル；スチレン、α
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの
芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
などの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビ
ニルなどの脂肪酸ビニル類を用いることができ、これら
の化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらのうち、スチレンおよび１，３−
ブタジエンが特に好ましい。共重合体（Ａ）中に占める
（ｃ）他のラジカル重合性化合物からなる構成成分は、
通常、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重
量％である。

【０００９】共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる
重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールエチルエーテルアセテートなどの多価アルコー
ルのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセト
ンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これら
のうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエ
ーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテー
ト類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

【００１０】また、ラジカル共重合における重合触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素な
どの無機過酸化物を挙げることができる。過酸化物をラ
ジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせ
てレドックス型の開始剤としても良い。

【００１１】重合性化合物（Ｂ） 本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、重合性不飽
和二重結合を有するモノマーであり、以下に示されるよ
うな化合物を例示することができる。 １個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物：
共重合体（Ａ）を合成するためのラジカル重合に供され
るラジカル重合性化合物と同様の化合物を使用すること
ができる。これらのうち、下記式（１）で表わされる化
合物を好適に使用することができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ¹ は水素原子または炭素
数１〜９のアルキル基を示す。〕

【００１４】前記式（１）で表わされる化合物の具体例
としては、市販品のアロニックスＭ−１０１（ｎ＝約
２、Ｒ¹ ＝Ｈ、Ａ＝アクリロキシル基）、同Ｍ−１０２
（ｎ＝約４、Ｒ¹ ＝Ｈ、Ａ＝アクリロキシル基）、同Ｍ
−１１１（ｎ＝約１、Ｒ¹ ＝ｎ-Ｃ₉Ｈ₁₉、Ａ＝アクリロ
キシル基）、同Ｍ−１１３（ｎ＝約４、Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₈
Ｈ₁₉、Ａ＝アクリロキシル基）、同Ｍ−１１４（ｎ＝約
８、Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉、Ａ＝アクリロキシル基）、同
Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉、Ａ＝ア
クリロキシル基）〔以上、東亜合成化学工業（株）
製〕、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ¹
＝Ｈ、Ａ＝アクリロキシル基）〔日本化薬（株）製〕な
どを挙げることができる。上記式（１）で表わされる化
合物以外の１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物の具体例としては、市販品のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ
−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）
製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学
工業（株）製〕などを挙げることができる。また、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カル
ボン酸ジエステルを用いることもできる。

【００１５】 ２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物：２価のアルコールの（メタ）アクリル酸ジ
エステルを挙げることができる。この（メタ）アクリル
酸ジエステルのうち、下記式（２）〜（４）で表わされ
る化合物を好適に使用することができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の数を示し、Ｒ² は水
素原子またはメチル基を示す。〕

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、Ｒ³ は炭素数２〜８のオキシアルキレン基、オリゴ
オキシアルキレン基、エチレングリコール残基および／
またはプロピレングリコール残基を１〜１０繰り返した
基を示す。〕

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、Ｍは２価のアルコール残基をし、Ｎは２価の塩基性
酸残基を示し、ｎは０〜１の数を示す。〕

【００２２】前記式（２）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、
ｍ＝約２、Ｒ² ＝ＣＨ₃、Ａ＝メタクリロキシル基）
〔東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ² ＝ＣＨ₃、Ａ＝メタクリロ
キシル基）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ² ＝Ｈ、
Ａ＝メタクリロキシル基）〔日本化薬（株）製〕などを
挙げることができる。前記式（３）で表される化合物の
具体例としては、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ
³ ＝-(CH₂CH₂O)n-、ｎ＝約４、Ａ＝アクリロキシル
基）、同Ｍ−２４５（Ｒ³ ＝-(CH₂CH₂O)n-、ｎ＝約９、
Ａ＝アクリロキシル基）〔以上、東亜合成化学工業
（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ³ ＝-(CH₂C
H₂CH₂CH₂CH₂O)-、Ａ＝アクリロキシル基）、同ＮＰＧＤ
Ａ（Ｒ³ ＝-(CH₂C(CH₃)₂CH₂O)-、Ａ＝アクリロキシル
基）、同ＴＰＤＧＡ（Ｒ³ ＝-(CH₂CH(CH₃)O)-、Ａ＝ア
クリロキシル基）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ³ ＝-(CH₂C
H₂O)n-、ｎ＝約８、Ａ＝アクリロキシル基）、同ＭＡＮ
ＤＡ（Ｒ³ ＝-(CH₂C(CH₃)₂CH₂O)-、Ａ＝アクリロキシル
基）、同ＨＸ−２２０（Ｒ³ ＝-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-C
H₂-C(CH₃)₂COOCH₂C(CH₃)₂CH₂O(COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O)
_n-、ｍ＋ｎ＝２、Ａ＝アクリロキシル基）、同ＨＸ−６
２０（Ｒ₃＝-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-CH₂-C(CH₃)₂COOCH₂C
(CH₃)₂CH₂O(COCH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-、ｍ＋ｎ＝４、Ａ＝ア
クリロキシル基）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙
げることができる。前記式（４）で表される化合物の具
体例としては、オリゴエステルアクリレート、市販品と
してアロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ
−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−
６５００〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕などを挙
げることができる。また前記式（２）、（３）および
（４）で表される化合物以外の２個のエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物の例として、市販品のＲ−６０
４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３
５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げ
ることができる。

【００２３】 ３個以上のエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物：多価（メタ）アクリル酸エステル化合
物を挙げることができ、下記式（５）〜（８）で表わさ
れる化合物を好適に使用することができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ⁴は水素原子、水酸基ま
たはメチル基を示す。〕

【００２６】

【化６】

【００２７】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、Ｒ⁵は酸素原子またはメチル基を示す。〕

【００２８】

【化７】

【００２９】〔式中、Ａはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）またはメタクリロキシル基（CH₂=C(CH₃)COO-）を示
し、Ｘは３価以上のアルコール残基を示し、Ｙは２価以
上の塩基性酸残基を示し、複数存在するＸおよびＹはそ
れぞれ互いに同一でも異なってもよく、ｎは０〜１５の
数を示す。〕

【００３０】

【化８】

【００３１】〔式中、Ｂはアクリロキシル基（CH₂=CHCO
O-）、メタクリロキシル基（CH₂＝C(CH₃)COO-）、CH₂=C
HCO[O(CH₂)₅]_mCO-（ここでｍは１〜４の整数）またはCH
₂＝C(CH₃)CO[O(CH₂)₅]_mCO-（ここでｍは１〜４の整数）
を示し、複数存在するＢのうちａ個はアクリロキシル基
またはメタクリロキシル基であり、ｂ個はCH₂=CHCO[O(C
H₂)₅]_mCO-（ここでｍは１〜４の整数）またはCH₂=C(C
H₃)CO[O(CH₂)₅]_mCO-（ここでｍは１〜４の整数）であ
り、ａは２〜６の数であり、ｂは０〜４の数であり、ａ
＋ｂは６であり、Ｚは６価の有機基または下記式（９）
で表される６価の基を示す。〕

【００３２】

【化９】

【００３３】前記式（５）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ
⁴ ＝ＯＨ、Ａ＝アクリロキシル基）、同Ｍ−３１０（ｎ
＝約１、Ｒ³ ＝ＣＨ₃、Ａ＝アクリロキシル基 ）〔以
上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
ＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ³ ＝ＣＨ₃、Ａ＝アクリロキシル
基 ）、〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｎ＝０、
Ｒ³ ＝ＣＨ₃、Ａ＝アクリロキシル基 ）、Ｖ−３００
（ｎ＝０、Ｒ³ ＝ＯＨ、Ａ＝アクリロキシル基）〔以
上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることがで
きる。前記式（６）で表される化合物の具体例として
は、市販品のアロニックスＭ−４００〔東亜合成化学工
業（株）製〕などを挙げることができる。前記式（７）
で表される化合物の具体例としては、市販品のアロニッ
クスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、
同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔東亜合成化学工業
（株）製〕などを挙げることができる。前記式（８）で
表される化合物の具体例としては、市販品のＫＡＹＡＲ
ＡＤＤＰＣＡ−２０（Ｚは前記式（９）に同じ、ｍ＝平
均１、ａ＝平均２、ｂ＝平均４、Ａ＝アクリロキシル
基）、同ＤＰＣＡ−３０（Ｚは前記式（９）に同じ、ｍ
＝平均１、ａ＝平均３、ｂ＝平均３、Ａ＝アクリロキシ
ル基）、同ＤＰＣＡ−６０（Ｚは前記式（９）に同じ、
ｍ＝平均１、ａ＝平均６、ｂ＝平均０、Ａ＝アクリロキ
シル基）、同ＤＰＣＡ−１２０（Ｚは前記式（９）に同
じ、ｍ＝平均２、ａ＝平均６、ｂ＝平均０、Ａ＝アクリ
ロキシル基）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６
０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪
有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。

【００３４】これらの重合性化合物（Ｂ）のうち、２個
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物および３個
以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ま
しいものとして挙げられ、さらに好ましいものとして前
記式（４）および（７）で示される化合物が挙げられ
る。とりわけ、前記式（７）で表わされる化合物であ
る、アロニックスＭ−８０６０が好ましい。重合性化合
物（Ｂ）は単独でもしく２種以上組み合わせて使用する
ことができ、その使用量は共重合体（Ａ）１００重量部
に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好まし
くは５０〜１００重量部である。３０重量部未満である
と、放射線照射時の感度が低下する場合があり、１５０
重量部を超えると共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなる
場合があるため、塗膜形成後の塗膜表面に膜荒れを生じ
ることがある。

【００３５】放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ） 本発明に用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）
は、放射線を照射させることによって分解し、重合性化
合物（Ｂ）を重合させるものである。なお、本明細書に
おいて「放射線」とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、
Ｘ線、電子線などを意味する。このような放射線ラジカ
ル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルな
どのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロイン
エーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセ
トキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、
２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、
１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロ
ライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン
化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化
物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイ
ド類などが挙げられ、また、市販品としては、イルガキ
ュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、
ＣＧ２４−６１〔チバガイギー（株）製〕、ルシリンＬ
Ｒ８７２８、ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ（株）製〕、ダロキュア
１１１６、１１７３〔メルク（株）製〕、ユベクリルｐ
３６〔ＵＣＢ（株）製〕などを挙げることができる。前
記種々の放射線ラジカル重合開始剤の中で好ましい化合
物としては、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類また
はフェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルス
ルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。こ
れらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用することができる。その使用量は、共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より
好ましくは１０〜４０重量部である。１重量部未満であ
ると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）
を受けやすく、５０重量部を超えると相溶性が悪くなっ
たり、保存安定性が低下する傾向がある。また、これら
放射線ラジカル重合開始剤は、放射線増感剤と併用する
ことも可能である。

【００３６】溶剤 本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、前記共重
合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、放射線ラジカル重合
開始剤（Ｃ）および必要に応じて後述する各種添加剤を
均一に混合することにより得られる。この際、各成分を
均一に混合する目的で、有機溶剤をさらに配合すること
ができる。配合される溶剤としては、各成分を均一に溶
解させることができ、また各成分と反応しないものが用
いられる。かかる溶剤としては、共重合体（Ａ）を合成
する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いること
ができ、これらの溶剤にさらに、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶剤を添加することもでき
る。これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性お
よび塗膜の形成のしやすさから、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エ
チルセロソルブアセテートなどの多価アルコールのアル
キルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトン
アルコールなどのケトン類が好適である。前記溶剤の使
用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることが
できる。

【００３７】各種添加剤 本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物には、耐熱
性、硬度などを向上させる目的で、エポキシ化合物を配
合することができる。このようなエポキシ化合物として
は、相溶性に影響がない限り限定されるものではない
が、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタ
クリレートなどを挙げることができる。これらのうち、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
などが特に好ましい。これらのエポキシ化合物の使用量
は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
１００重量部以下である。

【００３８】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑
えるために熱重合禁止剤を配合することができる。この
ような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキ
ノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキ
ノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブ
チルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピ
ルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチ
リデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパンなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止
剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
好ましくは５重量部以下である。

【００３９】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる
目的で界面活性剤を配合することもできる。このような
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１
１００〔ＢＭ ケミー社製〕、メガファックＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔大日本イン
キ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同Ｆ
Ｃ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友
スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−
１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５
〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同
−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８〔東レシリ
コーン（株）製〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性
剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
好ましくは５重量部以下である。

【００４０】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を配
合することもできる。配合される接着助剤としては、官
能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能
性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタク
リロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応
性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体
例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらの接着助剤の使用量は、共重合
体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部
以下である。

【００４１】また、本発明に用いられる感放射線性樹脂
組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を
行なうために酸無水物を配合することもできる。このよ
うな酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪
酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息
香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒド
ロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロ
キシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギ
ン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イ
タコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリ
セリントリス無水トリメリテートなどを挙げることがで
きる。

【００４２】さらに、本発明に用いられる感放射線性樹
脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整
剤などを配合することもできる。ここで、充填材として
は、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコ
ニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができ
る。また、着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸
バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛
白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜
鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリ
リアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パー
マネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マ
ゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカ
ーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセ
リン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲ
ル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これ
らの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲
で用いられ、好ましくは感放射線性樹脂組成物に対し
て、５０重量％以下の量で用いられる。

【００４３】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
の調製は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロール
ミルなどの分散機を用いて分散、混合させればよい。ま
た、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィル
ターなどを用いてろ過してもよい。

【００４４】＜光導波路の形成方法＞ １．塗膜の形成方法：本発明で用いられるレジスト膜
は、前記感放射線性樹脂組成物を、基板上に設けられた
ガラス膜などから成るコア層に塗布し、乾燥することに
よって得られる。感放射線性樹脂組成物の塗布方法につ
いては特に制限はなく、スピンコート法、ディップコー
ト法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、バーコート法などの一般的
な各種塗布方法により、必要な膜厚に塗布することがで
きる。なお、得られた塗膜の乾燥条件は、感放射線性樹
脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などに
よって異なるが、通常は７０〜１２０℃、好ましくは８
０〜１００℃で、５〜２０分間程度である。乾燥時間が
短すぎると現像時の密着状態が悪くなる場合があり、ま
た、長すぎると熱かぶりにより解像度が低下する場合が
ある。 ２．放射線照射方法：得られた塗膜の表面に、所定のパ
ターンを介して、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫
外線または可視光線を照射することにより、光導波路を
形成する部分を光硬化させることができる。これらの放
射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーな
どを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の
各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なる
が、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 である。

【００４５】３．現像方法：放射線照射後、アルカリ性
水溶液を現像液として用いてレジスト膜の不要な部分を
溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させて、コア層
のパターニングに用いられるマスクパターンを形成す
る。ここにおける現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することがで
き、現像液の濃度は通常、０．１〜５重量％である。ま
た、前記アルカリ性水溶液にメタノール、エタノールな
どの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶
液を現像液として使用することもできる。現像時間は、
組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によ
って異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像
の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ
ー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を
３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させ
たり、オーブン中で熱乾燥させたりすることにより、レ
ジスト膜を乾燥させる。 ４．後処理：本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
は、放射線照射のみでも、十分に硬化させることができ
るが、用途に応じてさらに放射線照射を行ったり（以
下、「後露光」という。）加熱したりすることによって
レジスト膜の硬化度を高めることができる。後露光とし
ては、前記放射線照射方法と同様の方法で行なうことが
でき、放射線照射量は特に限定されるものではないが、
例えば高圧水銀灯使用の場合１００〜１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2 が好ましい。また、加熱する際の方法としては、ホ
ットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定
の温度、例えば１００〜２００℃で所定の時間、例えば
ホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中では３
０〜９０分間加熱処理を行えばよい。この後処理によっ
て、さらに良好な特性を有するレジスト膜を得ることが
できる。

【００４６】５．コア層のパターニング 以上のようにして得られたレジスト膜からなるマスクを
用いて、ガラス膜などから成るコア層のパターニングを
行う。コア層がガラス膜である場合のパターニングの方
法としては、主としてエッチング処理が行われる。具体
的な方法としては、強アルカリ、フッ酸などを用いてガ
ラス膜を溶解させるウェットエッチング処理、プラズ
マ、レーザーなどを用いるドライエッチング処理などが
挙げられ、これらのうち、ドライエッチング処理が好ま
しい。 ６．剥離処理：コア層のパターニングを行った後の基板
を、５０〜８０℃にて撹拌中の剥離液に５〜３０分間浸
漬することによって、フォトレジスト膜を剥離すること
ができる。この際使用する剥離液としては、第４級アン
モニウム塩の水溶液、第４級アンモニウム塩塩とジメチ
ルスルホキシドと水の混合溶液などを例示することがで
きる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。

【００４８】合成例；共重合体（Ａ）の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４．０ｇ、溶媒としてジエチレングリ
コールジメチルエーテル１００．０ｇおよびジエチレン
グリコールモノメチルエーテル５０．０ｇを仕込み、重
合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタク
リル酸２０．０ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル
メタアクリレート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタ
クリレート４５．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよび１，
３−ブタジエン５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌
した。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度で４時間重合を行なった。次いで、反応混合物を多量
のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この
凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフラン
に再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物
を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体
（Ａ）を得た。

【００４９】実施例１ （１）感放射線性樹脂組成物の調製 合成例で得られた共重合体（Ａ）１０．０ｇを３−メト
キシプロピオン酸メチル１０．０ｇに溶解し、放射線ラ
ジカル重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社
製、ルシリン ＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６
５１（チバガイギ−社製）１．０ｇ、重合性化合物
（Ｂ）としてアロニックスＭ８０６０（東亞合成化学工
業（株）製）４．０ｇ、接着助剤としてγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇ、界面活性剤
としてＢＭ−１０００（ＢＭ ケミー社製）０．０３ｇ
および熱重合禁止剤として１，１，３−トリス（２，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル
プロパン０．２ｇを溶解し、３本ロールミルで混練し均
一感放射線性樹脂組成物溶液とした。 （２）光導波路の形成 膜圧２０μｍのガラス薄膜を形成したシリコーン基板上
に、感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布し
た後、ホットプレート上で９０℃で５分間プレベークし
て、膜厚４０μｍのレジスト膜を形成した。次に、ライ
ン／スペース＝50/200μｍのパターンを有するマスクを
介して、超高圧水銀灯（ウシオ製、ＵＳＨ−２５０Ｄ）
を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を露光した。これ
を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％水
溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローし
て、レジストパターンを得た。光学顕微鏡でパターン形
状を観察し、現像後の膜厚を測定した。パターンはマス
クに忠実で、形成された現像後の塗膜の膜厚は３９μｍ
であった。次に、前記基板を用い、真空中で酸素プラズ
マによるガラス膜のドライエッチングを行った。エッチ
ング後、得られた基板を光学顕微鏡で観察したところ、
レジストパターンにより被覆された部分はそのままで、
ガラス膜が露出していた部分ではガラス膜が完全に除去
されていることが確認できた。更に基板をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド０．５％水溶液に１０分間浸
漬し、ガラス膜上に残っているレジストパターンの剥離
を行った。得られた基板を観察した結果、マスクに忠実
なライン／スペース＝50/200μｍのガラス導波路の形成
が確認できた。レジストパターンに覆われていた部分の
ガラス膜表面は処理前同様の平滑面を保持しており、且
つ50μｍ幅で形成したガラス導波路の側面形状もほぼ垂
直であり、且つ平滑にプラズマエッチング処理されてい
た。

【００５０】実施例２ ガラス薄膜を形成したシリコーン基板上に形成したレジ
スト膜の膜厚を１９μｍとした以外は、実施例１と同様
にして、光導波路を作製した。得られた光導波路は、実
施例１と同様の形状を有しており、レジストパターンに
覆われていた部分のガラス膜表面も、処理前同様の平滑
面を保持していた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の光導波路の形成方法によると、
光導波路の形成に必要な十分な解像性と耐エッチング性
とを兼ね備えたレジスト膜をマスクとして直接コア層を
パターニングすることにより、従来に比して極めて簡略
な工程でありながら、光導波路としての十分なパターン
を得ることが可能である。本発明における加工工程の簡
略化は、単に作業時間の短縮につながるばかりでなく、
光導波路の形状不良、パターン欠け、断線などの不良低
減につながり、光導波路形成の歩留まり向上に寄与す
る。また、レジスト膜を直接コア膜のマスクパターンと
して用いるため、レジストの解像度のレベルと同等の解
像度を得ることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成されたコア層の表面に、感
   放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成し、該レ
   ジスト膜をパターニングしてマスクパターンを作製する
   工程と、パターニングされた該レジスト膜をマスクとし
   てコア層のパターニングを行う工程とを有する光導波路
   の形成方法であって、前記感放射線性樹脂組成物が、 （Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化
   合物、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を
   有しないラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカ
   ル重合性化合物からなるアルカリ可溶性を有する共重合
   体、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物並びに （Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有することを特徴
   とする感放射線性樹脂組成物である、光導波路の形成方
   法。